CN103752301A

CN103752301A - 纳孔碱金属/碱土金属钛酸盐光催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103752301A
Application number: CN201410025218.2A
Authority: CN
Inventors: 欧阳述昕; 叶金花; 仝华; 许华; 王德法; 任健
Original assignee: Tianjin University; National Institute for Materials Science
Current assignee: Tianjin University; National Institute for Materials Science
Priority date: 2014-01-20
Filing date: 2014-01-20
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2034-01-20
Also published as: CN103752301B

Abstract

本发明公开了一种纳孔碱金属/碱土金属钛酸盐光催化剂及其制备方法，采用双功能纳米模板协助溶胶-凝胶水热法，即在溶胶-凝胶过程中加入常见无机模板再利用水热的碱性环境去除加入的模板的新型制备方法制备纳孔碱金属/碱土金属钛酸盐光催化剂，该合成工艺的特点是：合成过程能耗低、周期短、成本低、几乎无污染。制备材料的可调控性强，比表面积、结晶性及孔道尺寸三方面参数的可实现大范围调节。利用双功能纳米模板协助溶胶-凝胶水热法制备的纳孔碱金属/碱土金属钛酸盐光催化剂，其特点是：比表面积和结晶性可连续调控，孔道尺寸可调节，能够高效降解气态有机污染物和水溶液中有机色素，亦能够高效地进行水的光催化分解及二氧化碳光还原。

Description

纳孔碱金属/碱土金属钛酸盐光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光催化剂及其制备方法，特别涉及一种钛酸盐光催化剂及其制备方法。

背景技术

20世纪以来，工业化大生产的腾飞带动了经济的高速发展及人类生活水平的迅速提高，然而也导致了地球生态环境的日益恶化。进入21世纪，环境危机已成为各国政府普遍关注的议题，环境净化与新能源开发、能源高效利用与节约等同等备受关注，被提升到关系到国家生存与发展的战略高度来对待，因而这方面相关的研究与技术开发备受关注。

利用光催化技术净化环境是一项全新的“绿色技术”，由于其耗能低，几乎完全靠太阳光能，以及二次污染几乎为零(在环境净化过程中不容易产生其它污染物)，越来越受到各国政府的普遍重视，并成为各国学术界和产业界的研究热点。

光催化剂是一种半导体材料，其将污染物吸附在自身表面，当太阳光或者人造光源对其照射时，其产生光生空穴和电子，这些空穴与电子由催化剂内部运动到表面；一部分空穴和电子在运动过程中于催化剂内部的晶体缺陷处复合发生湮灭；另一部分运动到表面的空穴与电子，利用其自身极强的氧化与还原能力可以将催化剂表面吸附的化学污染物氧化和还原，从而转化为无害物质。光催化剂的结晶性决定其晶体内部缺陷的浓度从而影响光生空穴和电子的复合几率,而光催化剂的比表面积决定其对反应物的吸附能力。基于材料制备学的基本观点，材料的结晶性与比表面积是一组矛盾因素，即常规合成方法下，很难获得同时具备高结晶性和大比表面积的材料。因此，开发能够连续调控材料结晶性及比表面积的合成工艺对实现光催化剂效能的最优化至关重要。

目前研究和应用比较广泛的光催化剂二氧化钛，其对小分子污染物降解效能极高，但是在应用于含苯环甚至更大的有机分子(苯、甲苯及有机色素)的降解时，催化剂在使用一段时间后会出现失活的现象。而碱金属、碱土金属钛酸盐能带带隙较二氧化钛大，降解分子结构较大的有机物时反应更彻底，不容易发生失活。制备这类钛酸盐的有孔材料通常采用溶剂蒸发自组装(Evaporation-Induced Self-Assembly,EISA)方法，后续去除有机模板需要在400摄氏度甚至更高温度进行烧结，合成过程中能耗大；而且，该方法对材料结晶性的控制存在缺陷，因为在提高烧结温度以提升结晶度时，孔结构容易出现坍塌。可见，开发一套通用、低温、能够连续调控钛酸盐光催化剂的结晶性及比表面积的合成方法是实现这类材料效能最优化的关键，对推进其实际生产应用具有巨大意义。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种纳孔碱金属/碱土金属钛酸盐光催化剂及其制备方法，解决现有技术中光催化剂合成过程中能耗大、生产成本高，材料效能低的问题。

