CN107081159A - 一种稀土改性凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土改性凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料的制备方法，本发明以四氯化锡、醋酸锶和钛酸四丁酯为原料，并添加氯化镧和硫酸铕为稀土改性剂，采用溶胶‑凝胶法分别得到稀土镧改性的凝胶A和稀土铕改性的凝胶B，然后采用醋酸锌、硫代乙酰胺和硝酸钇为原料，采用水热合成法制得掺钇纳米硫化锌，然后将凝胶A、凝胶B、纯化凹凸棒土和掺钇纳米硫化锌混合，经干燥，煅烧即得镧、铕、钇三种稀土元素改性的凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料，拓宽了凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料的光谱响应范围，使其在可见光和太阳光下也表现出优异的光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土改性凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料的制备方法，属于光触媒材料领域。
背景技术
凹凸棒土是一种层链状结构的水富镁铝硅酸粘土矿物，由于凹凸棒土特殊的结构，使其具备许多优良的特征，如具有较好的吸附能力，独特的分散性，耐高温、抗盐碱，有较高的可塑性及粘结力，矿物本身质轻、性脆、吸水性强，比面积大，干燥后收缩小，不大显裂纹，水浸泡崩散，悬浮液遇电质不絮凝、不沉淀，所以凹凸棒土具有广泛的应用领域，可用作吸附剂、催化剂、胶凝剂、填充剂、悬浮剂、增稠剂、脱色剂等。
光触媒材料是在光的照射下(自然光，灯光)会产生类似与光合作用的光催化反应，产生出氧化能力极强的氢氧自由基和活性氧，具有很强的氧化还原功能，可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和病毒的蛋白质，把有机污染物分解成二氧化碳和水，因而光触媒材料具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁等功能，可广泛应用于环境的净化。
目前光触媒材料主要有TiO2、ZnO、SnO2、CdS、ZnS等。虽然光触媒材料具有广阔的应用前景，但要实现工业化还存在着一定的距离，必须首先解决光触媒材料回收困难的问题，所以需将光触媒材料固定化，负载于载体上，载体包括玻璃陶瓷类、高分子聚合物类和吸附剂类等。其中吸附剂类载体具有比表面积大、多孔、吸附性能良好、稳定性高等特点，以活性炭的吸附性能最好，也是目前研究最广泛的吸附剂载体，但其价格昂贵、再生困难，应用受到一定的限制。凹凸棒土具有比面积大，稳定性好，吸附能力强，矿藏丰富，价格较活性炭便宜，可广泛用作光触媒材料的载体。目前市场上多常见凹凸棒土负载纳米二氧化钛光触媒材料，很少见到稀土改性凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料作为光触媒材料。因此，本发明开发了一种稀土改性凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土改性凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料的制备方法，本发明制得的稀土改性凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料具有较高的光催化活性和较宽的光谱响应范围。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种稀土改性凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照等摩尔比称取醋酸锶和钛酸四丁酯，然后将醋酸锶溶于3-4倍质量的蒸馏水中，再向所得的溶液中加入相当于醋酸锶质量4-7%的氯化镧，在40-50℃水浴温度下，搅拌3-6min，得溶液A；将钛酸四丁酯溶于15-20倍体积的异丙醇中，得溶液B；然后在磁力搅拌下将溶液A以每秒2-3滴的速度逐滴加入到溶液B中，滴加完成后继续搅拌4-7min，静置陈化24-48h，形成凝胶A；
