CN104084184B - 半导体光催化剂钛酸镁钠的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半导体光催化剂钛酸镁钠的制备方法及应用，采用水热法制备成Na0.9Mg0.45Ti3.55O8，制备方法简单，反应条件较高温固相法温和且反应时间短，所制备的Na0.9Mg0.45Ti3.55O8为直接半导体，带隙能Eg为3.36eV，晶体结晶度好、形貌规则、纯度高、分散性好、尺寸均匀，具有良好的光催化活性，可用于光催化降解噻嗪类染料(如亚甲基蓝染料)以及碱性有机染料(如玫瑰红B)，且降解效率高。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及晶体材料Na0.9Mg0.45Ti3.55O8的制备方法及其在光催化降解有机染料中的应用。
背景技术
INBelyaev等人在1989年公开了一种新晶体材料Na0.9Mg0.45Ti3.55O8，其晶格常数为：a＝12.27、b＝3.812、α＝113°、β＝107.33°、γ＝102°，空间群号为C2/m，采用高温固相法制备而成，先将MgO和TiO2在1000～1200℃下反应制备成MgTiO3和MgTiO5，然后将MgTiO3、MgTiO5、Na2CO3三种物质在800～1000℃加热3～5小时，制备成Na0.9Mg0.45Ti3.55O8。该方法反应温度高、反应时间长，且制备的Na0.9Mg0.45Ti3.55O8晶体粒度较大、纯度低，提纯难度大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有Na0.9Mg0.45Ti3.55O8制备方法存在的缺点，提供一种水热法制备Na0.9Mg0.45Ti3.55O8的方法，并为制备的Na0.9Mg0.45Ti3.55O8提供一种新的用途。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：将MgO、TiO2、NaOH加入去离子水中，搅拌均匀，所得溶液中NaOH的浓度为1～1.5mol/L、MgO浓度为0.03～0.1mol/L、MgO与TiO2的摩尔比为0.45:4.00～4.20，然后将所得溶液置于反应釜中，密封，在机械搅拌下，300～320℃水热反应40～120分钟，所得产物用去离子水洗至中性，干燥，得到半导体光催化剂Na0.9Mg0.45Ti3.55O8。
上述制备方法优选在机械搅拌下，300℃水热反应60分钟。
上述制备方法得到的半导体光催化剂Na0.9Mg0.45Ti3.55O8在催化降解有机染料中的用途，所述的有机染料为噻嗪类染料或碱性有机染料，其中噻嗪类染料具体为亚甲基蓝染料等，碱性有机染料具体为玫瑰红B等。
本发明采用水热法制备Na0.9Mg0.45Ti3.55O8晶体，制备的Na0.9Mg0.45Ti3.55O8晶体结晶度好、形貌规则、纯度高、分散性好、尺寸均匀，具有良好的光催化活性，可用于光催化降解噻嗪类染料以及碱性有机染料，试验结果表明：Na0.9Mg0.45Ti3.55O8用于光催化降解亚甲基蓝染料，降解反应的前20分钟时间内有超过80％的亚甲基蓝被光解，60分钟时亚甲基蓝被完全光解，与应用最广泛的光催化剂商用TiO2相比，其光解亚甲基蓝的速率是它的4倍，在降解玫瑰红B过程中，Na0.9Mg0.45Ti3.55O8也表现出很好的光催化活性，其降解速率是商用TiO2的3倍多。
附图说明
图1是不同反应温度制备的产物的XRD图。
图2是商用二氧化钛P25的SEM图。
图3是260℃反应60分钟制备的产物的SEM图。
图4是280℃反应60分钟制备的产物的SEM图。
图5是300℃反应60分钟制备的产物的SEM图。
图6是320℃反应60分钟制备的产物的SEM图。
图7是不同反应时间制备的产物的XRD图。
图8是300℃反应20分钟制备的产物的SEM图。
图9是300℃反应40分钟制备的产物的SEM图。
图10是300℃反应60分钟制备的产物的SEM图。
图11是300℃反应80分钟制备的产物的SEM图。
图12是300℃反应120分钟制备的产物的SEM图。
图13是按照Na0.9Mg0.45Ti3.55O8的化学计量制备的产物的XRD图。
图14是按照Na0.9Mg0.45Ti3.55O8的化学计量制备的产物的SEM图。
