CN110104635A - 利用石墨烯制备的复合纳米电磁波吸收材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用石墨烯制备的复合纳米电磁波吸收材料的制备方法，将叠氮化修饰的复合纳米颗粒共价螯合至炔基化修饰的氧化石墨烯表面，然后将其中的氧化石墨烯还原为石墨烯，得到一种复合纳米电磁波吸收材料。复合纳米颗粒是由氧化钇和二氧化锡复合而成，其具有磁性，与石墨烯共价耦合后产生电荷转移形成强的极化弛豫，具有优异的吸波性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种利用石墨烯制备的复合纳米电磁波吸收材料的制备方法。
背景技术
电磁辐射是一种复合的电磁波，以相互垂直的电场和磁场随时间的变化而传递能量。
近年来，随着电子技术的飞速发展，线缆的应用日益广泛，其电磁波泄漏或干扰的问题也日益突出。人体生命活动包含一系列的生物电活动，这些生物电对环境的电磁波非常敏感，因此，电磁辐射可以对人体造成影响和损害。电子及电气产品的电磁干扰发射或受到电磁干扰的侵害是通过产品的外壳、交/直流电源端口、信号线、控制线及地线而形成的。电磁辐射会使周围的电子电气设备及计算机等受到严重干扰，使它们的工作程序发生紊乱，产生误操作、图像障碍或声音障碍等，从而造成计算机信息泄露等严重的社会问题。有文献表明，在1公里范围内，计算机显示终端的电磁波可以被窃取并复原信息，造成失密。
电磁场以电磁波的形式传递能量，利用电磁波吸收材料使电磁波能转化为热能或其他形式的能，是清除电磁污染的有效手段。另外电磁波吸收材料在军事技术，诸如电子对抗技术及隐身技术方面也有着广泛的用途。因此，研究和开发新型电磁防护材料非常必要。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种利用石墨烯制备的复合纳米电磁波吸收材料及其制备方法，其具有优异的吸波性能。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备氧化钇和二氧化锡复合纳米颗粒；
（2）对步骤（1）所得复合纳米颗粒进行叠氮化修饰，得到叠氮化修饰的复合纳米颗粒；
（3）将叠氮化修饰的复合纳米颗粒与炔基化修饰的氧化石墨烯按照质量比3～4:1混合均匀，通过环加成反应将前者共价螯合在后者表面上；
（4）对其中的氧化石墨烯进行还原，即得。
优选的，步骤（1）中，氧化钇和二氧化锡复合纳米颗粒是通过以下方法制备得到的：以甲醇为反应溶剂，加入氯化锡和氢氧化钠，在分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入甲酸甲酯和乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中，130～150℃条件下热处理50～60分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。
进一步优选的，每升甲醇所对应氯化锡、氢氧化钠、甲酸甲酯、乙酰丙酮钇和分散剂的摩尔量依次为0.05～0.06mol、3～4mol、3～4mol、0.02～0.03mol、0.01～0.02mol。
进一步优选的，所述分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的任一种。
进一步优选的，洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤2～3次。
进一步优选的，干燥的工艺条件是：70～80℃干燥10～12小时。
进一步优选的，煅烧的工艺条件是：以50～55℃的升温速率升温至900～1000℃，保持温度煅烧5～6小时。
优选的，步骤（2）的具体方法是：将复合纳米颗粒超声分散于二甲基甲酰胺溶液中，然后加入叠氮化钠，50～60℃保温搅拌18～24小时，后处理即得。
进一步优选的，复合纳米颗粒与叠氮化钠的质量比为1:1.2～1.4。
进一步优选的，复合纳米颗粒与二甲基甲酰胺溶液的质量体积比为1g：1～1.2L；二甲基甲酰胺溶液的浓度为1mol/L。
进一步优选的，后处理的具体方法是：去离子水洗涤，离心，真空冷冻干燥。
