CN102634842A

CN102634842A - 一种制备{001}和{100}面暴露的锐钛矿TiO2纳米单晶的方法

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Publication number: CN102634842A
Application number: CN201210143705XA
Authority: CN
Inventors: 王兰; 王传义
Original assignee: Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2012-05-10
Filing date: 2012-05-10
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2032-05-10
Also published as: CN102634842B

Abstract

本发明涉及一种制备{001}和{100}面暴露的锐钛矿TiO₂纳米单晶的方法。该方法采用经过酸处理的天然粘土矿物(蛭石)片层为形态控制剂，替代了目前常用的含F^-化合物，制备了具有大比例{001}和{100}晶面的锐钛矿TiO₂纳米单晶。该方法简单，绿色环保，原材料选择广泛，成本低廉，不仅拓宽了具有高比例活性晶面的锐钛矿TiO₂纳米单晶的合成路线，而且还适合放大进行工业化生产，可广泛应用光催化降解有机污染物、光分解水制氢气、气体传感器和太阳能电池领域。

Description

一种制备{001}和{100}面暴露的锐钛矿TiO2纳米单晶的方法

技术领域

本发明属于功能型光催化材料制备技术领域，具体涉及一种制备{001}和{100}面暴露的锐钛矿TiO₂纳米单晶的方法，制得的TiO₂纳米单晶材料具有大比例的活性晶面，在太阳能电池、光电器件、传感器、光催化以及表面技术等领域具有十分重要的应用价值。

背景技术

TiO₂，作为一种最具有前景的半导体材料，在许多领域都具有重要的应用价值。在其实际应用中，它的性能不仅与其组成、晶粒尺寸和形貌有关，而且还与其晶面的物理化学性能有极大的关系。对于常见的锐钛矿TiO₂来说，理论研究表明其{001}和{100}面是光活性晶面。从结晶化学的角度来看，晶体的生长需要满足最低表面能原则，而高活性晶面如锐钛矿TiO₂的{001}面往往在生长过程中快速消失。使得目前绝大多数合成的锐钛矿TiO₂单晶主要由热力学稳定的{101}面(表面能为0.44Jm^-2)构成，而不是更具有活性的{001}(0.90Jm^-2)和{100}(0.53Jm^-2)面。根据wulff模型，锐钛矿TiO₂的稳定形状是一种稍微截顶的四角八面双锥体，上下两个面为{001}面，其余八个面为{101}面并且所占比例为94％。因此，长期以来，制备具有大比例高活性{001}晶面的锐钛矿TiO₂单晶是一个重大科学挑战。同时，许多关于锐钛矿TiO₂晶面的理论研究结果表明，具有大比例{001}晶面的锐钛矿TiO₂单晶将在太阳能电池、光电器件、传感器、光催化以及表面技术等领域发挥重要的作用。

2008年，Yang等人在nature，2008，453(29)，638中报道，以TiF₄为钛源，HF为形态控制剂，通过水热法首次合成了具有比例为35-47％的{001}晶面的微米锐钛矿TiO₂单晶。在该项工作中，F^-能有效稳定高活性的{001}晶面，将其能量控制到低于{101}晶面，从而导致晶体在[001]方向上的生长受到抑制，最终获得含有大比例{001}晶面的锐钛矿TiO₂单晶。这项成果在合成具有高比例的高活性晶面的单晶方面取得了突破性进展。在这之后，人们在发展新的合成方法、最大化{001}晶面以及具有新颖形貌的大比例{001}晶面的锐钛矿TiO₂方面开展了大量相关的研究工作。与大比例{001}晶面的锐钛矿TiO₂纳米晶的重大进展相比，大比例{100}晶面锐钛矿TiO₂方面有所发展但较为滞后，而成功获得大比例{001}和{100}晶面共存的锐钛矿TiO₂的报道更极为少见，相关的报道有：On the True PhotoreactivityOrder of{001}，{010}，and{101}Facets of Anatase TiO₂ Crystals.Angew Chem Int Edit.2011，50：2133-7；Shape-and Size-ControlledSynthesis of Uniform Anatase TiO₂ Nanocuboids Enclosed by Active{100}and{001}Facets.Adv Funct Mater.2011，21：3554-63；Axis-Oriented，Anatase TiO₂ Single Crystals with Dominant{001}and{100}Facets.Cryst Growth Des.2011，11：3947-53。然而，含F^-的化合物经常被用作控制剂去稳定锐钛矿TiO₂的{001}面，这不可避免有害环境，并且过去的研究大都集中在制备微米尺寸的锐钛矿TiO₂单晶，它自身小的比表面积在一定程度上限制了它的更广泛应用。因此，发展新的绿色合成法合成大比例{001}和{100}晶面的锐钛矿TiO₂纳米单晶具有重要的意义。