本发明的技术方案是：

一种纳孔碱金属/碱土金属钛酸盐光催化剂，所述光催化剂孔道尺寸为0.2-50纳米，具有比表面积为30-500平方米/克，结晶性为0.2-2.0度。

一种纳孔碱金属/碱土金属钛酸盐光催化剂的制备方法，采用双功能纳米模板协助溶胶-凝胶水热法，即在溶胶-凝胶过程中加入常见无机模板再利用水热的碱性环境去除加入的模板的制备方法，适用于纳孔碱金属/碱土金属钛酸盐光催化剂的制备。

所述碱金属/碱土金属钛酸盐是指针对通式为A₂TiO₃、A₂Ti₂O₅、A₂Ti₃O₇、A₂Ti₄O₉，其中A=Li,Na,K等碱金属钛酸盐及BTiO₃、B₂TiO₄，其中B=Mg,Ca,Sr,Ba等碱土金属钛酸盐及其采用掺杂、固溶产生的派生材料。

所述纳孔碱金属/碱土金属钛酸盐光催化剂的制备方法，碱金属/碱土金属钛酸盐溶胶-凝胶制备过程及纳米模板投放具体包括如下步骤：

(1)按照所述化学计量比将含碱金属/碱土金属的硝酸盐、硫酸盐或者有机盐类及含Ti的有机盐类分别溶于常用有机溶剂如乙醇、乙二醇、乙酸或丙酮等配置成溶液，然后缓慢混合再搅拌均匀。对于1所述的掺杂、固溶的情况，按照掺杂、固溶比例将相应原料亦溶于常见有机溶剂，再与前述溶液混合并搅拌均匀；所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、乙酸或丙酮。

(2)对于(1)配制的溶液投放纳米模板，可按照钛酸盐光催化剂理论产出重量的10%-90%重量比进行投放，投入纳米模板后，搅拌溶液5分钟，再置于普通超声清洗槽中超声处理30分钟使纳米模板分散均匀；所述纳米模板是二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氢氧化铝[Al(OH)₃]、碳(C)等容易与溶液中碱性物质发生反应形成可溶解物质的材料。这类模板在水热反应中，由于碱性环境的溶蚀使所制备材料形成孔道结构，同时纳米模板溶蚀导致所制备材料的凝胶表面的碱性环境发生变化从而影响其结晶性，所以可以通过模板的加入量连续调控所制备材料的比表面积和结晶性；而纳米模板的尺寸可用于调节所制备材料的孔道尺寸，纳米模板的尺寸为2-100纳米。

(3)将(2)的悬浊液置于加热搅拌台上搅拌加热，加热温度60-80摄氏度，待溶液完全干燥后，将干凝胶转移至研钵中仔细研磨备用。也可以用真空干燥箱中代替加热搅拌台完成。

纳孔碱金属/碱土金属钛酸盐光催化剂的制备方法，碱金属/碱土金属钛酸盐水热制备过程具体包括如下步骤：

(1)将一定量干凝胶超声分散到水中，投入氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)使碱度达到1-5摩尔/升（视合成材料结晶难易而定），搅拌10分钟后，将悬浊液转移到水热釜中；

(2)封闭水热釜，置于烘箱中于100-180摄氏度（视合成材料结晶难易而定）加热24小时；也可以用微波水热装置替代烘箱完成。

(3)待加热反应结束，水热釜冷却至室温后开釜，将悬浊液转移至烧杯中，将悬浊液离心使样品与反应液分离，然后加入蒸馏水并超声清洗，结束后再进行离心分离，如此反复操作直至反应液pH值变为7-9（由于碱金属/碱土金属钛酸盐的表面碱性，pH值难于回复到7），可将离心分离出来的粉体置于烘箱干燥8小时后研磨均匀可得到最终产品。也可以利用真空干燥箱中替代烘箱完成。

