CN102390989B - 一种铁氧体基陶瓷复合材料、其制备方法以及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁氧体基陶瓷复合材料、其制备方法以及用途。该复合材料由铁氧体、碳纳米管以及陶瓷材料组成，铁氧体与陶瓷材料包覆在碳纳米管管壁，并且所述的陶瓷材料为氧化铝、氮化铝和氮化硅中的一种或几种。铁氧体、碳纳米管、陶瓷三相材料的复合，使各相材料性能优缺点互补，提高了复合材料的电导性能、改善了阻抗匹配性能，并且使吸波性能可调，实现了铁氧体基陶瓷材料的结构与功能一体化，从而拓宽了复合材料在高新技术领域的应用范围。另外，本发明采用共沉淀水热法制备该复合材料粉体，以及采用微波烧结法进一步将其制备成块体材料，具有各相分散均匀、材料烧结致密化程度高以及降低生产成本，易于实现大规模产业化的优点。
Description
技术领域
本发明涉及磁性复合材料技术领域，特别涉及一种铁氧体基陶瓷复合材料、其制备方法以及用途。
背景技术
随着科学技术的进步，小型化、集成化和多功能化已成为各种设备和器件的主要发展趋势，因而对构成设备和器件的材料提出了更高的要求，一方面对材料的性能提出了更高的要求，另一方面，还要求材料具备一定的结构和功能。因此，结构和功能一体化材料是当前新材料开发的重要发展方向，并成为拓展新材料在高新技术领域中应用的关键，已受到国内外研究学者及产业界的广泛关注。
结构与功能一体化材料的性能取决于材料的组成，组成确定后性能的优劣由材料的微观结构决定。多相材料复合是最易实现结构与功能一体化材料的设计方案，但是，如何使多相材料在微观尺度相互分散均匀，并且形成致密化结构，是多相材料复合形成结构功能一体化材料的关键。
铁氧体材料是一种双复介质，不但具有一般介质材料的欧姆损耗、极化损耗、离子和电子共振损耗，还具有铁氧体特有的畴壁共振损耗、磁矩自然共振损耗和粒子共振损耗，因此，作为微波吸收材料至今仍是科研工作者的研究重点。但是，铁氧体材料存在高电阻率、低温绝缘性、高密度且难以烧结致密化等缺陷，使其应用受到极大限制。
碳纳米管(CNTs)材料具有优异的轴向拉伸强度、高弹性模量以及高电导率，是一种理想的一维纳米填充材料。但是，由于碳纳米管的介电常数较大，造成单独使用时吸波层的阻抗匹配性较差，存在吸收频带窄、吸收性能弱等缺点。
陶瓷材料具有低密度、化学惰性、高强超硬等物理特性，以及在高温高压的极端环境中具有服役能力，因而在工程结构材料领域得到广泛的应用。
研究发现，将碳纳米管与铁氧体复合形成铁氧体-碳纳米管复合材料，一方面可以改善碳纳米管的阻抗匹配，拓宽碳纳米管的吸收频带；另一方面还可以提高铁氧体的电导率和介电损耗，改善铁氧体的吸波性能。因此，作为一种铁氧体基陶瓷复合材料，铁氧体-碳纳米管复合材料引起了国内外众多科研技术人员的关注。目前，在铁氧体与碳纳米管复合粉体材料的制备方面已有一些文献和专利报道。例如：Cao HQ等用共沉淀水热法制备了CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉体，得到室温矫顽力为386Oe，饱和磁化强度为28.82emu/g；申请号为CN200510110183.3的中国发明专利申请公开了一种共沉淀水热法制备碳纳米管/镍锌铁氧体复合材料的方法；申请号为CN200910045809.5的中国发明专利申请公开了一种以聚乙二醇做介质的水热合成镍锌铁氧体（Ni1-xZnxFe2O4）包覆碳纳米管磁性纳米复合材料的方法。
另外，研究发现，将碳纳米管与陶瓷材料复合形成碳纳米管-陶瓷复合材料能够提高材料的力学性能，例如：Yamamoto等人报道了0.9%体积百分比酸处理后的碳纳米管复合氧化铝陶瓷的抗弯强度和断裂韧性分别提高了27%和25%。
但是，截止目前，关于铁氧体材料、陶瓷材料以及碳纳米管复合的研究与报道甚少，作为一种结构与功能一体化新材料，对其进行探索研究，以期发现其性能特点，改善其结构，将在新材料研究及其应用领域中具有重要的研究价值。
发明内容
本发明的技术目的是提供一种新型的铁氧体基陶瓷复合材料，该复合材料以铁氧体为基体，同时引入碳纳米管与陶瓷材料，构成多元铁氧体基陶瓷复合材料，发挥铁氧体材料、碳纳米管材料以及陶瓷材料各自的优点，促使该复合材料中磁损耗、介电损耗和电导损耗同时发挥作用，从而能够提高铁氧体材料的电导性能，改善复合材料的阻抗匹配性能，并且使得复合材料的吸波性能可调。
本发明的技术方案为：一种铁氧体基陶瓷复合材料，由铁氧体、碳纳米管以及陶瓷材料组成，该铁氧体与陶瓷材料包覆在碳纳米管的管壁上，并且所述的陶瓷材料为氧化铝、氮化铝和氮化硅中的一种或两种以上的组合。
上述技术方案中：
按照质量百分比计，所述的碳纳米管材料占该铁氧体基陶瓷复合材料总质量的质量百分比含量优选为0.1～20%；所述的陶瓷材料占该铁氧体基陶瓷复合材料总质量的质量百分比含量优选为0.1～99%。
所述的铁氧体材料包括但不限于化学式为MeFe2O4、AFe12O19、R3Fe5O12等体系的铁氧体材料。其中Me元素可以是Ni、Mn、Zn、Cu、Co、Fe、Li、Mg、Cr、Ca、Ba元素中的一种或两种以上元素的组合；A元素可以是Ba、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、Fe、Li、Mg、Cr、Ca元素中的一种或两种以上元素的组合；R元素可以是Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu稀土元素中的一种或两种以上元素的组合。
所述的碳纳米管包括但不限于单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