（2）将四氯化锡溶于蒸馏水配制成浓度为0.5mol/L的溶液，再加入相当于四氯化锡质量分数3-5%的硫酸铕，在45-55℃水浴温度下，搅拌2-4min，得溶液C；在磁力搅拌下以每秒2-3滴的速度向溶液C逐滴加入2mol/L的氨水溶液，使得溶液PH=7-8，在30-40℃水浴温度下恒温静置陈化8-12h，得凝胶B；
（3）按照体积比1:1:0.2-0.4称取1mol/L醋酸锌水溶液、1mol/L硫代乙酰胺水溶液和0.01mol/L硝酸钇水溶液，然后将1mol/L醋酸锌水溶液和0.01mol/L硝酸钇水溶液混合均匀，再加入相当于醋酸锌4-5倍质量的三聚磷酸钠，高速搅拌5-10min，然后在磁力搅拌下以每秒3-4滴的速度逐滴加入1mol/L硫代乙酰胺水溶液，加热至130-150℃，恒温反应5-8h，反应结束后冷却至室温，离心分离，将得到的固体产物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-4次，在70-80℃下真空干燥24-48h，即得掺钇纳米硫化锌；
（4）按照质量比1:0.5-0.8:3-4:0.3-0.6将凝胶A、凝胶B、纯化凹凸棒土和掺钇纳米硫化锌混合，在1000-2000r/min的转速下搅拌25-40min，过滤，放置2-3天后在110-120℃下烘干至恒重，烘干后在300-350℃下预烧1.5-2.5h，升温至420-460℃，恒温2.5-3.5h，再升温至560-620℃，恒温1.5-2.5h，再升温至680-740℃，恒温1-2h，自然冷却，次日取出，即得所需的稀土改性凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料。
步骤（3）中所述高速搅拌的转速为2500-3000r/min。
步骤（3）中所述离心分离的转速为5000-6000r/min，时间为15-25min。
步骤（4）中所述的将凹凸棒土研磨至100目以下，然后按照固液比1:8-10将凹凸棒土加入水中，在1500-2000r/min的转速下以及70-80℃水浴温度下搅拌制浆，得到凹凸棒土悬浮液，然后对凹凸棒土悬浮液进行高压脉冲电场处理，电场强度为30-40kV/cm，脉冲电场频率为200-300Hz，处理时间为5-10s，处理完毕后向凹凸棒土悬浮液中加入相当于凹凸棒土质量5-10%的六偏磷酸钠和4-7%的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物，在4000-5000r/min的转速下球磨20-30min，再在150-200W的功率下超声波分散30-40min，然后在500-800r/min的转速下离心分离30-40min，去除杂质，倒出剩余的悬浮液，再在6000-8000r/min的转速下离心分离10-20min，所得的底部物质经洗涤、干燥、研磨、过筛即得纯化凹凸棒土。
本发明的有益效果：
本发明以四氯化锡、醋酸锶和钛酸四丁酯为原料，并添加氯化镧和硫酸铕为稀土改性剂，采用溶胶-凝胶法分别得到稀土镧改性的凝胶A和稀土铕改性的凝胶B，然后采用醋酸锌、硫代乙酰胺和硝酸钇为原料，采用水热合成法制得掺钇纳米硫化锌，然后将凝胶A、凝胶B、纯化凹凸棒土和掺钇纳米硫化锌混合，经干燥，煅烧即得镧、铕、钇三种稀土元素改性的凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料，有效地调整了钛酸锶、氧化锡、硫化锌三种纳米材料的能带结构，拓宽了凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料的光谱响应范围，使其在可见光和太阳光下也表现出优异的光催化性能。
具体实施方式
实施例1
一种稀土改性凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照等摩尔比称取醋酸锶和钛酸四丁酯，然后将醋酸锶溶于3倍质量的蒸馏水中，再向所得的溶液中加入相当于醋酸锶质量4%的氯化镧，在40℃水浴温度下，搅拌6min，得溶液A；将钛酸四丁酯溶于15倍体积的异丙醇中，得溶液B；然后在磁力搅拌下将溶液A以每秒2滴的速度逐滴加入到溶液B中，滴加完成后继续搅拌4min，静置陈化24h，形成凝胶A；