优选的，步骤（3）的具体方法是：将叠氮化修饰的复合纳米颗粒与炔基化修饰的氧化石墨烯超声分散于二甲基甲酰胺溶液中，加入抗坏血酸钠和硫酸铜作为催化剂，加热回流反应4～5小时，过滤，即得。
进一步优选的，叠氮化修饰的复合纳米颗粒和炔基化修饰的氧化石墨烯、二甲基甲酰胺溶液、抗坏血酸钠、硫酸铜的质量体积比为1g：30～40mL：0.1～0.12:0.03～0.04；二甲基甲酰胺溶液的浓度为1mol/L。
优选的，步骤（3）中炔基化修饰的氧化石墨烯，其制备方法如下：将氧化石墨烯超声分散于聚丙烯酸水溶液中，80～90℃搅拌50～60分钟，酸化，洗涤，干燥，实现表面羧基化；再次分散于四氢呋喃溶液中，依次加入碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺，室温（25℃）搅拌10～12小时发生酰胺反应，后处理即得。
进一步优选的，聚丙烯酸水溶液的质量浓度为10～12%，四氢呋喃溶液的浓度为1mol/L。
进一步优选的，氧化石墨烯、碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺的摩尔比为1：0.5～0.6：1.2～1.4：1.2～1.4。
进一步优选的，后处理的具体方法是：去离子水洗涤，40～50℃干燥8～10小时。
优选的，步骤（4）的具体方法是：采用质量浓度50～60%的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比2～3g：1L。
进一步优选的，还原反应在回流条件下进行2～3小时。
一种利用石墨烯制备的复合纳米电磁波吸收材料，是通过上述方法制备得到的。
本发明的有益效果是：
1、本发明将叠氮化修饰的复合纳米颗粒共价螯合至炔基化修饰的氧化石墨烯表面，然后将其中的氧化石墨烯还原为石墨烯，得到一种复合纳米材料。复合纳米颗粒是由氧化钇和二氧化锡复合而成，其具有磁性，与石墨烯共价耦合后产生电荷转移形成强的极化弛豫，具有优异的吸波性能。
2、与单一组分氧化钇或二氧化锡相比，两者复合后显著提高了复合纳米颗粒的磁性，从而进一步提高与石墨烯共价耦合后的吸波性能。
3、复合纳米颗粒进行叠氮化修饰，氧化石墨烯进行炔基化修饰，更有利于复合纳米材料的形成，保证产品收率和品质。
4、氧化石墨烯还原为石墨烯时选用了水合肼溶液作为还原剂，与其他还原剂相比，不会对产品性能产生不良影响。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备氧化钇和二氧化锡复合纳米颗粒；
（2）对步骤（1）所得复合纳米颗粒进行叠氮化修饰，得到叠氮化修饰的复合纳米颗粒；
（3）将叠氮化修饰的复合纳米颗粒与炔基化修饰的氧化石墨烯按照质量比3:1混合均匀，通过环加成反应将前者共价螯合在后者表面上；
（4）对其中的氧化石墨烯进行还原，即得。
步骤（1）中，氧化钇和二氧化锡复合纳米颗粒是通过以下方法制备得到的：以甲醇为反应溶剂，加入氯化锡和氢氧化钠，在分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入甲酸甲酯和乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中，130℃条件下热处理50分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。每升甲醇所对应氯化锡、氢氧化钠、甲酸甲酯、乙酰丙酮钇和分散剂的摩尔量依次为0.05mol、3mol、3mol、0.02mol、0.01mol。分散剂为十六烷基三甲基溴化铵。洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤2次。干燥的工艺条件是：70℃干燥10小时。煅烧的工艺条件是：以50℃的升温速率升温至900℃，保持温度煅烧5小时。
步骤（2）的具体方法是：将复合纳米颗粒超声分散于二甲基甲酰胺溶液中，然后加入叠氮化钠，50℃保温搅拌18小时，后处理即得。复合纳米颗粒与叠氮化钠的质量比为1:1.2。复合纳米颗粒与二甲基甲酰胺溶液的质量体积比为1g：1L；二甲基甲酰胺溶液的浓度为1mol/L。后处理的具体方法是：去离子水洗涤，离心，真空冷冻干燥。