本发明的有益效果是：1.制备工艺的通用性及可拓展性。该合成工艺对碱金属/碱土金属的钛酸盐普遍适用，也适用于这些材料的掺杂、固溶所派生的材料，制备这些掺杂、固溶的改性材料时不需要对合成工艺进行巨大改动，具有较好的通用性。该合成工艺还可适用于碱金属/碱土金属的铌酸盐、钽酸盐及其掺杂、固溶派生材料的制备，具有一定的可拓展性。

2.合成过程能耗低、周期短、成本低、几乎无污染。合成过程中的所有加热工艺均低于180摄氏度，仅使用普通加热搅拌台及烘箱即可完成，而不需要使用马弗炉等大功耗设备，合成过程能耗低。实验室合成或生产制备过程中，可视条件优化合成工艺缩短样品制备周期至20小时之内，因而合成工艺周期短。合成工艺中使用的SiO₂、Al₂O₃、Al(OH)₃、C纳米模板均为商业化学药品且非常便宜，合成工艺成本低。合成中模板溶蚀产生的可溶性物质不含重金属离子，亦不像传统的溶剂蒸发自组装(EISA)方法去除有机模板时会排放CO₂，所以几乎无污染、环保。

3.制备材料的可调控性强。比表面积、结晶性及孔道尺寸三方面参数的可实现大范围调节：比表面积，30-500平方米/克；结晶性，0.2-2.0度(以X射线衍射峰主峰半峰宽为指标)；孔道尺寸，0.2-50.0纳米。作为光催化剂应用时：具有孔道尺寸为0.2-50纳米、比表面积为100-500平方米/克、结晶性为0.5-2.0度(以X射线衍射峰主峰半峰宽为指标)等物性参数时，能够高效降解气态有机污染物和水溶液中的有机色素；具有孔道尺寸为0.2-50纳米、比表面积为30-300平方米/克、结晶性为0.2-1.5度(以X射线衍射峰主峰半峰宽为指标)等物性参数时，高效地进行水的光催化分解及二氧化碳光还原。

4.光催化剂的高效性。经双功能纳米模板在水热反应中对光催化剂的结晶性及比表面积连续调控，可实现其光催化活性的最优化：通常，相对同等方法下无模板制备的光催化剂，获得20倍及以上性能提升；通常，相对商用纳米钛酸盐材料，获得5倍及以上性能提升。

综上所述，本发明是关于一类钛酸盐光催化剂制备方法的创新。利用双功能纳米模板能够在催化剂内部形成纳孔结构，纳米模板的用量可实现光催化剂比表面积及结晶性的连续调控从而优化其光催化效率。本发明通用性强，具备一定的可拓展性，制备的光催化剂的微结构可调控性强、光催化效能高，能够高效降解气态有机污染物和水溶液中的有机色素，高效地进行水的光催化分解及二氧化碳光还原。光催化剂合成过程能耗低、周期短、成本低、几乎无污染，因而是一项“绿色”制备技术。基于上述特点，该项发明具有极大的可应用于工业化生产的潜力，商业化前景广阔。

