CN114634359B - 一种磁制冷微球及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁制冷微球及其制备方法与应用，属于磁制冷技术领域。所述磁制冷微球的主要成分为RE2Ti2O7、REBO3、EuTiO3、EuTiO3的衍生物；其中RE为稀土元素Gd、Tb、Dy、Ho或Er中的任意一种；EuTiO3的衍生物包括单元素替代的多晶EuTiO3化合物、双元素替代的多晶EuTiO3化合物、多元素替代的多晶EuTiO3化合物；磁制冷微球的粒径为100‑300μm。本发明的磁制冷微球的制备方法主要包括以下步骤：混合料制备、前驱体制备、调浆、砂磨、喷雾造粒和烧结。本发明的制备方法简单、节能高效，且易于实现大批量生产，制备的磁制冷微球可用作低温磁制冷系统的回热器填料。

Description

一种磁制冷微球及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于磁制冷技术领域，具体涉及一种磁制冷微球及其制备方法与应用。
背景技术
磁热效应是指磁性材料在外加磁场增大或减小的过程中表现出放热或吸热的物理现象，它为低温制冷提供了一种独特的方法。磁制冷技术是基于材料的磁热效应而发展起来的一种新型的固态制冷技术。与传统的气体压缩式制冷技术相比，磁制冷技术具有以下优势：(1)绿色环保：磁制冷采用的是固态制冷工质,避免使用氟利昂等有毒有害、易泄漏、易燃气体，不会产生对臭氧层的破坏和温室效应等问题；(2)节能高效：磁制冷产生磁热效应的热力学过程高度可逆，理论上其本征热力学效率可以达到卡诺循环效率，实际效率可达到卡诺循环效率的60％-70％；(3)稳定可靠：磁制冷无需气体压缩机,振动与噪声小，寿命长，可靠性高。因此，磁制冷技术正在逐渐成为替代传统气体压缩制冷技术的良好选择之一。
高性能磁制冷材料是实现磁制冷技术应用的关键，也是磁制冷领域研究的重点和焦点。近几十年来，许多性能优异的低温磁制冷材料相继被开发出来，如ErMn2Si2、TmCoSi、EuTiO3、GdPO4和GdBO3等。然而，这些磁制冷材料并不能直接应用于低温磁制冷系统中。在用于磁制冷系统之前需要将它们加工成具有快速换热结构的型材，以改善制冷系统的循环频率，提高其制冷效率。微球由于具有高的比表面积和优良的孔结构，表现出很好的热传导特性。陶瓷微球具有良好的流动性、填充性以及特殊的理化性能，因而被广泛应用于高效催化剂载体、药物载体、压电材料、吸附材料、复合材料和固态氚增殖等高技术领域。理论模拟与计算结果表明，用作磁制冷回热器填料的陶瓷微球的最佳粒径为300μm左右。
目前，常用的微球制备方法主要有熔融雾化法、落管法、挤出-滚圆-烧结法、模压法和喷雾干燥法等。CN 105618775 A公开了一种采用等离子熔融离心雾化法制备粒度为15-300μm球形粉末的技术，但该技术只适用于合金材料。CN 104096844 B公开了一种磁制冷微球的制备方法，该方法采用落管法，通过无容器、超高真空、微重力等条件得到了表面呈完整球状且粒度分布均匀的微球颗粒，但该技术只适用于制备金属微球。德国卡尔斯鲁尔研究中心采用熔融雾化成型制备了直径为250-630μm、相对密度为97％的高球形度Li4SiO4微球，但该技术需要将陶瓷材料高温熔融，对设备要求高，且能耗很大。CN102731111 B公开了一种陶瓷微球的制备方法，利用石墨或碳粉的疏水性和流体在表面张力下收缩成球形的原理，通过石墨床工艺可以制备得到平均颗粒直径在0.2-3mm的Li2TiO3陶瓷微球，但该技术流程复杂、需手工压模、难以实现大批量生产。