步骤（3）的具体方法是：将叠氮化修饰的复合纳米颗粒与炔基化修饰的氧化石墨烯超声分散于二甲基甲酰胺溶液中，加入抗坏血酸钠和硫酸铜作为催化剂，加热回流反应4小时，过滤，即得。叠氮化修饰的复合纳米颗粒和炔基化修饰的氧化石墨烯、二甲基甲酰胺溶液、抗坏血酸钠、硫酸铜的质量体积比为1g：30mL：0.1:0.03；二甲基甲酰胺溶液的浓度为1mol/L。
步骤（3）中炔基化修饰的氧化石墨烯，其制备方法如下：将氧化石墨烯超声分散于聚丙烯酸水溶液中，80℃搅拌50分钟，酸化，洗涤，干燥，实现表面羧基化；再次分散于四氢呋喃溶液中，依次加入碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺，室温（25℃）搅拌10小时发生酰胺反应，后处理即得。聚丙烯酸水溶液的质量浓度为10%，四氢呋喃溶液的浓度为1mol/L。氧化石墨烯、碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺的摩尔比为1：0.5：1.2：1.2。后处理的具体方法是：去离子水洗涤，40℃干燥8小时。
步骤（4）的具体方法是：采用质量浓度50%的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比2g：1L。还原反应在回流条件下进行2小时。
一种复合纳米材料，是通过上述方法制备得到的，尺寸为30nm，收率为99.8%，纯度为99.98%。
实施例2
一种复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备氧化钇和二氧化锡复合纳米颗粒；
（2）对步骤（1）所得复合纳米颗粒进行叠氮化修饰，得到叠氮化修饰的复合纳米颗粒；
（3）将叠氮化修饰的复合纳米颗粒与炔基化修饰的氧化石墨烯按照质量比4:1混合均匀，通过环加成反应将前者共价螯合在后者表面上；
（4）对其中的氧化石墨烯进行还原，即得。
步骤（1）中，氧化钇和二氧化锡复合纳米颗粒是通过以下方法制备得到的：以甲醇为反应溶剂，加入氯化锡和氢氧化钠，在分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入甲酸甲酯和乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中， 150℃条件下热处理60分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。每升甲醇所对应氯化锡、氢氧化钠、甲酸甲酯、乙酰丙酮钇和分散剂的摩尔量依次为0.06mol、4mol、4mol、0.03mol、0.02mol。分散剂为聚乙二醇。洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤3次。干燥的工艺条件是： 80℃干燥12小时。煅烧的工艺条件是：以55℃的升温速率升温至1000℃，保持温度煅烧6小时。
步骤（2）的具体方法是：将复合纳米颗粒超声分散于二甲基甲酰胺溶液中，然后加入叠氮化钠， 60℃保温搅拌24小时，后处理即得。复合纳米颗粒与叠氮化钠的质量比为1:1.4。复合纳米颗粒与二甲基甲酰胺溶液的质量体积比为1g： 1.2L；二甲基甲酰胺溶液的浓度为1mol/L。后处理的具体方法是：去离子水洗涤，离心，真空冷冻干燥。
步骤（3）的具体方法是：将叠氮化修饰的复合纳米颗粒与炔基化修饰的氧化石墨烯超声分散于二甲基甲酰胺溶液中，加入抗坏血酸钠和硫酸铜作为催化剂，加热回流反应5小时，过滤，即得。叠氮化修饰的复合纳米颗粒和炔基化修饰的氧化石墨烯、二甲基甲酰胺溶液、抗坏血酸钠、硫酸铜的质量体积比为1g： 40mL： 0.12: 0.04；二甲基甲酰胺溶液的浓度为1mol/L。
步骤（3）中炔基化修饰的氧化石墨烯，其制备方法如下：将氧化石墨烯超声分散于聚丙烯酸水溶液中， 90℃搅拌60分钟，酸化，洗涤，干燥，实现表面羧基化；再次分散于四氢呋喃溶液中，依次加入碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺，室温（25℃）搅拌12小时发生酰胺反应，后处理即得。聚丙烯酸水溶液的质量浓度为12%，四氢呋喃溶液的浓度为1mol/L。氧化石墨烯、碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺的摩尔比为1：0.6： 1.4： 1.4。后处理的具体方法是：去离子水洗涤， 50℃干燥10小时。
