CN107910151B - 一种非稀土磁致冷材料kbbfo及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非稀土磁致冷材料KBBFO及其制备方法和应用。所述的磁致冷材料KBBFO的化学式为KBa8Fe12(Bi6‑xFex)O38，x=0~5。该材料属立方晶系，空间群为。该材料具有晶体结构新颖、物化性能优良，在超低温段（2K）的磁化强度和磁热效应大等优点，有望在超低温磁致冷领域获得应用。该材料采用水热法制备，因此还具有工艺简单，周期短的优点。

Description

一种非稀土磁致冷材料KBBFO及其制备方法和应用
技术领域
本发明是一种新型的非稀土磁热材料，可应用于磁制冷、磁致热领域，更具体涉及到这类材料的制备方法、结构及用途。
背景技术
磁制冷技术是以磁性材料为工质，利用材料的磁热效应来达到制冷目的。与传统制冷技术相比，磁制冷技术不会产生温室气体、无臭氧层破坏作用、噪音小、可操作性好、安全、效率高，是一种绿色环保的制冷技术。其作用机理是顺磁或铁磁性物质在外磁场的作用下，磁矩由杂乱变为有序，材料的磁熵减小而对外放热。当外磁场取消，磁性物质的磁矩又由有序而变为杂乱，因而磁熵增加须从外界吸收能量，在系统绝热的情况下则磁性物质本身温度降低。磁热效应的大小可用最大磁熵变值（ΔSM），相对制冷能力（RCP），绝热温变（ΔTad）来衡量[1]。
一些具有低温磁有序的化合物具有较高的磁热效应[2]。如Gd3Ga5-xAlxO12(0≤x≤5)[3]，EuTiO3 [4]，ErRuSi[5]等在小于10K的超低温温度下都具有很高的最大磁熵变值。但是就目前的文献报道来看，超低温磁热效应较好的化合物都含有高浓度的重稀土元素。而地球上Gd等重稀土元素丰度小，资源矿少，因此市场价格高，不利于制冷材料的大规模应用。因此，探索不含稀土的新型磁制冷材料也成为近年来的研究热点。2014年Shahida Akhter等人合成出了非稀土的Cu1-xZnxFe2O4(x=0.6, 0.7, 0.8)，在140~370K表现出磁热效应，磁熵变最大值为1.27J·kg−1·K−1[6]。2015年Elaa Oumezzine等人采用Pechini溶胶-凝胶法合成了非稀土的Zn0.6−xNixCu0.4Fe2O4纳米粒子在200K~800K都具有磁热效应[7]。然而现已报道的这些磁热材料磁熵变值比较小，应用的温度范围都相对比较高，超低温段(小于10K)的磁热材料还是主要集中在稀土材料。本发明使用水热法合成了一种新的非稀土磁致冷材料KBBFO——KBa8Fe12(Bi6-xFex)O38，在超低温下（2K）具有较好的磁热效应，因此有望替代稀土低温磁制冷材料而获得大范围应用。
发明内容
本发明提供一类新型磁致冷材料KBa8Fe12(Bi6-xFex)O38（x=0~5）的制备方法、结构及用途。该晶体属立方晶系，空间群为。该晶体是一种新型的非稀土磁致冷材料，在超低温下具有较好的磁热效应。该材料采用水热法制备，具有工艺简单，周期短的优点。KBa8Fe12(Bi6-xFex)O38（x=0~5）磁致冷材料还具有结构新颖、物化性能优良、磁化强度大、磁热效应好等优点，可在磁制冷领域获得广泛应用，具有显著的经济效益和社会效益。
本发明的KBa8Fe12(Bi6-xFex)O38（x=0~5）磁致冷材料的制备方法为：水热法制备，水热反应结束后用去离子水超声清洗，然后采用pH=1~2的硝酸溶液搅拌洗涤，最后去离子水超声洗涤三遍后烘干。
具体包括如下步骤：
（1）晶体生长：按KBa8Fe12(Bi6-xFex)O38，x=0~5，化学计量比准确称取Bi(NO3)3·5H2O、Ba(NO3)2放于反应釜内衬中，再加入高于化学计量比20%的Fe(NO3)3·9H2O，最后量取14mol·L-1的KOH溶液缓慢滴加入反应釜内衬中，直至填充度为60%，磁力搅拌40min，取出磁子，将反应釜置于180℃ 温度下恒温反应36 h，2天程序降温至室温；
（2）分离提纯：取出反应釜，将反应物倒入玻璃烧杯中，用去离子水超声清洗直至上层溶液无色，倒去上清液，然后加入pH=1~2的稀硝酸搅拌10分钟，待晶体沉降完全后倒去上清液，加入去离子水超声清洗三遍，经过滤后于80℃下烘干10h得到产物。
本发明的KBa8Fe12(Bi6-xFex)O38（x=0~5）磁致冷材料结构：所述的材料是一种晶体结构新颖的新材料，结构中含有钾氧八面体、Fe4O4八元环、钡氧笼和(Bi/Fe)6O8多面体。