图15是Na0.9Mg0.45Ti3.55O8光催化降解亚甲基蓝不同时段的紫外-可见光谱图。
图16是Na0.9Mg0.45Ti3.55O8光催化降解亚甲基蓝的速率图。
图17是Na0.9Mg0.45Ti3.55O8光催化降解玫瑰红B不同时段的紫外-可见光谱图。
图18是Na0.9Mg0.45Ti3.55O8光催化降解解玫瑰红B的速率图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将0.3132g(7.65mmol)MgO(纯度98.5％)、5.7865g(71mmol)商用二氧化钛P25(纯度98％)、5g(0.123mol)NaOH(纯度96％)加入120mL去离子水中，搅拌均匀，所得溶液中NaOH的浓度为1mol/L、MgO浓度为0.06mol/L、MgO与TiO2的摩尔比为0.45:4.18，将所得溶液置于反应釜中，密封，在机械搅拌下，以3～8℃/分钟的升温速率升温至300℃，恒温水热反应60分钟，依次用去离子水、乙醇洗涤至中性，60℃干燥10小时，得到Na0.9Mg0.45Ti3.55O8，其为直接半导体，带隙能Eg为3.26eV。
实施例2
本实施例在300℃恒温水热反应40分钟，其他步骤与实施例1相同，制备成Na0.9Mg0.45Ti3.55O8。
实施例3
本实施例在300℃恒温水热反应80分钟，其他步骤与实施例1相同，制备成Na0.9Mg0.45Ti3.55O8。
实施例4
本实施例在320℃恒温水热反应120分钟，其他步骤与实施例1相同，制备成Na0.9Mg0.45Ti3.55O8。
实施例5
Na0.9Mg0.45Ti3.55O8在催化降解亚甲基蓝染料中的用途，具体方法如下：
向10mg/L的亚甲基蓝染液中加入Na0.9Mg0.45Ti3.55O8，每升亚甲基蓝染液中Na0.9Mg0.45Ti3.55O8的加入量为1mg，在黑暗条件下磁力搅拌30分钟，然后在模拟太阳光照射下催化降解亚甲基蓝，降解反应温度为16℃，降解时间为60分钟。
实施例6
Na0.9Mg0.45Ti3.55O8在催化降解玫瑰红B中的用途，具体方法如下：
向10mg/L的玫瑰红B染液中加入Na0.9Mg0.45Ti3.55O8，每升玫瑰红B染液中Na0.9Mg0.45Ti3.55O8的加入量为1mg，在黑暗条件下磁力搅拌30分钟，然后在模拟太阳光照射下催化降解玫瑰红B，降解反应温度为16℃，降解时间为60分钟。
为了确定本发明的工艺条件和有益效果，发明人进行了大量的实验室研究试验，具体试验情况如下：
1、确定反应温度
将MgO、商用二氧化钛P25、NaOH加入去离子水中，搅拌均匀，使所得溶液中NaOH的浓度为1mol/L、MgO浓度为0.06mol/L、MgO与TiO2的摩尔比为0.45:4.18，将所得溶液置于反应釜中，密封，在机械搅拌下，分别在260、280、300、320℃水热反应60分钟，依次用去离子水、乙醇洗涤至中性，60℃干燥10小时，所得产物采用D/Max2550X-射线粉体衍射仪(Rigaku，Japan)、S-4800FESEM(Hitachi，Japan)、进行表征，结果见图1～6。
由图可见，反应温度为260℃时，制备产物为锐钛矿型TiO2(PDF:71-1166)，表明在反应过程中商用二氧化钛P25首先转化为活性较高的锐钛矿型TiO2，且此时的TiO2已经由不规则的粒子状结构转化为片状结构，继续升温至280℃，制备产物的主要成分依然为锐钛矿型TiO2，但此刻开始有少量的Na0.9Mg0.45Ti3.55O8生成，反应温度为300～320℃时，制备产物与Na0.9Mg0.45Ti3.55O8(PDF:44-0007)的特征峰一致，且无杂峰出现，表明制备产物为纯的Na0.9Mg0.45Ti3.55O8，其形貌为规则的尖端片状结构。因此，本发明选择水热反应温度为300～320℃。
2、确定反应时间
将MgO、商用二氧化钛P25、NaOH加入去离子水中，搅拌均匀，使所得溶液中NaOH的浓度为1mol/L、MgO浓度为0.06mol/L、MgO与TiO2的摩尔比为0.45:4.18，将所得溶液置于反应釜中，密封，在机械搅拌下，分别在300℃水热反应20、40、60、80、120分钟，依次用去离子水、乙醇洗涤至中性，60℃干燥10小时，所得产物采用D/Max2550X-射线粉体衍射仪(Rigaku，Japan)、S-4800FESEM(Hitachi，Japan)、进行表征，结果见图7～12。
