CN102660769A - 一种制备形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶的方法，该方法采用经过酸处理的天然粘土矿物(蛭石)片层为控制剂，在有机碱的协同作用下，可控合成了活性面暴露的TiO2纳米单晶。该方法简单，并绿色环保，原材料选择广泛，制备成本低廉，得到的TiO2纳米单晶晶粒尺寸和所暴露活性面的比例均可控，使得TiO2纳米材料在太阳能电池、光电器件、传感器、光催化以及表面技术等领域具有更加广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于功能型纳米材料制备技术领域，具体涉及一种制备形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶的方法，特别是在合成纳米材料的前驱体溶液中加入酸化剥离蛭石作为调控剂，对TiO2单晶材料的晶粒尺寸、形态，以及所暴露的活性面的比例起到调控作用。
背景技术
TiO2，作为一种最具有应用前景的半导体材料，在许多领域都具有重要的应用价值。在其实际应用中，它的性能不仅与其组成有关，而且还与其晶粒尺寸、形态结构，以及所暴露晶面的物理化学性能有极大的关系。对于常见的锐钛矿TiO2来说，理论研究表明其{001}和{100}面是活性晶面。从结晶化学的角度来看，晶体的生长需要满足最低表面能原则，而高活性晶面如锐钛矿TiO2的{001}面往往在生长过程中快速消失，使得目前绝大多数合成的锐钛矿TiO2单晶主要由热力学稳定的{101}面(表面能为0.44Jm-2)构成，而不是更具有活性的{001}(0.90Jm-2)和{100}(0.53Jm-2)面。由于表面自由能越高的晶面，在晶体生长过程中越难形成，一般情况下，锐钛矿相TiO2主要是以具有{101}晶面为主，所占的比例高达94％，因此，如何制备形态可控的、活性面暴露比例可调的TiO2单晶材料成为难题。Yang等人在nature，2008，453(29)，638中报道，以TiF4为钛源、HF为形态控制剂，通过水热法首次合成了具有比例为47％的{001}晶面的微米锐钛矿TiO2单晶。在该项工作中，F-能有效稳定高活性的{001}晶面，将其能量控制到低于{101}晶面，从而导致晶体在[001]方向上的生长受到抑制，最终获得含有大比例{001}晶面的锐钛矿TiO2单晶。在这之后，人们在发展新的合成方法、最大化{001}晶面以及获得具有新颖形貌的大比例{001}晶面的锐钛矿TiO2单晶方面展开了大量的研究。尽管有这些研究成果，但仍然有必要进行TiO2活性面的相关研究，包括目前研究相对较少的{100}活性面。
目前，成功获得具有较高{001}和{100}面暴露率的锐钛矿TiO2的报道较少。为了获得大比例的{001}面，含F-的化合物经常被用作TiO2{001}的稳定剂，这不可避免危害环境，并且过去的研究大都集中在制备微米尺寸的锐钛矿TiO2单晶，这种单晶自身小的比表面积在一定程度上限制了它的更广泛应用。此外，在这些研究中所使用的原料价格昂贵，尤其是为了得到较大比例活性面所使用的形态控制剂。因此，采用简单的绿色方法可控合成高{001}和{100}面暴露率的锐钛矿TiO2具有重要意义。
专利201210143705.X.提供了以酸化剥离蛭石为锐钛矿TiO2{001}面的稳定剂、制备{001}和{100}面暴露的长方体锐钛矿TiO2纳米单晶的绿色方法，通过该方法获得的长方体晶粒暴露了较大比例的活性面(两个{001}顶面，四个{100}侧面)，并且晶粒尺寸较小(平均长为85nm，宽为37nm)，证实了酸化剥离蛭石对锐钛矿TiO2{001}面的具有较好的稳定作用，并且对其晶粒的均一程度也有很好的控制作用。在此基础上，本发明选用酸化剥离蛭石片层作为活性面暴露的TiO2纳米单晶形态的调控剂，通过调节反应体系中酸化剥离蛭石的含量，进而控制活性面暴露的TiO2纳米单晶的形态结构。该方法简单，并绿色环保，原材料选择广泛，制备成本低廉，得到的TiO2纳米单晶晶粒尺寸和活性面暴露的比例均可控，使得TiO2纳米材料在太阳能电池、光电器件、传感器、光催化以及表面技术等领域具有更加广泛的应用。
到目前为止，未见使用酸化剥离蛭石作为调控剂去控制活性面暴露的TiO2纳米单晶形态的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶的方法，该方法采用经过酸处理的天然粘土矿物(蛭石)片层作为TiO2纳米单晶的形态调控剂，制备了具有不同晶粒尺寸和不同活性面暴露比例的锐钛矿TiO2纳米单晶。该方法简单，绿色环保，原材料选择广泛，制备成本低廉，并具有较好的重复性。
本发明所述的一种制备形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶的方法，按下列步骤进行：
a、将蛭石过200-300目筛，按质量分数30％-50％加入到0.1-3mol/L的磷酸、硫酸、盐酸或硝酸溶液中，反应2-12h后，过滤，水洗至中性，并将滤饼在温度50-120℃下干燥4-12h，经研磨得到酸化剥离蛭石；
b、将步骤a酸化剥离蛭石按质量分数0.005％-0.1％分散在5-15mmol/L的有机碱为乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵溶液中；