通常，复合材料粉体的制备方法包括化学共沉淀法、固相球磨法、溶胶-凝胶法、自蔓延燃烧法以及共沉淀-水热法。本发明提供了一种制备该铁氧体基陶瓷复合材料粉体的方法，该方法采用共沉淀-水热法，制备得到的铁氧体基陶瓷复合材料粉体中铁氧体、碳纳米管以及陶瓷材料相互分散均匀、铁氧体和陶瓷粉体包覆在碳纳米管管壁，陶瓷粉体弥散分布在铁氧体纳米粉体中。该制备方法包括如下步骤：
步骤1：将适量碳纳米管与浓硝酸混合，在150℃的油浴中回流3～8h，制备改性的碳纳米管，然后将改性的碳纳米管溶于木质素磺酸钠的过饱和溶液中，超声破碎10～60min，制得分散均匀的碳纳米管溶液；
步骤2：在室温下，按照铁氧体材料化学式中相应元素的物质的量进行原料配制，得到铁氧体材料的原料，然后加入所述的陶瓷材料粉体、蒸馏水以及步骤1中配置得到的碳纳米管溶液，得到混合溶液；
步骤3：配置适量氢氧化钠溶液，将步骤2得到的混合溶液以0.1～10L/h的流速滴入该氢氧化钠溶液中，滴定完成后调节混合溶液pH为10～11，并以600～2000rpm的转速搅拌，反应10～120min；反应完成后将所得浆料倒入水热反应釜中，在温度为150～220℃下反应0.5～10h，之后自然冷却，用去离子水洗涤，接着在60～90℃烘干，得到铁氧体基陶瓷复合材料粉体。
上述制备方法中，步骤1中的原料可以是所述铁氧体材料化学式中相应元素的单质、氧化物、氟化物、氮化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐，也可以是所需原料元素的前躯体。
利用上述方法制备得到的铁氧体基陶瓷复合材料粉体中，各相分散均匀，铁氧体和陶瓷粉体包覆在碳纳米管管壁，陶瓷粉体弥散分布在铁氧体纳米粉体中。
实际应用中，往往需要复合材料的块体形式，因此，发明人经过大量实验，提供了一种利用上述制备方法得到的铁氧体基陶瓷复合材料粉体制备其复合块体材料的方法，该方法利用微波法烧结该铁氧体基陶瓷复合材料胚体，具有烧结温度低、保温时间短，以及得到的块体材料烧结致密化程度高的优点。该制备方法具体如下：
将上述步骤3得到的铁氧体基陶瓷复合材料粉体造粒成型，得到铁氧体基陶瓷复合材料胚体，将该胚体装入由透波材料制成的匣钵内，然后将匣钵放入专业微波炉内，在惰性气氛下，通过调整微波功率，控制升温速率，加热升温至烧结温度，最后冷却至室温，得到铁氧体-碳纳米管复合块体材料。
上述采用微波烧结法烧结铁氧体基陶瓷复合材料胚体的过程中：
造粒方法包括但不限于人工造粒或者喷雾造粒，成型方法包括但不限于注浆成型、冷等静压成型、热等静压成型、干压成型或者湿压成型。
专业微波炉可以选自网带式微波炉/窑、推板式微波炉/窑、辊道式微波炉/窑、梭式微波炉/窑、箱式微波炉/窑及钟罩式微波炉/窑中的一种，专业微波炉的微波频率一般为300MHz～300GHz，优选的频率为2.45GHz、5.8GHz、0.915GHz或24.15GHz；
匣钵由透波性能较好的材料制成，优选由Al2O3、BN、莫来石等材料中的一种或几种的复合材料制成；
专业微波炉的炉腔内惰性气氛的创建一般是将装有铁氧体基陶瓷复合材料胚体的匣钵放入专业微波炉中后，首先对专业微波炉抽真空处理，然后通入惰性气体至常压或者较高压强，惰性气体包括但不限于氮气(N2)、氩气(Ar)、氦气(He)等气体中的一种或几种的混合气体。向专业微波炉的炉腔内通入惰性气体的流速为0～10L/min，优选流速为0.01L/min～0.5L/min；
为了改善铁氧体基陶瓷复合材料的性能，加热升温至烧结温度后优选进行保温处理，保温时间优选为0.1～100h，进一步优选为0.1～10h；
为了降低烧结温度，提高材料的性能，可在原料中加入各种助溶剂，助溶剂包括但不限于SiO2、V2O5、Bi2O3、CuO、Bi(NO3)3、Cu(NO3)2等中的一种或者几种的混合；
为了提高升温速率，更好地保持环境温度场的均匀性，优选在匣钵内加辅热材料。辅热材料可直接与样品接触或者保持一定的距离。
辅热材料包括但不限于铁氧体、SiC、Co2O3、CuO、无定形碳、石墨、WO3、MoS2、PbS、CuFeS2、WC以及ZrO2等中的一种或者几种的混合物。
为了增加保温效果，优选将匣钵放入保温装置内，然后进行微波加热。匣钵和保温装置内壁之间填入保温材料。保温装置可以是保温桶、保温盒或保温匣等。保温装置是由透波性能良好的材料制成，优选由Al2O3、BN、莫来石等材料中的一种或几种的复合材料制成。同样，在匣钵和保温桶内壁之间填入的保温材料也是透波性能良好的材料，优选为Al2O3、BN、莫来石等材料中的一种或几种的复合材料。
冷却过程采用随炉冷却至室温，或者采用通过调整微波功率以一定的降温速率冷却至室温；
升温速率优选为5℃/min～200℃/min，进一步优选为5℃/min～50℃/min。烧结温度一般为600℃～1800℃，进一步优选为750℃～1500℃；
当铁氧体基陶瓷复合材料中铁氧体的化学式为MeFe2O4，其中Me为Ni、Mn、Zn、Cu、Co、Fe、Li、Mg、Cr、Ca、Ba元素中的一种或两种以上元素的组合时，制备铁氧体基陶瓷复合块体材料时烧结温度为800～1400℃；
当铁氧体基陶瓷复合材料中铁氧体的化学式为AFe12O19，其中A为Ba、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、Fe、Li、Mg、Cr、Ca元素中的一种或两种以上元素的组合时，制备铁氧体基陶瓷复合块体材料时烧结温度为900～1400℃；
