TW202202443A - 球形酚醛碳製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種球形酚醛碳材料的生產方法與製程,利用預聚合酚醛在安定劑溶液中生成球形顆粒,然後進行固化處理,接著進行過濾與乾燥,最後經過燒結製得成品。此種製程可以簡化球形酚醛碳的傳統生產程序,減少製程步驟與時間,降低生產成本,以及擴大市場用途。
Description
本專利涉及一種碳材料的生產方法與製程,尤其是做為吸附劑的活性碳與碳分子篩;本專利的碳材料也可應用於燃料電池的電極材料、鋰電池等電池的電極材料,以及電容與超級電容的電極材料。
活性碳是一種多孔性的含碳物質,具有高度發展的孔隙結構,是一種極優良的吸附劑;每克活性碳的表面積可達1000~1300平方米,相當於八個網球場之多,而其吸附作用是藉由物理性與化學性吸附力達成。主成分為碳,並摻有少量的氫、氧、氮、硫等元素而成,為黑色且表面複雜的多孔性物質,結構則為碳所形成的六環狀層狀物,粒形可以從圓柱形粗顆粒到細粉末粒子,故有粒狀(圓柱顆粒狀及不規則顆粒狀)及粉末狀等主要型態;由於六環碳的不規則排列,造成活性碳多微孔體積及高比表面積的特性,顆粒碳直徑一般為1~6mm,長度約為直徑的0.7~4倍,或具有4~40網目粒度的不規則顆粒,及40~325網目的粉末狀。
活性碳的吸附作用是因為本身的多孔性結構,具有極大的比表面積(平均每一克重的活性碳其比表面積達1000~1300m2
),所以能產生良好的吸附效果。各種不同廠牌、不同規格及不同材質的活性碳,各具有其特定的內部孔徑尺寸分佈,及其適用的特定用途,所以活性碳的使用視其用途應詳加選擇,才能達到最佳經濟效益之目的。
傳統活性碳採用煤炭、果殼、酚醛樹脂等為材料,並且有粉狀、粒狀、圓柱狀與球形等各種產品。其中球形活性碳與傳統活性碳比較,不僅具有吸附較佳的特性,而且還具有形體規則、顆粒小、填充度高、流動性好、強度高、耐磨性高等特點
目前球形活性碳大多由石油瀝青提煉,產品為約0.4~1.0毫米直徑的大小。具有高機械強度、低粉塵含量與更小的晶粒尺寸的外狀。主要用途為流體化床系統處理揮發性有機溶劑廢氣吸附與回收,也可用在淨水、廢水回收系統,空氣過濾,濾毒器,精煉等。具體優點如下︰
1.高填充能力,相同體積可填較多量。
2.高流動性,容器分布均勻。
3.高純度,低雜質。
4.高強度,耐磨耗,低粉塵。
5.窄粒度分佈,條件性能穩定。
最早期的球形碳為最早為日本川崎製鐵公司研究發展出來液晶介相粉末,典型製造過程為原料熱處理、化學萃取、過濾、乾燥、低溫熱處理、粉碎及分級。製作方法為:
1.煤焦瀝青經過440~460℃熱處理後粉碎。
2.六倍塔中油(Tar Middle Oil,沸點範圍:140~270℃)溶劑萃取。
3.在120℃過濾,過濾殘留物經過乾燥。
4.在惰性氣體中進行200~450℃熱處理後,再經粉碎與分級。
5.粉末以冷均壓成型,經l000℃碳化,可得到高密度高強度碳材。
現行球形碳的生產方法,採用重烴油(瀝青)為原料,利用硝酸或氧氣在230~400℃進行交聯反應;然後加入黏性調解劑(BP≥200℃的2~3環化合物),接著加熱,擠條,冷卻,破碎;在聚乙烯醇浮懸溶液加熱產生球型化;接著利用溶劑萃取黏性調節劑,最後進行碳化與活化,取得球型產品。
利用煤焦油也可製作球形碳,根據中科院與中鋼碳素公司共同申請的專利,CNS191440,液晶介相粉末之製作方法,以及CNS109638,瀝青液晶介相為球體之製作方法,其生產製程如下,總共需要16個步驟︰
煤焦瀝青 | 熱處理 | 粉碎 | 洗油萃取 | 減壓過濾 | 洗油萃取 | 減壓過濾 | 甲苯清洗 |
過濾 | 甲苯清洗 | 過濾 | 烘乾 | 預氧化 | 低溫熱處理 | 冷壓成形 | 碳化 |
1.將煤焦瀝青置於氮氣或氬氣氣氛下,在380℃~500℃熱處理後粉碎,熱處理過之煤焦瀝青含有液晶介相、β及γ樹脂(β樹脂即苯不溶份,γ樹脂即苯溶份)成份。
