CN101579623A - 水处理用负载型金属化合物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明水处理用负载型金属化合物催化剂的制备方法，涉及包含金属氧化物和金属盐的催化剂，其步骤是：在有机溶剂中加入处理过的多孔无机材料载体、金属盐、分散剂、稳定剂和促进剂，搅拌使形成负载型催化剂前制备体混合物，在密闭条件下静置1～9日，至完成催化剂的负载，制得稳定的负载型催化剂前制备体，将该催化剂前制备体置于烘箱中烘干，后移入马弗炉中，在空气气氛下以2～6℃/min速度升温至300℃～600℃，保持温度1～8小时，最终制得在载体表面形成层厚度为15nm～28μm的固定催化层的水处理用负载型金属化合物催化剂。该方法成本较低、制备工艺过程中原料损失小和制备工艺简单，适合工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及包含金属化合物的催化剂，具体地说是水处理用负载型金属化合物催化剂的制备方法。
背景技术
催化氧化型催化剂具有强的供给电子能力，可实现电子与空穴(载流子)分离并迁移到粒子表面的不同位置，在用于水处理的过程中，能够加速对水中所含有机物的分解反应；催化氧化型催化剂本身又有很强的得电子能力，可夺取水中所含有机物中的电子使物质被活化氧化，从而彻底将废水中的有机物催化转化为无机物质。
CN 99102734.5公开了负载型二氧化钛光催化剂的制备方法，提出在经过热处理的天然矿物凹凸棒上负载二氧化钛粉末浆液制备光催化剂的方法，此方法缺点是使用的二氧化钛粉末浆液无法与凹凸棒本身牢固结合，制备过程中浆液损失较大，且浆液本身易分层极不稳定，很难均匀制备。
CN01131093.6公开了金属丝网骨架材料负载纳米晶二氧化钛光催化剂的制备方法，提出先制备过渡层溶胶或悬浮液，然后将过渡层溶胶涂覆于经清洗的金属丝网骨架状载体上的催化剂制备方法，此方法缺点是金属网本体比表面小，负载型催化剂后对催化剂性能提高有限，且制备过程中溶胶损失较大。
CN01820831.2公开了催化剂负载方法及用负载型催化剂的聚合公开的方法中，提出让催化剂化合物与预处理剂在溶液中接触形成结合物，其后结合物与负载活化剂接触的催化剂制备方法，此方法缺点是催化剂制备工艺复杂。
CN 200610013609.8公开了负载型纳米晶粒二氧化钛光催化剂及其制备方法，提到一种在三氧化二铝球上负载纳米晶粒二氧化钛的光催化剂的制备方法，此方法缺点是溶胶凝胶法制备成本较高。
综上所述，已有用于水处理的负载催化氧化型催化剂的制备方法存在的主要缺点是：制备成本较高、制备工艺过程中原料损失大和制备工艺复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供水处理用负载型金属化合物催化剂的制备方法，克服了已有用于水处理的负载催化氧化型催化剂的制备方法存在的制备成本较高、制备工艺过程中原料损失大和制备工艺复杂的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：水处理用负载型金属化合物催化剂的制备方法，所述金属化合物是金属氧化物、金属氧化物+金属盐、金属氧化物+金属氢化物或金属氧化物+金属氮化物，其步骤如下：
第一步，多孔无机材料载体的处理
取质量比为1∶1的硫酸和醋酸，配置成质量百分比浓度为1％～10％的硫酸和醋酸混合溶液，将含Ca、Mg、Al、Si中一种、两种或三种元素的多孔无机材料用上述硫酸和醋酸混合溶液浸泡1～6小时，取出该多孔无机材料，然后放入蒸馏水中浸泡1～8小时，再放入甩干机以1500～2500转/分钟的转速甩干0.5～3小时，然后放入烘箱于105～350℃下烘干2～8小时，由此完成多孔无机材料载体的处理，该处理完的多孔无机材料载体备用于第二步；
第二步，稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体的制备
按各组分质量比为有机溶剂∶载体∶金属盐∶分散剂∶稳定剂∶促进剂＝20～160∶30～1500∶10～160∶1～50∶0.1～40∶1～80，向有机溶剂中加入载体、金属盐、分散剂、稳定剂和促进剂，同时不断搅拌使形成负载型金属化合物催化剂前制备体混合物，然后在密闭条件下静置1～9日，至完成催化剂的负载，制得稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体，
上述有机溶剂为3-溴代戊烷、苯甲酸乙酯、丙酮、1，4-丁二醇、1，2-二氯苯、乙醚、亚乙基氯乙醇、一氯乙酸乙酯、乙醇或二乙氧基甲烷，
上述载体为由第一步处理完的多孔无机材料载体，
上述金属盐为选用氯化铝、硝酸锌、氯化铜、硫酸铁、乙酸镍、氯化钛、硝酸锶、硝酸银、氯化亚锡和硝酸铬中的一种或两种，
上述分散剂为司盘80、甘油-月桂酸脂、聚丙烯酸、三乙醇胺或2-羟丙基乙基醚，
上述稳定剂为亚磷酸三乙酯、新戊二醇、吐温80或缩水甘油，
