CN101481107B - 镍锌铁氧体(Ni1-xZnxFe2O4)包覆碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及镍锌铁氧体(Ni1-xZnxFe2O4)包覆碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，包括：(1)称取碳纳米管倒入三颈烧瓶，加入强氧化性酸，超声分散；(2)在室温下，将酸化处理后的碳纳米管分散到乙二醇溶液中，称取铁盐、锌盐、镍盐溶于上述溶液中，待完全溶解后加入聚乙二醇，再加入无水乙酸钠，机械搅拌，待完全溶解后将混合物放入高压反应釜中反应，冷却至室温，洗涤，收集产物，烘干。该方法制备工艺简单，对生产设备要求简单，易于工业化生产；所制备的磁性纳米复合材料晶相纯、分散性好、不易团聚，磁化强度较高且磁感应灵敏度强。
Description
技术领域
本发明属磁性碳纳米管复合材料的制备领域，特别是涉及镍锌铁氧体(Ni1-xZnxFe2O4)包覆碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管是纳米材料中最富特征的一维材料，其长度为微米级，直径为纳米级，具有很大的长径比，此外它还具有独特的力学、光学、电磁、储氢等性能。碳纳米管作为新型的功能材料因其独特的性能而有着广泛的应用前景，它已涉及到纳米电子器件、电极材料、复合材料、催化剂载体和储氢材料等多个领域，其中高性能碳纳米管复合材料的研究已成为碳纳米管的一个极为重要的应用研究方向。因此磁性碳纳米管复合材料也成为目前研究热点之一。
Ni1-xZnxFe2O4是目前为止性能最好的高频软磁材料。Ni1-xZnxFe2O4具有尖晶石型结构，它具有较高的磁导率和电阻率，频率范围在1kHz～300MHz之间，因此它一般在高频范围内使用。镍锌高频铁氧体材料具有较宽的频宽和较低的传输损耗，常用于高频抗电磁干扰以及高频功率与抗干扰一体化的表面贴装器件，作为抗电磁干扰和射频干扰磁芯，也可以作为微波吸收材料以及飞行器的隐形涂层材料。目前，人们对这种纳米材料的制备进行了一定的研究。M.Sertkol等人在【Journal of Magnetism and Magnetic Materials321(2009)157-162】上报道了以聚乙烯醇作为表面活性剂采用水热法合成大小为15nm的磁性Zn0.6Ni0.4Fe2O4纳米粒子。刘军等人在【国防科技大学学报，2005，27(4)，24-27】上报道了以硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌、柠檬酸和氨水为原料，用溶胶-凝胶法合成了不同组成的Ni-Zn铁氧体粉末。庄稼等人在【功能材料，2006，1(37)，43-46】上报道采用NH4HCO3与FeCl3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O进行室温固相反应制得Fe(OH)3、Zn3(OH)4CO3·H2O、Ni3(OH)4CO3·4H2O混合前驱物，先经微波加热，再热分解制得纳米粉体。
软磁铁氧体纳米材料已成为国内外研究的热点之一，软磁铁氧体纳米颗粒包覆碳纳米管可以获得具有更为优越磁性能的纳米复合材料。Huiqun Cao等人在【Journal of Solid StateChemistry，180(2007)3218-3223】上报道了采用化学沉淀-水热法在碳纳米管表面包覆Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒，磁性能研究结果表明这种复合材料具有比镍锌铁氧体更强的超顺磁性。杨雪梅等人在【材料科学与工程学报，2008，26(2)，213-216】上报道了采用水热合成法在碳纳米管表面包覆了一层组分为Ni0.2Cu0.2Zn0.6Fe1.96O4的尖晶石型纳米铁氧体颗粒，研究结果表明它所合成的复合材料具有良好的电磁波吸收性能，因此这种材料可以制备出不同吸收频带下应用的吸波复合材料。由此可见，碳纳米管磁性纳米复合材料的研究对其在工业以及高科技领域的应用具有非常重要的意义。
到目前为止，尚未见采用醇热法制备镍锌铁氧体包覆碳纳米管制成MWCNTs/Ni1-xZnxFe2O4磁性纳米复合材料的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供镍锌铁氧体(Ni1-xZnxFe2O4)包覆碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，该方法制备工艺简单，对生产设备要求简单，易于工业化生产；所制备的MWCNTs/Ni1-xZnxFe2O4磁性纳米复合材料晶相纯、分散性好、不易团聚，磁化强度较高且磁感应灵敏度强。