2.以熱處理過之煤焦瀝青重量之2~4倍溶劑來萃取液晶介相,使用溶劑為洗油(洗油沸點範圍:IBP=230℃,BP1=290℃(90%)。主要成分:Naphtha1ene6~8%,Quinoline2~3%,α-MN6~7%,β-MN12~15%,D1─MN16~17%,ACenaphthene16~18%,DibenZofuran13~15%,Flourene7~8%,比重:1~1.1g/cm3)或洗油與甲苯之混合物(重量20~100%洗油與重量80~90%甲苯混合物),萃取條件為75~100℃、0.5~1小時。
3.經室溫減壓過濾後,再重覆一次上述萃取過濾過程。
4.過濾殘留物除使用丙酮清洗外,可選用甲苯或與甲苯相似溶劑清洗過濾二次。
5.將過濾後粉末在20~120℃溫度乾燥2~24小時,即可獲得液晶介相粉末。然後在空氣中以每分鐘0.5~3℃升溫至120~250℃進行預氧化處理1~30分鐘,最後在惰性氣氛或密閉減壓下,也同樣以每分鐘0.5~3℃升溫至200~350℃保溫2~10小時,進行低溫熱處理。
6.將此液晶介相粉末經冷均壓成形,再經碳化處理即可獲得高密度、高強度碳材。
編號 | 專利號碼/及公開公告號 | 專利權 | 專利名稱 | 摘要與缺點 |
1 | 中華民國專利I10968 (1999) | 中科院與中鋼碳素 | 瀝青液晶介相微球體之製作方法 | 採用攪拌法熱處理煤焦瀝青,加入高沸點溶劑,接著降溫流入萃取槽,在經冷鍛製得球形。缺點為製程複雜,成本較高。 |
2 | 中華民國專利I191440 (2003) | 中科院與中鋼碳素 | 液晶介相粉末之製作方法 | 以煤焦瀝青為原料,經熱處理、化學萃取、清洗、過濾、乾燥、預氧化及低溫熱處理等製程,製作高性能液晶介相粉末。缺點為製程複雜,成本較高。 |
3 | 中華民國專利I385120 (2013) | 日本吳羽 | 球狀活性碳製造方法 | 利用苯乙烯與偶氮基二甲基戊腈在安定劑溶液生成圓球狀熱熔性樹脂,再加熱固化與燒結。缺點為使用醇基溶劑,步驟較多。 |
4 | 中華民國專利I412548 (2013) | 日本 AirWater | 粒狀苯酚樹脂及其製造方法 | 利用苯酚與甲醛溶液,並以鹽酸當催化劑,CMC為懸浮劑,在20-30℃聚合,然後過濾與烘乾,可得粉狀產品,缺點為非球形。 |
5 | 中華民國專利100149455 (2013) | 工研院 | 從生質物熱裂解油製備酚醛樹脂之方法 | 對一生質物熱裂解油進行萃取,以萃取酚類化合物與醛類、醇類與鹼性觸媒進行聚合,以形成酚醛樹脂,缺點為產率低,品質不易控制。 |
6 | 中華民國專利I538880 (2016) | 日本戶田 | 球形碳材料及球形碳材料之製造方法 | 從煤焦油取得的針狀焦炭研磨成微粉,再利用熱煅法球形化處理,以風力分級器分級,獲得 生焦炭球形碳材料,缺點為製程複雜成本高。 |
7 | 中國專利85102191 (1986) | 成都有機化學所 | 微球形活性炭及制備方法 | 一種在煤粉中加入各種添加劑後經造粒、烘乾、炭化、活化製備的球形活性炭,其特徵是粒徑小於1mm,缺點為強度差,灰分高,壽命短。 |
8 | 中國專利1559891A (2004) | 東華 大學 | 一種多孔酚醛樹脂基碳微球的製備方法 | 將甲基酚醛樹脂的乙醇溶液與表面活性劑的水溶液混合,在100-150℃固化,然後乾燥與燒結,缺點為高溫製程成本高與無法達到球形。 |
9 | 中國專利103627137A (2012) | 中石化 | 一種酚醛樹脂空心小球及制備方法和應用 | 將水溶性酚醛加入發泡劑的水溶液,利用噴霧乾燥以固化與造粒。缺點為形成空心小球,沒有吸附能力。 |