喷雾干燥造粒技术具有工艺简单、快捷高效的优点，适于大批量生产，但是通常难以稳定制备粒径在100μm以上的高球形度陶瓷微球。CN 1388092 A公开了一种球状陶瓷粉末的制备方法，采用喷雾干燥工艺将含有陶瓷成分组成的原料粉体的生料制备成平均粒径为1-50μm的球状陶瓷粉末。CN 111153434 A公开了一种锆酸镧球形粉体的制备方法，首先将氧化镧和氧化锆与熔盐介质湿法球磨，干燥后升温至900-1200℃反应4-10小时，然后除去残留的熔盐介质，最后利用喷雾干燥技术进行造粒得到粒度为20-100μm的锆酸镧球形粉体。因此，开发一种设备工艺简单、节能高效、可批量生产的陶瓷微球制备工艺技术，实现平均粒径≥100μm的陶瓷基磁制冷微球的批量可控制备，有助于推动磁制冷技术的实用进程，具有显著的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种磁制冷微球及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：第一方面提供了一种磁制冷微球，所述磁制冷微球的主要成分为RE2Ti2O7、REBO3、EuTiO3、EuTiO3的衍生物；其中RE为稀土元素Gd、Tb、Dy、Ho或Er中的任意一种；EuTiO3的衍生物包括单元素替代的多晶EuTiO3化合物、双元素替代的多晶EuTiO3化合物、多元素替代的多晶EuTiO3化合物；磁制冷微球的粒径为100-300μm；
所述磁制冷微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料粉体混合，加入溶剂制成浆料，然后进行球磨、烘干，得混合料；
(2)将步骤(1)所得混合料进行烧结，得前驱体；
(3)向步骤(2)所得前驱体中加入助剂和粘结剂，搅拌分散后，进行砂磨，得到浆料；
(4)将步骤(3)所得浆料进行喷雾造粒，得到球形生胚；
(5)将步骤(4)所得球形生胚进行烧结硬化，得到磁制冷微球。
本发明采用喷雾干燥技术制备了100-300μm的高球形度磁制冷微球，克服了传统喷雾干燥技术难以稳定制备粒径在100μm以上的磁制冷微球的问题。
本发明使用喷雾造粒技术制备的球形生胚，在后面的烧结硬化过程中，由于粘结剂和助剂在高温下缓慢分解，在微球内部形成大量的微孔，在磁制冷循环过程中，微孔结构可以有效的吸收内应力和热应力，使其具有很好的抗热震性能，可以有效解决微球的粉化及破碎失效问题，从而延长了回热器填料的使用寿命，显著降低磁制冷系统的维护周期和运行成本。
作为本发明磁制冷微球制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)，粘结剂的添加量为前驱体质量的8-10％，粘结剂为质量分数10％的聚乙烯醇胶液。
聚乙烯醇，简称PVA，PVA分子具有许多链节连成的卷曲而不规则的线性结构，其蜷曲的链受到挤压将发生变形，挤压消失后又重新恢复卷曲，从而具有弹性；同时，PVA分子中富含极性的羟基，在水中溶解后，将生成所谓的“水化膜”，因而具有黏性。在制备喷雾用的浆料中，加入PVA水溶液，经过充分的搅拌，PVA 分子将包裹住粉体颗粒的表面，相邻的颗粒在外力和分子力的作用下，相互碰撞，依靠PVA的黏性形成牢固的液桥，频繁反复地碰撞，无数个小颗粒就这样形成大的团粒体，在喷雾造粒干燥环节，液桥被干燥成固桥，保持了颗粒的三维结构，造粒后的粉体颗粒具有球形状。由于添加PVA的水化原因，料浆的粘度将发生巨大的骤变，料浆中的粉体颗粒也将由于其液桥作用相互团聚，这些结果将对喷雾干燥造粒后粉体有重大影响。因此，必须严格控制添加PVA溶液的纯度、添加量等关键参数。经过发明人研究，上述优选参数是本发明制备方法中的较佳参数，在上述工艺条件下，磁制冷微球的球形度高，致密性好，粒径分布均匀，性能优异。