（2）将四氯化锡溶于蒸馏水配制成浓度为0.5mol/L的溶液，再加入相当于四氯化锡质量分数3%的硫酸铕，在45℃水浴温度下，搅拌4min，得溶液C；在磁力搅拌下以每秒2滴的速度向溶液C逐滴加入2mol/L的氨水溶液，使得溶液PH=7，在30℃水浴温度下恒温静置陈化12h，得凝胶B；
（3）按照体积比1:1:0.2称取1mol/L醋酸锌水溶液、1mol/L硫代乙酰胺水溶液和0.01mol/L硝酸钇水溶液，然后将1mol/L醋酸锌水溶液和0.01mol/L硝酸钇水溶液混合均匀，再加入相当于醋酸锌4倍质量的三聚磷酸钠，高速搅拌5min，然后在磁力搅拌下以每秒3滴的速度逐滴加入1mol/L硫代乙酰胺水溶液，加热至130℃，恒温反应8h，反应结束后冷却至室温，离心分离，将得到的固体产物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，在70℃下真空干燥48h，即得掺钇纳米硫化锌；
（4）按照质量比1:0.5:3:0.3将凝胶A、凝胶B、纯化凹凸棒土和掺钇纳米硫化锌混合，在1000r/min的转速下搅拌40min，过滤，放置2天后在110℃下烘干至恒重，烘干后在300℃下预烧2.5h，升温至420℃，恒温3.5h，再升温至560℃，恒温2.5h，再升温至680℃，恒温2h，自然冷却，次日取出，即得所需的稀土改性凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料。
步骤（3）中所述高速搅拌的转速为3000r/min。
步骤（3）中所述离心分离的转速为5000r/min，时间为25min。
步骤（4）中所述的将凹凸棒土研磨至100目以下，然后按照固液比1:8将凹凸棒土加入水中，在1500r/min的转速下以及70℃水浴温度下搅拌制浆，得到凹凸棒土悬浮液，然后对凹凸棒土悬浮液进行高压脉冲电场处理，电场强度为30kV/cm，脉冲电场频率为200Hz，处理时间为10s，处理完毕后向凹凸棒土悬浮液中加入相当于凹凸棒土质量5%的六偏磷酸钠和4%的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物，在4000r/min的转速下球磨30min，再在150W的功率下超声波分散30min，然后在500r/min的转速下离心分离40min，去除杂质，倒出剩余的悬浮液，再在6000r/min的转速下离心分离20min，所得的底部物质经洗涤、干燥、研磨、过筛即得纯化凹凸棒土。
实施例2
一种稀土改性凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照等摩尔比称取醋酸锶和钛酸四丁酯，然后将醋酸锶溶于3倍质量的蒸馏水中，再向所得的溶液中加入相当于醋酸锶质量6%的氯化镧，在45℃水浴温度下，搅拌4min，得溶液A；将钛酸四丁酯溶于18倍体积的异丙醇中，得溶液B；然后在磁力搅拌下将溶液A以每秒2滴的速度逐滴加入到溶液B中，滴加完成后继续搅拌6min，静置陈化36h，形成凝胶A；
（2）将四氯化锡溶于蒸馏水配制成浓度为0.5mol/L的溶液，再加入相当于四氯化锡质量分数4%的硫酸铕，在50℃水浴温度下，搅拌3min，得溶液C；在磁力搅拌下以每秒2滴的速度向溶液C逐滴加入2mol/L的氨水溶液，使得溶液PH=7.5，在35℃水浴温度下恒温静置陈化10h，得凝胶B；
（3）按照体积比1:1:0.3称取1mol/L醋酸锌水溶液、1mol/L硫代乙酰胺水溶液和0.01mol/L硝酸钇水溶液，然后将1mol/L醋酸锌水溶液和0.01mol/L硝酸钇水溶液混合均匀，再加入相当于醋酸锌4倍质量的三聚磷酸钠，高速搅拌8min，然后在磁力搅拌下以每秒3滴的速度逐滴加入1mol/L硫代乙酰胺水溶液，加热至140℃，恒温反应6h，反应结束后冷却至室温，离心分离，将得到的固体产物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，在75℃下真空干燥36h，即得掺钇纳米硫化锌；
