CN112852388A - 一种低温区稀土金属氧化物磁热效应材料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种低温区稀土金属氧化物磁热效应材料、其制备方法及应用 Download PDF

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CN112852388A CN202011278756.4A CN202011278756A CN112852388A CN 112852388 A CN112852388 A CN 112852388A CN 202011278756 A CN202011278756 A CN 202011278756A CN 112852388 A CN112852388 A CN 112852388A
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Abstract

本发明提供了一种低温区稀土金属氧化物磁热效应材料、其制备方法及应用，所述的磁热效应材料的化学通式为EuTi1‑x‑yNbxAlyO3，其中0＜x≤0.25，0＜y≤0.25。本发明创造性地通过引入Nb5+和Al3+共同替代EuTiO3中的Ti4+，制备得到一种巨磁熵变、高制冷能力的新型低温区稀土金属氧化物磁热效应材料，该材料的应用有助于推动绿色节能环保的磁制冷技术的实用化发展进程，对低温科学研究和航空航天低温应用具有重大的科学价值和战略意义。

Description

一种低温区稀土金属氧化物磁热效应材料、其制备方法及 应用
技术领域
本发明属于低温磁制冷技术领域，尤其涉及一种低温区稀土金属氧化物磁热效应材料及其制备方法。
背景技术
磁制冷是一种利用磁性材料的磁热效应来实现制冷的新技术，所谓磁热效应是指在外加磁场发生变化时磁性材料的磁矩有序排列发生变化，即磁熵改变，导致材料自身发生吸、放热的现象。在无外加磁场时，磁性材料内磁矩的方向是杂乱无章的，表现为材料的磁熵较大；有外加磁场时，材料内磁矩的取向逐渐趋于一致，表现为材料的磁熵较小。
磁制冷技术的基本原理是：在励磁的过程中，磁性材料的磁矩沿磁场方向由无序到有序，磁熵减小，由热力学知识可知此时磁工质向外放热；在去磁的过程中，磁性材料的磁矩沿磁场方向由有序到无序，磁熵增大，此时磁工质从外部吸热。在绝热条件下，磁工质与外界没有发生热量交换，在励磁和去磁的过程中，磁场对材料做功，使材料的内能改变，从而使材料本身的温度发生变化。
与传统的制冷技术相比，磁制冷技术具有以下优势：(1)绿色环保，磁制冷采用的是固态制冷工质,避免使用氟利昂等有毒有害、易泄漏、易燃气体，不会产生对臭氧层的破坏和温室效应等问题；(2)节能高效，磁制冷产生磁热效应的热力学过程高度可逆，理论上其本征热力学效率可以达到卡诺效率，实际效率可达到卡诺循环效率的60％～70％；(3)稳定可靠，磁制冷无需气体压缩机,振动与噪声小，寿命长，可靠性高。
磁制冷技术的核心问题是材料磁有序的变化，研究材料磁热效应、探索和优化磁制冷材料，是发展磁制冷技术的关键。由于低温制冷技术在太空科学领域和氦气、氢气液化技术的应用中具有重要的应用价值，关于低温磁制冷材料的研究也越来越广泛。近年来，稀土金属氧化物因其制备工艺简单、化学性质稳定、可大规模生产、易成型加工、成本低廉等优点已经成为磁制冷材料领域新的研究热点，然而目前稀土金属氧化物材料与合金材料相比其磁热效应还比较小。因此，探究具有大磁热效应的稀土金属氧化物材料体系，厘清相关的物理问题是目前科学家们奋斗的方向之一。
钙钛矿型稀土金属氧化物EuTiO3在低温区具有巨磁热效应且不存在明显的磁滞损耗和热滞损耗现象。另外，研究表明通过掺杂改变晶胞参数、引进巡游电子或氧空位可以改变磁结构(反铁磁性转变为铁磁性)，从而影响材料的磁热效应。
CN111072063A公开了一种钙钛矿稀土金属氧化物低温磁制冷材料EuTi1-xAlxO3及其制备方法，其在0-1T磁场变化下的磁熵变值为11.6-15.6J·kg-1·K-1，磁制冷能力为48-58.2J·kg-1，但未涉及材料在1T以下的磁场变化下的磁热性能，且随着Al含量的增加，材料的磁熵变和磁制冷能力均发生显著变化，在一定程度上增加了实际生产中的过程控制难度。