作为本发明磁制冷微球制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)，助剂的添加量为前驱体的0.06-3.13％，助剂为消泡剂、石墨和分散剂中的至少两种。
制备喷雾造粒的浆料过程中，添加助剂可以消除在添加粘结剂直接或间接引入的气泡，避免喷雾造粒出的粉体颗粒存在空气球或者生胚出现气孔，同时进一步提高浆料中粉体的分散性。其中，石墨主要用作Eu的还原剂。
作为本发明磁制冷微球制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)，砂磨的时间为10min-2h，浆料的固含量为60-70％。
对于本申请来说，固含量高于70％时，浆料的粘度大，过高的粘度导致浆料在雾化过程中很难依靠表面张力作用形成球状，同时由于干燥时间短暂，雾滴还未来得及形成球状，表面已经干燥固化，导致干燥后的颗粒形状不规则；固含量低于60％时，浆料有可能出现分层现象，导致浆料的稳定性变差，而且在喷雾造粒过程中还需要更多的水被蒸发，导致低效率的喷雾干燥；由于蒸发速度快，颗粒内部或表面会产生大孔洞，造成颗粒形状不规则。
作为本发明磁制冷微球制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)，浆料的固含量为60-70％，球磨的转速为500rpm/min，球磨的时间为3-6h。
作为本发明磁制冷微球制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)，烧结的温度为1000-1300℃。
作为本发明磁制冷微球制备方法的优选实施方式，所述步骤(4)，喷雾造粒在三流体喷雾干燥造粒系统中进行，进风温度为320-380℃，内喷嘴压力为0.02-0.04MPa，外喷嘴压力为0.02-0.04MPa。
进风温度的高低直接影响到水、粘结剂、粉体三种物质的传质过程，尤其是水分蒸发的过程。过高的干燥温度使雾滴中水分的稳定蒸发阶段时间缩短，雾滴表面硬壳的形成早，可使团聚粉体直径增大，但空心度增大，易形成苹果状或柿饼状；这不仅会降低微球的流动性，而且会减少磁制冷回热器中材料的填充量，导致制冷效率降低。干燥温度过低，由于雾滴受热作用小，喷出的料浆落到干燥塔底部时尚未完全干燥，表面容易塌陷或结成疏松的块状物，团聚粉体大部分为不规则的非球形形态，同时也影响合格团聚粉体的收集率。
作为本发明磁制冷微球制备方法的优选实施方式，所述步骤(5)，烧结过程在管式炉中惰性气氛下或在马弗炉中空气气氛下进行。
作为本发明磁制冷微球制备方法的优选实施方式，所述步骤(5)，烧结的温度为1200-1600℃，烧结的时间为10-60min。
发明人发现，在上述烧结温度和烧结时间下，制备的磁制冷微球的综合性能最佳。并且在烧结过程中，粘结剂和助剂在高温下缓慢分解，在微球内部形成大量的微孔，在磁制冷循环过程中，这种微孔结构可以有效地吸收内应力和热应力，使其具有很好的抗热震性能，可以有效解决微球的粉化及破碎失效问题，从而延长回热器填料的使用寿命，显著降低磁制冷系统的维护周期和运行成本。烧结温度过高和烧结时间过长，磁制冷材料的微孔开始聚集而变大，甚至造成孔洞，降低磁制冷材料的性能。
第三方面，提供了磁制冷微球在磁制冷系统回热器填料中的应用。
