CN109553111B - 一种核壳结构的二氧化硅微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构的二氧化硅微球及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)将纳米二氧化硅与添加剂混合后，压制成块体；其中，所述添加剂为可在高温下烧尽的粉末材料；2)将所述块体置于空气中，进行高温煅烧；3)将高温煅烧后的块体浸泡至高熔点的熔盐中，取出后清洗，即得所述核壳结构的二氧化硅微球。本发明通过对二氧化硅微球粒度及结构的控制，本发明制备的大孔核壳结构的二氧化硅微球在高效液相色谱分离技术应用中，内层实心，增加填料的机械稳定性，增强色谱床层的渗透性和热传导性；外层大孔，尤其适用于生物分子的分离分析，分离效率高，大分子依然存留活性。

Description

一种核壳结构的二氧化硅微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及二氧化硅微球，具体涉及一种核壳结构的二氧化硅微球及其制备方法。
背景技术
高效液相色谱作为一种高效快速及操作方便的分离技术和方法，应用范围十分广泛。色谱柱作为分离场所和工具，直接决定了分离效果的好坏。近年来，表面多孔型核-壳填料以其独特的结构和分离性能被广泛使用。其特殊的无孔核和介孔、大孔结构即保证了其具有较高的机械强度，又大大缩短了溶质扩散的路径，可明显缩短分离所需时间。
在生物大分子的分离和纯化中，研究分离效果高、活性回收和质量回收好、寿命长的固定相是人们始终追求的目标。目前常用的分离生物大分子的固定相用于分离大分子时，由于孔径太小达不到好的分离，仅能分离分子量较小的生物大分子，而不能很好的完成分子量大的生物大分子的分离，分离速度慢，大分子易失去活性。为此，要制备核壳结构的大孔径的二氧化硅微球。
常用的传统大孔二氧化硅微米球制备方法，在粒度、结构均一性方面或多或少存在一些问题。
美国专利US19720242039是一种有机聚合物包夹法。由0.005-1微米的无机难熔胶粒制备平均粒径0.5-20微米的多孔微球的方法。小的胶粒首先被包入有机聚合物中，然后通过焙烧除去有机介质形成多孔微球。可以通过所选胶粒的大小控制多孔微球的孔径。缺点是所生产的大孔载体机械强度差、易碎，除非用高温焙烧将胶粒烧结在一起，但是烧结过程中，比表面积和平均孔径会有所降低。
美国专利US2006088470A1是以多孔聚苯乙烯微球为模版，用盐酸浸泡后过夜，加入无机物前驱体，水解缩合反应，去除高分子模版得到多孔无机微球。但是采用该方法得到的多孔无机微球尺寸比原来的模版微球缩小了20-50％，产率也很少，只有40％左右。
发明内容
针对于上述问题，本发明的目的在于，提供一种核壳结构的二氧化硅微球的制备方法，本发明提供的制备方法是一种可以制备大尺寸的二氧化硅微球的方法。采用该制备方法制得的二氧化硅微球内部为实心，表面大孔或介孔，具有更优良的颗粒结构。同时，该制备方法制得的二氧化硅微球粒度均匀，单分散特性良好；且所述制备方法的工艺可控性良好。
本发明以纳米二氧化硅为原料，用添加剂做结构框架，通过物料混合将纳米二氧化硅颗粒群限制在添加剂的框架内。采用高温空气煅烧增加纳米二氧化硅之间的粘连性，并且将添加剂去除，这样可以形成类蚁巢状的二氧化硅颗粒群。将其在高温熔盐中浸泡软化，在表面张力的作用下，纳米二氧化硅群形成球体，并且这样的二氧化硅球体内部实心，表面粗糙。只要添加剂的选择和比例合适，就可以制备单分散且粒度可控的二氧化硅微米球。
所述制备方法包括如下步骤：
1)将纳米二氧化硅与添加剂混合后，压制成块体；其中，所述添加剂为可在高温下烧尽的粉末材料；
2)将所述块体置于空气中，进行高温煅烧；