上述促进剂为二环己胺、丙醛、乙酰丙酮钛、N-月桂基氮杂环庚烷-2-酮、氨水或己二腈；
第三步，制备水处理用负载型金属化合物催化剂产品
将第二步中制得稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体置于烘箱中，在50～250℃下经过2～8小时烘干，再将其移入马弗炉中，在空气气氛下以2～6℃/min的速度升温至300℃～600℃，保持温度1～8小时，最终制得在载体表面形成催化层厚度为15nm～28μm的固定催化层的水处理用负载型金属化合物催化剂产品，其催化层质量百分比为1％～36％，其催化层晶体成分为金属氧化物、金属氧化物+金属盐、金属氧化物+金属氢化物或金属氧化物+金属氮化物，上述所说的催化层质量百分比＝(催化剂产品质量-载体质量)/催化剂产品质量×100％。
上述水处理用负载型金属化合物催化剂的制备方法，其第一步中所用的多孔无机材料是沸石、蛭石、硅石、玻璃、陶瓷、膨润土、海泡石绒、蒙脱石、珍珠岩或硅藻土。
上述水处理用负载型金属化合物催化剂的制备方法，其第三步中所述的催化层晶体成分为氧化锌+硫化锌、氧化银+硫化银、一氧化镍+三氧化二镍、氢化钛+二氧化钛+氮化钛、三氧化二铬+氯化铬、三氧化二铝+氮化铝、氧化锶+硝酸锶+碳酸锶、氧化铜+钛酸铜+氯化亚铜、三氧化二铁+四氧化三铁、氧化锡+锡酸钠、三氧化二铝+氧化铜、二氧化钛+氧化锶+钛酸锶、三氧化二铁+四氧化三铁+氧化锡+高铁酸锡、一氧化镍+氧化锌+三氧化二镍或氧化银+三氧化二铬+二氧化钛。
上述所说的催化层厚度是用傅里叶变换红外光谱仪测定得到的。
上述所说的催化层晶体成分用X-射线衍射法测定得到。
本发明的有益效果是：
(1)本发明方法制备水处理用负载型金属化合物催化剂的成本较低。原因在于：①作为主要原料成分的金属盐和多孔无机材料都是通用的低价的化工商品，较已有技术中原料所用的单一的钛盐或二氧化钛和三氧化二铝球或金属丝网骨架材料的价格低，作为其他辅助原料的有机溶剂、分散剂、促进剂和稳定剂也都是最通用的低价的化工商品，因此本发明方法所用原料来源广泛且价格较低；②本发明方法一步完成催化剂载体的合成，简化了催化剂制备步骤，从而减低了催化剂产品的成本。
(2)本发明方法工艺过程中催化剂催化层液的损失少。原因在于：本发明方法一步完成催化剂载体的合成，简化了催化剂制备步骤，从而减少了工艺过程中催化剂催化层液的损失。
(3)本发明方法制得的水处理用负载型金属化合物催化剂的催化层牢固、催化活性高。原因在于：①本发明方法中对载体表面进行处理，去除载体表面杂质的同时改善了其表面的亲油亲水性，提高载体和催化层之间的分子亲和力；②本发明方法又通过对负载型金属化合物催化剂前制备体的热处理温度和时间来控制催化层厚度。温度越高、时间越长越适合于催化层晶体生长，从而使得催化层厚度增加。用XRD法测定该催化剂的催化层主要晶粒成分证明：最终制得的负载型金属化合物催化剂的催化层成分由负载型金属化合物催化剂前制备体组成的成分所确定。根据制备前后无机材料重量的变化可计算出催化剂负载量。根据水处理前后催化剂重量计算，用本发明方法制备的催化剂每次水处理后的重量损失仅为0.1％～2.1％。
总之，本发明水处理用负载型金属化合物催化剂的制备方法成本较低、制备工艺过程中原料损失小和制备工艺简单，适合工业化大规模生产。
本发明方法制得的水处理用负载型金属化合物催化剂被用于工业污水净化、医用及家庭废水净化、自来水原水净化、中水净化和天然水的深度净化。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1本发明实施例4所制得产品中催化层晶体成分的红外谱图。
图2本发明实施例4所制得产品中催化层晶体成分的X-射线衍射谱图。
图3本发明实施例6所制得产品中催化层晶体成分的红外谱图。
图4本发明实施例6所制得产品中催化层晶体成分的X-射线衍射谱图。
具体实施方式
实施例1
第一步，多孔无机材料载体的处理
取质量比为1∶1的硫酸和醋酸，配置成质量百分比浓度为1％的硫酸和醋酸混合溶液，将河南省中原矿业公司生产的200μm沸石颗粒2000g用上述硫酸和醋酸混合溶液浸泡1小时，然后取出放入蒸馏水中浸泡8小时，再放入甩干机以1500转/分钟的转速甩干2小时，然后放入烘箱于200℃下烘干3小时，由此完成该沸石颗粒载体的处理，该处理完的斜发沸石颗粒载体备用于第二步，上述沸石颗粒中含有Ca、Al和Si元素；
第二步，稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体的制备
按各组分质量比为有机溶剂∶载体∶金属盐∶分散剂∶稳定剂∶促进剂＝20∶200∶2∶6∶2∶9，向200g 3-溴代戊烷有机溶剂中加入2000g第一步处理完的沸石颗粒载体、20g硝酸锌金属盐、60g 2-羟丙基乙基醚分散剂、20g吐温80稳定剂和90g氨水促进剂，同时不断搅拌使形成负载型金属化合物催化剂前制备体混合物，在密闭条件下静置2日，至完成催化剂的负载，制得稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体；