CN102703038A公开了一种Gd基磁制冷材料，其化学通式为：Gd4Co3Bx，式中0.05≤x≤0.15。其制备方法包括下述步骤：(1)将稀土金属Gd，金属Co和非金属B按如下质量份称重混合：稀土金属Gd 77.80～78.01份，金属Co 21.88～21.93份，非金属B 0.07～0.20份；(2)将上述混合原料在氩气保护下进行反复熔炼，得到成分均匀的合金铸锭；(3)将上述合金铸锭在氩气保护下进行熔体快淬，甩带速度为35～60m/s，得到Gd基非晶磁制冷材料。
CN102660694A公开了一种低温磁制冷用稀土-镍-硼-碳基磁性材料及制备方法，本发明的磁性材料的化学通式为：RNiBC，其中R为稀土金属Gd、Tb、Dy或Er，该磁性材料为四方晶体结构，属于P4/nmm空间群。本发明方法首先将稀土金属Tb、Gd、Dy或Er与Ni、B和C按比例混合成原料，将原料置于熔炼容器内，氩气保护下反复熔炼，得到成分均匀的合金铸锭；将熔炼制得的合金铸锭密封在真空石英容器中，高温下退火，然后快速冷却至常温，制得成品。
众所周知，在磁制冷设备中，通常需要采用大量的永磁材料或昂贵的超导磁体构成的磁体组来得到所需的磁场变化，且磁场变化越大，磁体组重量越大，呈指数增长，这将会大幅度提高设备的制造成本。以圆筒型Halbach磁体组结构的磁制冷机为例，当磁场变化为1.5T时，所需磁体组体积约1.41dm3，重量约10.5kg；当磁场变化降低至1.0T时，所需磁体组体积缩小至0.54dm3，体积缩小60％以上，重量降低至约4.0kg，减重60％以上；当磁场变化进一步降低至0.7T时，所需磁体组体积进一步缩小至0.28dm3，体积缩小80％以上，重量降低至约2.1kg，减重80％。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种低温区稀土金属氧化物磁热效应材料、其制备方法及应用，本发明创造性地通过引入Nb5+和Al3+共同替代EuTiO3中的Ti4+，制备得到一种巨磁熵变、高制冷能力的新型低温区稀土金属氧化物磁热效应材料，该材料的应用有助于推动绿色节能环保的磁制冷技术的实用化发展进程，对低温科学研究和航空航天低温应用具有重大的科学价值和战略意义。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种低温区稀土金属氧化物磁热效应材料，所述的磁热效应材料的化学通式为EuTi1-x-yNbxAlyO3，其中0＜x≤0.25，0＜y≤0.25，x可以是0.0125、0.025、0.0375、0.05、0.0625、0.075、0.0875、0.1、0.1125、0.125、0.1375、0.15、0.1625、0.175、0.1875、0.2、0.2125、0.225、0.2375或0.25，y可以是0.0125、0.025、0.0375、0.05、0.0625、0.075、0.0875、0.1、0.1125、0.125、0.1375、0.15、0.1625、0.175、0.1875、0.2、0.2125、0.225、0.2375或0.25，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明创造性地通过引入Nb5+和Al3+共同替代EuTiO3中的Ti4+，EuTiO3是反铁磁性材料，少量的Nb和Al共同替代部分Ti，影响了Eu3+通过Ti的3d态超交换作用，使材料由反铁磁性转变成铁磁性。在EuTiO3中既存在反铁磁态也存在铁磁态，而反铁磁态占主导，因而整体上表现为反铁磁性。当部分Ti被Nb和Al替代后，反铁磁性的来源(Eu3+通过Ti的3d态超交换作用)减弱，加之晶体场的改变，使得铁磁态逐渐占据主导地位，总体上表现为铁磁性。由此，得到了一种巨磁熵变、高制冷能力的新型低温区稀土金属氧化物磁热效应材料，该材料的应用有助于推动绿色节能环保的磁制冷技术的实用化发展进程，对低温科学研究和航空航天低温应用具有重大的科学价值和战略意义。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的磁热效应材料在0～5T的磁场变化下的最大磁熵变为42.1J·kg-1·K-1。
优选地，所述的磁热效应材料在0～5T的磁场变化下的磁制冷能力为395.8J·kg-1。
优选地，所述的磁热效应材料在0～0.7T的低磁场变化下其最大磁熵变为11.5J·kg-1·K-1。
优选地，所述的磁热效应材料在0～0.7T的低磁场变化下磁制冷能力为59.1J·kg-1。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的磁热效应材料的制备方法，所述的制备方法包括：