本发明采用经过酸处理的天然粘土矿物(蛭石)片层为形态控制剂，替代了目前常用的含F^-化合物，制备了具有大比例{001}和{100}晶面的锐钛矿TiO₂纳米单晶。该合成方法简单并绿色环保，原材料选择广泛，制备成本低廉，不仅拓宽了具有高比例活性晶面的锐钛矿TiO₂纳米单晶的合成路线，而且还适合放大进行工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备{001}和{100}面暴露的锐钛矿TiO₂纳米单晶的方法，该方法采用经过酸处理的天然粘土矿物(蛭石)片层为形态控制剂，替代了目前常用的含F^-化合物，制备了具有大比例{001}和{100}晶面的锐钛矿TiO₂纳米单晶。该方法简单，绿色环保，原材料选择广泛，成本低廉，不仅拓宽了具有高比例活性晶面的锐钛矿TiO₂纳米单晶的合成路线，而且还适合放大进行工业化生产。

本发明所述的一种制备{001}和{100}面暴露的锐钛矿TiO₂纳米单晶的方法，按下列步骤进行：

a、将蛭石过200-300目筛，按质量分数20％-50％加入到0.5-3mol/L的磷酸、硫酸、盐酸或硝酸的溶液中，反应2-12小时后，过滤，水洗至中性，并将滤饼在温度50-120℃下干燥4-12小时，经研磨得到酸化剥离蛭石；

b、将步骤a酸化剥离蛭石0.01-0.2g分散在50-300mL去离子水中，并加入有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵溶液；

c、将四氯化钛、钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯与分析纯乙醇、异丙醇、异戊醇或正丁醇溶剂按摩尔比为1∶50-1∶100混合，加入到步骤b含有蛭石的碱溶液中，得到钛与有机碱的摩尔比为1∶1-5∶1的混合物，然后将该混合物转移到反应釜中在温度120-250℃下水热反应5-20小时；

d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物，去除酸化剥离蛭石片层，得到反应产物，再用去离子水洗涤至中性，温度50-100℃下真空干燥5-20小时，即可得到{001}和{100}面暴露的锐钛矿TiO₂纳米单晶材料。

步骤a酸化剥离蛭石为一种完全剥离的、表面富含硅羟基的片层结构。

步骤a酸化剥离蛭石作为锐钛矿TiO₂{001}面的稳定剂。

通过该方法获得的{001}和{100}面暴露的锐钛矿TiO₂纳米单晶为一种长方体形态，所暴露的两个顶面为{001}晶面，其余四个侧面为{100}面。

通过该方法获得的{001}和{100}面暴露的锐钛矿TiO₂纳米单晶，晶粒尺寸平均长为85nm、宽为37nm。

本发明所述方法获得的{001}和{100}面暴露的锐钛矿TiO₂纳米单晶与现有{001}和{100}面暴露的锐钛矿TiO₂单晶相比，其特点为：

1、制备过程简单并绿色环保，形态控制剂选用廉价的、经过酸处理的蛭石片层，制备成本低廉，对环境无污染；

2、制备的纳米单晶含有大比例的{001}和{100}活性晶面，并且晶粒尺寸较小，比表面积较大，在太阳能电池、光电器件、传感器、光催化以及表面技术等领域具有更大的应用潜能。

附图说明

图1为本发明实施例1所获得的长方体TiO₂纳米单晶的X射线衍射谱图。

图2为本发明实施例1所获得的长方体TiO₂纳米单晶电镜图，其中(a)为长方体TiO₂纳米单晶的扫描电镜图片，(b)为TiO₂纳米粒子的透射电镜图片，其中的衍射花样为图中长方形框内单个平躺的TiO₂纳米颗粒的选区电子衍射图，(c)为长方形框内单晶边缘部分的高分辨透射电镜图片和相应的快速傅里叶转换图，(d)为单个竖立的TiO₂长方体纳米单晶的形态示意图。

图3为本发明实施例3所获得的不同放大倍数下长方体TiO₂纳米单晶的扫描电镜图片。

图4为本发明实施例5所获得的不同放大倍数下长方体TiO₂纳米单晶的扫描电镜图片。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明：

