CN104148041A - 一种锐钛矿相TiO2立方块光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锐钛矿相TiO2立方块光催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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张蝶青
章姗姗
温美成
刘佩珏
朱巍
李贵生
戴文锐
张会
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Abstract

本发明公开了一种锐钛矿相TiO2立方块光催化剂及其制备方法和应用。本发明采用微波为加热方式、四氯化钛为钛源、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为分散剂、1-甲基咪唑四氟硼酸离子液体为晶面控制剂快速清洁地合成了主要以{010}及{001}面暴露的锐钛矿相TiO2，且获得的样品为大小均一的单分散立方块。这类催化剂制备方法简单快速，在制备过程中不会产生环境污染。该催化剂在室温紫外光光催化氧化NO时，不需要任何贵金属做助催化剂，对于流动相NO(～500ppb)气体的去除率达50％以上，在室内环境净化方面有一定的应用前景。

Description

一种锐钛矿相TiO2立方块光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种锐钛矿相TiO2立方块光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环境问题是当前全球面临的重要挑战之一，解决这一问题对我国实施可持续发展、保障国家安全、构建和谐社会具有极其重要的意义。由汽车尾气、工业、农业等产生的大量NO污染气体，对环境及人类产生了很大的危害。如：NO可以与人体中的血红蛋白结合，造成机体缺氧，NO还会刺激呼吸器官，因其急性和慢性中毒，严重影响和危害人体健康；汽车排除的氮氧化物有95％以上就是一氧化氮，一氧化氮进入大气候逐渐被氧化成二氧化氮，二氧化氮溶于水对水体、土壤和大气会造成严重的污染。
光催化技术是近十几年发展起来的一项污染物处理、光解水制氢的技术。具有反应条件温和、能耗低、二次污染少等优点，在环境和能源方面具有非常重要的应用前景。近年来，各种光催化剂相继被报道。其中主要以TiO2纳米颗粒为主，因为TiO2作为p型半导体功能材料，其禁带宽度为3.2eV，相对于其它光催化剂具有更强的氧化还原能力、高化学稳定性和无毒等特性，被广泛应用于电子器件、传感器、光解水制氢、污染物处理。但是目前所普遍采用的制备方法仍存在耗能高、制备时间长、形貌不容易调控等缺点。近年来，微波化学合成法已被广泛应用于纳米材料的合成。这主要是因为相比于传统的加热方法，微波合成具有热能高、速度快、耗能低及产品纯度高、产率高等优点，能实现环境对绿色合成的要求。本专利通过微波水热法，利用微波对含有Ti源的水溶液进行快速均匀加热，在较温和的条件下制备具有高活性{010}及{001}面暴露的立方块锐钛矿氧化钛单晶，得到的产品具有高分散度、均一尺寸。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷和市场需求，提供一种具有高活性{010}及{001}面暴露的锐钛矿相立方块氧化钛光催化剂及其简单易行、成本低廉的制备方法。
本发明的技术方案为：
一种锐钛矿相TiO2立方块光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在液氮的气氛下将TiCl4与去离子水按体积比1:3混合均匀，得到TiCl4溶液，将其与离子液体加入到含分散剂的去离子水中，搅拌均匀，于微波反应釜中以15-25℃/min的升温速率升温至120-180℃，微波功率1000-1100W反应90-100min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤，离心并真空干燥。
所述的离子液体为1-甲基咪唑四氟硼酸。
所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、CTAB、TOPO。其中十二烷基苯磺酸钠为最佳。
含分散剂的去离子水中分散剂与去离子水的用量比为0-6.25mg/mL，优选4.17mg/mL。
TiCl4溶液与含分散剂的去离子水的体积比为1-4:48，优选2:48。
离子液体与含分散剂的去离子水的体积比为0.5-2:48，优选2:48。
微波反应温度优选为150℃。
上述方法制备的锐钛矿相TiO2立方块光催化剂，为具有{010}及{001}面暴露TiO2为纯锐钛矿相的立方块，立方块由两个{001}面、两个{001}面及两个{100}面构成，其粒径为250nm左右。
本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：采用在日本理学Rigaku D2000型X射线衍射仪上测量的X射线衍射进行样品的结构分析；采用在日本HITACHI S4800型扫描电镜获得的扫描电镜照片和在日本JEOL JEM2010型高分辨透射电镜获得的透射电镜照片分析样品的形貌结构。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：本发明所使用的化学试剂均为常用试剂、廉价易得，制备工艺简单、操作方便，催化剂分散度好、尺寸均一。该催化剂在室温紫外光光催化氧化NO时，不需要任何贵金属做助催化剂，对于流动相NO(～500ppb)气体的去除率高达50％以上，在室内环境净化方面有一定的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制得的样品的XRD图谱。采用在日本理学RigakuD2000型X射线衍射仪上测量的X射线衍射进行样品的结构分析，从XRD谱图可以看出，得到的样品为纯的锐钛矿相氧化钛，且具有很高的结晶度。
图2为实施例1所制得的样品SEM图。采用型号为HITACHI S4800的显微镜得到，从高倍及低倍电镜图可以看出，样品为尺寸均一的、单分散的立方块状，立方块的平均尺寸为250nm。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明：
实施例1
在液氮的气氛下将5mL的TiCl4与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl4溶液；取烧杯将0.2g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl4溶液及2mL1-甲基咪唑四氟硼酸，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为1000W，升温至150℃反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空干燥，得到样品。光催化性能测试：通过钨灯的照射，在连续流动的NO/Ar混合气体(NO浓度约为500ppb)的氛围下，样品对NO的氧化效率高达50％以上，但是随着光照时间的进一步延长，样品的光氧化活性有所下降，这是因为氧化得到的最终产物含NO3 -，会覆盖在样品表面活性位，从而降低反应活性。
实施例2
在液氮的气氛下将5mL的TiCl4与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl4溶液；取烧杯将0.2g十二烷基硫酸钠加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl4溶液及2mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为1000W，升温至150℃反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空干燥，得到样品。
实施例3
在液氮的气氛下将5mL的TiCl4与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl4溶液；取烧杯将0.2g CTAB加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl4溶液及2mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为1000W，升温至150℃反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空干燥，得到样品。
实施例4
在液氮的气氛下将5mL的TiCl4与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl4溶液；取烧杯将0.2g TOPO加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl4溶液及2mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为1000W，升温至150℃反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空干燥，得到样品。
实施例5
在液氮的气氛下将5mL的TiCl4与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl4溶液；取48mL去离子水加入烧杯，随后加入2mL的TiCl4溶液及2mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为1000W，升温至150℃反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空干燥，得到样品。
实施例6
在液氮的气氛下将5mL的TiCl4与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl4溶液；取烧杯将0.1g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl4溶液及2mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为1000W，升温至150℃反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空干燥，得到样品。
实施例7
在液氮的气氛下将5mL的TiCl4与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl4溶液；取烧杯将0.3g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl4溶液及2mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为1000W，升温至150℃反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空干燥，得到样品。
实施例8
在液氮的气氛下将5mL的TiCl4与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl4溶液；取烧杯将0.2g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去离子水中搅拌混合均匀，随后加入1mL的TiCl4溶液及2mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为1000W，升温至150℃反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空干燥，得到样品。
实施例9
在液氮的气氛下将5mL的TiCl4与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl4溶液；取烧杯将0.2g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入3mL的TiCl4溶液及2mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为1000W，升温至150℃反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空干燥，得到样品。
实施例10
在液氮的气氛下将5mL的TiCl4与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl4溶液；取烧杯将0.2g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入4mL的TiCl4溶液及2mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为1000W，升温至150℃反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空干燥，得到样品。
实施例11
在液氮的气氛下将5mL的TiCl4与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl4溶液；取烧杯将0.2g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl4溶液及0.5mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为1000W，升温至150℃反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空干燥，得到样品。
实施例12
在液氮的气氛下将5mL的TiCl4与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl4溶液；取烧杯将0.2g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl4溶液及1mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为1000W，升温至150℃反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空干燥，得到样品。
实施例13
在液氮的气氛下将5mL的TiCl4与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl4溶液；取烧杯将0.2g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl4溶液及1.5mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为1000W，升温至150℃反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空干燥，得到样品。
实施例14
在液氮的气氛下将5mL的TiCl4与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl4溶液；取烧杯将0.2g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl4溶液及2mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为1000W，升温至120℃反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空干燥，得到样品。
实施例15
在液氮的气氛下将5mL的TiCl4与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl4溶液；取烧杯将0.2g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl4溶液及2mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为1000W，升温至180℃反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空干燥，得到样品。
实施例16
在液氮的气氛下将5mL的TiCl4与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl4溶液；取烧杯将0.2g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl4溶液及2mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为1000W，升温至200℃反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空干燥，得到样品。