将Eu2O3、TiO2、Nb2O5、Al(OH)3粉末和溶剂混合后依次经搅拌、球磨和烘干得到前驱体粉末，前驱体粉末经烧结和还原得到所述的磁热效应材料。
作为本发明一种优选的技术方案，按照EuTi1-x-yNbxAlyO3中相应元素的化学计量比分别称取Eu2O3、TiO2、Nb2O5和Al(OH)3，其中，0＜x≤0.25，0＜y≤0.25。
优选地，所述的Eu2O3、TiO2、Nb2O5和Al(OH)3均为分析纯。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的溶剂为去离子水、无水乙醇或乙醇水溶液。
优选地，所述乙醇水溶液的浓度为30～70％，例如可以是30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的溶剂的加入量为Eu2O3、TiO2、Nb2O5和Al(OH)3总质量的35～80％，例如可以是35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的球磨过程的球料比为(1～3):1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3.0:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的球磨时间为1～10h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的球磨过程在球磨机中进行。
优选地，所述的球磨机的转速率为60～90％，例如可以是60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％或90％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的球磨机为行星式球磨机、滚筒式球磨机或搅拌式球磨机。
优选地，所述的球磨机采用的球磨罐的材质为玛瑙、刚玉、氧化锆、氮化硅、碳化硅或硬质合金。
优选地，所述的球磨机采用的球磨介质的材质为玛瑙、刚玉、氧化锆、氮化硅、碳化硅或硬质合金。
优选地，所述的球磨机采用的球磨介质的形状包括球形、椭球形、立方体形、长方体形或圆柱体形中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的球磨机的运行模式为单向连续运行、单向间隔运行、正反向交替运行或正反向交替间隔运行。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的烘干温度为60～100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的烧结过程在烧结炉中进行。
优选地，所述的烧结温度为1100～1400℃，例如可以是1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃或1400℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的烧结时间为0.5～5h，例如可以是0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h或5.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的烧结炉为马弗炉、管式炉、回转炉或真空炉。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的还原过程在气氛炉中惰性气氛下进行。
优选地，所述的还原温度为1000～1600℃，例如可以是1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃和1600℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的烧结时间为1～3h，例如可以是1h、1.25h、1.5h、1.75h、2h、2.25h、2.5h、2.75h或3h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的气氛炉为管式炉、箱式炉或回转炉。
优选地，所述的惰性气氛为氢气和氩气的混合气体。