磁制冷材料在用于磁制冷系统之前需要将它们加工成具有快速换热结构的型材，以改善制冷系统的循环频率，提高其制冷效率。微球由于具有高的比表面积和优良的孔结构，表现出很好的热传导特性。因而人们通常将磁制冷材料加工成磁制冷微球，用作磁制冷系统的回热器填料，从而实现较高的制冷效率。然而，磁制冷微球在往复外加磁场作用下以及制冷循环过程中，受微球内部的机械应力和热应力共同影响，使用一段时间后容易出现粉化及破碎失效问题，使其换热速率降低，从而大大降低系统的制冷效率。本发明提供的磁制冷微球的生胚在烧结过程中，由于粘结剂和助剂在高温下缓慢分解，在微球内部形成大量的微孔。在磁制冷循环过程中，这种微孔结构可以有效地吸收内应力和热应力，使其具有很好的抗热震性能，可以有效解决微球的粉化及破碎失效问题，从而延长回热器填料的使用寿命，显著降低磁制冷系统的维护周期和运行成本。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一：本发明采用三流体喷粒干燥技术，实现了稳定制备粒径分布为100-300μm的高球形度磁制冷陶瓷微球。
第二：本发明提供的技术方案所需设备简单，制备工艺简单，制备周期短、能耗低，节能高效优势明显，易于实现大批量生产，且适用性好。
第三：本发明提供的磁制冷微球内部存在大量的微孔，将其用作低温磁制冷系统的回热器填料，具有很好的抗热震性能，可以有效地解决在制冷循环过程中材料的粉化及破碎失效问题。
附图说明
图1为本发明磁制冷微球的制备流程图；
图2为实施例5制备的Dy2Ti2O7磁制冷微球的X射线衍射图；
图3为实施例6制备的DyBO3磁制冷微球的X射线衍射图；
图4为实施例2制备的球形生胚放大40倍的实物图；
图5为实施例4制备的磁制冷微球放大318倍的SEM图；
图6为实施例7制备的磁制冷微球放大200倍的SEM图；
图7为实施例7制备的磁制冷微球放大10000倍的SEM图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。
下述实施例中使用原料的厂家和型号如下：
消泡剂：广州市润宏化工有限公司，矿物油消泡剂NXZ；
分散剂：广州市润宏化工有限公司，5040分散剂；
其余原料均为市售。
实施例1
本实施例提供了一种EuTiO3磁制冷微球，粒径为100-200μm。
本实施例还提供了一种EuTiO3磁制冷微球的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(1)取500mL的球磨罐两个，每个球磨罐加入Eu2O3粉末176.0g、TiO2粉末79.9g和无水乙醇170.6g，在行星式球磨机上以转速500rpm球磨3h，然后烘干得到混合料；
(2)将混合料置于马弗炉中，在1200℃下烧结6h，得到前驱体；
(3)向前驱体中分别加入石墨粉15.4g、分散剂0.5118g、消泡剂0.1536g和质量分数10％的PVA胶液51.2g，补充纯水295.1g，然后采用高速分散机搅拌10min，得到均匀的浆料；
(4)将步骤(3)所得浆料转移至卧式砂磨机中循环砂磨10min，得到均匀细化的浆料；
(5)采用三流体喷雾干燥造粒系统对步骤(4)所得浆料进行喷雾造粒，进风温度为320℃，内外喷嘴压力分别为0.02MPa和0.03MPa，得到球形生胚；
(6)将步骤(5)所得球形生胚置于管式炉中，在惰性气氛下1300℃反应烧结1h，同时除去其中的粘结剂及助剂并使其硬化，得到EuTiO3磁制冷微球。
实施例2
本实施例提供了一种Gd2Ti2O7磁制冷微球，粒径为200-300μm。
本实施例还提供了一种Gd2Ti2O7磁制冷微球的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(1)取500mL的球磨罐两个，每个球磨罐加入Gd2O3粉末181.3g、TiO2粉末79.9g和无水乙醇140.6g，在行星式球磨机上以转速500rpm球磨3h，然后烘干得到混合料；
(2)将混合料置于马弗炉中，在1200℃下烧结6h，得到前驱体；
(3)向前驱体中分别加入分散剂0.2612g、消泡剂0.0522g和质量分数10％的PVA胶液41.8g，补充纯水186.3g，然后采用高速分散机搅拌10min，得到均匀的浆料；