步骤（4）的具体方法是：采用质量浓度60%的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比3g：1L。还原反应在回流条件下进行3小时。
一种复合纳米材料，是通过上述方法制备得到的，尺寸为30nm，收率为99.8%，纯度为99.98%。
实施例3
一种复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备氧化钇和二氧化锡复合纳米颗粒；
（2）对步骤（1）所得复合纳米颗粒进行叠氮化修饰，得到叠氮化修饰的复合纳米颗粒；
（3）将叠氮化修饰的复合纳米颗粒与炔基化修饰的氧化石墨烯按照质量比3:1混合均匀，通过环加成反应将前者共价螯合在后者表面上；
（4）对其中的氧化石墨烯进行还原，即得。
步骤（1）中，氧化钇和二氧化锡复合纳米颗粒是通过以下方法制备得到的：以甲醇为反应溶剂，加入氯化锡和氢氧化钠，在分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入甲酸甲酯和乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中， 150℃条件下热处理50分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。每升甲醇所对应氯化锡、氢氧化钠、甲酸甲酯、乙酰丙酮钇和分散剂的摩尔量依次为0.06mol、3mol、4mol、0.02mol、0.02mol。分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤2次。干燥的工艺条件是： 80℃干燥10小时。煅烧的工艺条件是：以55℃的升温速率升温至900℃，保持温度煅烧6小时。
步骤（2）的具体方法是：将复合纳米颗粒超声分散于二甲基甲酰胺溶液中，然后加入叠氮化钠，50℃保温搅拌24小时，后处理即得。复合纳米颗粒与叠氮化钠的质量比为1:1.2。复合纳米颗粒与二甲基甲酰胺溶液的质量体积比为1g： 1.2L；二甲基甲酰胺溶液的浓度为1mol/L。后处理的具体方法是：去离子水洗涤，离心，真空冷冻干燥。
步骤（3）的具体方法是：将叠氮化修饰的复合纳米颗粒与炔基化修饰的氧化石墨烯超声分散于二甲基甲酰胺溶液中，加入抗坏血酸钠和硫酸铜作为催化剂，加热回流反应4小时，过滤，即得。叠氮化修饰的复合纳米颗粒和炔基化修饰的氧化石墨烯、二甲基甲酰胺溶液、抗坏血酸钠、硫酸铜的质量体积比为1g： 40mL：0.1: 0.04；二甲基甲酰胺溶液的浓度为1mol/L。
步骤（3）中炔基化修饰的氧化石墨烯，其制备方法如下：将氧化石墨烯超声分散于聚丙烯酸水溶液中，80℃搅拌60分钟，酸化，洗涤，干燥，实现表面羧基化；再次分散于四氢呋喃溶液中，依次加入碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺，室温（25℃）搅拌10小时发生酰胺反应，后处理即得。聚丙烯酸水溶液的质量浓度为12%，四氢呋喃溶液的浓度为1mol/L。氧化石墨烯、碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺的摩尔比为1：0.5：1.4：1.2。后处理的具体方法是：去离子水洗涤， 50℃干燥8小时。
步骤（4）的具体方法是：采用质量浓度60%的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比2g：1L。还原反应在回流条件下进行3小时。
一种复合纳米材料，是通过上述方法制备得到的，尺寸为30nm，收率为99.8%，纯度为99.98%。
实施例4
一种复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备氧化钇和二氧化锡复合纳米颗粒；