优选地，所述的混合气体中氢气的体积分数为4％～8％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)按照EuTi1-x-yNbxAlyO3中相应元素的化学计量比分别称取Eu2O3、TiO2、Nb2O5和Al(OH)3，混合后得到混合粉末，其中，0＜x≤0.25，0＜y≤0.25；
(2)向混合粉末中加入适量的溶剂，搅拌得到混合料浆，溶剂为去离子水、无水乙醇或乙醇水溶液，溶剂的加入量为Eu2O3、TiO2、Nb2O5和Al(OH)3总质量的35～80％；
(3)将混合料浆置于球磨机中充分球磨1～10h，得到球磨料浆，球磨过程的球料比为(1～3):1，球磨机的转速率为60％～90％；
(4)球磨料浆在60～100℃温度下烘干，得到前驱体粉末；
(5)前驱体粉末在烧结炉中1100～1400℃温度下烧结0.5～5h；
(6)烧结产物在气氛炉中1000～1600℃温度下还原1～3h，还原气氛为氢气和氩气的混合气体氛围，制备得到化学通式为EuTi1-x-yNbxAlyO3的磁热效应材料。
第三方面，本发明提供了一种第一方面所述的磁热效应材料的应用，所述的磁热效应材料用于磁制冷设备。
将本发明提供的低温区稀土金属氧化物磁热效应材料应用于磁制冷机中可使磁体组体积缩小80％以上并减重80％，且磁场变化通过普通的永磁材料即可实现，无需使用昂贵的超导磁体，大大降低了设备的制造成本，易于实现商业化应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明创造性地引入Nb5+和Al3+共同替代EuTiO3中的Ti4+，制备得到一种新型低温区稀土金属氧化物磁热效应材料，其在0～0.7T的低磁场变化下最大磁熵变为11.5J·kg-1·K-1，磁制冷能力高达59.1J·kg-1，且明显优于众多具有重大应用潜力的磁制冷材料(如ErRu2Si2、ErNiSi、EuHo2O4等)，是一种性能优异的磁制冷材料。
(2)本发明提供的低温区稀土金属氧化物磁热效应材料的制备工艺简单、过程控制难度低、无需复杂设备且节能安全环保，将其应用于磁制冷机中可使磁体组体积缩小80％以上并减重80％，且磁场变化通过普通的永磁材料即可实现，无需使用昂贵的超导磁体，大大降低了设备的制造成本，易于实现商业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1-3和对比例制备得到的磁热效应材料在0～5T磁场变化下2K的等温磁化曲线；
图2为本发明实施例2制备得到的磁热效应材料在0-5T磁场变化下不同温度的等温磁化曲线；
图3为本发明实施例2制备得到的磁热效应材料在0.01T磁场下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁曲线；
图4为本发明实施例1-3制备得到的磁热效应材料的磁熵变与温度的关系；
其中，图4(a)～图4(c)分别为实施例1～3制备得到的磁热效应材料在0-1T磁场变化下磁熵变与温度的关系，图4(d)为本发明实施例1制备得到的磁热效应材料在0-5T磁场变化下磁熵变与温度的关系。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种EuTi0.875Nb0.0625Al0.0625O3磁热效应材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)按照EuTi0.875Nb0.0625Al0.0625O3中相应元素的化学计量比分别称取Eu2O3粉末、TiO2粉末、Nb2O5粉末和Al(OH)3粉末，混合后得到混合粉末；
(2)向混合粉末中加入适量的去离子水，搅拌得到混合料浆，去离子水的加入量为混合粉末总质量的80％；
(3)将混合料浆置于行星式球磨机中充分球磨1h，得到球磨料浆，球磨过程的球料比为3:1，球磨机的转速率为60％，行星式球磨机采用的球磨罐的材质为玛瑙，球磨介质为球形玛瑙；
(4)球磨料浆在60℃温度下烘干，得到前驱体粉末；
(5)前驱体粉末置于马弗炉中，在1400℃温度下烧结0.5h；
(6)烧结产物在气氛炉中1000℃温度下还原3h，还原气氛为4％氢气和96％氩气的混合气体，制备得到化学式为EuTi0.875Nb0.0625Al0.0625O3的磁热效应材料。
实施例2