（4）按照质量比1:0.6:3.5:0.4将凝胶A、凝胶B、纯化凹凸棒土和掺钇纳米硫化锌混合，在1500r/min的转速下搅拌35min，过滤，放置2天后在110-120℃下烘干至恒重，烘干后在320℃下预烧2h，升温至440℃，恒温3h，再升温至590℃，恒温2h，再升温至710℃，恒温1.5h，自然冷却，次日取出，即得所需的稀土改性凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料。
步骤（3）中所述高速搅拌的转速为2600r/min。
步骤（3）中所述离心分离的转速为5500r/min，时间为20min。
步骤（4）中所述的将凹凸棒土研磨至100目以下，然后按照固液比1:9将凹凸棒土加入水中，在1800r/min的转速下以及75℃水浴温度下搅拌制浆，得到凹凸棒土悬浮液，然后对凹凸棒土悬浮液进行高压脉冲电场处理，电场强度为35kV/cm，脉冲电场频率为250Hz，处理时间为8s，处理完毕后向凹凸棒土悬浮液中加入相当于凹凸棒土质量8%的六偏磷酸钠和6%的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物，在4500r/min的转速下球磨25min，再在180W的功率下超声波分散35min，然后在600r/min的转速下离心分离35min，去除杂质，倒出剩余的悬浮液，再在7000r/min的转速下离心分离15min，所得的底部物质经洗涤、干燥、研磨、过筛即得纯化凹凸棒土。
实施例3
一种稀土改性凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照等摩尔比称取醋酸锶和钛酸四丁酯，然后将醋酸锶溶于4倍质量的蒸馏水中，再向所得的溶液中加入相当于醋酸锶质量7%的氯化镧，在50℃水浴温度下，搅拌3min，得溶液A；将钛酸四丁酯溶于20倍体积的异丙醇中，得溶液B；然后在磁力搅拌下将溶液A以每秒3滴的速度逐滴加入到溶液B中，滴加完成后继续搅拌7min，静置陈化48h，形成凝胶A；
（2）将四氯化锡溶于蒸馏水配制成浓度为0.5mol/L的溶液，再加入相当于四氯化锡质量分数5%的硫酸铕，在55℃水浴温度下，搅拌2min，得溶液C；在磁力搅拌下以每秒3滴的速度向溶液C逐滴加入2mol/L的氨水溶液，使得溶液PH=8，在40℃水浴温度下恒温静置陈化8h，得凝胶B；
（3）按照体积比1:1:0.4称取1mol/L醋酸锌水溶液、1mol/L硫代乙酰胺水溶液和0.01mol/L硝酸钇水溶液，然后将1mol/L醋酸锌水溶液和0.01mol/L硝酸钇水溶液混合均匀，再加入相当于醋酸锌5倍质量的三聚磷酸钠，高速搅拌10min，然后在磁力搅拌下以每秒4滴的速度逐滴加入1mol/L硫代乙酰胺水溶液，加热至150℃，恒温反应5h，反应结束后冷却至室温，离心分离，将得到的固体产物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤4次，在80℃下真空干燥24h，即得掺钇纳米硫化锌；
（4）按照质量比1:0.8:4:0.6将凝胶A、凝胶B、纯化凹凸棒土和掺钇纳米硫化锌混合，在2000r/min的转速下搅拌25min，过滤，放置3天后在120℃下烘干至恒重，烘干后在350℃下预烧1.5h，升温至460℃，恒温2.5h，再升温至620℃，恒温1.5h，再升温至740℃，恒温1h，自然冷却，次日取出，即得所需的稀土改性凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料。
步骤（3）中所述高速搅拌的转速为2500r/min。
步骤（3）中所述离心分离的转速为6000r/min，时间为15min。
步骤（4）中所述的将凹凸棒土研磨至100目以下，然后按照固液比1:10将凹凸棒土加入水中，在2000r/min的转速下以及80℃水浴温度下搅拌制浆，得到凹凸棒土悬浮液，然后对凹凸棒土悬浮液进行高压脉冲电场处理，电场强度为40kV/cm，脉冲电场频率为300Hz，处理时间为5s，处理完毕后向凹凸棒土悬浮液中加入相当于凹凸棒土质量10%的六偏磷酸钠和7%的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物，在5000r/min的转速下球磨20min，再在200W的功率下超声波分散30min，然后在800r/min的转速下离心分离30min，去除杂质，倒出剩余的悬浮液，再在8000r/min的转速下离心分离10min，所得的底部物质经洗涤、干燥、研磨、过筛即得纯化凹凸棒土。