3)将高温煅烧后的块体浸泡至高熔点的熔盐中，取出后清洗，即得所述核壳结构的二氧化硅微球。
本发明所制得的二氧化硅微球，经过添加剂和纳米二氧化硅的混合、压块，然后空气中焙烧来制备一种有结构强度的多孔块体，这种多孔块体的内部微观结构为类蚁巢的二氧化硅颗粒群。将这种多孔的块体在高温熔盐中浸泡，在熔盐的助熔和二氧化硅的纳米尺寸效应下，二氧化硅会变软，二氧化硅小球颗粒群在表面张力的作用下成球。在熔盐中成球降低了空气中重力作用对成球过程的影响，并且球与球之间分散，不粘连。
本发明进一步提出的，所述纳米二氧化硅的粒径为15-35nm。
本发明进一步提出的，所述添加剂选自石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、沥青焦、酚醛树脂中的一种或多种的粉末。
所述纳米二氧化硅与所述添加剂的重量比为1:0.2～0.7。可以根据添加剂的质量比例调整产品二氧化硅微球的尺寸。
本发明进一步提出的，步骤1)中，纳米二氧化硅与添加剂混合采用的粉末混合方法可以为行星搅拌、捏合机等各种湿法、干法物料混合方法。
压制成块体的方法可以为等静压、模压成型、热压成型等粉末成型方法。
在实际应用中，可根据压块的状态调整后续煅烧的温度和时间。
其中，所述块体的厚度为1～30mm，密度为0.5～2g/cm3。
本发明进一步提出的，步骤2)中，所述高温煅烧的温度为700～1200℃，时间为3-30h；
优选的，所述温度为800～900℃，时间为5～15h。
本发明进一步提出的，步骤3)中，所述熔盐选自CaCl2、NaCl、KCl、BaCl2、LiCl、CsCl中的一种或多种。
所述浸泡的温度为500～1000℃，优选为700～900℃。
本发明提供一种优选方案，所述制备方法包括如下步骤：
1)将纳米二氧化硅与添加剂按重量比为1:0.2～0.7的比例混合，然后压制成厚度为5～15mm，密度为0.8～1.6g/cm3的块体；
其中，所述添加剂选自石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、沥青焦、酚醛树脂中的一种或多种的粉末；
2)将所述块体置于空气中，在800～900℃的温度下高温煅烧5～15h；
3)将高温煅烧后的块体浸泡至温度为700～900℃的高熔点的熔盐中，取出，洗净，即得所述核壳结构的二氧化硅微球；
其中，所述熔盐选自CaCl2、NaCl、KCl中的一种或多种。
其中，所述洗净可采用本领域常规方式，如采用去离子水反复冲洗。
采用上述任一中制备方法制得的核壳结构的二氧化硅微球，可在色谱柱上的应用；本发明制得的二氧化硅微球，具有核壳结构，特别适合作为高效液相色谱法中的一种快速分离生物大分子的固定相。就色谱性能而言，粒径大小和孔径结构可控的均粒多孔二氧化硅微球是液相色谱技术中的首选柱填料。
本发明至少具有如下有益效果：
1)通过改变添加剂的含量，影响多孔块体的孔隙率。也就是影响类蚁巢结构中二氧化硅纳米球团聚体的尺寸大小，进而影响产品二氧化硅微米球的尺寸。本发明涉及的方案可以有效的控制二氧化硅微米球的大小，解决了传统制备方法中，粒度较小的问题。
2)控制类蚁巢结构的空气焙烧温度，熔盐中的浸泡时间和熔盐温度，也可以影响熔盐中，二氧化硅团聚体在表面张力作用下成球的过程。可以控制二氧化硅微米球核壳结构中的壳层厚度，表面孔径大小和比表面积。这种结构模型既可以用来制备高精度、易分离的色谱分离色谱柱填充材料，又可制备催化活性高的催化剂载体。可调的孔径结构，可以广泛用于药物载体。
3)通过对二氧化硅微球粒度及结构的控制，本发明制备的大孔核壳结构的二氧化硅微球在高效液相色谱分离技术应用中，内层实心，增加填料的机械稳定性，增强色谱床层的渗透性和热传导性；外层大孔，尤其适用于生物分子的分离分析，分离效率高，大分子依然存留活性。