（2）对步骤（1）所得复合纳米颗粒进行叠氮化修饰，得到叠氮化修饰的复合纳米颗粒；
（3）将叠氮化修饰的复合纳米颗粒与炔基化修饰的氧化石墨烯按照质量比4:1混合均匀，通过环加成反应将前者共价螯合在后者表面上；
（4）对其中的氧化石墨烯进行还原，即得。
步骤（1）中，氧化钇和二氧化锡复合纳米颗粒是通过以下方法制备得到的：以甲醇为反应溶剂，加入氯化锡和氢氧化钠，在分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入甲酸甲酯和乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中，130℃条件下热处理60分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。每升甲醇所对应氯化锡、氢氧化钠、甲酸甲酯、乙酰丙酮钇和分散剂的摩尔量依次为0.05mol、4mol、3mol、0.03mol、0.01mol。分散剂为十六烷基三甲基溴化铵。洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤3次。干燥的工艺条件是：70℃干燥12小时。煅烧的工艺条件是：以50℃的升温速率升温至1000℃，保持温度煅烧5小时。
步骤（2）的具体方法是：将复合纳米颗粒超声分散于二甲基甲酰胺溶液中，然后加入叠氮化钠， 60℃保温搅拌18小时，后处理即得。复合纳米颗粒与叠氮化钠的质量比为1:1.4。复合纳米颗粒与二甲基甲酰胺溶液的质量体积比为1g：1L；二甲基甲酰胺溶液的浓度为1mol/L。后处理的具体方法是：去离子水洗涤，离心，真空冷冻干燥。
步骤（3）的具体方法是：将叠氮化修饰的复合纳米颗粒与炔基化修饰的氧化石墨烯超声分散于二甲基甲酰胺溶液中，加入抗坏血酸钠和硫酸铜作为催化剂，加热回流反应5小时，过滤，即得。叠氮化修饰的复合纳米颗粒和炔基化修饰的氧化石墨烯、二甲基甲酰胺溶液、抗坏血酸钠、硫酸铜的质量体积比为1g：30mL： 0.12:0.03；二甲基甲酰胺溶液的浓度为1mol/L。
步骤（3）中炔基化修饰的氧化石墨烯，其制备方法如下：将氧化石墨烯超声分散于聚丙烯酸水溶液中， 90℃搅拌50分钟，酸化，洗涤，干燥，实现表面羧基化；再次分散于四氢呋喃溶液中，依次加入碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺，室温（25℃）搅拌12小时发生酰胺反应，后处理即得。聚丙烯酸水溶液的质量浓度为10%，四氢呋喃溶液的浓度为1mol/L。氧化石墨烯、碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺的摩尔比为1：0.6：1.2： 1.4。后处理的具体方法是：去离子水洗涤，40℃干燥10小时。
步骤（4）的具体方法是：采用质量浓度50%的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比3g：1L。还原反应在回流条件下进行2小时。
一种复合纳米材料，是通过上述方法制备得到的，尺寸为30nm，收率为99.8%，纯度为99.98%。
实施例5
一种复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备氧化钇和二氧化锡复合纳米颗粒；
（2）对步骤（1）所得复合纳米颗粒进行叠氮化修饰，得到叠氮化修饰的复合纳米颗粒；
（3）将叠氮化修饰的复合纳米颗粒与炔基化修饰的氧化石墨烯按照质量比3.5:1混合均匀，通过环加成反应将前者共价螯合在后者表面上；
（4）对其中的氧化石墨烯进行还原，即得。
步骤（1）中，氧化钇和二氧化锡复合纳米颗粒是通过以下方法制备得到的：以甲醇为反应溶剂，加入氯化锡和氢氧化钠，在分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入甲酸甲酯和乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中，140℃条件下热处理55分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。每升甲醇所对应氯化锡、氢氧化钠、甲酸甲酯、乙酰丙酮钇和分散剂的摩尔量依次为0.055mol、3.5mol、3.5mol、0.025mol、0.015mol。分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤3次。干燥的工艺条件是：75℃干燥11小时。煅烧的工艺条件是：以52℃的升温速率升温至950℃，保持温度煅烧5小时。