当铁氧体基陶瓷复合材料中铁氧体的化学式为R3Fe5O12，其中R为Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土元素中的一种或两种以上元素的组合时，制备铁氧体基陶瓷复合块体材料时烧结温度为1000～1400℃；
上述成型烧结过程中，铁氧体基陶瓷复合材料不易弯曲、变形或开裂，成品率高；烧结得到的铁氧体基陶瓷复合块体材料的相对密度可达到95～99.99%。用综合物性测量系统对该铁氧体基陶瓷复合材料进行电导率测试，发现：
与纯铁氧体材料相比，该铁氧体基陶瓷复合材料的室温电导率提高了5～9个数量级；更重要的是，当温度低于260K时，纯铁氧体材料表现为绝缘体性质，而该铁氧体基陶瓷复合材料依然能保持一定电导率，具有导电性能。
因此，本发明铁氧体基陶瓷复合材料能够在低温下作为吸波材料被应用，例如，能够在80K的液氮低温下工作，从而可以应用在基于能量回收型直线加速器（EnergyRecovery Linac，简称ERL）的自由电子激光（Free Electron Laser，简称FEL）光源中，满足该类加速器对高阶模抑制器用吸波材料的低温要求；能够应用在深海潜艇用雷达屏蔽器件中，满足当潜艇处于深海低温中时，雷达屏蔽器件中的吸波材料能够正常发挥用途；能够应用在外太空用电磁屏蔽器件中，满足当电磁屏蔽器件处于外太空低温中时，其中的吸波材料能够正常发挥用途，以及应用在其他诸如电子器件，抗电磁干扰器件等中，满足当该类器件处于低温时，其中的吸波材料能够正常发挥用途，以满足在实际生产生活中特殊条件下的要求。
利用本发明提供的铁氧体基陶瓷复合材料可根据实际应用需要成型或加工成所需形状和尺寸的器件，亦可制成浆料，采用热喷涂、流延、丝网印刷、涂刷等方法制成所需电磁屏蔽涂层。
综上所述，本发明提供了一种新型的铁氧体基陶瓷复合材料、其制备方法以及用途。
该复合材料以铁氧体为基体，同时引入碳纳米管以及氧化铝、氮化铝或氮化硅中的一种或几种陶瓷材料，该铁氧体材料与陶瓷材料包覆在碳纳米管管壁，构成了一种新型的铁氧体基陶瓷复合材料，具有如下优点：
(1)铁氧体、碳纳米管、陶瓷三相材料的复合，实现了铁氧体基陶瓷材料的结构与功能一体化；
(2)复合材料中各组份的性能优缺点互补，提高了复合材料的电导性能，改善了阻抗匹配性能，并且使得复合材料的吸波性能可调，从而拓宽了铁氧体基陶瓷复合材料在高新技术领域的应用范围；
(3)铁氧体基陶瓷复合材料的室温电导率相对于纯铁氧体材料提高了5～9个数量级，当温度低于260K时，该铁氧体基陶瓷复合材料依然能保持一定的电导率；
另外，本发明提供的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法采用共沉淀水热法制备该复合材料粉体，以及采用微波烧结法进一步将其制备成块体材料，具有如下优点：
(1)采用共沉淀水热法制备得到的铁氧体基陶瓷复合材料粉体中，各相分散均匀，铁氧体和陶瓷粉体包覆在碳纳米管管壁，并且陶瓷粉体弥散分布在铁氧体纳米粉体中；
(2)利用铁氧体和碳纳米管优异的吸波性能，采用高效、节能、环保的微波法烧结铁氧体基陶瓷复合材料，一方面利用微波整体加热的特性，使材料内外均匀受热；另一方面，利用碳纳米管较强的吸波性能，使其作为均匀分布在铁氧体基体内的热感应源，形成局域高温度梯度场，促进碳纳米管表面的铁氧体以及陶瓷微粉的传质过程，以提高复合材料的烧结致密化水平，降低了烧结温度，缩短了保温时间，从而大幅降低了生产成本，提高了能源利用率，易于实现大规模产业化；
(3)纳米级的铁氧体粉体、亚微米级的氧化铝微粉以及大长径比的碳纳米管纤维相互交织，使得铁氧体基陶瓷复合材料成型简单，烧结过程中不易弯曲变形或开裂，成品率高。同时，铁氧体基陶瓷复合材料相对密度可达到95～99.99%；
附图说明
图1是本发明实施例1中CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-Al2O3复合材料的XRD谱；
图2是本发明实施例1中CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-Al2O3复合材料粉体的SEM照片；
图3是本发明实施例1中CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-Al2O3复合材料块体的SEM照片；
图4是本发明实施例1中CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-Al2O3复合材料的磁滞回线；
图5是本发明实施例1中CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-Al2O3复合材料的变温电导率图。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，铁氧体基陶瓷复合材料由铁氧体、碳纳米管与氧化铝组成，铁氧体与氧化铝包覆在碳纳米管的管壁，其化学表示式为：1%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-10%Al2O3，其中1%表示CNTs占铁氧体基陶瓷复合材料总质量的质量百分含量，10%表示Al2O3占铁氧体基陶瓷复合材料总质量的质量百分含量。
该1%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-10%Al2O3复合材料的具体制备方法如下：
(1)称取0.5g碳纳米管和200ml浓硝酸混合，在150℃的油浴中回流5h，制备改性的碳纳米管，然后将改性的碳纳米管溶于木质素磺酸钠的过饱和溶液中，超声破碎45min，制得分散均匀的碳纳米管溶液；