本发明的镍锌铁氧体(Ni1-xZnxFe2O4)包覆碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，包括：
(1)碳纳米管(MWCNTs)酸化处理
使用浓硝酸酸化处理碳纳米管(MWCNTs)。称取碳纳米管(MWCNTs)倒入三颈烧瓶，再加入40～60ml浓度为15～20mol/L的强氧化性酸，其中碳纳米管与强氧化性酸的质量比为1∶400～1∶200，然后超声分散30～60min，升温至100～120℃，酸化处理18～30h，使碳纳米管表面被氧化，并含有大量带负电荷的基团；
(2)醇热法制备碳纳米管(MWCNTs)/Ni1-xZnxFe2O4磁性纳米复合材料
在室温下，将酸化处理后的MWCNTs分散到40～60ml乙二醇溶液中，称取FeCl3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，其中Zn2+和Ni2+的摩尔数比为1∶4～4∶1；Zn2+和Ni2+的摩尔数之和与Fe3+的摩尔数之比为1∶2，待完全溶解后加入0.5～1.5ml的聚乙二醇，再加入3～6g的无水乙酸钠，在搅拌速度为500～800转/分钟下机械搅拌20～40min，待完全溶解后将混合物放入高压反应釜中，升温至180～220℃，反应9～12h，冷却至室温，用去离子水洗涤产物，再用磁铁收集产物，烘干得到Ni1-xZnxFe2O4包覆MWCNTs磁性纳米复合材料。
所述步骤(1)强氧化性酸为浓硝酸、浓硫酸或者两者的混合溶液，优先使用浓硝酸。
通过调节碳纳米管、铁盐、锌盐、镍盐的质量比，可获得不同组成的MWCNTs/Ni1-xZnxFe2O4磁性纳米复合材料。
本发明以MWCNTs、可溶性的铁盐、锌盐、镍盐为初始原料，用强氧化性酸对MWCNTs的表面进行酸化处理；将酸化后的MWCNTs分散到乙二醇溶液中，再加入铁盐、锌盐、镍盐、无水乙酸钠，以及分散剂聚乙二醇，采用醇热法制备MWCNTs/Ni1-xZnxFe2O4磁性纳米复合材料。
有益效果
(1)制备工艺简单，对生产设备要求简单，易于工业化生产；
(2)所制备的MWCNTs/Ni1-xZnxFe2O4磁性纳米复合材料晶相纯、分散性好、不易团聚，磁化强度较高且磁感应灵敏度强。
附图说明
图1.MWCNTs/Ni1-xZnxFe2O4磁性纳米复合材料的透射电镜照片；
图2.MWCNTs/Ni1-xZnxFe2O4磁性纳米复合材料的高分辨透射电镜照片；
图3.MWCNTs/Ni1-xZnxFe2O4磁性纳米复合材料的X射线衍射图；
图4.MWCNTs/Ni1-xZnxFe2O4磁性纳米复合材料的磁滞回线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取0.15gMWCNTs加入三颈烧瓶，再加入50ml(18mol/L)浓硝酸，超声分散40min，然后升温至100℃，酸化反应24h。反应结束后对碳纳米管悬浮液进行洗涤、离心、干燥，得到酸化处理后的MWCNTs。然后称取1.351g高氯化铁、0.372g六水硝酸锌、0.364g六水硝酸镍，加入三颈烧瓶，再加入50ml乙二醇、再加入上述酸化的MWCNTs，超声分散45min。待超声分散结束后，再加入3.6g无水乙酸钠、1.2ml聚乙二醇200、在转数为500转/分钟下机械搅拌30min，待完全溶解后，再将上述溶液倒入高压反应釜中，升温至200℃，反应10h。反应结束后，用去离子水洗涤产物，并用磁铁收集产物，然后将产物在45℃下真空干燥24h，得到MWCNTs/Ni1-xZnxFe2O4纳米复合材料。图1为合成复合材料的透射电镜照片，可以看出：有大量Ni1-xZnxFe2O4纳米颗粒包覆在碳纳米管上。图2是合成复合材料的高分辨透射电镜照片，可以看出：Ni1-xZnxFe2O4纳米颗粒是由多个Ni1-xZnxFe2O4纳米晶粒定向聚集而成，并包覆在碳纳米管上。图3为本实施例合成复合材料的X射线衍射图，图中的衍射峰表明：该纳米复合材料为MWCNTs/Ni1-xZnxFe2O4。图4是合成复合材料的磁滞回线图，可以看出：合成复合材料的磁化强度达45.84emu/g。
实施例2