第三步，制备水处理用负载型金属化合物催化剂产品
将第二步中制得稳定的催化剂前制备体置于烘箱中，在50℃下经过2小时烘干，再将其移入马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min的速度升温至400℃，保持温度2小时，最终制得在载体表面形成催化层厚度为100nm的固定催化层的水处理用负载型金属化合物催化剂产品，其催化层质量百分比为3％，该催化层晶体成分为氧化锌+硫化锌，相对质量比为氧化锌∶硫化锌＝8∶1。
实施例2
第一步，多孔无机材料载体的处理
取质量比为1∶1的硫酸和醋酸，配置成质量百分比浓度为3％的硫酸和醋酸混合溶液，将上海市富丰源工贸公司生产的8-12MM蛭石1000g用上述硫酸和醋酸混合溶液浸泡3小时，然后取出放入蒸馏水中浸泡3小时，再放入甩干机以1600转/分钟的转速甩干0.5小时，然后放入烘箱于105℃下烘干4小时，由此完成该蛭石载体的处理，该处理完的蛭石载体备用于第二步，上述蛭石中含有Mg、Al和Si元素；
第二步，稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体的制备
按各组分质量比为有机溶剂∶载体∶金属盐∶分散剂∶稳定剂∶促进剂＝20∶500∶20∶50∶1∶15，向40g苯甲酸乙酯有机溶剂中加入1000g第一步处理完的蛭石载体、40g硝酸银金属盐、100g三乙醇胺分散剂、2g新戊二醇稳定剂和30g丙醛促进剂，同时不断搅拌使形成负载型金属化合物催化剂前制备体混合物，在密闭条件下静置1日，至完成催化剂的负载，制得稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体；
第三步，制备水处理用负载型金属化合物催化剂产品
将第二步中制得稳定的催化剂前制备体置于烘箱中，在60℃下经过5小时烘干，再将其移入马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的速度升温至300℃，保持温度1小时，最终制得在载体表面形成催化层厚度为50nm的固定催化层的水处理用负载型金属化合物催化剂产品，其催化层质量百分比为2％，该催化层晶体成分为氧化银+硫化银，相对质量比为氧化银∶硫化银＝14∶2。
实施例3
第一步，多孔无机材料载体的处理
取质量比为1∶1的硫酸和醋酸，配置成质量百分比浓度为8％的硫酸和醋酸混合溶液，将辽宁石门硅石矿生产的规格为GS-98的硅石500g用上述硫酸和醋酸混合溶液浸泡5小时，然后取出放入蒸馏水中浸泡6小时，再放入甩干机以1900转/分钟的转速甩干2.5小时，然后放入烘箱于260℃下烘干5小时，由此完成该硅石载体的处理，该处理完的硅石载体备用于第二步，上述硅石中含有Si元素；
第二步，稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体的制备
按各组分质量比为有机溶剂∶载体∶金属盐∶分散剂∶稳定剂∶促进剂＝120∶500∶40∶30∶0.1∶36，向120g丙酮有机溶剂中加入500g第一步处理完的硅石载体、40g乙酸镍金属盐、30g司盘80分散剂、0.1g缩水甘油稳定剂和36g乙酰丙酮钛促进剂，同时不断搅拌使形成负载型金属化合物催化剂前制备体混合物，在密闭条件下静置5日，至完成催化剂的负载，制得稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体；
第三步，制备水处理用负载型金属化合物催化剂产品
将第二步中制得稳定的催化剂前制备体置于烘箱中，在150℃下经过5小时烘干，再将其移入马弗炉中，在空气气氛下以6℃/min的速度升温至500℃，保持温度7小时，最终制得在载体表面形成催化层厚度为12μm的固定催化层的水处理用负载型金属化合物催化剂产品，其催化层质量百分比为25％，该催化层晶体成分为一氧化镍+三氧化二镍，相对质量比为一氧化镍∶三氧化二镍＝4∶9。
实施例4
第一步，多孔无机材料载体的处理
取质量比为1∶1的硫酸和醋酸，配置成质量百分比浓度为4％的硫酸和醋酸混合溶液，将中国耀华玻璃集团公司生产的6-8MM型玻璃颗粒800g用上述硫酸和醋酸混合溶液浸泡2小时，然后取出放入蒸馏水中浸泡7小时，再放入甩干机以2300转/分钟的转速甩干3小时，然后放入烘箱于300℃下烘干7小时，由此完成该玻璃颗粒载体的处理，该处理完的玻璃颗粒载体备用于第二步，上述玻璃颗粒中含有Ca和Si元素；
第二步，稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体的制备