(2)在室温下按Ni2+:Zn2+:Fe3+的摩尔比为0.5:0.5:2称取Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，加入氧化铝粉、蒸馏水以及(1)中配置好的碳纳米管溶液，得到混合溶液，其中CNTs占铁氧体基陶瓷复合材料总质量的质量百分含量为1%，Al2O3占铁氧体基陶瓷复合材料总质量的质量百分含量为10%；
(3)按一定配比，配置一定量的氢氧化钠溶液，将(2)中配置好的混合溶液以0.3L/h的流速滴入该氢氧化钠溶液中，滴定完成后调节混合溶液pH为10.5，并以1000rpm的转速搅拌，反应60min；反应完成后将所得浆料倒入100ml水热反应釜中，在温度为200℃下反应4h，之后自然冷却，用去离子水洗涤5次，接着在80℃烘干，得到1%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-10%Al2O3粉体；
(4)将(3)中制备得到的1%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-10%Al2O3粉体经造粒成型，得到所需器件胚体；将该胚体放入专业微波炉内烧结，烧结气氛为纯氮气，常压下以20℃/min的升温速率升温至1000℃，然后保温30min，之后随炉冷却，即得到1%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-10%Al2O3块体材料。
对上述(3)中制备得到的1%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-10%Al2O3粉体材料的物相进行测量分析，得到如图1所示的XRD谱，从图1可以看出：碳纳米管和氧化铝(Al2O3)粉体掺杂后，没有破坏Ni0.5Zn0.5Fe2O4尖晶石相，共沉淀水热反应后Al2O3粉体依然保持原有物相结构，没有杂相生成。
图2是该1%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-10%Al2O3复合材料粉体的SEM照片，从图2可以看出：Ni0.5Zn0.5Fe2O4和Al2O3均包覆在碳纳米管上，Al2O3则弥散分布在Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米粉体中。
用扫描电子显微镜观察上述(4)中制备得到的1%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-10%Al2O3块体材料的断口形貌，其形貌如图3所示，从图3可以看出：在1000℃下微波烧结30min，复合材料已开始烧结致密化，有少量晶界气孔存在。
用物理性能测定系统测量上述(4)中制备得到的1%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-10%Al2O3块体材料的室温磁滞回线和变温电导率，得到图4和图5所示图线。
图4所示的磁滞回线测量结果表明：1%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-10%Al2O3复合材料仍然保持较好的磁性能；
图5所示的变温电导率测试结果表明：与纯Ni0.5Zn0.5Fe2O4材料相比，1%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-10%Al2O3复合材料的室温电导率提高了近7个数量级，并且当温度低于260K时，1%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-10%Al2O3复合材料仍然能够保持良好的电导率，甚至当温度降低至70K时，其电导率仍然能够达到0.001～0.01S/m，具有导电性能。
因此，上述1%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-10%Al2O3复合材料具有低温导电性能，可以作为吸波材料应用于以下在低温环境下使用的器件中：
(1)基于ERL的FEL光源中，满足该类加速器对高阶模抑制器用吸波材料的低温要求；
(2)能够应用在深海潜艇用雷达屏蔽器件中，满足当潜艇处于深海中低温环境下，雷达屏蔽器件中的吸波材料能够正常发挥用途；
(3)应用在外太空用电磁屏蔽器件中，满足当外太空用电磁屏蔽器件处于低温环境下，其中的吸波材料能够正常发挥用途；
(4)应用在其他诸如电子器件，抗电磁干扰器件等中，满足当该器件处于低温环境下，其中的吸波材料能够正常发挥用途。
实施例2：
本实施例中，铁氧体基陶瓷复合材料由铁氧体、碳纳米管与氮化铝(AlN)组成，铁氧体与氮化铝包覆在碳纳米管的管壁，化学表示式为：5%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-20%AlN，
其中5%表示CNTs占铁氧体基陶瓷复合材料总质量的质量百分含量，20%表示AlN占铁氧体基陶瓷复合材料总质量的质量百分含量。
该5%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-20%AlN复合材料的具体制备方法如下：
(1)称取0.5g碳纳米管和200ml浓硝酸混合，在150℃的油浴中回流5h，制备改性的碳纳米管，然后将改性的碳纳米管溶于木质素磺酸钠的过饱和溶液中，超声破碎45min，制得分散均匀的碳纳米管溶液；