本实施例提供了一种EuTi0.8125Nb0.125Al0.0625O3磁热效应材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)按照EuTi0.8125Nb0.125Al0.0625O3中相应元素的化学计量比分别称取Eu2O3粉末、TiO2粉末、Nb2O5粉末和Al(OH)3粉末，混合后得到混合粉末；
(2)向混合粉末中加入适量的无水乙醇，搅拌得到混合料浆，无水乙醇的加入量为混合粉末总质量的40％；
(3)将混合料浆置于滚筒式球磨机中充分球磨5h，得到球磨料浆，球磨过程的球料比为2:1，球磨机的转速率为80％；行星式球磨机采用的球磨罐的材质为刚玉，球磨机采用的球磨介质为椭球形刚玉；
(4)球磨料浆在80℃温度下烘干，得到前驱体粉末；
(5)前驱体粉末置于马弗炉中，在1250℃温度下烧结3h；
(6)烧结产物在气氛炉中1300℃温度下还原2h，还原气氛为6％氢气和94％氩气的混合气体，制备得到化学式为EuTi0.8125Nb0.125Al0.0625O3的磁热效应材料。
实施例3
本实施例提供了一种EuTi0.75Nb0.125Al0.125O3磁热效应材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)按照EuTi0.75Nb0.125Al0.125O3中相应元素的化学计量比分别称取Eu2O3粉末、TiO2粉末、Nb2O5粉末和Al(OH)3粉末，混合后得到混合粉末；
(2)向混合粉末中加入适量的50％乙醇水溶液，搅拌得到混合料浆，乙醇水溶液的加入量为混合粉末总质量的60％；
(3)将混合料浆置于搅拌式球磨机中充分球磨10h，得到球磨料浆，球磨过程的球料比为1:1，搅拌式球磨机的转速率为90％；搅拌式球磨机采用的球磨罐的材质为氧化锆，球磨机采用的球磨介质为立方体形氧化锆；
(4)球磨料浆在100℃温度下烘干，得到前驱体粉末；
(5)前驱体粉末置于马弗炉中，在1100℃温度下烧结5h；
(6)烧结产物在气氛炉中1600℃温度下还原1h，还原气氛为8％氢气和92％氩气的混合气体，制备得到化学式为EuTi0.75Nb0.125Al0.125O3的磁热效应材料。
对比例
本对比例提供了一种EuTiO3磁热效应材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)按照化学式EuTiO3中相应元素的化学计量比分别称取Eu2O3粉末和TiO2粉末，混合后得到混合粉末；
(2)向混合粉末中加入适量的去离子水，搅拌得到混合料浆，去离子水的加入量为混合粉末总质量的80％；
(3)将混合料浆置于行星式球磨机中充分球磨1h，得到球磨料浆，球磨过程的球料比为3:1，球磨机的转速率为60％，行星式球磨机采用的球磨罐的材质为玛瑙，球磨介质为球形玛瑙；
(4)球磨料浆在60℃温度下烘干，得到前驱体粉末；
(5)前驱体粉末置于马弗炉中，在1400℃温度下烧结0.5h；
(6)烧结产物在气氛炉中1000℃温度下还原3h，还原气氛为4％氢气和96％氩气的混合气体，制备得到化学式为EuTiO3的磁热效应材料。
将实施例1-3和对比例制备得到的磁热效应材料进行测试和对比分析，利用麦克斯韦关系式根据不同温度下的等温磁化曲线可以计算出不同磁场变化下的磁熵变。测试结果见附图1-4。
图1为实施例1-3制备得到的EuTi1-x-yNbxAlyO3磁热效应材料(其中，实施例1制备得到的是EuTi0.875Nb0.0625Al0.0625O3，实施例2制备得到的是EuTi0.8125Nb0.125Al0.0625O3，实施例3制备得到的是EuTi0.75Nb0.125Al0.125O3)以及对比例制备得到的EuTiO3磁热效应材料在0-5T磁场变化下2K的等温磁化曲线。由图1可以看出，实施例1-3制备得到的EuTi1-x-yNbxAlyO3磁热效应材料样品的磁化强度均明显高于对比例制备得到的EuTiO3磁热效应材料，且实施例1-3制备得到的三个样品的磁化强度在磁场达到1T时均趋于饱和，表明这三种材料均呈现明显的铁磁性，其中，实施例2制备得到的EuTi0.8125Nb0.125Al0.0625O3以及实施例3制备得到的EuTi0.75Nb0.125Al0.125O3这两种材料的磁化强度在磁场为0.5T时就已经基本达到饱和，呈现出很强的铁磁性，而这种低磁场变化容易通过永磁体来实现。因此，这类材料在磁制冷领域存在很大的实用价值。