按各组分质量比为有机溶剂∶载体∶金属盐∶分散剂∶稳定剂∶促进剂＝110∶800∶130∶20∶15∶3，向110g1，4-丁二醇有机溶剂中加入800g第一步处理完的玻璃颗粒、130g氯化钛金属盐、20g甘油-月桂酸脂分散剂、15g亚磷酸三乙酯稳定剂和3g己二腈促进剂，同时不断搅拌使形成负载型金属化合物催化剂前制备体混合物，在密闭条件下静置6日，至完成催化剂的负载，制得稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体；
第三步，制备水处理用负载型金属化合物催化剂产品
将第二步中制得稳定的催化剂前制备体置于烘箱中，在180℃下经过4小时烘干，再将其移入马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min的速度升温至500℃，保持温度6小时，最终制得在载体表面形成催化层厚度为2μm的固定催化层的水处理用负载型金属化合物催化剂产品，其催化层质量百分比为13％，该催化层晶体成分为氢化钛+二氧化钛+氮化钛，相对质量比为氢化钛∶二氧化钛∶氮化钛＝1∶23∶2。图1为本实施所制得产品中催化层晶体成分的红外谱图；图2为本实施例所制得产品中催化层晶体成分的X-射线衍射谱图。从这两个附图可见本实施例所制得产品的催化层晶体主要成分为二氧化钛，并有少量的氢化钛和氮化钛。
实施例5
第一步，多孔无机材料载体的处理
取质量比为1∶1的硫酸和醋酸，配置成质量百分比浓度为10％的硫酸和醋酸混合溶液，将潍坊市天益膨润土厂生产的GB/T5005-2001膨润土1200g用上述硫酸和醋酸混合溶液浸泡1.5小时，然后取出放入蒸馏水中浸泡5小时，再放入甩干机以2000转/分钟的转速甩干2小时，然后放入烘箱于230℃下烘干6小时，由此完成该膨润土载体的处理，该处理完的膨润土载体备用于第二步，上述膨润土中含有Ca、Al和Si元素；
第二步，稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体的制备
按各组分的质量比为有机溶剂∶载体∶金属盐∶分散剂∶稳定剂∶促进剂＝50∶600∶60∶8∶23∶80，向100gl，2-二氯苯中有机溶剂加入1200g第一步处理完的膨润土载体、120g硝酸铬金属盐、16g聚丙烯酸分散剂、46g亚磷酸三乙酯稳定剂和160gN-月桂基氮杂环庚烷-2-酮促进剂，同时不断搅拌使形成负载型金属化合物催化剂前制备体混合物，在密闭条件下静置7日，至完成催化剂的负载，制得稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体；
第三步，制备水处理用负载型金属化合物催化剂产品
将第二步中制得稳定的催化剂前制备体置于烘箱中，在70℃下经过6小时烘干，再将其移入马弗炉中，在空气气氛下以4℃/min的速度升温至700℃，保持温度3小时，最终制得在载体表面形成催化层厚度为400nm的固定催化层的水处理用负载型金属化合物催化剂产品，其催化层质量百分比为5％，该催化层晶体成分为三氧化二铬+氯化铬，相对质量比为三氧化二铬∶氯化铬＝20∶1。
实施例6
第一步，多孔无机材料载体的处理
取质量比为1∶1的硫酸和醋酸，配置成质量百分比浓度为5％的硫酸和醋酸混合溶液，将河南省内乡县东风海泡石有限责任公司生产的海泡石绒600g用上述硫酸和醋酸混合溶液浸泡2小时，然后取出放入蒸馏水中浸泡4小时，再放入甩干机以1800转/分钟的转速甩干1小时，然后放入烘箱于250℃下烘干2小时，由此完成该海泡石绒载体的处理，该处理完的海泡石绒载体备用于第二步，上述海泡石绒中含有Mg和Si元素；
第二步，稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体的制备
按各组分质量比为有机溶剂∶载体∶金属盐∶分散剂∶稳定剂∶促进剂＝160∶600∶120∶30∶40∶7，向160g亚乙基氯乙醇有机溶剂中加入600g第一步处理完的海泡石绒载体、20g氯化铝金属盐、30g司盘80分散剂、40g新戊二醇稳定剂和7g二环己胺促进剂，同时不断搅拌使形成负载型金属化合物催化剂前制备体混合物，在密闭条件下静置2日，至完成催化剂的负载，制得稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体；
第三步，制备水处理用负载型金属化合物催化剂产品
将第二步中制得稳定的催化剂前制备体置于烘箱中，在220℃下经过2小时烘干，再将其移入马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的速度升温至600℃，保持温度2小时，最终制得在载体表面形成催化层厚度为7μm的固定催化层的水处理用负载型金属化合物催化剂产品，其催化层质量百分比为15％，该催化层晶体成分为三氧化二铝+氮化铝，相对质量比为三氧化二铝∶氮化铝＝33∶1。图3为本实施所制得产品中催化层晶体成分的红外谱图；图4为本实施例所制得产品中催化层晶体成分的X-射线衍射谱图。从这两个附图可见本实施例所制得产品的催化层晶体主要成分为三氧化二铝和少量的氮化铝。