(2)在室温下按Ni2+:Zn2+:Fe3+的摩尔比为0.5:0.5:2称取Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，加入氮化铝粉、蒸馏水以及(1)中配置好的碳纳米管溶液，得到混合溶液，其中CNTs占复合体的质量百分含量为5%，AlN占复合体的质量百分含量为20%；
(3)按一定配比，配置一定量的氢氧化钠溶液，将(2)中配置好的混合溶液以0.3L/h的流速滴入该氢氧化钠溶液中，滴定完成后调节混合溶液pH为10.1，并以1200rpm的转速搅拌，反应45min；反应完成后将所得浆料倒入100ml水热反应釜中，在温度为200℃下反应2h，之后自然冷却，用去离子水洗涤5次，接着在80℃烘干，得到5%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-20%AlN粉体；
(4)将(3)中制备得到的5%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-20%AlN粉体经造粒成型，得到所需器件胚体；将该胚体放入专业微波炉内烧结，烧结气氛为纯氮气，常压下以20℃/min的升温速率升温至1000℃，然后保温30min，之后随炉冷却，即得到5%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-20%AlN块体材料。
对上述(3)中制备得到的5%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-20%AlN粉体材料的物相进行测量分析，得到类似图1所示的XRD谱，表明碳纳米管和氮化铝(AlN)粉体掺杂后，没有破坏Ni0.5Zn0.5Fe2O4尖晶石相，共沉淀水热反应后AlN粉体依然保持原有物相结构，没有杂相生成。
该5%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-20%AlN复合材料粉体的SEM照片类似图2，表明Ni0.5Zn0.5Fe2O4和AlN均包覆在碳纳米管上，AlN则弥散分布在Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米粉体中。
用扫描电子显微镜观察上述制备得到的5%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-20%AlN块体材料的断口形貌，其形貌类似图3所示，表明在1000℃下微波烧结30min，复合材料已开始烧结致密化，有少量晶界气孔存在。
用物理性能测定系统测量上述(4)中制备得到的5%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-20%AlN块体材料的室温磁滞回线和变温电导率，得到类似图4和图5所示图线。表明：5%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-20%AlN复合材料仍然保持较好的磁性能；与纯Ni0.5Zn0.5Fe2O4材料相比，5%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-20%AlN复合材料的室温电导率提高了近7个数量级，并且当温度低于260K时，5%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-20%AlN复合材料仍然能够保持良好的电导率，甚至当温度降低至70K时，其电导率仍然能够达到0.001～0.01S/m，具有导电性能。
因此，上述5%CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-20%AlN复合材料具有低温导电性能，可以作为吸波材料应用于以下在低温环境下使用的器件中：
(1)基于ERL的FEL光源中，满足该类加速器对高阶模抑制器用吸波材料的低温要求；
(2)能够应用在深海潜艇用雷达屏蔽器件中，满足当潜艇处于深海中低温环境下，雷达屏蔽器件中的吸波材料能够正常发挥用途；
(3)应用在外太空用电磁屏蔽器件中，满足当外太空用电磁屏蔽器件处于低温环境下，其中的吸波材料能够正常发挥用途；
(4)应用在其他诸如电子器件，抗电磁干扰器件等中，满足当该器件处于低温环境下，其中的吸波材料能够正常发挥用途。
实施例3～9：
与实施例1相同，实施例3～9中，铁氧体基陶瓷复合材料也是由铁氧体、碳纳米管与氧化铝组成，铁氧体与氧化铝包覆在碳纳米管的管壁，其化学表示式分别如下表1中所示。
实施例3～9中的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是烧结温度与保温时间采用不同的值，分别如下表1所示。
表1实施例3～9中铁氧体基陶瓷复合材料的化学表示式及制备条件
| 实施例 | 化学表示式 | 烧结温度 | 保温时间 |
| 3 | 5%CNTs-NiFe2O4-5%Al2O3 | 800 | 1 |
| 4 | 2%CNTs-ZnFe2O4-10%Al2O3 | 1000 | 1 |
| 5 | 10%CNTs-Ni0.25Zn0.5Cu0.25Fe2O4-15%Al2O3 | 750 | 1 |
| 6 | 1%CNTs-Ni0.4Zn0.5Cu0.05Co0.05Fe2O4-5%Al2O3 | 800 | 1 |
| 7 | 2%CNTs-Mn0.5Zn0.5Fe2O4-50%Al2O3 | 1200 | 1 |
| 8 | 0.5%CNTs-Mn0.4Zn0.5Cu0.05Co0.05Fe2O4-15%Al2O3 | 1000 | 1 |
| 9 | 10%CNTs-Co0.5Zn0.5Fe2O4-5%Al2O3 | 1000 | 1 |
