CN103771505A

CN103771505A - 一种二氧化钛自组装颗粒的合成方法

Info

Publication number: CN103771505A
Application number: CN201210408204.XA
Authority: CN
Inventors: 郭长友; 沈智奇; 凌凤香; 王少军; 杨卫亚; 季洪海; 王丽华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103771505B

Abstract

本发明公开了一种二氧化钛自组装颗粒的合成方法。本发明方法以水为溶剂，以TiCl₄或有机醇氧钛作为氧化钛前驱体，并加入烷基氢氧化铵作为保护剂，采用水热方法合成了菜花状和棒状氧化钛纳米颗粒。本发明方法简单，合成条件宽松，易于操作，制备的氧化钛纳米颗粒具有菜花状或棒状外观形貌，纳米颗粒是由二氧化钛纳米线沿轴向自组装形成的结构。本发明方法合成的二氧化钛具有较高的光催化活性。

Description

一种二氧化钛自组装颗粒的合成方法

技术领域

本发明涉及一种锐钛矿氧化钛纳米颗粒合成方法。

背景技术

二氧化钛是一种重要的半导体材料，具有广泛的用途，可以作为光催化剂，吸波材料，气体传感器，湿度传感器，PTC元件，表面涂料，甚至化妆品添料等。由于二氧化钛化学性能稳定、清洁无污染、对人体无毒和价格低廉而广受研究者的青睐。

二氧化钛粉的用途多种多样，每种用途要求的物化性能也不尽相同，因此需要合成具有不同性能的多种二氧化钛粉。通常，影响二氧化钛物化性能的主要因素有晶型、形状、尺寸、表面羟基分布和自组装结构等。二氧化钛有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶体类型，不同结构氧化钛性能差异很大，当前在催化、半导体上应用的多是锐钛矿结构。二氧化钛尺寸越小，比表面积和活性也越高，合成纳米级、均匀晶粒的二氧化钛，是最理想的产品。二氧化钛的形貌在很大程度上决定了它的物化性能，对于不同形貌的氧化钛，晶粒表面由不同晶面簇组成，晶面上的原子组成差异直接导致了二氧化钛性能的变化。表面羟基组是氧化钛与活性金属相互作用的，形成很强的作用力。自组装的氧化钛晶粒能够形成全新的表面结构，从而带来新的性能。二氧化钛合成研究就是通过控制合成化学反应条件及参数，以达到控制以上影响因素而合成具有理想物化性能的二氧化钛粉。

公开的专利和文献中关于TiO₂合成方法非常多，大体可以分为气相法和液相法。气相法将TiCl₄蒸汽与氧气在高温瞬间反应，制得二氧化钛粉，这种方法实验条件苛刻，需要温度高，对设备腐蚀性强，很少被采用。实际采用最多的是液相法，早期使用的是沉淀法、溶胶-凝胶法，可以很容易获得纳米级氧化钛粉末，而且可以实现工业连续生产。如专利CN97108439.4公开了一种均相沉淀法，用钛酸与尿素共沉淀获得二氧化钛，经焙烧后形成纳米氧化钛。但这些方法获得的氧化钛都是不定形的氧化钛，须经进一步高温处理，形成晶相二氧化钛。而且形成的氧化钛无固定的形态，易团聚。

微乳液法，水热合成法能够控制二氧化钛的形貌，如专利CN200810239755.1公开了一种氧化钛纳米带的水热合成方法，以氧化钛粉为钛源，在乙醇的NaOH或KOH等强碱溶液中在160℃～200℃反应一段时间，就可以获得带状的产物。缺点是产品尺寸太大，带长度达到微米级，宽度也有几十纳米。当前公认的是氧化钛达到纳米级，光催化活性更高，显然其不适合做光催化剂。另外，我们重复该实验发现，该工艺的产品重复性不好，有时产物不是锐钛矿结构的氧化钛，而是钛酸钠，所以该工艺对产品的控制比较困难。

专利CN101468812公开了一种二氧化钛纳米棒的合成方法，将钛粉与无水乙醇，CCl₄等有机溶剂的强碱溶液混合，采用微波加热方法可以快速合成氧化钛纳米棒，棒长度150－200nm，直径10纳米。但微波加热样品处理量低。

