CN102319576B - 一种氟化物光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟化物光催化材料及其制备方法，氟化物光催化材料为四方晶相纳米片状Bi2TiO4F2，纳米片大小100-400nm，厚25-35nm。将硝酸铋、氟钛酸铵在溶剂中pH值为7-14下，在160-200℃下反应12-24h制得。本发明材料能带为3.26eV，有较强的紫外吸收能力；光催化降解有机物活性较高，制备方法简单，制备产率高。
Description
技术领域
本发明属于环保技术领域，具体为一种新型的用于紫外光降解有机污染物的铋系层状含氟光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着社会和科技的不断发展，人们在充分享受丰富的物质生活的同时，能源短缺和环境污染业已成为人类社会面临和亟待解决的关乎人类生存的重大问题。光催化具有光解水制氢和光降解有机污染物的功能，其利用的是清洁可再生的太阳能，将低密度的太阳能转化为高密度的氢能，并能够降解和矿化有机污染物，在解决能源和环境问题方面具有重要的应用前景。长久以来，TiO2以其廉价无毒，催化活性高，化学稳定性好等优点受到广泛关注。但是以TiO2为代表的传统光催化材料存在光响应范围窄和光催化量子效率低等缺点。解决途径主要包括两方面，一方面是对TiO2进行掺杂改性，另一方面是开发非TiO2光催化材料。
层状化合物是一种具有良好光催化活性的光催化材料，它独特的层状结构能够有效地分离光生电子和空穴，从而提高光催化效率。作为铋基化合物中的一大类，Aurivillius层状化合物具有结构通式(Bi2O2)[An-1BnO3n+1]。Bi4Ti3O12化合物是一种类钙钛矿型层状化合物。在Bi4Ti3O12的结构中，(Bi2O2)2+层之间夹着三个(Bi2Ti3O10)2-类钙钛矿氧八面体层。Yao等人(YaoW F，Wang H，Xu X H，Shang S X，Hou Y，Zhang Y，Wang M.Mater.Lett.2003，57，1899-1902)用化学溶液分解法得到了Bi4Ti3O12的纯相粉体，并研究了各种条件对其光催化性能的影响。实验表明Bi4Ti3O12对甲基橙具有良好的降解能力，其机理认为是Bi4Ti3O12的层状结构有利于光生电子-空穴在(Bi2O2)2+层和(Bi2Ti3O10)2-层间传输，从而降低了相应的载流子重新复合，提高了光催化效率。Bi2WO6、Bi2MoO6等具有类似层状结构的光催化材料相继被制备出来。Bi2TiO4F2是同Bi4Ti3O12具有类似钙钛矿层状结构的氟氧化合物。Bi4Ti3O12中的TiO6八面体被Bi2TiO4F2中的TiO4F2八面体所替代。氟元素是电负性最强的元素，极强的电负性使其对电子具有较大的牵引力。已有报道证明氟的存在不仅能够调控TiO2活性面的暴露，而且能够提高锐钛矿物相的结晶性，并且能促进活性物质羟基自由基的生成。目前的研究主要集中于表面氟化或者氟元素掺杂，较少提及如Bi2TiO4F2的氟氧化合物光催化材料。对于Bi2TiO4F2的研究主要致力于解释其结构和关注其铁电性质，没有研究其光催化性能的相关报道。Bi2TiO4F2最初以固相方法合成，但其结晶性较差并存在少量杂质相。Kodama等(Kodama H，Izumi F，Watanabe A.J.Solid State Chem.1981，36349-35)利用一种水热技术制备出高结晶性高纯度Bi2TiO4F2，Richard(Needs R L，Dann S E， Weller M T.Cherryman J C，Harris R K，RobinK H.J.Mater.Chem.2005，15，2399-2407)等使用相同方法制备出材料并对其进行结构解析。但是该方法要求条件苛刻，反应温度较高，反应时间较长。因此，以一种简单易行的方法合成氟氧化合物Bi2TiO4F2，并对其光催化性能进行研究具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于降解有机污染物的具有较高光催化活性的氟化物光催化材料及其制备方法。
一种氟化物光催化材料，它为四方晶相纳米片状的Bi2TiO4F2，纳米片大小100-400nm，厚25-35nm。
所述的氟化物光催化材料的制备方法，步骤如下：
将硝酸铋溶于溶剂中，完全溶解后，加入氟钛酸铵，搅拌后，用碱溶液调节混合液pH值为7-14，将所得混合液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160-200℃下反应12-24h，自然冷却后，产物经洗涤、抽滤、干燥即可得到大小100-400nm，厚25-35nm的Bi2TiO4F2纳米片光催化材料。
所述的硝酸铋和氟钛酸铵的摩尔比为2∶1，溶剂用量为每摩尔硝酸铋用2升溶剂。
所述的碱溶液优选氢氧化钠溶液。
所述的溶剂优选乙二醇甲醚。
本发明得到的Bi2TiO4F2光催化材料，是间接带隙半导体，具有四方晶相纳米片状形貌，纳米片大小为100-400nm，厚约30nm。该纳米片的比表面积为12.5cm2g-1，吸收边为357nm，能带为3.26eV。
本发明具有以下优点：
1、光催化材料具有层状结构的新型铋系含氟化合物，具有四方纳米片状形貌，纳米片大小100-400nm，厚约30nm；能带为3.26eV，有较强的紫外吸收能力；光催化降解有机物活性较高，并高于不含氟的钛酸铋。