(4)将步骤(3)所得浆料转移至卧式砂磨机中循环砂磨20min，得到均匀细化的浆料；
(5)采用三流体喷雾干燥造粒系统对步骤(4)所得浆料进行喷雾造粒，进风温度为380℃，内外喷嘴压力分别为0.03MPa和0.04MPa，得到球形生胚；
(6)将步骤(5)所得球形生胚置于马弗炉中，在1600℃下煅烧10min以除去其中的粘结剂及助剂并使其硬化，得到Gd2Ti2O7磁制冷微球。
实施例3
本实施例提供了一种TbBO3磁制冷微球，粒径为150-250μm。
本实施例还提供了一种TbBO3磁制冷微球的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(1)取500mL的球磨罐两个，每个球磨罐加入Tb2O3粉末182.9g、H3BO3粉末74.2g和无水乙醇110.2g，在行星式球磨机上以转速500rpm球磨4h，然后烘干得到混合料；
(2)将混合料置于马弗炉中，在600℃下预烧10min，取出充分研磨，然后置于马弗炉中，在1000℃下烧结6h，得到前驱体；
(3)向前驱体中分别加入分散剂0.3266g、消泡剂0.0871g和质量分数10％的PVA胶液39.2g，补充纯水199.2g，然后采用高速分散机搅拌10min，得到均匀的浆料；
(4)将步骤(3)所得浆料转移至卧式砂磨机中循环砂磨15min，得到均匀细化的浆料；
(5)采用三流体喷雾干燥造粒系统对步骤(4)所得浆料进行喷雾造粒，进风温度为350℃，内外喷嘴压力分别为0.04MPa和0.02MPa，得到球形生胚；
(6)将步骤(5)所得球形生胚置于马弗炉中，在1300℃下煅烧15min以除去其中的粘结剂及助剂并使其硬化，得到TbBO3磁制冷微球。
实施例4
本实施例提供了一种EuTi0.875Al0.125O3磁制冷微球，粒径为100-250μm。
本实施例还提供了一种EuTi0.875Al0.125O3磁制冷微球的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(1)取500mL的球磨罐两个，每个球磨罐加入Eu2O3粉末176.0g、TiO2粉末69.9g、Al(OH)3粉末9.8g和无水乙醇170.5g，在行星式球磨机上以转速500rpm球磨4.5h，然后烘干得到混合料；
(2)将混合料置于马弗炉中，在1300℃下烧结6h，得到前驱体；
(3)向前驱体中分别加入石墨粉15.3g、分散剂0.5114g、消泡剂0.1534g和质量分数10％的PVA胶液51.1g，补充纯水294.9g，然后采用高速分散机搅拌10min，得到均匀的浆料；
(4)将步骤(3)所得浆料转移至卧式砂磨机中循环砂磨1h，得到均匀细化的浆料；
(5)采用三流体喷雾干燥造粒系统对步骤(4)所得浆料进行喷雾造粒，进风温度为320℃，内外喷嘴压力分别为0.02MPa和0.03MPa，得到球形生胚；
(6)将步骤(5)所得球形生胚置于管式炉中，在惰性气氛下1500℃反应烧结20min，同时除去其中的粘结剂及助剂并使其硬化，得到EuTi0.875Al0.125O3磁制冷微球。
实施例5
本实施例提供了一种Dy2Ti2O7磁制冷微球，粒径为150-300μm。
本实施例还提供了一种Dy2Ti2O7磁制冷微球的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(1)取500mL的球磨罐两个，每个球磨罐加入Dy2O3粉末186.5g、TiO2粉末79.9g和无水乙醇143.4g，在行星式球磨机上以转速500rpm球磨4h，然后烘干得到混合料；