Claims (4)
1.一种稀土改性凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照等摩尔比称取醋酸锶和钛酸四丁酯，然后将醋酸锶溶于3-4倍质量的蒸馏水中，再向所得的溶液中加入相当于醋酸锶质量4-7%的氯化镧，在40-50℃水浴温度下，搅拌3-6min，得溶液A；将钛酸四丁酯溶于15-20倍体积的异丙醇中，得溶液B；然后在磁力搅拌下将溶液A以每秒2-3滴的速度逐滴加入到溶液B中，滴加完成后继续搅拌4-7min，静置陈化24-48h，形成凝胶A；
(2)将四氯化锡溶于蒸馏水配制成浓度为0.5mol/L的溶液，再加入相当于四氯化锡质量分数3-5%的硫酸铕，在45-55℃水浴温度下，搅拌2-4min，得溶液C；在磁力搅拌下以每秒2-3滴的速度向溶液C逐滴加入2mol/L的氨水溶液，使得溶液PH=7-8，在30-40℃水浴温度下恒温静置陈化8-12h，得凝胶B；
(3)按照体积比1:1:0.2-0.4称取1mol/L醋酸锌水溶液、1mol/L硫代乙酰胺水溶液和0.01mol/L硝酸钇水溶液，然后将1mol/L醋酸锌水溶液和0.01mol/L硝酸钇水溶液混合均匀，再加入相当于醋酸锌4-5倍质量的三聚磷酸钠，高速搅拌5-10min，然后在磁力搅拌下以每秒3-4滴的速度逐滴加入1mol/L硫代乙酰胺水溶液，加热至130-150℃，恒温反应5-8h，反应结束后冷却至室温，离心分离，将得到的固体产物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-4次，在70-80℃下真空干燥24-48h，即得掺钇纳米硫化锌；
(4)按照质量比1:0.5-0.8:3-4:0.3-0.6将凝胶A、凝胶B、纯化凹凸棒土和掺钇纳米硫化锌混合，在1000-2000r/min的转速下搅拌25-40min，过滤，放置2-3天后在110-120℃下烘干至恒重，烘干后在300-350℃下预烧1.5-2.5h，升温至420-460℃，恒温2.5-3.5h，再升温至560-620℃，恒温1.5-2.5h，再升温至680-740℃，恒温1-2h，自然冷却，次日取出，即得所需的稀土改性凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种稀土改性凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述高速搅拌的转速为2500-3000r/min。
3.根据权利要求1所述的一种稀土改性凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述离心分离的转速为5000-6000r/min，时间为15-25min。
4.根据权利要求1所述的一种稀土改性凹凸棒土负载钛酸锶/氧化锡/硫化锌复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的将凹凸棒土研磨至100目以下，然后按照固液比1:8-10将凹凸棒土加入水中，在1500-2000r/min的转速下以及70-80℃水浴温度下搅拌制浆，得到凹凸棒土悬浮液，然后对凹凸棒土悬浮液进行高压脉冲电场处理，电场强度为30-40kV/cm，脉冲电场频率为200-300Hz，处理时间为5-10s，处理完毕后向凹凸棒土悬浮液中加入相当于凹凸棒土质量5-10%的六偏磷酸钠和4-7%的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物，在4000-5000r/min的转速下球磨20-30min，再在150-200W的功率下超声波分散30-40min，然后在500-800r/min的转速下离心分离30-40min，去除杂质，倒出剩余的悬浮液，再在6000-8000r/min的转速下离心分离10-20min，所得的底部物质经洗涤、干燥、研磨、过筛即得纯化凹凸棒土。
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