具体实施方式

实施例1

纳米模板协助制备比表面积和结晶性连续调控的纳孔钛酸锶(SrTiO₃)：

按化学计量比称取四正丁氧基钛(titanium tetra-n-butoxide)和水合乙酸锶(strontium acetatehemihydrate)并分别溶于无水乙醇和冰醋酸配制成澄清溶液，然后将两溶液缓慢混合。按SrTiO₃理论产重的0、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%质量比加入SiO₂纳米模板（模板尺寸为10-20纳米)，超声30分钟使纳米模板分散均匀。然后将该悬浊液置于加热搅拌台在加热搅拌（温度：70摄氏度；搅拌速度：60转/分），8小时后可得到干凝胶。将干凝胶研磨均匀，然后分散到蒸馏水中，超声1分钟，而后加入NaOH使溶液碱度达到3摩尔/升。将悬浊液转移至高压釜的聚四氟内胆中，封闭高压釜，置于烘箱中在150摄氏度反应24小时。待加热反应结束，水热釜冷却至室温后开釜，将悬浊液转移至烧杯中，将悬浊液离心使样品与反应液分离，然后加入蒸馏水并超声清洗，结束后再进行离心分离，如此反复操作直至反应液pH值变为7-9，可将离心分离出来的粉体置于烘箱干燥8小时后研磨均匀可得到最终产品。这类材料的孔道尺寸主要在5纳米以下，具体的比表面积及结晶性参数见表1，光催化效能见表2。

表1纳孔钛酸锶光催化剂的比表面积和结晶性

¹x%：SiO₂模板投放量，为SrTiO₃理论产重的质量百分比。

²FWHM：X射线衍射峰主峰半峰宽。

表2纳孔钛酸锶的光催化性能

¹x%：SiO₂模板投放量，为SrTiO₃理论产重的质量百分比。

²乙醛去除能力：1-乙醛残存量/乙醛注入量*100%。

³乙醛矿化能力：二氧化碳产生量/(乙醛注入量*2)*100%。

实施例2

利用纳米模板的尺寸调控纳孔SrTiO₃的孔道尺寸：

按化学计量比称取四正丁氧基钛(titanium tetra-n-butoxide)和水合乙酸锶(strontium acetatehemihydrate)并分别溶于无水乙醇和冰醋酸配制成澄清溶液，然后将两溶液缓慢混合。按SrTiO₃理论产重的30%质量比加入三类Al₂O₃纳米模板（模板尺寸分别为3-8纳米、10-20纳米和50-70纳米），超声30分钟使纳米模板分散均匀。然后将该悬浊液置于加热搅拌台在加热搅拌（温度：70摄氏度；搅拌速度：60转/分），8小时后可得到干凝胶。将干凝胶研磨均匀，然后分散到蒸馏水中，超声1分钟，而后加入KOH使溶液碱度达到2摩尔/升。将悬浊液转移至高压釜的聚四氟内胆中，封闭高压釜，置于烘箱中在150摄氏度反应24小时。待加热反应结束，水热釜冷却至室温后开釜，将悬浊液转移至烧杯中，将悬浊液离心使样品与反应液分离，然后加入蒸馏水并超声清洗，结束后再进行离心分离，如此反复操作直至反应液pH值变为7-9，可将离心分离出来的粉体置于烘箱干燥8小时后研磨均匀可得到最终产品。所制备的三个材料的孔道尺寸主要分布在1纳米、5纳米及30纳米以下，比表面积分别为245平方米/克、196平方米/克和108平方米/克。

实施例3

制备纳孔掺杂钛酸锶：

以制备铬掺杂钛酸锶Sr_0.95Cr_0.05TiO₃和镧、铬共掺杂钛酸锶Sr_0.95La_0.05Ti_0.95Cr_0.05O₃为例。按化学计量比称取四正丁氧基钛(titanium tetra-n-butoxide)和水合乙酸锶(strontium acetatehemihydrate)并分别溶于无水乙醇和冰醋酸配制成澄清溶液，然后将两溶液缓慢混合，而后将配制好的Cr(NO₃)₃和La(NO₃)₃的乙二醇溶液按掺杂量加入并搅拌均匀。按Sr_0.95Cr_0.05TiO₃和Sr_0.95La_0.05Ti_0.95Cr_0.05O₃理论产重的40%质量比加入SiO₂纳米模板（模板尺寸为10-20纳米），超声30分钟使纳米模板分散均匀。然后将该悬浊液置于加热搅拌台在加热搅拌（温度：70摄氏度；搅拌速度：60转/分），8小时后可得到干凝胶。将干凝胶研磨均匀，然后分散到蒸馏水中，超声1分钟，而后加入NaOH使溶液碱度达到3摩尔/升。将悬浊液转移至高压釜的聚四氟内胆中，封闭高压釜，置于烘箱中在170摄氏度反应24小时。待加热反应结束，水热釜冷却至室温后开釜，将悬浊液转移至烧杯中，将悬浊液离心使样品与反应液分离，然后加入蒸馏水并超声清洗，结束后再进行离心分离，如此反复操作直至反应液pH值变为7-9，可将离心分离出来的粉体置于烘箱干燥8小时后研磨均匀可得到最终产品。这两种材料的孔道尺寸主要分布在10纳米和5纳米以下，比表面积分别为200平方米/克和242平方米/克。