称取0.1gMWCNTs加入三颈烧瓶，再加入60ml(15mol/L)浓硫酸，超声分散20min，然后升温至120℃，酸化反应30h。反应结束后对碳纳米管悬浮液进行洗涤、离心、干燥，得到酸化处理后的MWCNTs。然后称取1.351g高氯化铁、0.595g六水硝酸锌、0.1454g六水硝酸镍，加入三颈烧瓶，再加入50ml乙二醇、再加入上述酸化的MWCNTs，超声分散45min。待超声分散结束后，再加入4.0g无水乙酸钠、0.6ml聚乙二醇500、在转数为500转/分钟下机械搅拌20min，待完全溶解后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至190℃，反应11h。反应结束后，用去离子水洗涤产物，并用磁铁收集产物，然后将产物在60℃下真空干燥18h，得到MWCNTs/Ni1-xZnxFe2O4纳米复合材料。XRD测试结果表明：合成的复合材料为MWCNTs/Ni1-xZnxFe2O4。透射电镜观察表明：有大量Ni1-xZnxFe2O4纳米颗粒包覆在碳纳米管上。高分辨透射电镜照片观察表明：Ni1-xZnxFe2O4纳米颗粒是由多个Ni1-xZnxFe2O4纳米晶粒定向聚集而成，并包覆在碳纳米管上。磁滞回线图测试表明：合成复合材料的磁化强度达40.45emu/g。
实施例3
称取0.12gMWCNTs加入三颈烧瓶，再加入45ml(16mol/L)浓硝酸，超声分散30min，然后升温至120℃，酸化反应24h。反应结束后对碳纳米管悬浮液进行洗涤、离心、干燥，得到酸化处理后的MWCNTs。然后称取1.351g高氯化铁、0.297g六水硝酸锌、0.4362g六水硝酸镍，加入三颈烧瓶，再加入50ml乙二醇、再加入上述酸化的MWCNTs，超声分散50min。待超声分散结束后，再加入4.6g无水乙酸钠、0.4ml聚乙二醇800、在转数为600转/分钟下机械搅拌40min，待完全溶解后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至210℃，反应9h。反应结束后，用去离子水洗涤产物，并用磁铁收集产物，然后将产物在55℃下真空干燥24h，得到MWCNTs/Ni1-xZnxFe2O4纳米复合材料。XRD测试结果表明：合成的复合材料为MWCNTs/Ni1-xZnxFe2O4。透射电镜观察表明：有大量Ni1-xZnxFe2O4纳米颗粒包覆在碳纳米管上。高分辨透射电镜照片观察表明：Ni1-xZnxFe2O4纳米颗粒是由多个Ni1-xZnxFe2O4纳米晶粒定向聚集而成，并包覆在碳纳米管上。磁滞回线图测试表明：合成复合材料的磁化强度达46.51emu/g。
Claims (3)
1.镍锌铁氧体Ni1-xZnxFe2O4包覆碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，包括：
(1)碳纳米管酸化处理
称取碳纳米管倒入容器中，加入浓度为15～20mol/L的强氧化性酸，其中碳纳米管与强氧化性酸的质量比为1∶400～1∶200，然后超声分散30～60min，升温至100～120℃，酸化处理18～30h；所述的强氧化性酸为浓硝酸、浓硫酸或者两者的混合溶液；
(2)醇热法制备碳纳米管/Ni1-xZnxFe2O4磁性纳米复合材料
在室温下，将酸化处理后的碳纳米管分散到为反应釜体积1/2～2/3的浓度为98～99.5wt％的乙二醇溶液中，碳纳米管与乙二醇的比例为300～500g/ml，称取铁盐、锌盐、镍盐溶于上述溶液中，其中Zn2+和Ni2+的摩尔数比为1∶4～4∶1；Zn2+和Ni2+的摩尔数之和与Fe3+的摩尔数之比为1∶2，待完全溶解后加入为乙二醇体积1/50～1/25的聚乙二醇，再加入与Fe3+的摩尔数之比为：8∶1～12∶1的无水乙酸钠，在搅拌速度为500～800转/分钟下机械搅拌20～40min，待完全溶解后将混合物放入高压反应釜中，升温至180～220℃，反应9～12h，冷却至室温，用去离子水洗涤产物，再用磁铁收集产物，烘干得到Ni1-xZnxFe2O4包覆碳纳米管磁性纳米复合材料；所述的铁盐、锌盐、镍盐为可溶性铁的氯化物FeCl3·6H2O、镍的硝酸盐Ni(NO3)2·6H2O、锌的硝酸盐Zn(NO3)2·6H2O。
2.根据权利要求1所述的镍锌铁氧体Ni1-xZnxFe2O4包覆碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)聚乙二醇的分子量为200～1000。
3.根据权利要求1所述的镍锌铁氧体Ni1-xZnxFe2O4包覆碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)产物在烘箱中烘干温度为：40～60℃；时间为15～24h。
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