步骤（2）的具体方法是：将复合纳米颗粒超声分散于二甲基甲酰胺溶液中，然后加入叠氮化钠，55℃保温搅拌22小时，后处理即得。复合纳米颗粒与叠氮化钠的质量比为1:1.3。复合纳米颗粒与二甲基甲酰胺溶液的质量体积比为1g：1.1L；二甲基甲酰胺溶液的浓度为1mol/L。后处理的具体方法是：去离子水洗涤，离心，真空冷冻干燥。
步骤（3）的具体方法是：将叠氮化修饰的复合纳米颗粒与炔基化修饰的氧化石墨烯超声分散于二甲基甲酰胺溶液中，加入抗坏血酸钠和硫酸铜作为催化剂，加热回流反应5小时，过滤，即得。叠氮化修饰的复合纳米颗粒和炔基化修饰的氧化石墨烯、二甲基甲酰胺溶液、抗坏血酸钠、硫酸铜的质量体积比为1g：35mL：0.11:0.035；二甲基甲酰胺溶液的浓度为1mol/L。
步骤（3）中炔基化修饰的氧化石墨烯，其制备方法如下：将氧化石墨烯超声分散于聚丙烯酸水溶液中，85℃搅拌55分钟，酸化，洗涤，干燥，实现表面羧基化；再次分散于四氢呋喃溶液中，依次加入碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺，室温（25℃）搅拌11小时发生酰胺反应，后处理即得。聚丙烯酸水溶液的质量浓度为11%，四氢呋喃溶液的浓度为1mol/L。氧化石墨烯、碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺的摩尔比为1：0.55：1.3：1.3。后处理的具体方法是：去离子水洗涤，45℃干燥9小时。
步骤（4）的具体方法是：采用质量浓度55%的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比2.5g：1L。还原反应在回流条件下进行3小时。
一种复合纳米材料，是通过上述方法制备得到的，尺寸为30nm，收率为99.8%，纯度为99.98%。
对比例1
一种复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备氧化钇纳米颗粒；
（2）对步骤（1）所得纳米颗粒进行叠氮化修饰，得到叠氮化修饰的纳米颗粒；
（3）将叠氮化修饰的纳米颗粒与炔基化修饰的氧化石墨烯按照质量比3.5:1混合均匀，通过环加成反应将前者共价螯合在后者表面上；
（4）对其中的氧化石墨烯进行还原，即得。
步骤（1）中，氧化钇纳米颗粒是通过以下方法制备得到的：以甲醇为反应溶剂，加入氢氧化钠，在分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入甲酸甲酯和乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中，140℃条件下热处理55分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。每升甲醇所对应氢氧化钠、甲酸甲酯、乙酰丙酮钇和分散剂的摩尔量依次为3.5mol、3.5mol、0.025mol、0.015mol。分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤3次。干燥的工艺条件是：75℃干燥11小时。煅烧的工艺条件是：以52℃的升温速率升温至950℃，保持温度煅烧5小时。
步骤（2）的具体方法是：将纳米颗粒超声分散于二甲基甲酰胺溶液中，然后加入叠氮化钠，55℃保温搅拌22小时，后处理即得。纳米颗粒与叠氮化钠的质量比为1:1.3。纳米颗粒与二甲基甲酰胺溶液的质量体积比为1g：1.1L；二甲基甲酰胺溶液的浓度为1mol/L。后处理的具体方法是：去离子水洗涤，离心，真空冷冻干燥。