实施例7
第一步，多孔无机材料载体的处理
取质量比为1∶1的硫酸和醋酸，配置成质量百分比浓度为1％的硫酸和醋酸混合溶液，将寿光中联精细蒙脱石有限公司生产的药用级蒙脱石1300g用上述硫酸和醋酸混合溶液浸泡1小时，然后取出放入蒸馏水中浸泡1小时，再放入甩干机以2500转/分钟的转速甩干0.5小时，然后放入烘箱于138℃下烘干3小时，由此完成该蒙脱石载体的处理，该处理完的蒙脱石载体备用于第二步，上述蒙脱石中含有Al和Si元素；
第二步，稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体的制备
按各组分质量比为有机溶剂∶载体∶金属盐∶分散剂∶稳定剂∶促进剂＝100∶1300∶30∶1∶30∶6，向100g乙醚有机溶剂中加入1300g第一步处理完的蒙脱石载体、30g硝酸锶金属盐、1g三乙醇胺分散剂、30g吐温80稳定剂和6g己二腈促进剂，同时不断搅拌使形成负载型金属化合物催化剂前制备体混合物，在密闭条件下静置3日，至完成催化剂的负载，制得稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体；
第三步，制备水处理用负载型金属化合物催化剂产品
将第二步中制得稳定的催化剂前制备体置于烘箱中，在120℃下经过2小时烘干，再将其移入马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min的速度升温至300℃，保持温度1小时，最终制得在载体表面形成催化层厚度为15nm的固定催化层的水处理用负载型金属化合物催化剂产品，其催化层质量百分比为1％，该催化层晶体成分为氧化锶+硝酸锶+碳酸锶，相对质量比为氧化锶∶硝酸锶∶碳酸锶＝33∶1∶2。
实施例8
第一步，多孔无机材料载体的处理
取质量比为1∶1的硫酸和醋酸，配置成质量百分比浓度为7％的硫酸和醋酸混合溶液，将信阳华豫矿业有限公司生产的珍珠岩700g用上述硫酸和醋酸混合溶液浸泡2小时，然后取出放入蒸馏水中浸泡4小时，再放入甩干机以1700转/分钟的转速甩干1小时，然后放入烘箱于160℃下烘干2小时，由此完成该珍珠岩载体的处理，该处理完的珍珠岩载体备用于第二步，上述珍珠岩中含有Ca和Si元素；
第二步，稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体的制备
按各组分质量比为有机溶剂∶载体∶金属盐∶分散剂∶稳定剂∶促进剂＝130∶700∶160∶20∶0.1∶80，向30g一氯乙酸乙酯有机溶剂中加入700g第一步处理完的珍珠岩载体、160g氯化铜金属盐、20g甘油-月桂酸脂分散剂、0.1g亚磷酸三乙酯稳定剂和80g乙酰丙酮钛促进剂，同时不断搅拌使形成负载型金属化合物催化剂前制备体混合物，在密闭条件下静置9日，至完成催化剂的负载，制得稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体；
第三步，制备水处理用负载型金属化合物催化剂产品
将第二步中制得稳定的催化剂前制备体置于烘箱中，在250℃下经过8小时烘干，再将其移入马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的速度升温至450℃，保持温度8小时，最终制得在载体表面形成催化层厚度为28μm的固定催化层的水处理用负载型金属化合物催化剂产品，其催化层质量百分比为36％，该催化层晶体成分为氧化铜+钛酸铜+氯化亚铜，相对质量比为氧化铜∶钛酸铜∶氯化亚铜＝21∶6∶1。
实施例9
第一步，多孔无机材料载体的处理
取质量比为1∶1的硫酸和醋酸，配置成质量百分比浓度为2％的硫酸和醋酸混合溶液，将萍乡市汇丰陶瓷有限公司生产的陶瓷颗粒1500g用上述硫酸和醋酸混合溶液浸泡1小时，然后取出放入蒸馏水中浸泡1小时，再放入甩干机以2200转/分钟的转速甩干2小时，然后放入烘箱于180℃下烘干3小时，由此完成该陶瓷颗粒载体的处理，该处理完的陶瓷颗粒载体备用于第二步，上述陶瓷颗粒中含Ca、Al和Si元素；
第二步，稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体的制备
按各组分质量比为有机溶剂∶载体∶金属盐∶分散剂∶稳定剂∶促进剂＝140∶1500∶50∶13∶50∶2，向140g乙醇有机溶剂中加入1500g第一步处理完的陶瓷颗粒载体、50g硫酸铁金属盐、13g聚丙烯酸分散剂、50g新戊二醇稳定剂和20g氨水促进剂，同时不断搅拌使形成负载型金属化合物催化剂前制备体混合物，在密闭条件下静置6日，至完成催化剂的负载，制得稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体；
第三步，制备水处理用负载型金属化合物催化剂产品