对上述制备得到的铁氧体基陶瓷复合材料粉体的物相进行测量分析，得到类似图1所示的XRD谱，表明碳纳米管和氧化铝粉体掺杂后，铁氧体和氧化铝粉体依然保持原有物相结构，没有杂相生成。
该铁氧体基陶瓷复合材料粉体的SEM照片类似图2，表明铁氧体和氧化铝均包覆在碳纳米管上，氧化铝则弥散分布在铁氧体纳米粉体中。
用扫描电子显微镜观察上述制备得到的铁氧体基陶瓷复合块体材料的断口形貌，其形貌类似图3所示，表明在烧结温度下进行微波烧结，复合材料已开始烧结致密化，有少量晶界气孔存在。
用物理性能测定系统测量上述(4)中制备得到的铁氧体基陶瓷复合块体材料的室温磁滞回线和变温电导率，得到类似图4和图5所示图线。表明：铁氧体基陶瓷复合材料仍然保持较好的磁性能；与纯铁氧体材料相比，该铁氧体基陶瓷复合材料的室温电导率提高了近5～9个数量级，并且当温度低于260K时，铁氧体基陶瓷复合材料仍然能够保持良好的电导率，甚至当温度降低至70K时，其电导率仍然能够达到0.001～0.01S/m，具有导电性能。
因此，上述铁氧体基陶瓷复合材料具有低温导电性能，可以作为吸波材料应用于以下在低温环境下使用的器件中：
(1)基于ERL的FEL光源中，满足该类加速器对高阶模抑制器用吸波材料的低温要求；
(2)能够应用在深海潜艇用雷达屏蔽器件中，满足当潜艇处于深海中低温环境下，雷达屏蔽器件中的吸波材料能够正常发挥用途；
(3)应用在外太空用电磁屏蔽器件中，满足当外太空用电磁屏蔽器件处于低温环境下，其中的吸波材料能够正常发挥用途；
(4)应用在其他诸如电子器件，抗电磁干扰器件等中，满足当该器件处于低温环境下，其中的吸波材料能够正常发挥用途。
实施例10～18：
与实施例1相同，实施例10～18中，铁氧体基陶瓷复合材料也是由铁氧体、碳纳米管与氧化铝组成，铁氧体与氧化铝包覆在碳纳米管的管壁，其化学表示式分别如下表2中所示。
实施例10～18中的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是烧结温度与保温时间采用不同的值，分别如下表2所示。
表2实施例10～18中铁氧体基陶瓷复合材料的化学表示式及制备条件
| 实施例 | 化学表示式 | 烧结温度 | 保温时间 |
| 10 | 1%CNTs-BaFe12O19-50%Al2O3 | 1200 | 1 |
| 11 | 3%CNTs-Ba0.5Co0.5Fe12O19-15%Al2O3 | 1100 | 1 |
| 12 | 10%CNTs-Ba0.5Zn0.25Cu0.25Fe12O19-10%Al2O3 | 900 | 1 |
| 13 | 5%CNTs-Ba0.5Zn0.25Cu0.15Co0.1Fe12O19-15%Al2O3 | 900 | 1 |
| 14 | 10%CNTs-Ba0.5Zn0.25Ni0.15Co0.1Fe12O19-25%Al2O3 | 1000 | 1 |
| 15 | 8%CNTs-Ba0.5Zn0.4Cu0.05Co0.05Fe12O19-5%Al2O3 | 900 | 1 |
| 16 | 5%CNTs-Ba0.5Zn0.5Fe12O19-5%Al2O3 | 1100 | 1 |
| 17 | 2%CNTs-Ba0.5Ni0.5Fe12O19-10%Al2O3 | 1100 | 1 |
| 18 | 1%CNTs-Ba0.5Zn0.25Mn0.15Co0.1Fe12O19-35%Al2O3 | 1100 | 1 |
对上述制备得到的铁氧体基陶瓷复合材料粉体的物相进行测量分析，得到类似图1所示的XRD谱，表明碳纳米管和氧化铝粉体掺杂后，铁氧体和氧化铝粉体依然保持原有物相结构，没有杂相生成。
该铁氧体基陶瓷复合材料粉体的SEM照片类似图2，表明铁氧体和氧化铝均包覆在碳纳米管上，氧化铝则弥散分布在铁氧体纳米粉体中。
用扫描电子显微镜观察上述制备得到的铁氧体基陶瓷复合块体材料的断口形貌，其形貌类似图3所示，表明在烧结温度下进行微波烧结，复合材料已开始烧结致密化，有少量晶界气孔存在。
用物理性能测定系统测量上述(4)中制备得到的铁氧体基陶瓷复合块体材料的室温磁滞回线和变温电导率，得到类似图4和图5所示图线。表明：铁氧体基陶瓷复合材料仍然保持较好的磁性能；与纯铁氧体材料相比，该铁氧体基陶瓷复合材料的室温电导率提高了近5～9个数量级，并且当温度低于260K时，铁氧体基陶瓷复合材料仍然能够保持良好的电导率，甚至当温度降低至70K时，其电导率仍然能够达到0.001～0.01S/m，具有导电性能。
因此，上述铁氧体基陶瓷复合材料具有低温导电性能，可以作为吸波材料应用于以下在低温环境下使用的器件中：
(1)基于ERL的FEL光源中，满足该类加速器对高阶模抑制器用吸波材料的低温要求；
(2)能够应用在深海潜艇用雷达屏蔽器件中，满足当潜艇处于深海中低温环境下，雷达屏蔽器件中的吸波材料能够正常发挥用途；
(3)应用在外太空用电磁屏蔽器件中，满足当外太空用电磁屏蔽器件处于低温环境下，其中的吸波材料能够正常发挥用途；
(4)应用在其他诸如电子器件，抗电磁干扰器件等中，满足当该器件处于低温环境下，其中的吸波材料能够正常发挥用途。
实施例19～22：
与实施例1相同，实施例19～22中，铁氧体基陶瓷复合材料也是由铁氧体、碳纳米管与氧化铝组成，铁氧体与氧化铝包覆在碳纳米管的管壁，其化学表示式分别如下表3中所示。
实施例19～22中的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是烧结温度与保温时间采用不同的值，分别如下表3所示。
表3实施例19～22中铁氧体基陶瓷复合材料的化学表示式及制备条件
| 实施例 | 化学表示式 | 烧结温度 | 保温时间 |