步骤（3）的具体方法是：将叠氮化修饰的纳米颗粒与炔基化修饰的氧化石墨烯超声分散于二甲基甲酰胺溶液中，加入抗坏血酸钠和硫酸铜作为催化剂，加热回流反应5小时，过滤，即得。叠氮化修饰的纳米颗粒和炔基化修饰的氧化石墨烯、二甲基甲酰胺溶液、抗坏血酸钠、硫酸铜的质量体积比为1g：35mL：0.11:0.035；二甲基甲酰胺溶液的浓度为1mol/L。
步骤（3）中炔基化修饰的氧化石墨烯，其制备方法如下：将氧化石墨烯超声分散于聚丙烯酸水溶液中，85℃搅拌55分钟，酸化，洗涤，干燥，实现表面羧基化；再次分散于四氢呋喃溶液中，依次加入碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺，室温（25℃）搅拌11小时发生酰胺反应，后处理即得。聚丙烯酸水溶液的质量浓度为11%，四氢呋喃溶液的浓度为1mol/L。氧化石墨烯、碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺的摩尔比为1：0.55：1.3：1.3。后处理的具体方法是：去离子水洗涤，45℃干燥9小时。
步骤（4）的具体方法是：采用质量浓度55%的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比2.5g：1L。还原反应在回流条件下进行3小时。
一种复合纳米材料，是通过上述方法制备得到的，尺寸为30nm，收率为99.8%，纯度为99.98%。
对比例2
一种复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备二氧化锡复合纳米颗粒；
（2）对步骤（1）所得纳米颗粒进行叠氮化修饰，得到叠氮化修饰的纳米颗粒；
（3）将叠氮化修饰的纳米颗粒与炔基化修饰的氧化石墨烯按照质量比3.5:1混合均匀，通过环加成反应将前者共价螯合在后者表面上；
（4）对其中的氧化石墨烯进行还原，即得。
步骤（1）中，二氧化锡复合纳米颗粒是通过以下方法制备得到的：以甲醇为反应溶剂，加入氯化锡和氢氧化钠，在分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入甲酸甲酯，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中，140℃条件下热处理55分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得。每升甲醇所对应氯化锡、氢氧化钠、甲酸甲酯和分散剂的摩尔量依次为0.055mol、3.5mol、3.5mol、0.015mol。分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤3次。干燥的工艺条件是：75℃干燥11小时。煅烧的工艺条件是：以52℃的升温速率升温至950℃，保持温度煅烧5小时。
步骤（2）的具体方法是：将纳米颗粒超声分散于二甲基甲酰胺溶液中，然后加入叠氮化钠，55℃保温搅拌22小时，后处理即得。纳米颗粒与叠氮化钠的质量比为1:1.3。纳米颗粒与二甲基甲酰胺溶液的质量体积比为1g：1.1L；二甲基甲酰胺溶液的浓度为1mol/L。后处理的具体方法是：去离子水洗涤，离心，真空冷冻干燥。
步骤（3）的具体方法是：将叠氮化修饰的纳米颗粒与炔基化修饰的氧化石墨烯超声分散于二甲基甲酰胺溶液中，加入抗坏血酸钠和硫酸铜作为催化剂，加热回流反应5小时，过滤，即得。叠氮化修饰的纳米颗粒和炔基化修饰的氧化石墨烯、二甲基甲酰胺溶液、抗坏血酸钠、硫酸铜的质量体积比为1g：35mL：0.11:0.035；二甲基甲酰胺溶液的浓度为1mol/L。
步骤（3）中炔基化修饰的氧化石墨烯，其制备方法如下：将氧化石墨烯超声分散于聚丙烯酸水溶液中，85℃搅拌55分钟，酸化，洗涤，干燥，实现表面羧基化；再次分散于四氢呋喃溶液中，依次加入碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺，室温（25℃）搅拌11小时发生酰胺反应，后处理即得。聚丙烯酸水溶液的质量浓度为11%，四氢呋喃溶液的浓度为1mol/L。氧化石墨烯、碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺的摩尔比为1：0.55：1.3：1.3。后处理的具体方法是：去离子水洗涤，45℃干燥9小时。