c、按摩尔比为1∶10-1∶100将四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯与分析纯溶剂乙醇、异丙醇、异戊醇或正丁醇混合，加入到步骤b含有酸化剥离蛭石的碱溶液中，调控酸化剥离蛭石与四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯的比例为1-150g/mol，然后将该混合物转移到反应釜中，在温度150-250℃下水热反应2-50h；
d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物，去除酸化剥离蛭石片层，得到反应产物，再用去离子水洗涤至中性，温度50-100℃下真空干燥5-20h，即可得到形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶。
步骤a酸化剥离蛭石为一种完全剥离的、表面富含硅羟基的片层结构。
步骤a酸化剥离蛭石作为活性面暴露TiO2纳米单晶的形态调控剂。
通过该方法获得的形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶为高结晶度的锐钛矿相。
通过该方法获得的形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶为四角形态，晶粒尺寸可控，平均高为5-200nm、宽为10-100nm。
通过该方法获得的形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶所暴露的活性面为{001}和{100}面，并且活性面的暴露比例为，{001}晶面为1％-50％，{100}晶面为50％-90％。
本发明所述的一种制备形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶的方法与现有的方法相比，其特点为：
1、该方法简单，制备成本低廉，控制剂选用廉价的、经过酸处理的蛭石片层，制备成本低廉，是一种绿色环保的合成方法；
2、制得的TiO2纳米单晶的晶粒尺寸和活性面的暴露比例均可控，使得TiO2纳米材料在太阳能电池、光电器件、传感器、光催化以及表面技术等领域具有更加广泛的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所获得的形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶的X射线衍射谱图。
图2为本发明实施例1所获得的形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶的电镜图，其中(a)为该活性面暴露的TiO2纳米单晶的扫描电镜图，(b)为该活性面暴露的TiO2纳米单晶的透射电镜图，(c)和(d)分别为(b)图中长方形所标注区域的高分辨透射电镜图和相应的快速傅里叶转换图。
图3为本发明实施例2所获得的形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶的扫描电镜图。
图4为本发明实施例3所获得的形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶的扫描电镜图。
图5为本发明实施例4所获得的形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶的扫描电镜图。
图6为本发明实施例5所获得的形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明：
实施例1
a、将蛭石过200目筛，按质量分数40％加入到1mol/L的盐酸溶液中，反应5h后，过滤，水洗至中性，并将滤饼在温度60℃下干燥6h，经研磨得到酸化剥离蛭石，酸化剥离蛭石为一种完全剥离的、表面富含硅羟基的片层结构；
b、将步骤a酸化剥离蛭石按质量分数0.013％分散在8mmol/L的四丁基氢氧化铵溶液中；
c、按摩尔比为1∶30将钛酸四正丁酯与溶剂乙醇混合，加入到步骤b含有酸化剥离蛭石的碱溶液中，调控酸化剥离蛭石与钛的比例为20g/mol，然后将该混合物转移到反应釜中，在温度200℃下水热反应10h；
d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物，去除酸化剥离蛭石片层，得到反应产物，再用去离子水洗涤至中性，温度50℃下真空干燥6h，即可得到形态可控的活性面暴露的TiO2纳米单晶。
图1为本实施例1得到的形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶的X射线衍射谱图，通过与标准的纯锐钛矿TiO2的X射线衍射谱图(JCPDS No.21-1272)相对照，可以判定该条件下得到的产物为纯锐钛矿TiO2(四方晶系，空间群为I41/amd)，其较大的衍射峰强度可以说明该TiO2具有较高的结晶度；