2、制备方法简单，制备产率高，适合工业化生产，具有极大的产业化价值。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1产物的低倍SEM图；
图3为本发明实施例1产物的高倍SEM图；
图4为本发明实施例1产物的低倍TEM图(a)和高倍HRTEM图(b)；
图5为本发明实施例1产物的紫外可见漫反射吸收图。
具体实施方式
实施例1
2.4255g(5mmol)硝酸铋加入至10mL乙二醇甲醚中，待完全溶解后，加入0.4949g氟钛酸铵，搅拌10min后，用3M氢氧化钠溶液调节混合液pH值为14。将所得悬浊液置于容积为20mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，升温至200℃反应24h。自然冷却至室温，取出过滤，分别用乙醇和去离子水洗涤，60℃真空干燥，得到白色氟化物粉末。产率可达85％。
附图1为本实施例所得产物的X射线衍射图，由图可知，该产物各衍射峰均与四方相。Bi2TiO4F2的标准卡片(JCPDS No.73-2191)上峰位相对应，且无杂相峰存在，说明产物为纯相的四方相Bi2TiO4F2。附图2为本实施例所得产物的低倍SEM图，由图2可看出所得产物为大小100-400nm的四方晶相纳米片状形貌。附图3为本实施例所得产物的高倍SEM图，由图3可以看出纳米片厚度约为30nm。图4为本实施例所得产物的低倍与高倍TEM图，测试前样品经过超声分散在无水乙醇中，图4进一步显示了产物的四方晶相纳米片状结构，由高倍衍射图得出晶格间距所对应的为(110)晶面。附图5为本实施例所得产物的紫外可见漫反射吸收图，可以得出产物的吸收边为357nm。
实施例2
2.4255g(5mmol)硝酸铋加入至10mL乙二醇甲醚中，待完全溶解后，加入0.4949g氟钛酸铵，搅拌10min后，用3M氢氧化钠溶液调节混合液pH值为14。将所得悬浊液置于容积为20mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，升温至200℃反应12h。自然冷却至室温，取出过滤，分别用乙醇和去离子水洗涤，60℃真空干燥，得到白色粉末。
实施例3
2.4255g(5mmol)硝酸铋加入至10mL乙二醇甲醚中，待完全溶解后，加入0.4949g氟钛酸铵，搅拌10min后，用3M氢氧化钠溶液调节混合液pH值为7。将所得悬浊液置于容积为20mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，升温至200℃反应24h。自然冷却至室温，取出过滤，分别用乙醇和去离子水洗涤，60℃真空干燥，得到灰白色粉末。
实施例4
2.4255g(5mmol)硝酸铋加入至10mL乙二醇甲醚中，待完全溶解后，加入0.4949g氟钛酸铵，搅拌10min后，用3M氢氧化钠溶液调节混合液pH值为12。将所得悬浊液置于容积为20mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，升温至200℃反应24h。自然冷却至室温，取出过滤，分别用乙醇和去离子水洗涤，60℃真空干燥，得到白色粉末。
实施例5
2.4255g(5mmol)硝酸铋加入至10mL乙二醇甲醚中，待完全溶解后，加入0.4949g氟钛酸铵，搅拌10min后，用3M氢氧化钠溶液调节混合液pH值为24。将所得悬浊液置于容积为20mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，升温至160℃反应24h。自然冷却至室温，取出过滤，分别用乙醇和去离子水洗涤，60℃真空干燥，得到白色粉末。
实施例6
2.4255g(5mmol)硝酸铋加入至10mL乙二醇甲醚中，待完全溶解后，加入0.4949g氟钛酸铵，搅拌10min后，用3M氢氧化钠溶液调节混合液pH值为14。将所得悬浊液置于容积为20mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，升温至180℃反应24h。自然冷却至室温，取出过滤，分别用乙醇和去离子水洗涤，60℃真空干燥，得到白色粉末。
光催化活性测试：
光催化测试在玻璃烧杯中(横断面30cm2，高5cm)常温常压下进行，反应器外层以铝箔包覆，光源选用300W氙灯(PLS-SXE300，Beijing Trusttech Co.Ltd.)。罗丹明B和苯酚被用来评价样品的光催化活性，称取0.1g样品分散在100mL罗丹明B或苯酚溶液中(20mg/L)。光催化反应测试前，避光磁力搅拌30min使罗丹明B或苯酚在催化剂表面达到吸附平衡，通光后每隔30min取样5mL，离心分离，取上清液以UV-7502PC型紫外可见分光光度计(UV-7502PC，Xinmao，Shanghai)测量吸光度。实施例1产物的光催化活性见图5。
Claims (1)
1.一种氟化物光催化材料的制备方法，其特征是，包括步骤如下：
将硝酸铋溶于乙二醇甲醚溶剂中，完全溶解后，加入氟钛酸铵，所述的硝酸铋和氟钛酸铵的摩尔比为2:1，溶剂用量为每摩尔硝酸铋用2升溶剂，搅拌后，用氢氧化钠溶液调节混合液pH值为7-14，将所得混合液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160-200℃下反应12-24h，冷却、洗涤、干燥得到Bi2TiO4F2纳米片。
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