Claims (9)

1.一种锐钛矿相TiO2立方块光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 
在液氮的气氛下将TiCl4与去离子水按体积比1:3混合均匀，得到TiCl4溶液，将其与离子液体加入到含分散剂的去离子水中，搅拌均匀，于微波反应釜中以15-25℃/min的升温速率升温至120-180℃，微波功率1000-1100W反应90-100min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤，离心并真空干燥。 
2.根据权利要求1所述的锐钛矿相TiO2立方块光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的离子液体为1-甲基咪唑四氟硼酸。 
3.根据权利要求1所述的锐钛矿相TiO2立方块光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、CTAB、TOPO。其中十二烷基苯磺酸钠为最佳。 
4.根据权利要求1所述的锐钛矿相TiO2立方块光催化剂的制备方法，其特征在于：含分散剂的去离子水中分散剂与去离子水的用量比为0-6.25mg/mL，优选4.17mg/mL。 
5.根据权利要求1所述的锐钛矿相TiO2立方块光催化剂的制备方法，其特征在于：TiCl4溶液与含分散剂的去离子水的体积比为1-4:48，优选2:48。 
6.根据权利要求1所述的锐钛矿相TiO2立方块光催化剂的制备方法，其特征在于：离子液体与含分散剂的去离子水的体积比为0.5-2:48，优选 2:48。 
7.根据权利要求1所述的锐钛矿相TiO2立方块光催化剂的制备方法，其特征在于：微波反应温度为150℃。 
8.根据权利要求1-7任意一项所述方法制备的锐钛矿相TiO2立方块光催化剂，其特征在于，TiO2光催化剂为具有{010}及{001}面暴露TiO2为纯锐钛矿相的立方块，立方块由两个{001}面、两个{001}面及两个{100}面构成，其粒径为250nm左右。 
9.权利要求8所述的锐钛矿相TiO2立方块光催化剂用于光催化氧化NO。 
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