实施例1

a、将蛭石过250目筛，按质量分数为50％加入到0.5mol/L的硝酸溶液中，反应10小时后，过滤水洗至中性，并将滤饼在温度50℃干燥12小时，经研磨得到酸化剥离蛭石，该酸化剥离蛭石为一种完全剥离的、表面富含硅羟基的片层；

b、将步骤a酸化剥离蛭石0.01g分散在50mL去离子水中，并加入有机碱0.5mmol四甲基氢氧化铵溶液；

c、将钛酸四正丁酯与分析纯乙醇溶剂按摩尔比为1∶50混合，加入到步骤b含有蛭石的碱溶液中，得到钛酸四正丁酯与四甲基氢氧化铵的摩尔比为2∶1的混合物，然后将该混合物转移到反应釜中在150℃下水热反应10小时；

d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物，去除酸化剥离蛭石片层，得到反应产物，再用去离子水洗涤至中性，温度50℃下真空干燥20小时，即可得到{001}和{100}面暴露的锐钛矿TiO₂纳米单晶材料。

图1为本实施例1得到的{001}和{100}面暴露的锐钛矿TiO₂纳米晶的X射线衍射谱图，通过与标准的纯锐钛矿TiO₂的X射线衍射谱图(JCPDS No.21-1272)相对照，可以判定该条件下得到的产物为纯锐钛矿TiO₂(四方晶系，空间群为I41/amd)，并由其尖锐的衍射峰可以说明该TiO₂有很好的结晶度；图2为本实施例1得到的{001}和{100}面暴露的锐钛矿TiO₂纳米晶的扫描电镜图、透射电镜图和示意图，其中从a扫描电镜图可以看出，产物的颗粒具有长方体形态，并且颗粒具有清晰的上下正方形顶面和底面、以及四个长方形侧面，正方形平均宽为37nm，长方形平均长为85nm；b为长方体晶粒的透射电镜图片，并且对于其中单颗平躺的晶粒(白色框中)沿[010]轴向进行的选区电子衍射分析得到了插图中所示的清晰电子衍射斑点，证实了该纳米晶是一种单晶；c为该晶粒的侧面高分辨透射电镜图，从图中可以清晰看到4组晶面，面间距分别为0.35，0.35，0.48和0.38nm，分别对应锐钛矿TiO₂纳米晶的(101)，(101)，(002)和(100)面的面间距，其中晶面间距为0.48nm的晶面与长方体的上下两个四角形顶面平行，可证明该单晶所暴露的上下两个顶面为{001}面，与之相垂直的四个侧面为{100}面，插图中的快速傅里叶转换图也与之相符，证明了其上下两个四角形顶面为{001}面，与之相垂直的四个侧面为{100}面；d为本实施例1获得的长方体锐钛矿TiO₂纳米单晶的示意图，图中标出长方体锐钛矿TiO₂纳米单晶由两个{001}的顶面、四个{100}侧面所包围。

实施例2

a、将蛭石过300目筛，按质量分数为40％加入到2mol/L的盐酸溶液中，反应6小时后，过滤，水洗至中性，并将滤饼在温度70℃干燥8小时，经研磨得到酸化剥离蛭石，该酸化剥离蛭石为一种完全剥离的、表面富含硅羟基的片层；

b、将步骤a酸化剥离蛭石0.05g分散在180mL去离子水中，并加入有机碱0.3mmol四丁基氢氧化铵溶液；

c、将钛酸四正丁酯与分析纯正丁醇按摩尔比为1∶60混合，加入到步骤b含有蛭石的碱溶液中，得到钛酸四正丁酯与四丁基氢氧化铵的摩尔比为3∶1的混合物，然后将该混合物转移到反应釜中在温度180℃下水热反应8小时；

d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物，去除酸化剥离蛭石片层，得到反应产物，再用去离子水洗涤至中性，温度70℃下真空干燥8小时，即可得到{001}和{100}面暴露的锐钛矿TiO₂纳米单晶材料。