实施例4

制备纳孔钛酸锶-钛酸钡固溶体：

以制备以下三个钛酸锶-钛酸钡固溶体(SrTiO₃)_0.75-(BaTiO₃)_0.25、(SrTiO₃)_0.50-(BaTiO₃)_0.50和(SrTiO₃)_0.25-(BaTiO₃)_0.75为例。按化学计量比称取四正丁氧基钛(titanium tetra-n-butoxide)、水合乙酸锶(strontium acetate hemihydrate)和乙酸钡，并将四正丁氧基钛溶于无水乙醇，将锶、钡乙酸盐溶于冰醋酸，然后将两溶液缓慢混合。按固溶体材料理论产重的50%质量比加入Al(OH)₃纳米模板（模板尺寸为10-20纳米），超声30分钟使纳米模板分散均匀。然后将该悬浊液置于加热搅拌台在加热搅拌（温度：70摄氏度；搅拌速度：60转/分），8小时后可得到干凝胶。将干凝胶研磨均匀，然后分散到蒸馏水中，超声1分钟，而后加入NaOH使溶液碱度达到5摩尔/升。将悬浊液转移至高压釜的聚四氟内胆中，封闭高压釜，置于烘箱中在180摄氏度反应24小时。待加热反应结束，水热釜冷却至室温后开釜，将悬浊液转移至烧杯中，将悬浊液离心使样品与反应液分离，然后加入蒸馏水并超声清洗，结束后再进行离心分离，如此反复操作直至反应液pH值变为7-9，可将离心分离出来的粉体置于烘箱干燥8小时后研磨均匀可得到最终产品。所制备的(SrTiO₃)_0.75-(BaTiO₃)_0.25、(SrTiO₃)_0.50-(BaTiO₃)_0.50和(SrTiO₃)_0.25-(BaTiO₃)_0.75三个材料的孔道尺寸主要分布在5纳米、10纳米及10纳米以下，比表面积分别为187平方米/克、175平方米/克和168平方米/克。

实施例5

制备纳孔碱金属钛酸盐的通用性：

以制备化学式不同的三种碱金属钛酸盐，如Li₂TiO₃、Na₂Ti₃O₇和K₂Ti₄O₉为例。以乙酸锂(lithium acetate)、乙酸钠(sodium acetate)、乙酸钾(potassium acetate)及四正丁氧基钛(titaniumtetra-n-butoxide)为原料。将乙酸盐溶于冰醋酸，将四正丁氧基钛溶于无水乙醇，然后将两溶液缓慢混合。按Li₂TiO₃、Na₂Ti₃O₇和K₂Ti₄O₉理论产重的50%质量比加入SiO₂纳米模板（模板尺寸10-20纳米），超声30分钟使纳米模板分散均匀。然后将该悬浊液置于加热搅拌台在加热搅拌（温度：70摄氏度；搅拌速度：60转/分），8小时后可得到干凝胶。将干凝胶研磨均匀，然后分散到蒸馏水中，超声1分钟，而后加入KOH使溶液碱度达到5摩尔/升。将悬浊液转移至高压釜的聚四氟内胆中，封闭高压釜，置于烘箱中在150摄氏度反应24小时。待加热反应结束，水热釜冷却至室温后开釜，将悬浊液转移至烧杯中，将悬浊液离心使样品与反应液分离，然后加入蒸馏水并超声清洗，结束后再进行离心分离，如此反复操作直至反应液pH值变为7-9，可将离心分离出来的粉体置于烘箱干燥8小时后研磨均匀可得到最终产品。所制备的纳孔Li₂TiO₃、Na₂Ti₃O₇和K₂Ti₄O₉的孔道尺寸主要分布在10纳米、5纳米及5纳米以下，比表面积分别为215平方米/克、182平方米/克和174平方米/克。