将第二步中制得稳定的催化剂前制备体置于烘箱中，在150℃下经过3小时烘干，再将其移入马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min的速度升温至300℃，保持温度4小时，最终制得在载体表面形成催化层厚度为110nm的固定催化层的水处理用负载型金属化合物催化剂产品，其催化层质量百分比为3％，该催化层晶体成分为三氧化二铁+四氧化三铁，相对质量比为三氧化二铁∶四氧化三铁＝6∶5。
实施例10
第一步，多孔无机材料载体的处理
取质量比为1∶1的硫酸和醋酸，配置成质量百分比浓度为6％的硫酸和醋酸混合溶液，将吉林省长白山化工有限公司生产的Chilee-703型硅藻土900g用上述硫酸和醋酸混合溶液浸泡2小时，然后取出放入蒸馏水中浸泡2小时，再放入甩干机以1900转/分钟的转速甩干1.5小时，然后放入烘箱于105℃下烘干8小时，由此完成该硅藻土载体的处理，该处理完的硅藻土载体备用于第二步，上述硅藻土中含有Si元素；
第二步，稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体的制备
按各组分质量比为有机溶剂∶载体∶金属盐∶分散剂∶稳定剂∶促进剂＝60∶900∶70∶33∶15∶70，在搅拌的条件下在60g二乙氧基甲烷有机溶剂中加入900g第一步处理完的硅藻土载体、70g氯化亚锡金属盐、33g2-羟丙基乙基醚分散剂、15g缩水甘油稳定剂和70g二环己胺促进剂，同时不断搅拌使形成负载型金属化合物催化剂前制备体混合物，在密闭条件下静置5日，至完成催化剂的负载，制得稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体；
第三步，制备水处理用负载型金属化合物催化剂产品
将第二步中制得稳定的催化剂前制备体置于烘箱中，在150℃下经过3小时烘干，再将其移入马弗炉中，在空气气氛下以6℃/min的速度升温至600℃，保持温度3小时，最终制得在载体表面形成催化层厚度为950nm的固定催化层的水处理用负载型金属化合物催化剂产品，其催化层质量百分比为3％，该催化层晶体成分为氧化锡+锡酸钠，相对质量比为氧化锡∶锡酸钠＝18∶1。
实施例11
第一步，多孔无机材料载体的处理
取质量比为1∶1的硫酸和醋酸，配置成质量百分比浓度为3％的硫酸和醋酸混合溶液，将将河南省中原矿业公司生产的100μm沸石700g用上述硫酸和醋酸混合溶液浸泡3小时，然后取出放入蒸馏水中浸泡2小时，再放入甩干机以1800转/分钟的转速甩干1小时，然后放入烘箱于100℃下烘干6小时，由此完成该沸石载体的处理，该处理完的沸石载体备用于第二步，上述沸石中含有Ca、Al和Si元素；
第二步，稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体的制备
按各组分质量比为有机溶剂∶载体∶金属盐∶分散剂∶稳定剂∶促进剂＝90∶700∶70∶21∶13∶40，在搅拌的条件下在90g乙醇溶剂中加入700g第一步处理完的沸石载体、35g氯化铝和35g氯化铜、21g2-羟丙基乙基醚分散剂、13g新戊二醇稳定剂和40g丙醛，同时不断搅拌使形成负载型金属化合物催化剂前制备体混合物，在密闭条件下静置5日，至完成催化剂的负载，制得稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体；
第三步，制备水处理用负载型金属化合物催化剂产品
将第二步中制得稳定的催化剂前制备体置于烘箱中，在160℃下经过2小时烘干，再将其移入马弗炉中，在空气气氛下以4℃/min的速度升温至500℃，保持温度2小时，最终制得在载体表面形成催化层厚度为700nm的固定催化层的水处理用负载型金属化合物催化剂产品，其催化层质量百分比为9％，该催化层晶体成分为三氧化二铝+氧化铜，相对质量比为氧化铝∶氧化铜＝1∶2。
实施例12
第一步，多孔无机材料载体的处理
取质量比为1∶1的硫酸和醋酸，配置成质量百分比浓度为4％的硫酸和醋酸混合溶液，将上海市富丰源工贸公司生产的16-22MM蛭石800g用上述硫酸和醋酸混合溶液浸泡3小时，然后取出放入蒸馏水中浸泡1小时，再放入甩干机以1800转/分钟的转速甩干2小时，然后放入烘箱于120℃下烘干5小时，由此完成该蛭石载体的处理，该处理完的蛭石载体备用于第二步，上述蛭石中含有Mg、Al和Si元素；
第二步，稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体的制备
按各组分质量比为有机溶剂∶载体∶金属盐∶分散剂∶稳定剂∶促进剂＝110∶800∶95∶19∶22∶43，在搅拌的条件下在110g苯甲酸乙酯溶剂中加入800g第一步处理完的蛭石载体、76g氯化钛和19g硝酸锶、19g三乙醇胺分散剂、22g吐温80稳定剂和43g氨水，同时不断搅拌使形成负载型金属化合物催化剂前制备体混合物，在密闭条件下静置5日，至完成催化剂的负载，制得稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体；