| 19 | 2%CNTs-YFe5O12-90%Al2O3 | 1200 | 1 |
| 20 | 5%CNTs-Y0.5Sm0.5Fe5O12-15%Al2O3 | 1100 | 1 |
| 21 | 10%CNTs-Y0.5Sm0.25Eu0.25Fe5O12-10%Al2O3 | 900 | 1 |
| 22 | 10%CNTs-Y0.5Sm0.25Eu0.15Gd0.1Fe5O12-50%Al2O3 | 900 | 1 |
对上述制备得到的铁氧体基陶瓷复合材料粉体的物相进行测量分析，得到类似图1所示的XRD谱，表明碳纳米管和氧化铝粉体掺杂后，铁氧体和氧化铝粉体依然保持原有物相结构，没有杂相生成。
该铁氧体基陶瓷复合材料粉体的SEM照片类似图2，表明铁氧体和氧化铝均包覆在碳纳米管上，氧化铝则弥散分布在铁氧体纳米粉体中。
用扫描电子显微镜观察上述制备得到的铁氧体基陶瓷复合块体材料的断口形貌，其形貌类似图3所示，表明在烧结温度下进行微波烧结，复合材料已开始烧结致密化，有少量晶界气孔存在。
用物理性能测定系统测量上述(4)中制备得到的铁氧体基陶瓷复合块体材料的室温磁滞回线和变温电导率，得到类似图4和图5所示图线。表明：铁氧体基陶瓷复合材料仍然保持较好的磁性能；与纯铁氧体材料相比，该铁氧体基陶瓷复合材料的室温电导率提高了近5～9个数量级，并且当温度低于260K时，铁氧体基陶瓷复合材料仍然能够保持良好的电导率，甚至当温度降低至70K时，其电导率仍然能够达到0.001～0.01S/m，具有导电性能。
因此，上述铁氧体基陶瓷复合材料具有低温导电性能，可以作为吸波材料应用于以下在低温环境下使用的器件中：
(1)基于ERL的FEL光源中，满足该类加速器对高阶模抑制器用吸波材料的低温要求；
(2)能够应用在深海潜艇用雷达屏蔽器件中，满足当潜艇处于深海中低温环境下，雷达屏蔽器件中的吸波材料能够正常发挥用途；
(3)应用在外太空用电磁屏蔽器件中，满足当外太空用电磁屏蔽器件处于低温环境下，其中的吸波材料能够正常发挥用途；
(4)应用在其他诸如电子器件，抗电磁干扰器件等中，满足当该器件处于低温环境下，其中的吸波材料能够正常发挥用途。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (25)
1.一种铁氧体基陶瓷复合材料，其特征是：由铁氧体、碳纳米管以及陶瓷材料组成，所述的铁氧体与陶瓷材料包覆在碳纳米管管壁，并且所述的陶瓷材料为氧化铝、氮化铝和氮化硅中的一种或两种以上的组合；
按照质量百分比计，所述的碳纳米管占铁氧体基陶瓷复合材料总质量的0.1～10%；所述的陶瓷材料占铁氧体基陶瓷复合材料总质量的0.1～99%，并且所述的铁氧体占铁氧体基陶瓷复合材料总质量的质量百分数大于零；
所述的铁氧体材料包括化学式为MeFe2O4、AFe12O19或R3Fe5O12体系的铁氧体材料，其中Me元素是Ni、Mn、Zn、Cu、Co、Fe、Li、Mg、Cr、Ca、Ba元素中的一种或两种以上元素的组合；A元素是Ba、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、Fe、Li、Mg、Cr、Ca元素中的一种或两种以上元素的组合；R元素是Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu稀土元素中的一种或两种以上元素的组合。
2.根据权利要求1所述的铁氧体基陶瓷复合材料，其特征是：所述的碳纳米管包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1：将适量碳纳米管与浓硝酸混合，在130～180℃的油浴中回流3～8h，制备改性的碳纳米管，然后将改性的碳纳米管溶于木质素磺酸钠的过饱和溶液中，超声破碎10～60min，制得分散均匀的碳纳米管溶液；
步骤2：在室温下，按照铁氧体材料化学式中相应元素的物质的量进行原料配制，然后加入所述的陶瓷材料粉体、蒸馏水以及步骤1中配置得到的碳纳米管溶液，得到混合溶液；
步骤3：配置适量氢氧化钠溶液，将步骤2得到的混合溶液以0.1～10L/h的流速滴入该氢氧化钠溶液中，滴定完成后调节混合溶液pH为10～11，并以600～2000rpm的转速搅拌，反应10～120min；反应完成后将所得浆料倒入水热反应釜中，在温度为150～220℃下反应0.5～50h，之后自然冷却，用去离子水洗涤，接着在60～90℃烘干，得到铁氧体基陶瓷复合材料粉体。
4.根据权利要求3所述的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法，其特征是：所述的铁氧体原料是所述铁氧体材料化学式中相应元素的单质、氧化物、氟化物、氮化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐，也可以是所需原料元素的前躯体。
5.根据权利要求3所述的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法，其特征是：还包括以下步骤4，
步骤4：将步骤3得到的铁氧体基陶瓷复合材料粉体造粒成型，得到铁氧体基陶瓷复合材料胚体，将该胚体装入由透波材料制成的匣钵内，然后将匣钵放入专业微波炉内，在惰性气氛下，通过调整微波功率，控制升温速率，加热升温至烧结温度，最后冷却至室温，得到铁氧体基陶瓷复合块体；
所述的专业微波炉选自网带式微波炉/窑、推板式微波炉/窑、辊道式微波炉/窑、梭式微波炉/窑、箱式微波炉/窑及钟罩式微波炉/窑中的一种。