实施例6

碳(C)纳米模板制备纳孔碱金属钛酸盐：

以制备化学式不同的三种碱金属钛酸盐，如Li₂TiO₃、Na₂Ti₃O₇和K₂Ti₄O₉为例。以乙酸锂(lithium acetate)、乙酸钠(sodium acetate)、乙酸钾(potassium acetate)及四正丁氧基钛(titaniumtetra-n-butoxide)为原料。将乙酸盐溶于冰醋酸，将四正丁氧基钛溶于无水乙醇，然后将两溶液缓慢混合。按Li₂TiO₃、Na₂Ti₃O₇和K₂Ti₄O₉理论产重的50%质量比加入碳纳米模板（模板尺寸3-5纳米），超声30分钟使纳米模板分散均匀。然后将该悬浊液置于加热搅拌台在加热搅拌（温度：70摄氏度；搅拌速度：60转/分），8小时后可得到干凝胶。将干凝胶研磨均匀，然后分散到蒸馏水中，超声1分钟，而后加入KOH使溶液碱度达到5摩尔/升。将悬浊液转移至高压釜的聚四氟内胆中，封闭高压釜，置于烘箱中在110摄氏度反应24小时。待加热反应结束，水热釜冷却至室温后开釜，将悬浊液转移至烧杯中，将悬浊液离心使样品与反应液分离，然后加入蒸馏水并超声清洗，结束后再进行离心分离，如此反复操作直至反应液pH值变为7-9，可将离心分离出来的粉体置于烘箱干燥8小时后研磨均匀可得到最终产品。所制备的纳孔Li₂TiO₃、Na₂Ti₃O₇和K₂Ti₄O₉的孔道尺寸主要分布在3纳米、3纳米及3纳米以下，比表面积分别为279平方米/克、223平方米/克和208平方米/克。

实施例7

优化合成工艺缩短制备周期：

以制备纳孔钛酸锶为例。按化学计量比称取四正丁氧基钛(titanium tetra-n-butoxide)和水合乙酸锶(strontium acetate hemihydrate)并分别溶于无水乙醇和冰醋酸配制成澄清溶液，然后将两溶液缓慢混合；按SrTiO₃理论产重的30%质量比加入SiO₂纳米模板（模板尺寸为10-20纳米），超声30分钟使纳米模板分散均匀（耗时1.5小时）。然后将该悬浊液置于真空干燥箱中在70摄氏度下干燥得到干凝胶（耗时4.5小时）。将干凝胶研磨均匀，然后分散到蒸馏水中，超声1分钟，而后加入NaOH使溶液碱度达到1摩尔/升（耗时1.5小时）。将悬浊液转移至微波水热釜的聚四氟内胆中，封闭水热釜，置于微波反应箱中在170摄氏度反应1小时并重复一次；待加热反应结束，水热釜冷却至室温后开釜（耗时3.0小时）。将悬浊液转移至烧杯中，将悬浊液离心使样品与反应液分离，然后加入蒸馏水并超声清洗，结束后再进行离心分离，如此反复操作直至反应液pH值变为7-9（耗时4.0小时）。将离心分离出来的粉体置于真空干燥箱中干燥2小时后研磨均匀可得到最终产品（耗时2.5小时）。整个工艺只耗时17小时。所制样品的孔道尺寸主要在5纳米以下，比表面积246平方米/克。

实施例8

利用纳孔钛酸锶降解气态乙醛：

将100毫克实施例1制备的纳孔钛酸锶材料置于半径为2.5厘米的培养皿中，然后将培养皿放入密闭系统（体积0.5升）中，向其中注入30微摩尔的乙醛蒸汽，用模拟太阳光进行照射。生成的二氧化碳(CO₂)和残留的污染物浓度用气相色谱仪(GC)检测。