本发明的KBa8Fe12(Bi6-xFex)O38（x=0~5）磁致冷材料用途在于：所述的材料可直接作为磁热材料应用于磁制冷器件中。
本发明的显著优点：本发明的KBa8Fe12(Bi6-xFex)O38（x=0~5）磁致冷材料是一类新型的磁热材料，属立方晶系（a=10.1085(8) Å，α=90°），空间群为。该系列材料可以采用水热法进行制备，并通过调节原料中Bi与Fe比例来调控材料的磁性和磁热性能。本发明的晶体在结构上存在钾氧八面体、Fe4O4八元环、钡氧笼和(Bi/Fe)6O8多面体。晶体在性能方面具有较大的磁化强度和高热稳定磁结构，而且在低温至2K时仍表现出超顺磁特性而不发生磁相变，说明该晶体可用于超低温段的多种磁制冷器件中，具有显著的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为 KBa8Fe12(Bi5Fe)O38的单胞结构示意图；
图2为KBa8Fe12(Bi5Fe)O38的单胞拆解图，（a）钾氧八面体，(b) 钡氧笼，(c) 铁氧笼，(d) (Bi/Fe)6O8多面体；
图3 KBa8Fe12(Bi3Fe3)O38晶体粉末的Rietveld精修谱图；
图 4 KBa8Fe12(Bi6-xFex)O38（x=0~5）的磁滞回线，插图为0.8T条件下的磁化强度M~x关系曲线；
图5 KBa8Fe12(Bi5Fe)O38化合物在0.5-8T磁场下的磁熵变曲线；
图6 KBa8Fe12(Bi3Fe3)O38 化合物的M-T曲线，插图为KBa8Fe12(Bi5Fe)O38和KBa8Fe12(Bi3Fe3)O38化合物在T=2~30K的M-T曲线。
具体实施方式
本发明KBa8Fe12(Bi6-xFex)O38（x=0~5）磁致冷材料的制备步骤：
1. 晶体生长：按KBa8Fe12(Bi6-xFex)O38（x=0~5）化学计量比准确称取Bi(NO3)3·5H2O（AR）、Ba(NO3)2（99.5%）放于反应釜内衬中，再加入高于化学计量比20%的Fe(NO3)3·9H2O（98.5%），最后量取14mol·L-1的KOH（AR）溶液缓慢滴加入反应釜内衬中，直至填充度为60%，磁力搅拌40min，取出磁子。将反应釜置于180℃ 温度下恒温反应36 h时间，然后经48h程序降温至室温。
2. 分离提纯：取出反应釜，将反应物倒入玻璃烧杯中，用去离子水超声清洗直至上层溶液无色，倒去上清液，然后加入pH=1~2的稀硝酸搅拌10分钟，待晶体沉降完全后倒去上清液，加入去离子水超声清洗三遍，经过滤后于80℃下烘干10h得到产物。
以下实施例进一步阐述本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
水热法生长KBa8Fe12(Bi5Fe)O38晶体。
（1）按KBa8Fe12(Bi5Fe)O38化学计量比准确称取Bi(NO3)3·5H2O（AR）、Ba(NO3)2（99.5%）放于反应釜内衬中，再加入高于化学计量比20%的Fe(NO3)3·9H2O（98.5%），最后量取14mol·L-1的KOH（AR）溶液缓慢滴加入反应釜内衬中，直至填充度为60%，磁力搅拌40min，取出磁子。将反应釜置于180℃ 温度下恒温反应36 h时间，然后经48h程序降温至室温。
（2）取出反应釜，取出反应釜，将反应物倒入玻璃烧杯中，用去离子水超声清洗直至上层溶液无色，倒去上清液，然后加入pH=1的稀硝酸搅拌10分钟，待晶体沉降完全后倒去上清液，加入去离子水超声清洗三遍，经过滤后于80℃下烘干10h得到产物。
上述磁致冷材料进行X-射线单晶衍射测试。用SHELX-97程序进行晶体初始结构的解析，并用直接法解出。图1和图2分别是KBa8Fe12(Bi5Fe)O38的单胞结构图和单胞结构的拆解图。在KBa8Fe12(Bi5Fe)O38单胞的中心位置是钾与氧以六配位的形式形成的钾氧八面体（如图2中(a)所示），外层是钡和氧形成的笼（如图2中(b)所示）包裹住钾氧八面体。最外层是铁和氧在立方体的六个面上形成Fe4O4八元环，Fe4O4八元环之间又通过一个桥氧连接形成的铁氧笼（如图2中(c)所示）。在晶胞八个顶角处的Bi/Fe、O分别与其近邻7个单胞中的Bi/Fe、O共同形成如图2中(d)所示的(Bi/Fe)6O8多面体。
实施例2
（1）按KBa8Fe12(Bi3Fe3)O38化学计量比准确称取Bi(NO3)3·5H2O（AR）、Ba(NO3)2（99.5%）放于反应釜内衬中，再加入高于化学计量比20%的Fe(NO3)3·9H2O（98.5%），最后量取14mol·L-1的KOH（AR）溶液缓慢滴加入反应釜内衬中，直至填充度为60%，磁力搅拌40min，取出磁子。将反应釜置于180℃ 温度下恒温反应36 h时间，然后经48h程序降温至室温。