由图可见，300℃反应20分钟时，制备产物为锐钛矿型TiO2(PDF:71-1166)及少量的Na0.9Mg0.45Ti3.55O8，且产物总体形貌为片状结构，反应时间为40～120分钟时，制备产物均为纯的Na0.9Mg0.45Ti3.55O8，产物形貌均为规则的尖端片状结构。因此，本发明选择水热反应时间为40～120℃。
3、确定原料配比
按照Na0.9Mg0.45Ti3.55O8的化学计量比，将0.3685gMgO(纯度98.5％)、3.7865g商用二氧化钛P25(纯度98％)、5gNaOH(纯度96％)加入120mL去离子水中，搅拌均匀，将所得溶液置于反应釜中，密封，在机械搅拌下，300℃反应60分钟，依次用去离子水、乙醇洗涤至中性，60℃干燥10小时，所得产物采用D/Max2550X-射线粉体衍射仪(Rigaku，Japan)、S-4800FESEM(Hitachi，Japan)、进行表征，结果见图13和14。
由图可见，严格按照Na0.9Mg0.45Ti3.55O8的下标比例，无法制备出纯的Na0.9Mg0.45Ti3.55O8，因为Na0.9Mg0.45Ti3.55O8在形成过程中是以TiO2为模板，模板消耗了部分TiO2，会有少量MgO过剩，并在产物中以Mg(OH)2(PDF:86-0441)的形式存在。因此，本发明选择在Na0.9Mg0.45Ti3.55O8下标比例的基础上适当增加TiO2的用量，增加量控制在13％～18％，即MgO与TiO2的摩尔比为0.45:4.00～4.20。
4、光催化降解性能
(1)光催化降解噻嗪类染料
按照实施例5的方法，采用实施例1～3制备的Na0.9Mg0.45Ti3.55O8光催化降解亚甲基蓝，采用U-3010UV–Vis分光光度计(Hitachi，Japan)测试其光催化降解性能，结果见图15和图16。由图15可见，在前20分钟时间内有超过80％的亚甲基蓝染料被降解，光解60分钟后，波长664nm处的特征峰消失，表明亚甲基蓝染料被完全降解。由图16可见，实施例1～3制备的Na0.9Mg0.45Ti3.55O8在60分钟的催化反应时间内，亚甲基蓝几乎被完全降解，同时作空白试验以及以商用二氧化钛P25做对比试验，其催化速率几乎是商用二氧化钛P25的4倍。
(2)光催化降解碱性有机染料
按照实施例6的方法，采用实施例1～3制备的Na0.9Mg0.45Ti3.55O8光催化降解玫瑰红B，采用U-3010UV–Vis分光光度计(Hitachi，Japan)测试其光催化降解性能，结果见图17和图18。由图17可见，在前20分钟时间内有近70％的玫瑰红B染料被降解，光解60分钟后，波长554nm处的特征峰趋于消失，表明玫瑰红B染料几乎被完全降解。由图18可见，实施例1～3制备的Na0.9Mg0.45Ti3.55O8在60分钟的催化反应时间内，玫瑰红B几乎被完全降解，同时作空白试验以及以商用二氧化钛P25做对比试验，其催化速率是商用二氧化钛P25的3倍多。
Claims (4)
1.一种半导体光催化剂钛酸镁钠的制备方法，所述的钛酸镁钠的化学式为Na0.9Mg0.45Ti3.55O8，其特征在于：将MgO、TiO2、NaOH加入去离子水中，搅拌均匀，所得溶液中NaOH的浓度为1～1.5mol/L、MgO浓度为0.03～0.1mol/L、MgO与TiO2的摩尔比为0.45:4.00～4.20，然后将所得溶液置于反应釜中，密封，在机械搅拌下，300～320℃水热反应40～120分钟，所得产物用去离子水洗至中性，干燥，得到半导体光催化剂Na0.9Mg0.45Ti3.55O8。
2.根据权利要求1所述的半导体光催化剂钛酸镁钠的制备方法，其特征在于：在机械搅拌下，300℃水热反应60分钟。
3.权利要求1的制备方法得到的半导体光催化剂钛酸镁钠在催化降解有机染料中的用途，所述的有机染料为碱性有机染料。
4.根据权利要求3所述的半导体光催化剂钛酸镁钠在催化降解有机染料中的用途，其特征在于：所述的碱性有机染料为亚甲基蓝染料或玫瑰红B。
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