图2为本实施例1得到的形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶的扫描电镜图和透射电镜图，其中(a)为扫描电镜图；(b)为透射电镜图；(c)为(b)中单颗平躺的晶粒(黑色框中)顶端部分的高分辨透射电镜图；从(a)扫描电镜图可以看出，产物的形态为拉长并截顶的四角形双锥体，并且其晶粒尺寸较为均一，平均高为150nm、宽为35nm；从(c)高分辨电镜图中可以清晰看到3组晶面，面间距分别为0.35，0.35和0.48nm，分别对应锐钛矿TiO2纳米晶的(101)，(101)和(002)面的晶面间距，其中晶面间距为0.48nm的晶面与拉长并截顶的四角形双锥体的上下两个四角形顶面平行，可证明该纳米晶所暴露的上下两个顶面为{001}面，与之相垂直的四个侧面为{100}面，而它们之间的等腰梯形面为{101}面，插图中的快速傅里叶转换图也与之相符，证明了其上下两个四角形顶面为{001}面，与之相垂直的四个侧面为{100}面；(d)为(b)中单颗平躺的晶粒(黑色框中)中间部分的高分辨透射电镜图，从图中可以清晰看到极为明显的一组晶面间距为0.38nm晶面，对应锐钛矿TiO2纳米晶的(100)面的晶面间距，这进一步证实了该拉长并截顶的四角形双锥体所暴露的侧面为{100}面。结合(c)和(d)所显示的清晰并具有几何对称性的晶格条纹，可以证实本实施例1得到的活性面暴露TiO2纳米晶是一种单晶材料。通过计算可得，该方法获得的形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶的所暴露的{001}面比例约为5％，{100}面比例约为88％。
实施例2
a、将蛭石过250目筛，按质量分数35％加入到0.5mol/L的硫酸溶液中，反应12h后，过滤，水洗至中性，并将滤饼在温度70℃下干燥8h，经研磨得到酸化剥离蛭石，酸化剥离蛭石为一种完全剥离的、表面富含硅羟基的片层结构；
b、将步骤a酸化剥离蛭石按质量分数0.007％分散在9mmol/L的乙二胺溶液中；
c、按摩尔比为1∶10将四氯化钛与溶剂异丙醇混合，加入到步骤b含有酸化剥离蛭石的碱溶液中，调控酸化剥离蛭石与钛的比例为10g/mol，然后将该混合物转移到反应釜中，在温度160℃下水热反应20h；
d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物，去除酸化剥离蛭石片层，得到反应产物，再用去离子水洗涤至中性，温度60℃下真空干燥5h，即可得到形态可控的活性面暴露的TiO2纳米单晶。
本实施例得到的产物为形态可控的活性面暴露的拉长四角双锥体锐钛矿TiO2纳米单晶。
图3所示为本实施例2得到的形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶的扫描电镜图片；从扫描电镜图中可以看出，该晶粒的具有清晰的侧面边界，平均晶粒尺寸的高为170nm，宽为30nm，获得的形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶的所暴露的{001}晶面比例约为2％，{100}晶面比例约为90％。
实施例3
a、将蛭石过300目筛，按质量分数50％加入到3mol/L的硝酸溶液中，反应5h后，过滤，水洗至中性，并将滤饼在温度80℃下干燥10h，经研磨得到酸化剥离蛭石，酸化剥离蛭石为一种完全剥离的、表面富含硅羟基的片层结构；
b、将步骤a酸化剥离蛭石按质量分数0.02％分散在10mmol/L的四乙基氢氧化铵溶液中；
c、按摩尔比为1∶50将硫酸氧钛与溶剂异戊醇混合，加入到步骤b含有酸化剥离蛭石的碱溶液中，调控酸化剥离蛭石与钛的比例为30g/mol，然后将该混合物转移到反应釜中，在温度180℃下水热反应13h；
d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物，去除酸化剥离蛭石片层，得到反应产物，再用去离子水洗涤至中性，温度70℃下真空干燥5h，即可得到形态可控的活性面暴露的TiO2纳米单晶。
本实施例得到的产物为形态可控的活性面暴露的四角长方体锐钛矿TiO2纳米单晶。
图4所示为本实施例3得到的形态可控的活性面暴露的长方体锐钛矿TiO2纳米单晶的扫描电镜图片；从扫描电镜图中可以看出，该长方体晶粒的具有清晰的上下正方形顶面和底面、以及四个长方形侧面，平均晶粒尺寸的高为105nm，宽为36nm，获得的形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶的所暴露的{001}晶面比例约为15％，{100}晶面比例约为85％。
实施例4
a、将蛭石过250目筛，按质量分数45％加入到2mol/L的盐酸溶液中，反应3h后，过滤，水洗至中性，并将滤饼在温度100℃下干燥4h，经研磨得到酸化剥离蛭石，酸化剥离蛭石为一种完全剥离的、表面富含硅羟基的片层结构；
b、将步骤a酸化剥离蛭石按质量分数0.027％分散在8.5mmol/L的四丙基氢氧化铵溶液中；
c、按摩尔比为1∶80将钛酸四正丁酯与溶剂正丁醇混合，加入到步骤b含有酸化剥离蛭石的碱溶液中，调控酸化剥离蛭石与钛的比例为40g/mol，然后将该混合物转移到反应釜中，在温度170℃下水热反应15h；
d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物，去除酸化剥离蛭石片层，得到反应产物，再用去离子水洗涤至中性，温度60℃下真空干燥10h，即可得到形态可控的活性面暴露的TiO2纳米单晶。
本实施例得到的产物为形态可控的活性面暴露的四角长方体锐钛矿TiO2纳米单晶。