4)制备过程无绿色污染，环保。产物产率高，生产便捷，易于扩大生产及工业化。
附图说明
图1为实施例1制得的二氧化硅微球的扫描电镜图；
图2为实施例1制得的二氧化硅微球的扫描电镜图；
图3为实施例2制得的二氧化硅微球的扫描电镜图；
图4为实施例2制得的二氧化硅微球的扫描电镜图；
图5为实施例3制得的二氧化硅颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种核壳结构的二氧化硅微球的制备方法，具体为：
1)将尺寸均一的20nm纳米二氧化硅与D50＝3.5微米的中间相碳微球、纯水，按照1:1:4的质量比在行星搅拌中混合后干燥，将干燥物料破碎后模压成型为尺寸100mm*100mm*15mm的块体。
2)将所述块体在900度马弗炉空气气氛下煅烧12小时；
3)将高温煅烧后的块体用泡沫镍小心包裹后浸泡在850度的CaCl2熔盐中20小时，取出样品后，去除泡沫镍，用纯水清洗后烘干即得核壳结构的二氧化硅微球。
图1和图2为本实施例制得的二氧化硅微球的的扫描电镜图。由图1和图2可知，二氧化硅微球直径约为20微米，二氧化硅微球的表面为大孔结构。
实施例2
本实施例提供一种核壳结构的二氧化硅微球的制备方法，具体为：
1)将尺寸均一的20nm纳米二氧化硅与D50＝15微米的石墨、纯水，按照1:0.8:3的质量比在行星搅拌中混合后干燥，将干燥物料破碎后等静压成型，然后切割成为尺寸50mm*50mm*5mm的块体。
2)将所述块体在850度马弗炉空气气氛下煅烧12小时；
3)将高温煅烧后的块体用泡沫镍小心包裹后浸泡在900度的CaCl2熔盐中24小时，取出样品后，去除泡沫镍，用纯水清洗后烘干即得核壳结构的二氧化硅微球。
图3和图4为本实施例制得的二氧化硅微球的的扫描电镜图。由图3和图4可知，二氧化硅微球直径约为15微米，二氧化硅微球的表面为大孔结构，并且由此可见二氧化硅内部结构为实心。
实施例3
本实施例提供一种核壳结构的二氧化硅颗粒的制备方法，具体为：
1)将尺寸均一的20nm纳米二氧化硅与D50＝15微米的石墨、纯水，按照1:1:4的质量比在行星搅拌中混合后干燥，将干燥物料破碎后等静压成型，然后切割成为尺寸50mm*50mm*5mm的块体。
2)将所述块体在1150度马弗炉空气气氛下煅烧8小时；
3)将高温煅烧后的块体用泡沫镍小心包裹后浸泡在850度的CaCl2熔盐中24小时，取出样品后，去除泡沫镍，用纯水清洗后烘干，即得。
块体截面扫面电镜图片如图5所示。图5中的二氧化硅颗粒尺寸约为4～7微米，尺寸范围比较宽，并且颗粒与颗粒之间粘连较为明显。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (4)

1.一种核壳结构的二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将尺寸均一的20nm纳米二氧化硅与D50＝3.5微米的中间相碳微球、纯水，按照1:1:4的质量比在行星搅拌中混合后干燥，将干燥物料破碎后模压成型为尺寸100mm*100mm*15mm的块体；
2)将所述块体在900度马弗炉空气气氛下煅烧12小时；
3)将高温煅烧后的块体用泡沫镍小心包裹后浸泡在850度的CaCl2熔盐中20小时，取出样品后，去除泡沫镍，用纯水清洗后烘干即得核壳结构的二氧化硅微球。
2.权利要求1所述制备方法制得的核壳结构的二氧化硅微球。
3.权利要求2所述的核壳结构的二氧化硅微球在色谱柱上的应用。
4.根据权利要求3所述的核壳结构的二氧化硅微球在色谱柱上的应用，其特征在于，所述二氧化硅微球作为高效液相色谱法中快速分离生物大分子的固定相。
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