（2）取出反应釜，将反应物倒入玻璃烧杯中，用去离子水超声清洗直至上层溶液无色，倒去上清液，然后加入pH=2的稀硝酸搅拌10分钟，待晶体沉降完全后倒去上清液，加入去离子水超声清洗三遍，经过滤后于80℃下烘干10h得到产物。
基于Rietveld原理对KBa8Fe12(Bi3Fe3)O38晶体粉末的结构进行精修。精修所得的模拟XRD粉末衍射谱图与实测谱吻合比较好。图3中的插图均为各自的单胞结构图，结构与KBa8Fe12(Bi5Fe)O38一致，Bi/Fe含量的改变没有破坏单胞结构，而且Fe原子也没有填充到原子间的空隙中，而是替代了Bi原子的位置，导致Bi/Fe双掺位置中的Fe的占有率增加。
采用振动样品磁强计测试了晶体的磁滞回线，图4给出了KBa8Fe12(Bi6-xFex)O38（x=0~5）的磁滞回线。化合物的磁滞回线基本没有磁滞现象，整体变化趋势是随着x值增加而呈现出锯齿状增加。KBa8Fe12(BiFe5)O38晶体具有最大的磁化强度，在8000Oe的外加磁场下磁化强度为1.48emu/g。
采用PPMS MODEL 6000测试KBa8Fe12(Bi5Fe)O38和KBa8Fe12(Bi3Fe3)O38晶体的M-T曲线，经计算得到KBa8Fe12(Bi5Fe)O38晶体在2K温度下外加磁场为8T时的磁熵变值为1.5402J/(kg·K)（图5）。图6给出了KBa8Fe12(Bi3Fe3)O38晶体在0.5T下的M-T曲线，插图为KBa8Fe12(Bi5Fe)O38和KBa8Fe12(Bi3Fe3)O38在T=0~30K的M-T曲线。在2-30K的区间内KBa8Fe12(Bi3Fe3)O38的磁性变化趋势与KBa8Fe12(Bi5Fe)O38类似，磁化强度相对比较大，说明KBa8Fe12(Bi3Fe3)O38的磁热效应要优于KBa8Fe12(Bi5Fe)O38。可以合理推测，如果进一步提高Fe的比例和降低温度，我们可以获得更高的磁热效应，KBa8Fe12(Bi6-xFex)O38材料整体表现出较大的磁热潜力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
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Claims (4)

1.一种非稀土磁致冷材料KBBFO，其特征在于：所述的磁致冷材料KBBFO的化学式为KBa8Fe12(Bi6-xFex)O38，x=0~5；所述非稀土磁致冷材料KBBFO属立方晶系，空间群为，晶胞参数a=10.1085(8) Å；具有独特的晶体结构，结构中包含了钾氧八面体、Fe4O4八元环、钡氧笼和(Bi/Fe)6O8多面体。
2.如权利要求1所述的非稀土磁致冷材料KBBFO的制备方法，其特征在于：采用水热法制备，水热反应结束后用去离子水超声清洗，然后采用pH=1~2的硝酸溶液搅拌洗涤，最后去离子水超声洗涤三遍后烘干。
3.根据权利要求2所述的非稀土磁致冷材料KBBFO的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
（1）晶体生长：按KBa8Fe12(Bi6-xFex)O38，x=0~5，化学计量比准确称取Bi(NO3)3·5H2O、Ba(NO3)2放于反应釜内衬中，再加入高于化学计量比20%的Fe(NO3)3·9H2O，最后量取14mol·L-1的KOH溶液缓慢滴加入反应釜内衬中，直至填充度为60%，磁力搅拌40min，取出磁子，将反应釜置于180℃ 温度下恒温反应36 h时间，2天程序降温至室温；
（2）分离提纯：取出反应釜，将反应物倒入玻璃烧杯中，用去离子水超声清洗直至上层溶液无色，倒去上清液，然后加入pH=1~2的稀硝酸搅拌10分钟，待晶体沉降完全后倒去上清液，加入去离子水超声清洗三遍，经过滤后于80℃下烘干10h得到产物。
4.如权利要求1所述的非稀土磁致冷材料KBBFO的应用，其特征在于：非稀土磁致冷材料KBBFO用于制备磁制冷器件。
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GR01 Patent grant
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