图5所示为本实施例4得到的形态可控的活性面暴露的长方体锐钛矿TiO2纳米单晶的扫描电镜图片；从扫描电镜图中可以看出，该长方体晶粒的具有清晰的上下正方形顶面和底面、以及四个长方形侧面，平均晶粒尺寸的高为85nm，宽为37nm，获得的形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶的所暴露的{001}晶面比例约为18％，{100}晶面比例约为82％。
实施例5
a、将蛭石过200目筛，按质量分数35％加入到1mol/L的盐酸溶液中，反应10h后，过滤，水洗至中性，并将滤饼在温度80℃下干燥10h，经研磨得到酸化剥离蛭石，酸化剥离蛭石为一种完全剥离的、表面富含硅羟基的片层结构；
b、将步骤a酸化剥离蛭石按质量分数0.067％分散在9.5mmol/L的四甲基氢氧化铵溶液中；
c、按摩尔比为1∶100将钛酸四异丙酯与溶剂乙醇混合，加入到步骤b含有酸化剥离蛭石的碱溶液中，调控酸化剥离蛭石与钛的比例为100g/mol，然后将该混合物转移到反应釜中，在温度190℃下水热反应12h；
d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物，去除酸化剥离蛭石片层，得到反应产物，再用去离子水洗涤至中性，温度60℃下真空干燥10h，即可得到形态可控的活性面暴露的TiO2纳米单晶。
本实施例得到的产物为形态可控的活性面暴露的四角准立方体锐钛矿TiO2纳米单晶。
图6所示为本实施例5得到的形态可控的活性面暴露的四角准立方体锐钛矿TiO2纳米单晶的扫描电镜图片，从该图中可以看出，该长方体晶粒的具有清晰的上下正方形顶面和底面、以及四个准正方形侧面，平均晶粒尺寸的高为40nm，宽为47nm，获得的形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶的所暴露的{001}晶面比例约为37％，{100}晶面比例约为63％。
Claims (6)
1.一种制备形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶的方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、将蛭石过200-300目筛，按质量分数30％-50％加入到0.1-3mol/L的磷酸、硫酸、盐酸或硝酸溶液中，反应2-12h后，过滤，水洗至中性，并将滤饼在温度50-120℃下干燥4-12h，经研磨得到酸化剥离蛭石；
b、将步骤a酸化剥离蛭石按质量分数0.005％-0.1％分散在5-15mmol/L的有机碱为乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵溶液中；
c、按摩尔比为1∶10-1∶100将四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯与分析纯溶剂乙醇、异丙醇、异戊醇或正丁醇混合，加入到步骤b含有酸化剥离蛭石的碱溶液中，调控酸化剥离蛭石与四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯的比例为1-150g/mol，然后将该混合物转移到反应釜中，在温度150-250℃下水热反应2-50h；
d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物，去除酸化剥离蛭石片层，得到反应产物，再用去离子水洗涤至中性，温度50-100℃下真空干燥5-20h，即可得到形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a酸化剥离蛭石为一种完全剥离的、表面富含硅羟基的片层结构。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤a酸化剥离蛭石作为活性面暴露TiO2纳米单晶的形态调控剂。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于通过该方法获得的形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶为高结晶度的锐钛矿相。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于通过该方法获得的形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶为四角形态，晶粒尺寸可控，平均高为5-200nm、宽为10-100nm。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于通过该方法获得形态可控的活性面暴露TiO2纳米单晶所暴露的活性面为{001}和{100}面，并且活性面的暴露比例为，{001}晶面为1％-50％，{100}晶面为50％-90％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C05 | Deemed withdrawal (patent law before 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120912 |