结果在模拟太阳光照射的情况下，使用40%的SiO₂纳米模板制备的纳孔钛酸锶光催化剂效果最好：经过120分钟，气态乙醛完全降解；360分钟矿化率达到92％。其它样品结果见表2。

将实验重复3次，即用氮气吹洗反应系统，再注入乙醛蒸汽，然后用模拟太阳光进行照射，效果：经过120分钟，气态乙醛完全降解；经过360分钟，矿化率达到90％以上。这表明样品在反应中不会失活，稳定性高。

（注：矿化是指有机物变为CO₂和水等无害物质，矿化率是由实际产生的CO₂除以理论上有机物完全分解应产生的CO₂而得，通常由于粉末材料有对生成产物有吸附，所以不可能达到100％。）

实施例9

利用纳孔钛酸锶降解气态苯：

将100毫克实施例1使用40%的SiO₂纳米模板制备的纳孔钛酸锶材料置于半径为2.5厘米的培养皿中，然后将培养皿放入密闭系统（体积0.5升）中，向其中注入10微摩尔的苯蒸汽，用模拟太阳光进行照射。生成的二氧化碳(CO₂)和残留的污染物浓度用气相色谱仪(GC)检测。

结果在模拟太阳光照射的情况下，经过120分钟，气态苯完全降解；经过480分钟，矿化率达到91％。

将实验重复3次，即用氮气吹洗反应系统，再注入苯蒸汽，然后用模拟太阳光进行照射，效果：经过120分钟，气态苯完全降解；480分钟矿化率达到90％以上。这表明样品在反应中不会失活，稳定性高。

实施例10

利用纳孔钛酸锶降解罗丹明B有机色素溶液：

配制100毫升浓度为100ppm的罗丹明B有机色素溶液，将100毫克实施例1使用40%的SiO₂纳米模板制备的纳孔钛酸锶材料分散到该溶液中，然后使用模拟太阳光照射。效果：经过30分钟，溶液完全褪色；经过120分钟，矿化率达到95％。再注入浓罗丹明B有机色素溶液和部分蒸馏水使溶液回复到100毫升，罗丹明B浓度为100ppm，然后在模拟太阳光下光照。重复上述实验3次，效果：经过30分钟，溶液完全褪色；经过120分钟，矿化率达到90％以上。这表明样品在反应中不会失活，稳定性高。

实施例11

利用纳孔钛酸锶光催化分解水：

将300毫克实施例1使用40%的SiO₂纳米模板制备的纳孔钛酸锶材料置于270毫升甲醇水溶液（甲醇50毫升，水220毫升）中，并加入氯铂酸作为铂金助催化剂的前驱体，对反应系统抽真空，然后用300瓦氙灯作为光源光照，氢气产出速率为48毫升/小时；而同样条件下，商用纳米钛酸锶（日本和光制药产）的氢气产出速率仅为4毫升/小时。

实施例12

利用纳孔钛酸锶进行二氧化碳光还原：

将100毫克实施例1使用40%的SiO₂纳米模板制备的纳孔钛酸锶材料（负载1%质量百分比的铂金助催化剂）置于反应系统内，加入蒸馏水3毫升，将反应系统抽真空，然后注入二氧化碳气体。用300瓦氙灯作为光源光照，甲烷产物的产出速率为57微升/小时；而同样条件下，商用纳米钛酸锶（日本和光制药产）的甲烷产出速率仅为4微升/小时。

根据上述结果，本发明的通用性强，适用于一系列的碱金属/碱土金属钛酸盐及其掺杂、固溶派生的光催化材料的制备。所使用的纳米模板能够连续调控光催化剂的比表面积及结晶性，也能实现材料孔道尺寸的调节。这些纳米模板均为非常便宜的化学试剂；通过合成工艺的优化，还可以大幅度缩短生产周期至20小时之内，因而生产成本较低。所制备的光催化剂性能优异，能够去除气态的有机污染物和水中有机色素，亦能够高效地进行水的光催化分解及二氧化碳光还原，且稳定性高。