图2为实施例2制备得到的EuTi0.8125Nb0.125Al0.0625O3在0-5T磁场变化下2K-28K的等温磁化曲线。由图2可以看出，在2K时EuTi0.8125Nb0.125Al0.0625O3的磁化强度随磁场的增大而迅速增加，当磁场为1T时，其磁化强度即趋于饱和。在温度低于居里温度时，低磁场下的等温磁化曲线没有相互交错，这种现象说明EuTi0.8125Nb0.125Al0.0625O3样品表现出明显的铁磁性。另外，当温度在TC<T<12K区域时，等温磁化曲线依然是非线性的，这说明该样品在相变点以上存在铁磁的短程有序，可能是因为在顺磁态中有部分铁磁性的团簇存在。然而，EuTiO3是反铁磁性材料，这表明少量的Nb和Al共同替代部分Ti，影响了Eu3+通过Ti的3d态超交换作用，使材料由反铁磁性转变成铁磁性。在EuTiO3中既存在反铁磁态也存在铁磁态，而反铁磁态占主导，因而整体上表现为反铁磁性。当部分Ti被Nb和Al替代后，反铁磁性的来源(Eu3+通过Ti的3d态超交换作用)减弱，加之晶体场的改变，使得铁磁态逐渐占据主导地位，总体上表现为铁磁性。
图3为实施例2制备得到的EuTi0.8125Nb0.125Al0.0625O3在0.01T磁场下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁曲线。由图3可以看出，EuTi0.8125Nb0.125Al0.0625O3材料的零场降温和带场降温曲线是可逆的，说明没有热滞现象，这对材料在实际应用中至关重要。
利用麦克斯韦关系根据不同温度下的等温磁化曲线可以计算出不同磁场变化下的磁熵变。附图4(a)-图4(c)展示了EuTi1-x-yNbxAlyO3(其中，图4(a)为实施例1制备得到的EuTi0.875Nb0.0625Al0.0625O3，图4(b)为实施例2制备得到的EuTi0.8125Nb0.125Al0.0625O3，图4(c)为实施例3制备得到的EuTi0.75Nb0.125Al0.125O3)在0-1T磁场变化下磁熵变与温度的关系，附图4(d)为实施例1制备得到的EuTi0.875Nb0.0625Al0.0625O3在0-5T磁场变化下磁熵变与温度的关系。由图4(a)～图4(d)可以看出，-ΔSm随着应用磁场的增加而单调递增；由图4(d)可以看出，在液氦温度附近，当磁场变化为5T时EuTi0.875Nb0.0625Al0.0625O3的最大磁熵变值为42.1J·kg-1·K-1，这与对比例制备得到的EuTiO3的最大磁熵变40.3J·kg-1·K-1相比略有提升，增幅为4.5％。需要注意的是，当磁场变化为1T时三个样品的最大磁熵变值均>15J·kg-1·K-1，明显大于磁场变化为1T时EuTiO3的最大磁熵变9.8J·kg-1·K-1。此外，当磁场变化为0.7T时，实施例2制备得到的EuTi0.8125Nb0.125Al0.0625O3的最大磁熵变值为11.5J·kg-1·K-1，大于众多具有重大应用潜力的磁制冷材料(如ErRu2Si2、ErNiSi、EuHo2O4等)，在2T磁场变化下的最大磁熵变值，而且如此低的磁场变化很容易通过永磁体来实现，可以明显节约成本。
制冷能力是评价材料磁热效应的另一关键参数，它是对理想的制冷循环中有多少热量可以被转移的量度。
Figure BDA0002780017900000131
定义为制冷能力，其中T1和T2对应于磁熵变曲线半高宽的温度边界处的温度，RC即为磁熵变曲线的半高宽面积。通过上述公式，计算得到实施例2制备得到的EuTi0.8125Nb0.125Al0.0625O3样品在5T磁场变化下的磁制冷能力高达395.8J·kg-1，而在0.7T磁场变化下的磁制冷能力为59.1J·kg-1，显示出非常优越的磁制冷能力。同时，当EuTi1-x-yNbxAlyO3中Al含量由0.0625增加至0.125时，材料的最大磁熵变和磁制冷能力较为接近，性能变化不大，这大大降低了实际生产过程中的控制精度要求，适于工业化生产。
综上所述，本发明创造性地引入Nb5+和Al3+共同替代EuTiO3中的Ti4+，制备得到一种新型低温区稀土金属氧化物磁热效应材料，这类材料具有很强的磁热效应和优越的磁制冷能力，在低温磁制冷技术领域具有重要的应用价值。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种低温区稀土金属氧化物磁热效应材料，其特征在于，所述的磁热效应材料的化学通式为EuTi1-x-yNbxAlyO3，其中0＜x≤0.25，0＜y≤0.25。