CN200910040400.4公开了一种沉淀法合成二氧化钛胶体的方法，用硫酸氧钛作为前驱体，用氨水调节pH至碱性，再用双氧水调节pH值至酸性，可以获得高分散性的梭形二氧化钛纳米颗粒，所选是合成氧化钛最容易出现的形貌，表面以(101)面以台阶状裸露，具有较低的活性。

CN200810231723.7公开了一种二氧化钛水热合成方法，钛酸正四丁酯的乙醇溶液中加入含巯基基团的羧酸水溶液，将溶液置于反应釜中，在210－300℃反应制得纳米二氧化钛。该方法合成反应温度高，用乙醇作为溶液，产生很大的压强，对设备要求苛刻。Yang huagui文章（Nature，2008，453：638）报道了一种片层微米级二氧化钛晶体，特征是主要以（001）面裸露，尺寸单一，并带来了二氧化钛晶体形貌控制的热潮。其合成过程在HF溶液中，用四氟化钛作为前驱体的水热合成。

而专利CN200910110851.0公开了一种在氢氟酸溶液中，用异丙醇钛作为氧化钛前驱体，形成纳米氧化钛片层的合成方法。由以上可以看出，水热合成虽然能够控制氧化钛的形貌，但都是在强酸或强碱溶液作为溶剂，不易回收，具有很强的腐蚀性，造成环境污染。除水热法外，以有机溶液为溶剂的溶剂热法可以控制氧化钛的形貌，如Wu Binghui在文献（J. Amer. Chem. Soc. 2008，130，12597）中报道了用苯甲醇作为溶剂，温度在160℃，在保护剂作用下可以获得外貌均匀的纳米锐钛矿二氧化钛，晶体外貌是棱形，以(100)面为主要裸露面，具有很高的光降解作用。但有机溶剂的成本和后续处理的成本较高。

《人工晶体学报》2006年第6期“水热法制备锐钛矿相TiO₂纳米晶”一文中，以四乙基氢氧化铵(TENOH)为胶溶剂和钛酸丁酯(TNB)为前驱体，以异丙醇为溶剂，在较高的温度下采用水热法制得了一系列TiO₂纳米晶。该方法中水热分解温度较高，所得到产物为二氧化钛纳米晶，没有自组装结构。

从对以上专利和文献分析可以看出，从无定型的粉末到尺寸和形貌可控合成纳米颗粒，是二氧化钛合成研究的总体趋势。通常的水热法可以实现二氧化钛的形貌控制，但以往的公开材料多采用具有强腐蚀性的酸或碱作为溶剂，操作起来较危险，可能对设备和实验人员造成危害。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有锐钛矿结构的二氧化钛粉体的制备方法。

本发明提供的一种二氧化钛自组装颗粒的合成方法，包括以下步骤：

（1）在室温、搅拌条件下将氧化钛的前驱体滴加到去离子水中，进行水解反应，得到白色絮状沉淀；

（2）边搅拌边向步骤（1）的体系中滴加入烷基氢氧化铵溶液，直至沉淀逐渐消失；

（3）将步骤（2）得到的反应溶液转移到高压反应釜中，密封；

（4）将步骤（3）的高压反应釜加热到一定温度，恒温反应一段时间，取出冷却到室温；

（5）将步骤（4）所得反应产物经分离、清洗和干燥即得到锐钛矿二氧化钛粉体或颗粒。

根据本发明所述的方法，其中步骤（1）中所述的氧化钛前驱体选自四氯化钛和有机醇氧钛。其中有机醇氧钛为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯或钛酸四异丁酯的一种或几种。

步骤（2）中所述的烷基氢氧化铵选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，优选四甲基氢氧化铵。烷基氢氧化铵溶液的浓度一般为10wt%～40wt%。

步骤（2）中所述烷基氢氧化铵的加入量以铵与钛的摩尔比计在0.5以上，优选摩尔比为1～4。

步骤（3）所述的高压反应釜为静态反应釜或动态反应釜。

步骤（4）所述的反应温度为100～160℃区间的任一温度，优选为120～140℃。步骤（4）所述的反应时间为10～30小时，优选为16～24小时。

步骤（5）所述的分离、清洗和干燥可以采用本领域中的常规操作。如分离方法一般可以采用离心分离，离心分离转速一般为4000～7000 rpm。步骤（5）所述清洗的条件一般为：将分离出的固体采用超声分散在去离子水中，采用离心分离进行分离，离心分离转速一般为7000～12000 rpm。所述的干燥条件一般为：在空气气氛中于50～120℃温度下干燥10～30小时。