(2)将混合料置于马弗炉中，在1300℃下烧结6h，得到前驱体；
(3)向前驱体中分别加入分散剂0.2664g、消泡剂0.0533g和质量分数10％的PVA胶液42.6g，补充纯水189.7g，然后采用高速分散机搅拌10min，得到均匀的浆料；
(4)将步骤(3)所得浆料转移至卧式砂磨机中循环砂磨30min，得到均匀细化的浆料；
(5)采用三流体喷雾干燥造粒系统对步骤(4)所得浆料进行喷雾造粒，进风温度为380℃，内外喷嘴压力分别为0.03MPa和0.04MPa，得到球形生胚；
(6)将步骤(5)所得球形生胚置于马弗炉中，在1450℃下煅烧40min以除去其中的粘结剂及助剂并使其硬化，得到Dy2Ti2O7磁制冷微球。
实施例6
本实施例提供了一种DyBO3磁制冷微球，粒径为150-250μm。
本实施例还提供了一种DyBO3磁制冷微球的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(1)取500mL的球磨罐两个，每个球磨罐加入Dy2O3粉末186.5g、H3BO3粉末71.1g和无水乙醇110.4g，在行星式球磨机上以转速500rpm球磨5h，然后烘干得到混合料；
(2)将混合料置于马弗炉中，在600℃下预烧10min，取出充分研磨，然后置于马弗炉中，在1100℃下烧结6h，得到前驱体；
(3)向前驱体中分别加入分散剂0.3320g、消泡剂0.0885g和质量分数10％的PVA胶液39.8g，补充纯水202.5g，然后采用高速分散机搅拌10min，得到均匀的浆料；
(4)将步骤(3)所得浆料转移至卧式砂磨机中循环砂磨45min，得到均匀细化的浆料；
(5)采用三流体喷雾干燥造粒系统对步骤(4)所得浆料进行喷雾造粒，进风温度为350℃，内外喷嘴压力分别为0.04MPa和0.02MPa，得到球形生胚；
(6)将步骤(5)所得球形生胚置于马弗炉中，在1200℃下煅烧50min以除去其中的粘结剂及助剂并使其硬化，得到DyBO3磁制冷微球。
实施例7
本实施例提供了一种EuTi0.8125Nb0.0625Al0.125O3磁制冷微球，粒径为100-300μm。
本实施例还提供了一种EuTi0.8125Nb0.0625Al0.125O3磁制冷微球的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(1)取500mL的球磨罐两个，每个球磨罐加入Eu2O3粉末176.0g、TiO2粉末64.9g、Nb2O5粉末8.3g、Al(OH)3粉末9.8g和无水乙醇172.7g，在行星式球磨机上以转速500rpm球磨6h，然后烘干得到混合料；
(2)将混合料置于马弗炉中，在1250℃下烧结6h，得到前驱体；
(3)向前驱体中分别加入石墨粉15.4g、分散剂0.5121g、消泡剂0.1536g和质量分数10％的PVA胶液51.2g，补充纯水295.3g，然后采用高速分散机搅拌10min，得到均匀的浆料；
(4)将步骤(3)所得浆料转移至卧式砂磨机中循环砂磨2h，得到均匀细化的浆料；
(5)采用三流体喷雾干燥造粒系统对步骤(4)所得浆料进行喷雾造粒，进风温度为320℃，内外喷嘴压力分别为0.02MPa和0.03MPa，得到球形生胚；
(6)将步骤(5)所得球形生胚置于管式炉中，在惰性气氛下1400℃反应烧结45min，同时除去其中的粘结剂及助剂并使其硬化，得到EuTi0.8125Nb0.0625Al0.125O3磁制冷微球。
实施例8
本实施例提供了一种Er2Ti2O7磁制冷微球，粒径为200-300μm。