2.根据权利要求1所述的磁热效应材料，其特征在于，所述的磁热效应材料在0～5T的磁场变化下的最大磁熵变为42.1J·kg-1·K-1；
优选地，所述的磁热效应材料在0～5T的磁场变化下的磁制冷能力为395.8J·kg-1；
优选地，所述的磁热效应材料在0～0.7T的低磁场变化下其最大磁熵变为11.5J·kg-1·K-1；
优选地，所述的磁热效应材料在0～0.7T的低磁场变化下磁制冷能力为59.1J·kg-1。
3.一种权利要求1或2所述的磁热效应材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
将Eu2O3、TiO2、Nb2O5、Al(OH)3粉末和溶剂混合后依次经搅拌、球磨和烘干得到前驱体粉末，前驱体粉末经烧结和还原得到所述的磁热效应材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，按照EuTi1-x-yNbxAlyO3中相应元素的化学计量比分别称取Eu2O3、TiO2、Nb2O5和Al(OH)3，其中，0＜x≤0.25，0＜y≤0.25；
优选地，所述的Eu2O3、TiO2、Nb2O5和Al(OH)3均为分析纯。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为去离子水、无水乙醇或乙醇水溶液；
优选地，所述乙醇水溶液的浓度为30～70％；
优选地，所述溶剂的加入量为Eu2O3、TiO2、Nb2O5和Al(OH)3总质量的35～80％。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的球磨过程的球料比为(1～3):1；
优选地，所述的球磨时间为1～10h；
优选地，所述的球磨过程在球磨机中进行；
优选地，所述的球磨机的转速率为60％～90％；
优选地，所述的球磨机为行星式球磨机、滚筒式球磨机或搅拌式球磨机；
优选地，所述的球磨机采用的球磨罐的材质为玛瑙、刚玉、氧化锆、氮化硅、碳化硅或硬质合金；
优选地，所述的球磨机采用的球磨介质的材质为玛瑙、刚玉、氧化锆、氮化硅、碳化硅或硬质合金；
优选地，所述的球磨机采用的球磨介质的形状包括球形、椭球形、立方体形、长方体形或圆柱体形中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述的球磨机的运行模式为单向连续运行、单向间隔运行、正反向交替运行或正反向交替间隔运行。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的烘干温度为60～100℃；
优选地，所述的烧结过程在烧结炉中进行；
优选地，所述的烧结温度为1100～1400℃；
优选地，所述的烧结时间为0.5～5h；
优选地，所述的烧结炉为马弗炉、管式炉、回转炉或真空炉。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的还原过程在气氛炉中惰性气氛下进行；
优选地，所述的还原温度为1000～1600℃；
优选地，所述的还原时间为1～3h；
优选地，所述的气氛炉为管式炉、箱式炉或回转炉；
优选地，所述的惰性气氛为氢气和氩气的混合气体；
优选地，所述的混合气体中氢气的体积分数为4％～8％。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)按照EuTi1-x-yNbxAlyO3中相应元素的化学计量比分别称取Eu2O3、TiO2、Nb2O5和Al(OH)3，混合后得到混合粉末，其中，0＜x≤0.25，0＜y≤0.25；
(2)向混合粉末中加入适量的溶剂，搅拌得到混合料浆，溶剂为去离子水、无水乙醇或乙醇水溶液，溶剂的加入量为Eu2O3、TiO2、Nb2O5和Al(OH)3总质量的35～80％；
(3)将混合料浆置于球磨机中充分球磨1～10h，得到球磨料浆，球磨过程的球料比为(1～3):1，球磨机的转速率为60％～90％；
(4)球磨料浆在60～100℃温度下烘干，得到前驱体粉末；
(5)前驱体粉末在烧结炉中1100～1400℃温度下烧结0.5～5h；
(6)烧结产物在气氛炉中1000～1600℃温度下还原1～3h，制备得到化学通式为EuTi1-x-yNbxAlyO3的磁热效应材料。
10.一种权利要求1或2所述的磁热效应材料的应用，其特征在于，所述的磁热效应材料用于磁制冷设备。
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