6.根据权利要求5所述的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤4中，专业微波炉的微波频率为300MHz～300GHz。
7.根据权利要求5所述的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤4中，专业微波炉的微波频率为2.45GHZ、5.8GHZ、0.915GHZ或24.15GHz。
8.根据权利要求5所述的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤4中，匣钵由氧化铝、氮化硼和莫来石材料中的一种或几种的复合材料制成。
9.根据权利要求5所述的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤4中，加热升温至烧结温度后进行保温处理，保温时间为0.1～100h。
10.根据权利要求5所述的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤4中，保温时间为0.1～10h。
11.根据权利要求3所述的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，原料中加入助溶剂，所述的助溶剂包括SiO2、V2O5、Bi2O3、CuO、Bi(NO3)3和Cu(NO3)2中的一种或者几种的混合。
12.根据权利要求5所述的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤4中，匣钵内加入辅热材料，所述的辅热材料直接与样品接触或者保持一定的距离。
13.根据权利要求12所述的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法，其特征是：所述的辅热材料包括铁氧体、SiC、Co2O3、CuO、无定形碳、石墨、WO3、MoS2、PbS、CuFeS2、WC、ZrO2中的一种或者几种的混合物。
14.根据权利要求5所述的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤4中，匣钵首先放入由透波性能良好的材料制成的保温装置内，然后进行微波加热，所述的匣钵和保温装置内壁之间填入保温材料。
15.根据权利要求14所述的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法，其特征是：所述的保温装置由氧化铝、氮化硼、莫来石材料中的一种或几种材料制成。
16.根据权利要求5所述的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤4中，冷却过程是随炉冷却至室温，或者是通过调整微波功率以一定的降温速率冷却至室温。
17.根据权利要求5所述的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤4中，升温速率为5℃/min～200℃/min。
18.根据权利要求5所述的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤4中，升温速率为5℃/min～50℃/min。
19.根据权利要求5所述的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤4中，烧结温度为600℃～1800℃。
20.根据权利要求5所述的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤4中，烧结温度为750℃～1500℃。
21.根据权利要求5所述的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法，其特征是：当铁氧体-碳纳米管复合材料中铁氧体的化学式为MeFe2O4，其中Me为Ni、Mn、Zn、Cu、Co、Fe、Li、Mg、Cr、Ca、Ba元素中的一种或两种以上元素的组合时，所述的步骤4中，烧结温度为800～1400℃。
22.根据权利要求5所述的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法，其特征是：当铁氧体-碳纳米管复合材料中铁氧体的化学式为AFe12O19，其中A为Ba、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、Fe、Li、Mg、Cr、Ca元素中的一种或两种以上元素的组合时，所述的步骤4中，烧结温度为900～1400℃。
23.根据权利要求5所述的铁氧体基陶瓷复合材料的制备方法，其特征是：当铁氧体-碳纳米管复合材料中铁氧体的化学式为R3Fe5O12，其中R为Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu稀土元素中的一种或两种以上元素的组合时，所述的步骤4中，烧结温度为1000～1400℃。
24.根据权利要求1所述的铁氧体基陶瓷复合材料在低温下作为吸波材料的应用，所述的吸波材料应用于能量回收型直线加速器（ERL）的自由电子激光（FEL）光源中的高阶模抑制器、深海潜艇用雷达屏蔽器件、外太空用电磁屏蔽器件或抗电磁干扰器件。
25.根据权利要求24所述的铁氧体基陶瓷复合材料在低温下作为吸波材料的应用，其特征是：可根据实际应用需要将铁氧体基陶瓷复合材料成型或加工成所需形状或尺寸，或者将所述的低温下的吸波材料制成浆料，采用热喷涂、丝网印刷、流延、涂刷方法制备电磁屏蔽涂层。
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