本实施例还提供了一种Er2Ti2O7磁制冷微球的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(1)取500mL的球磨罐两个，每个球磨罐加入Er2O3粉末191.3g、TiO2粉末79.9g和无水乙醇146.0g，在行星式球磨机上以转速500rpm球磨5h，然后烘干得到混合料；
(2)将混合料置于马弗炉中，在1250℃下烧结6h，得到前驱体；
(3)向前驱体中分别加入分散剂0.2712g、消泡剂0.0542g和质量分数10％的PVA胶液43.4g，补充纯水193.4g，然后采用高速分散机搅拌10min，得到均匀的浆料；
(4)将步骤(3)所得浆料转移至卧式砂磨机中循环砂磨40min，得到均匀细化的浆料；
(5)采用三流体喷雾干燥造粒系统对步骤(4)所得浆料进行喷雾造粒，进风温度为380℃，内外喷嘴压力分别为0.03MPa和0.04MPa，得到球形生胚；
(6)将步骤(5)所得球形生胚置于马弗炉中，在1350℃下煅烧1h以除去其中的粘结剂及助剂并使其硬化，得到Er2Ti2O7磁制冷微球。
实施例9
本实施例提供了一种HoBO3磁制冷微球，粒径为150-300μm。
本实施例还提供了一种HoBO3磁制冷微球的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(1)取500mL的球磨罐两个，每个球磨罐加入Ho2O3粉末188.9g、H3BO3粉末68.0g和无水乙醇110.1g，在行星式球磨机上以转速500rpm球磨6h，然后烘干得到混合料；
(2)将混合料置于马弗炉中，在600℃下预烧10min，取出充分研磨，然后置于马弗炉中，在1050℃下烧结6h，得到前驱体；
(3)向前驱体中分别加入分散剂0.3356g、消泡剂0.0895g和质量分数10％的PVA胶液40.3g，补充纯水204.7g，然后采用高速分散机搅拌10min，得到均匀的浆料；
(4)将步骤(3)所得浆料转移至卧式砂磨机中循环砂磨1.5h，得到均匀细化的浆料；
(5)采用三流体喷雾干燥造粒系统对步骤(4)所得浆料进行喷雾造粒，进风温度为350℃，内外喷嘴压力分别为0.04MPa和0.02MPa，得到球形生胚；
(6)将步骤(5)所得球形生胚置于马弗炉中，在1250℃下煅烧30min以除去其中的粘结剂及助剂并使其硬化，得到HoBO3磁制冷微球。
效果例
将实施例1-9制备得到的磁制冷微球进行X射线衍射(XRD)测试，将所得样品的XRD图谱与标准图谱进行对比与分析，以确定其相组成、分析其相纯度。图2为本发明实施例5得到的Dy2Ti2O7磁制冷微球的X射线衍射图，由图可知，该磁制冷微球由单一的立方Dy2Ti2O7相组成，且纯度高，结晶度较好。图3为本发明实施例6得到的DyBO3磁制冷微球的X射线衍射图，该XRD图谱与DyBO3标准图谱匹配较好，说明该磁制冷微球由单一的六方DyBO3相组成，且纯度高，结晶度好。本发明提供的技术方案同时适合多种组成的磁制冷微球制备，包括但不限于以上三类磁制冷材料，适用性好，适于工业化生产。
采用光学显微镜观察制得的球形生胚，以观察生胚的形状及球形度，分析微球的表面状态及粒径分布，结果如图4所示。图4为本发明实施例2得到的球形生胚放大40倍的实物图，从图中可以看出该球形生胚球形度好，粒径分布均匀，分散性好、致密度高、表面光滑。采用扫描电镜(SEM)在不同倍率下观测所得磁制冷微球，以确定微球的粒径及粒径分布，分析微球的形状、球形度和微观形貌，结果如图5-7所示。图5为本发明实施例4得到的磁制冷微球放大318倍的SEM图，由图5可见该磁制冷微球球形度好且分散性好，粒径分布于100-250μm之间。图6为本发明实施例7得到的磁制冷微球放大200倍的SEM图，由图6可知该磁制冷微球球形度好且分散性好，粒径分布于100-300μm之间。图7为本发明实施例7得到的磁制冷微球表面放大10000倍的SEM图，由图7可见该磁制冷微球表面及内部存在大量的微孔隙，它们是在生胚烧结过程中，由于粘结剂和助剂在高温下缓慢分解逸出所形成的；在磁制冷循环过程中，这种微孔结构可以有效地吸收内应力和热应力，使其具有很好的抗热震性能，可以有效解决微球的粉化及破碎失效问题，从而延长回热器填料的使用寿命，显著降低磁制冷系统的维护周期和运行成本。