步骤（4）的具体方法是：采用质量浓度55%的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比2.5g：1L。还原反应在回流条件下进行3小时。
一种复合纳米材料，是通过上述方法制备得到的，尺寸为30nm，收率为99.8%，纯度为99.98%。
试验例
将实施例1～5和对比例1～2所得复合纳米材料制成2mm厚的样品，测试吸波性能（2～18GHz），结果见表1。
表1.吸波性能比较
| 吸收峰值（GHz） | 最小反射率损失值（dB） | 反射率损失值小于-10dB的带宽（GHz） | |
| 实施例1 | 5 | -55 | 9.5 |
| 实施例2 | 5 | -55 | 9.5 |
| 实施例3 | 5.1 | -55 | 9.5 |
| 实施例4 | 5.1 | -55 | 9.5 |
| 实施例5 | 5 | -55 | 9.5 |
| 对比例1 | 13.2 | -20 | 5.5 |
| 对比例2 | 11.5 | -26 | 5.1 |
由表1可知，实施例1～5的复合纳米材料吸收峰值较低，适用于低波段的电磁波吸收，最小反射率损失值低，并且具有较宽的带宽，吸波性能佳。对比例1和对比例2分别略去二氧化锡和氧化钇后，吸波性能明显变差。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (4)
1.一种利用石墨烯制备的复合纳米电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）制备氧化钇和二氧化锡复合纳米颗粒；
（2）对步骤（1）所得复合纳米颗粒进行叠氮化修饰，得到叠氮化修饰的复合纳米颗粒；
（3）将叠氮化修饰的复合纳米颗粒与炔基化修饰的氧化石墨烯按照质量比3～4:1混合均匀，通过环加成反应将前者共价螯合在后者表面上；
（4）对其中的氧化石墨烯进行还原，即得；
所述氧化钇和二氧化锡复合纳米颗粒是通过以下方法制备得到的：以甲醇为反应溶剂，加入氯化锡和氢氧化钠，在分散剂的作用下，搅拌至溶解，再加入甲酸甲酯和乙酰丙酮钇，搅拌至形成均匀透明的溶液，转移至反应釜中，130～150℃条件下热处理50～60分钟，离心或过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却即得；
其中，每升甲醇所对应氯化锡、氢氧化钠、甲酸甲酯、乙酰丙酮钇和分散剂的摩尔量依次为0.05～0.06mol、3～4mol、3～4mol、0.02～0.03mol、0.01～0.02mol；
以50～55℃的升温速率升温至900～1000℃，保持温度煅烧5～6小时；将复合纳米颗粒超声分散于二甲基甲酰胺溶液中，然后加入叠氮化钠，50～60℃保温搅拌18～24小时，后处理即得；
步骤（3）的具体方法是：将叠氮化修饰的复合纳米颗粒与炔基化修饰的氧化石墨烯超声分散于二甲基甲酰胺溶液中，加入抗坏血酸钠和硫酸铜作为催化剂，加热回流反应4～5小时，过滤，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，复合纳米颗粒与叠氮化钠的质量比为1:1.2～1.4。
3.根据权利要求1任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中炔基化修饰的氧化石墨烯，其制备方法如下：将氧化石墨烯超声分散于聚丙烯酸水溶液中，80～90℃搅拌50～60分钟，酸化，洗涤，干燥，实现表面羧基化；再次分散于四氢呋喃溶液中，依次加入碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺，室温搅拌10～12小时发生酰胺反应，后处理即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）的具体方法是：采用质量浓度50～60%的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比2～3g：1L。
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