本实施例得到的产物为{001}和{100}面暴露的长方体锐钛矿TiO₂纳米单晶。

实施例3

a、将蛭石过200目筛，按质量分数为35％加入到1.5mol/L的磷酸溶液中，反应2小时后，过滤水洗至中性，并将滤饼在温度90℃干燥7小时，经研磨得到酸化剥离蛭石，该酸化剥离蛭石为一种完全剥离的、表面富含硅羟基的片层；

b、将步骤a酸化剥离蛭石0.08g分散在300mL去离子水中，并加入有机碱0.25mmol四丙基氢氧化铵溶液；

c、将钛酸四异丙酯与分析纯异戊醇按摩尔比为1∶80混合，加入到步骤b含有蛭石的碱溶液中，得到钛酸四异丙酯与四丙基氢氧化铵的摩尔比为4∶1的混合物，然后将该混合物转移到反应釜中在温度130℃下水热反应20小时；

d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物，去除酸化剥离蛭石片层，得到反应产物，再用去离子水洗涤至中性，温度60℃下真空干燥15小时，即可得到{001}和{100}面暴露的锐钛矿TiO₂纳米单晶材料。

图3所示为本实施例3得到的{001}和{100}面暴露的长方体锐钛矿TiO₂纳米单晶的扫描电镜图片；从扫描电镜图中可以看出，该长方体晶粒的具有清晰的上下正方形顶面和底面、以及四个长方形侧面，平均晶粒尺寸的长为85nm，宽为37nm。

实施例4

a、将蛭石过250目筛，按质量分数为25％加入到3mol/L的硫酸溶液中，反应12小时后，过滤水洗至中性，并将滤饼在温度100℃干燥6小时，经研磨得到酸化剥离蛭石，该酸化剥离蛭石为一种完全剥离的、表面富含硅羟基的片层；

b、将步骤a酸化剥离蛭石0.06g分散在250mL去离子水中，并加入有机碱0.2mmol四乙基氢氧化铵；

c、将四氯化钛与分析纯乙醇按摩尔比为1∶90混合，加入到步骤b含有蛭石的碱溶液中，得到四氯化钛与四乙基氢氧化铵的摩尔比为5∶1的混合物，然后将该混合物转移到反应釜中在温度200℃下水热反应15小时；

d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物，去除酸化剥离蛭石片层，得到反应产物，再用去离子水洗涤至中性，温度90℃下真空干燥8小时，即可得到{001}和{100}面暴露的锐钛矿TiO₂纳米单晶材料。

实施例5

a、将蛭石过300目筛，按质量分数为45％加入到2.5mol/L的盐酸溶液中，反应2小时后，过滤水洗至中性，并将滤饼在温度120℃干燥4小时，经研磨得到酸化剥离蛭石，该酸化剥离蛭石为一种完全剥离的、表面富含硅羟基的片层；

b、将步骤a酸化剥离蛭石0.04g分散在150mL去离子水中，并加入有机碱0.3mmol四丁基氢氧化铵；

c、将钛酸四异丙酯与分析纯异丙醇按摩尔比为1∶90混合，加入到步骤b含有蛭石的碱溶液中，得到钛酸四异丙酯与四丁基氢氧化铵的摩尔比为3∶1的混合物，然后将该混合物转移到反应釜中在温度250℃下水热反应20小时；

d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物，去除酸化剥离蛭石片层，得到反应产物，再用去离子水洗涤至中性，温度100℃下真空干燥5小时，即可得到{001}和{100}面暴露的锐钛矿TiO₂纳米单晶材料。

图3所示为本实施例5得到的{001}和{100}面暴露的长方体锐钛矿TiO₂纳米单晶的扫描电镜图片；从扫描电镜图中可以看出，该长方体晶粒的具有清晰的上下正方形顶面和底面、以及四个长方形侧面，平均晶粒尺寸的长为85nm，宽为37nm。

Claims

1.一种制备{001}和{100}面暴露的锐钛矿TiO₂纳米单晶的方法，其特征在于按下列步骤进行：

a、将蛭石过筛200-300目，按质量分数20％-50％加入到0.5-3mol/L的磷酸、硫酸、盐酸或硝酸的溶液中，反应2-12小时后，过滤，水洗至中性，并将滤饼在温度50-120℃下干燥4-12小时，经研磨得到酸化剥离蛭石；

2.根据权利1所述的方法，其特征在于步骤a酸化剥离蛭石为一种完全剥离的、表面富含硅羟基的片层结构。

3.根据权利要求2所述方法，其特征在步骤a酸化剥离蛭石作为锐钛矿TiO₂{001}面的稳定剂。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于通过该方法获得的{001}和{100}面暴露的锐钛矿TiO₂纳米单晶为一种长方体形态，所暴露的两个顶面为{001}晶面，其余四个侧面为{100}面。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于通过该方法获得的{001}和{100}面暴露的锐钛矿TiO₂纳米单晶，晶粒尺寸平均长为85nm、宽为37nm。