最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种磁制冷微球，其特征在于，所述磁制冷微球的主要成分为RE2Ti2O7或REBO3；其中RE为稀土元素Gd、Tb、Dy、Ho或Er中的任意一种；磁制冷微球的粒径为100-300μm；
所述磁制冷微球的制备方法包括以下步骤：
（1）将原料粉体混合，加入溶剂制成浆料，然后进行球磨、烘干，得混合料；
（2）将步骤（1）所得混合料进行烧结，得前驱体；
（3）向步骤（2）所得前驱体中加入助剂和粘结剂，搅拌分散后，进行砂磨，得到浆料；
（4）将步骤（3）所得浆料进行喷雾造粒，得到球形生胚；
（5）将步骤（4）所得球形生胚进行烧结硬化，得到磁制冷微球；
所述步骤（3），助剂为消泡剂和分散剂；粘结剂为质量分数10%的聚乙烯醇胶液；
所述步骤（2），烧结的温度为1000-1300℃；
所述步骤（4），喷雾造粒在三流体喷雾干燥造粒系统中进行，进风温度为320-380℃，内喷嘴压力为0.02-0.04 MPa，外喷嘴压力为0.02-0.04 MPa；
所述步骤（5），烧结的温度为1200-1600℃，烧结的时间为10-60min。
2.一种磁制冷微球，其特征在于，所述磁制冷微球的主要成分为EuTiO3或EuTiO3的衍生物； EuTiO3的衍生物包括单元素替代的多晶EuTiO3化合物、双元素替代的多晶EuTiO3化合物、多元素替代的多晶EuTiO3化合物；磁制冷微球的粒径为100-300μm；
所述磁制冷微球的制备方法包括以下步骤：
（1）将原料粉体混合，加入溶剂制成浆料，然后进行球磨、烘干，得混合料；
（2）将步骤（1）所得混合料进行烧结，得前驱体；
（3）向步骤（2）所得前驱体中加入助剂和粘结剂，搅拌分散后，进行砂磨，得到浆料；
（4）将步骤（3）所得浆料进行喷雾造粒，得到球形生胚；
（5）将步骤（4）所得球形生胚进行烧结硬化，得到磁制冷微球；
所述步骤（3），助剂为消泡剂、石墨和分散剂；粘结剂为质量分数10%的聚乙烯醇胶液；
所述步骤（2），烧结的温度为1000-1300℃；
所述步骤（4），喷雾造粒在三流体喷雾干燥造粒系统中进行，进风温度为320-380℃，内喷嘴压力为0.02-0.04 MPa，外喷嘴压力为0.02-0.04 MPa；
所述步骤（5），烧结的温度为1200-1600℃，烧结的时间为10-60min。
3.如权利要求1或2所述的磁制冷微球，其特征在于，所述步骤（3），助剂的添加量为前驱体的0.06-3.13%。
4.如权利要求1或2所述的磁制冷微球，其特征在于，所述步骤（3），粘结剂的添加量为前驱体质量的8-10%。
5.如权利要求1或2所述的磁制冷微球，其特征在于，所述步骤（3），砂磨的时间为10min-2h，浆料的固含量为60-70%。
6.如权利要求1或2所述的磁制冷微球，其特征在于，所述步骤（1），浆料的固含量为60-70%，球磨的转速为500rpm/min，球磨的时间为3-6h。
7.如权利要求1或2所述的磁制冷微球，其特征在于，所述步骤（5），烧结过程在管式炉中惰性气氛下或在马弗炉中空气气氛下进行。
8.如权利要求1-7任一项所述磁制冷微球在磁制冷系统回热器填料中的应用。
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