第三步，制备水处理用负载型金属化合物催化剂产品
将第二步中制得稳定的催化剂前制备体置于烘箱中，在190℃下经过5小时烘干，再将其移入马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的速度升温至450℃，保持温度1小时，最终制得在载体表面形成催化层厚度为500nm的固定催化层的水处理用负载型金属化合物催化剂产品，其催化层质量百分比为11％，该催化层晶体成分为二氧化钛+氧化锶+钛酸锶，相对质量比为二氧化钛∶氧化锶∶钛酸锶＝7∶2∶1。
实施例13
第一步，多孔无机材料载体的处理
取质量比为1∶1的硫酸和醋酸，配置成质量百分比浓度为3％的硫酸和醋酸混合溶液，将信阳华豫矿业有限公司生产的珍珠岩500g用上述硫酸和醋酸混合溶液浸泡3小时，然后取出放入蒸馏水中浸泡3小时，再放入甩干机以2200转/分钟的转速甩干1.5小时，然后放入烘箱于150℃下烘干2小时，由此完成该珍珠岩载体的处理，该处理完的珍珠岩载体备用于第二步，上述上述珍珠岩中含有Ca和Si元素；
第二步，稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体的制备
按各组分质量比为有机溶剂∶载体∶金属盐∶分散剂∶稳定剂∶促进剂＝80∶500∶70∶16∶7∶20，在搅拌的条件下在80g一氯乙酸乙酯溶剂中加入500g第一步处理完的珍珠岩载体、52.5g硫酸铁和17.5g氯化亚锡、16g聚丙烯酸分散剂、7g亚磷酸三乙酯稳定剂和20g己二腈，同时不断搅拌使形成负载型金属化合物催化剂前制备体混合物，在密闭条件下静置3日，至完成催化剂的负载，制得稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体；
第三步，制备水处理用负载型金属化合物催化剂产品
将第二步中制得稳定的催化剂前制备体置于烘箱中，在140℃下经过2小时烘干，再将其移入马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的速度升温至550℃，保持温度2小时，最终制得在载体表面形成催化层厚度为350nm的固定催化层的水处理用负载型金属化合物催化剂产品，其催化层质量百分比为7％，该催化层晶体成分为三氧化二铁+四氧化三铁+氧化锡+高铁酸锡，相对质量比为三氧化二铁∶四氧化三铁∶氧化锡∶高铁酸锡＝10∶7∶3∶1。
实施例14
第一步，多孔无机材料载体的处理
取质量比为1∶1的硫酸和醋酸，配置成质量百分比浓度为5％的硫酸和醋酸混合溶液，将萍乡市汇丰陶瓷有限公司生产的陶瓷颗粒600g用上述硫酸和醋酸混合溶液浸泡2小时，然后取出放入蒸馏水中浸泡1小时，再放入甩干机以1700转/分钟的转速甩干2小时，然后放入烘箱于250℃下烘干1小时，由此完成该陶瓷颗粒载体的处理，该处理完的陶瓷颗粒载体备用于第二步，上述陶瓷颗粒中含有gCa、Al和Si元素；
第二步，稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体的制备
按各组分质量比为有机溶剂∶载体∶金属盐∶分散剂∶稳定剂∶促进剂＝50∶600∶80∶9∶25∶16，在搅拌的条件下在50g亚乙基氯乙醇溶剂中加入600g第一步处理完的陶瓷颗粒载体、56g硝酸锌和24乙酸镍、9g甘油-月桂酸脂分散剂、25g吐温80稳定剂和16gN-月桂基氮杂环庚烷-2-酮，同时不断搅拌使形成负载型金属化合物催化剂前制备体混合物，在密闭条件下静置2日，至完成催化剂的负载，制得稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体；
第三步，制备水处理用负载型金属化合物催化剂产品
将第二步中制得稳定的催化剂前制备体置于烘箱中，在200℃下经过3小时烘干，再将其移入马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的速度升温至500℃，保持温度3小时，最终制得在载体表面形成催化层厚度为10μm的固定催化层的水处理用负载型金属化合物催化剂产品，其催化层质量百分比为20％，该催化层晶体成分为氧化锌+一氧化镍+三氧化二镍，相对质量比为氧化锌∶一氧化镍∶三氧化二镍＝10∶2∶3。
实施例15
第一步，多孔无机材料载体的处理
取质量比为1∶1的硫酸和醋酸，配置成质量百分比浓度为2％的硫酸和醋酸混合溶液，将中国耀华玻璃集团公司生产的1-2MM型玻璃微球1100g用上述硫酸和醋酸混合溶液浸泡3小时，然后取出放入蒸馏水中浸泡2小时，再放入甩干机以1700转/分钟的转速甩干2.5小时，然后放入烘箱于210℃下烘干2小时，由此完成该玻璃微球载体的处理，该处理完的玻璃微球载体备用于第二步，上述玻璃微球中含有Ca和Si元素；
第二步，稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体的制备