Claims

1.一种纳孔碱金属/碱土金属钛酸盐光催化剂，其特征在于，所述光催化剂孔道尺寸为0.2-50纳米，具有比表面积为30-500平方米/克，结晶性为0.2-2.0度。

2.一种纳孔碱金属/碱土金属钛酸盐光催化剂的制备方法，其特征在于，采用双功能纳米模板协助溶胶-凝胶水热法，即在溶胶-凝胶过程中加入常见无机模板再利用水热的碱性环境去除加入的模板的制备方法，适用于纳孔碱金属/碱土金属钛酸盐光催化剂的制备。

3.根据权利要求2所述纳孔碱金属/碱土金属钛酸盐光催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱金属/碱土金属钛酸盐是指针对通式为A₂TiO₃、A₂Ti₂O₅、A₂Ti₃O₇、A₂Ti₄O₉，其中A=Li,Na,K碱金属钛酸盐及BTiO₃、B₂TiO₄，其中B=Mg,Ca,Sr,Ba碱土金属钛酸盐及其采用掺杂、固溶产生的派生材料。

4.根据权利要求3所述纳孔碱金属/碱土金属钛酸盐光催化剂的制备方法，其特征在于，碱金属/碱土金属钛酸盐溶胶-凝胶制备过程及纳米模板投放具体包括如下步骤：

(1)按照权利要求3所述化学计量比将含碱金属/碱土金属的硝酸盐、硫酸盐或者有机盐类及含Ti的有机盐类分别溶于常用有机溶剂配置成溶液，然后缓慢混合再搅拌均匀；对于所述的掺杂、固溶的情况，按照掺杂、固溶比例将相应原料亦溶于常见有机溶剂，再与前述溶液混合并搅拌均匀；

(2)对于(1)配制的溶液投放纳米模板，按照钛酸盐光催化剂理论产出重量的10%-90%重量比进行投放，投入纳米模板后，搅拌溶液，再置于普通超声清洗槽中超声处理使纳米模板分散均匀；

(3)将(2)的悬浊液置于加热搅拌台上搅拌加热，加热温度60-80摄氏度，待溶液完全干燥后，将干凝胶转移至研钵中仔细研磨备用。

5.根据权利要求4所述纳孔碱金属/碱土金属钛酸盐光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂为乙醇、乙二醇、乙酸或丙酮。

6.根据权利要求4所述纳孔碱金属/碱土金属钛酸盐光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中纳米模板是二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、碳等容易与溶液中碱性物质发生反应形成可溶解物质的材料；纳米模板的尺寸为2-100纳米。

7.根据权利要求4所述纳孔碱金属/碱土金属钛酸盐光催化剂的制备方法，其特征在于，将步骤(3)形成干凝胶过程置于真空干燥箱中代替加热搅拌台完成。

8.根据权利要求3所述纳孔碱金属/碱土金属钛酸盐光催化剂的制备方法，其特征在于，碱金属/碱土金属钛酸盐水热制备过程具体包括如下步骤：

(1)将一定量权利要求4制备所得干凝胶超声分散到水中，投入氢氧化钠或氢氧化钾使碱度达到1-5摩尔/升，搅拌后，将悬浊液转移到水热釜中；

(2)封闭水热釜，置于烘箱中于100-180摄氏度进行水热反应；

(3)待加热反应结束，水热釜冷却至室温后开釜，将悬浊液转移至烧杯中，将悬浊液离心使样品与反应液分离，然后加入蒸馏水并超声清洗，结束后再进行离心分离，如此反复操作直至反应液pH值变为7-9，可将离心分离出来的粉体置于烘箱干燥后研磨均匀可得到最终产品。

9.根据权利要求8所述纳孔碱金属/碱土金属钛酸盐光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应过程利用微波水热装置替代烘箱完成。

10.根据权利要求8所述纳孔碱金属/碱土金属钛酸盐光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述样品干燥过程置于真空干燥箱中替代烘箱完成。