按照本发明方法制备的二氧化钛颗粒，其具有以下特征是：二氧化钛具有锐钛矿结构，形态为菜花状或棒状颗粒，所述颗粒由纳米线自组装而成，尺寸范围为100～300 nm，具有很好的水和乙醇溶液分散性。

本发明采用有机碱作为反应的保护剂，在较低水热温度下可以合成具有棒状或枝状的二氧化钛自组装颗粒，丰富了二氧化钛粉的种类。而且本发明方法简单，制备条件宽松，易于操作。微观分析显示二氧化钛颗粒是由锐钛矿结构二氧化钛纳米线组装而成，纳米线之间形成了2-3nm直通孔道，孔道壁是由锐钛矿(100)晶面构成的，这样的结构适合作光催化合成反应的催化剂，具有很高的择形选择性。

与现有技术相比较，本发明提供的二氧化钛自组装颗粒的合成方法具有以下特点：

1、本发明方法制得的二氧化钛自组装颗粒为菜花状或棒状形貌，具有很好的水和乙醇分散性。

2、本发明采用水热法在较低温度下合成了锐钛矿二氧化钛，反应条件宽松，操作简单。

3、与现有技术合成的TiO₂纳米晶相比，本发明方法所合成的二氧化钛颗粒是由锐钛矿二氧化钛纳米线沿轴向自组装，形成特定的菜花状或棒状颗粒，外观形貌和组成结构独特。纳米线之间形成了2-3nm直通孔道，孔道壁是由锐钛矿(100)晶面构成的，这样的结构适合作光催化合成反应的催化剂，将具有很高的择形选择性。

附图说明

图1是按照实施例1制备的二氧化钛的扫面电镜照片。

图2是按照实施例2制备的二氧化钛的扫面电镜照片。

图3是按照实施例3制备的二氧化钛的扫面电镜照片。

图4是按照实施例4制备的二氧化钛的扫面电镜照片。

图5是按照实施例5制备的二氧化钛的扫面电镜照片。

图6是按照实施例1制备的氧化钛的透射电镜照片。

图7是按照实施例1制备的氧化钛的选区电子衍射图谱。

图8是按照比较例1制备的氧化钛的透射电镜照片。

具体实施方式

以下用具体实施例进一步说明本发明中二氧化钛纳米晶的制备过程。

本发明所应用水为高纯去离子水，所用的药品有无水乙醇、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵等，都是由国药试剂公司提供。

实施例1

在室温、磁搅拌条件下，将20mL钛酸四异丙酯以10mL/分钟滴入120mL超纯水中，逐渐出现白色絮状沉淀。将40mL浓度为25wt%四丙基氢氧化铵水溶液以20mL/分钟到以上体系中，溶液中的白色沉淀逐渐消失。将以上溶液转移到200mL静态反应釜中，密封后，放入到120℃干燥箱中反应24小时。取出反应釜，待自然冷却到室温后，离心方法将白色粉末分离出来。用超纯水清洗三次，每次用离心方法分离出白色粉末，离心分离转速为8000rpm，最后在70℃干燥24小时，收集到白色粉末，获得产物A，用于扫描和透射电镜观察。SEM结果显示外貌呈菜花状，尺寸约200nm；透射电镜电子衍射结果显示二氧化钛是锐钛矿结构；透射电镜高分辩结果显示氧化钛颗粒是由锐钛矿二氧化钛纳米线沿轴向自组装形成的。

实施例2

按实施例1的过程，以TiCl₄为钛前驱体，TiCl₄加入量为5mL，样品处理条件同实施例1，获得产物B，用于扫描电镜和透射观察。SEM结果显示外貌呈菜花状和棒状混合，菜花状尺寸约200nm，棒状长度约300纳米，直径约50nm；透射电镜电子衍射结果显示二氧化钛是锐钛矿结构；透射电镜高分辩结果显示氧化钛颗粒是由锐钛矿二氧化钛纳米线沿轴向自组装形成的。