按各组分质量比为有机溶剂∶载体∶混合金属盐∶分散剂∶稳定剂∶促进剂＝110∶400∶60∶4∶17∶9，在搅拌的条件下在110g二乙氧基甲烷溶剂中加入400g第一步处理完的玻璃微球载体、54g硝酸银和6g硝酸铬、4g聚丙烯酸、17g亚磷酸三乙酯稳定剂和9g乙酰丙酮钛，同时不断搅拌使形成负载型金属化合物催化剂前制备体混合物，在密闭条件下静置5日，至完成催化剂的负载，制得稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体；
第三步，制备水处理用负载型金属化合物催化剂产品
将第二步中制得稳定的催化剂前制备体置于烘箱中，在130℃下经过2小时烘干，再将其移入马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min的速度升温至400℃，保持温度6小时，最终制得在载体表面形成催化层厚度为21μm的固定催化层的水处理用负载型金属化合物催化剂产品，其催化层质量百分比为28％，该催化层晶体成分为氧化银+三氧化二铬+二氧化钛，相对质量比为氧化银∶一氧化镍∶三氧化二铬∶二氧化钛＝10∶1∶1。
上述所有实施例中，所说的催化层质量百分比＝(催化剂产品质量-载体质量)/催化剂产品质量×100％。所说的催化层厚度是用傅里叶变换红外光谱仪测定得到的。所说的催化层晶体成分用X-射线衍射法测定。
Claims (3)
1.水处理用负载型金属化合物催化剂的制备方法，所述金属化合物是金属氧化物、金属氧化物+金属盐、金属氧化物+金属氢化物或金属氧化物+金属氮化物，其特征在于步骤如下：
第一步，多孔无机材料载体的处理
取质量比为1∶1的硫酸和醋酸，配置成质量百分比浓度为1％～10％的硫酸和醋酸混合溶液，将含Ca、Mg、Al、Si中一种、两种或三种元素的多孔无机材料用上述硫酸和醋酸混合溶液浸泡1～6小时，取出该多孔无机材料，然后放入蒸馏水中浸泡1～8小时，再放入甩干机以1500～2500转/分钟的转速甩干0.5～3小时，然后放入烘箱于105～350℃下烘干2～8小时，由此完成多孔无机材料载体的处理，该处理完的多孔无机材料载体备用于第二步；
第二步，稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体的制备
按各组分质量比为有机溶剂∶载体∶金属盐∶分散剂∶稳定剂∶促进剂＝20～160∶30～1500∶10～160∶1～50∶0.1～40∶1～80，向有机溶剂中加入载体、金属盐、分散剂、稳定剂和促进剂，同时不断搅拌使形成负载型金属化合物催化剂前制备体混合物，然后在密闭条件下静置1～9日，至完成催化剂的负载，制得稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体，
上述有机溶剂为3-溴代戊烷、苯甲酸乙酯、丙酮、1，4-丁二醇、1，2-二氯苯、乙醚、亚乙基氯乙醇、一氯乙酸乙酯、乙醇或二乙氧基甲烷，
上述载体为由第一步处理完的多孔无机材料载体，
上述金属盐为选用氯化铝、硝酸锌、氯化铜、硫酸铁、乙酸镍、氯化钛、硝酸锶、硝酸银、氯化亚锡和硝酸铬中的一种或两种，
上述分散剂为司盘80、甘油-月桂酸脂、聚丙烯酸、三乙醇胺或2-羟丙基乙基醚，
上述稳定剂为亚磷酸三乙酯、新戊二醇、吐温80或缩水甘油，
上述促进剂为二环己胺、丙醛、乙酰丙酮钛、N-月桂基氮杂环庚烷-2-酮、氨水或己二腈；
第三步，制备水处理用负载型金属化合物催化剂产品
将第二步中制得稳定的负载型金属化合物催化剂前制备体置于烘箱中，在50～250℃下经过2～8小时烘干，再将其移入马弗炉中，在空气气氛下以2～6℃/min的速度升温至300℃～600℃，保持温度1～8小时，最终制得在载体表面形成催化层厚度为15nm～28μm的固定催化层的水处理用负载型金属化合物催化剂产品，其催化层质量百分比为1％～36％，其催化层晶体成分为金属氧化物、金属氧化物+金属盐、金属氧化物+金属氢化物或金属氧化物+金属氮化物，上述所说的催化层质量百分比＝(催化剂产品质量-载体质量)/催化剂产品质量×100％。
2.根据权利要求1所述用于水处理的负载催化分解型催化剂的制备方法，其特征在于：其第一步中所用的多孔无机材料是沸石、蛭石、硅石、玻璃、陶瓷、膨润土、海泡石绒、蒙脱石、珍珠岩或硅藻土。
3.根据权利要求1所述用于水处理的负载催化分解型催化剂的制备方法，其特征在于：其第三步中所述的催化层晶体成分为氧化锌+硫化锌、氧化银+硫化银、一氧化镍+三氧化二镍、氢化钛+二氧化钛+氮化钛、三氧化二铬+氯化铬、三氧化二铝+氮化铝、氧化锶+硝酸锶+碳酸锶、氧化铜+钛酸铜+氯化亚铜、三氧化二铁+四氧化三铁、氧化锡+锡酸钠、三氧化二铝+氧化铜、二氧化钛+氧化锶+钛酸锶、三氧化二铁+四氧化三铁+氧化锡+高铁酸锡、一氧化镍+氧化锌+三氧化二镍或氧化银+三氧化二铬+二氧化钛。
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