实施例3

按实施例1的过程，将25mL钛酸四异丁酯滴入120mL去离子水中，形成白色的絮状沉淀，将30mL浓度为15wt%四甲基氢氧化铵水溶液以20mL/分钟到以上体系中，体系中白色沉淀逐渐消失，变成透明溶液将以上溶液转移到200mL静态反应釜中，密封后，放入到140℃干燥箱中反应12小时。取出反应釜，待自然冷却到室温后，离心方法将白色粉末分离出来，离心分离转速为7000rpm。样品处理条件同实施例1，获得产物C，用于扫描和透射电镜观察，SEM结果显示外貌呈菜花状，尺寸约300nm；透射电镜电子衍射结果显示二氧化钛是锐钛矿结构；透射电镜高分辩结果显示氧化钛颗粒是由锐钛矿二氧化钛纳米线沿轴向自组装形成的。

实施例4

按实施例1的过程，将10mL钛酸四异丁酯滴入120mL去离子水中，形成白色的絮状沉淀，将10mL浓度为15wt%四甲基氢氧化铵水溶液以20mL/分钟到以上体系中，体系中白色沉淀逐渐消失，变成透明溶液。样品处理条件同实施例1，获得产物D，用于透射和扫描电镜观察。SEM结果显示外貌呈棒状，棒状长度约300纳米，直径约60nm；透射电镜电子衍射结果显示二氧化钛是锐钛矿结构；透射电镜高分辩结果显示氧化钛颗粒是由锐钛矿二氧化钛纳米线沿轴向自组装形成的。

实施例5

在室温、磁搅拌条件下，将10mL四氯化钛滴入300mL去离子水中，形成白色的絮状沉淀，将40mL浓度为40wt%四丁基氢氧化铵水溶液以50mL/分钟速率滴加到以上体系中，体系中白色沉淀逐渐消失，变成透明溶液。将以上溶液转移到200mL静态反应釜中，密封后，放入到160℃干燥箱中反应8小时。取出反应釜，待自然冷却到室温后，离心方法将白色粉末分离出来，离心分离转速为8000rpm。样品处理条件同实施例1，获得产物E，用于透射和扫描电镜观察。SEM结果显示外貌由菜花状和棒状混合组成，主要是菜花状。菜花状尺寸约150nm；棒状长度约300纳米，直径约50nm；透射电镜电子衍射结果显示二氧化钛是锐钛矿结构；透射电镜高分辩结果显示氧化钛颗粒是由锐钛矿二氧化钛纳米线沿轴向自组装形成的。

比较例1

将10mL钛酸正丁酯和60mL的的异丙醇混合，配成A液，再将30mL的异丙醇和10mL去离子水和17mL四乙基氢氧化铵配成B液。在剧烈磁搅拌条件下，将B液缓慢滴加到A液中，制得均匀分散的溶胶或凝胶。然后将其转入聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在200℃干燥箱中恒温8h。得到的白色沉淀物分别用去离子水、丙酮、无水乙醇分步洗涤并离心分离，获得产物F，用透射电镜观察形貌。结果显示是锐钛矿结构二氧化钛纳米颗粒，无自组装结构，纳米颗粒呈梭形，长度约100纳米，径向20nm。

Claims

1.一种二氧化钛自组装颗粒的合成方法，包括以下步骤：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的烷基氢氧化铵选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述烷基氢氧化铵溶液的浓度为10wt%～40wt%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氧化钛前驱体选自四氯化钛、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯或钛酸四异丁酯的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述烷基氢氧化铵的加入量以铵与钛的摩尔比计在0.5以上。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述烷基氢氧化铵的加入量以铵与钛的摩尔比计为1～4。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的反应温度为100～160℃，反应时间为10～30小时。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的反应温度为120～140℃，所述的反应时间为16～24小时。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述清洗的条件为：将分离出的固体采用超声分散在超纯水中，进行离心分离，离心分离转速为7000～12000 rpm；所述的干燥条件为：在空气气氛中于50～120℃温度下干燥10～30小时。

10.按照权利要求1至9任一所述的方法，其特征在于，步骤（5）所得二氧化钛粉体或颗粒为锐钛矿结构，形态为菜花状或棒状颗粒，由二氧化钛纳米线沿轴向自组装成，尺寸范围100～300nm，具有很好的水和乙醇溶液分散性。