10 | 中國專利106800661B (2018) | 江蘇捷峰 | 一種酚醛樹脂基微球的製備方法 | 將商業用甲基酚醛樹脂、表面活性劑、分散液加入反應容器中,升溫反應一定時間;加入酸性物質調節pH值,恒溫反應一定時間,酚醛樹脂微球從溶劑中析出。缺點為無法一步合成,造成成本偏高。 |
這些習知製程的生產過程過於複雜,造成球形碳的生產成本過高,因此產品只能侷限應用於高價溶劑回收、解毒藥劑,以及鋰電池負極材料等高端應用市場,以致無法大量推廣使用。
為了克服現有球形碳製程複雜與成本過高的問題,本專利提供一種新型球形碳製作技術,產品可應用於活性碳、碳分子篩、超級電容電極材料,以及鋰電池負極材料。
本專利解決技術問題所採用的技術方案是:利用預聚合酚醛樹脂在黏性液體中進行造粒,然後進行固化、過濾乾燥與燒結,最後利用篩分以獲得各種粒徑的產品。
本專利解決技術問題所採用的技術方案是:利用胺催化的熱固型酚醛樹脂為原料。此種酚醛樹脂在預聚合時,使用氨或有機胺催化劑進行反應,例如氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺、三乙胺、甲基胺、醋酸胺等有機胺。一般氨水的用量為1~10%,更佳為3~8%;有機胺的用量一般為1~6%,更佳為2~4%。
本專利解決技術問題所採用的技術方案是:利用羧甲基纖維素鈉CMC、聚乙烯醇PVA等黏性高分子化合物安定劑,形成具有黏度的溶液;然後將預聚合的酚醛樹脂液導入安定劑溶液,或者是將安定劑溶液導入預聚合樹脂溶液中;在加熱與攪拌中,形成懸浮狀的球狀顆粒。粒徑的大小可利用安定劑的種類與濃度,以及反應時間與溫度進行控制。
本專利解決技術問題所採用的技術方案是:利用對甲基苯磺酸、磷酸、草酸、六亞甲基四胺等固化劑,將已形成球型顆粒狀的懸浮狀酚醛樹脂,進行交聯固化反應,以形成已固化的球形酚醛樹脂。
本專利解決技術問題所採用的技術方案是:利用加壓過濾、減壓抽濾,或者離心過濾除去水分,並利用烘乾、冷凍乾燥或離心脫水進一步除去水分。一般狀況含水率要求為5~10%。
本專利解決技術問題所採用的技術方案是:利用氮氣或氦氣保護的燒結技術,獲得高孔隙度的碳成品。燒結過程可依需要,利用蒸汽、二氧化碳、甲苯、苯、乙炔等物質進行調孔,以獲得適當的孔徑分佈與吸附面積。
本專利解決技術問題所採用的技術方案是:利用篩分法篩選各種粒徑的成品,以符合適當的應用需求。常用的各種粒徑,用於活性碳與碳分子篩時為0.6~1.2mm;用於鋰電池負極材料時為5~40μm。
本專利的有益效果之一是可以簡化球形酚醛碳的生產程序,減少製程步驟與時間,降低生產成本,擴大市場用途。
本專利的有益效果之二是此種方法與製程的球形碳用途廣闊,可用於活性碳與碳分子篩,也可應用於燃料電池的電極材料、鋰電池等電池的電極材料,以及電容與超級電容的電極材料等。
為使本專利實施例的目的、技術方案和優點更加清楚,下面將結合本專利實施例中的附圖,對本專利實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實施例是本專利一部分實施例,而不是全部的實施例。
本專利提供一種球形酚醛碳的生產方法與製程,利用安定劑在預聚合酚醛溶液中形成球形顆粒,,然後進行固化處理,接著進行過濾與乾燥,最後經過燒結製得成品。此種製程可以簡化球形碳的傳統生產程序,減少製程步驟與時間,降低生產成本,以及擴大市場用途。
如圖1所示,採用苯酚與甲醛水溶液進行反應,苯酚:甲醛莫耳數比為1:1.5,並利用三乙胺為催化劑,添加重量為苯酚+甲醛總重的2.5%,溶液呈弱鹼性,在95℃左右(迴流加熱),轉速100~250rpm行預聚合反應,反應時間大約一小時。
利用聚乙烯醇PVA安定劑,添加重量為苯酚+甲醛總重的2~4%。將安定劑慢慢加入攪拌中的預聚合的樹脂,在95℃左右(迴流加熱)加熱一小時,形成球形酚醛。緊接著加入六亞甲基四胺作為固化劑,添加重量約為苯酚+甲醛總重的25%,在95℃左右(迴流加熱)反應三小時,以達到充分固化。
利用高轉速離心分離機進行固液分離與脫水。首先把漿料導入離心機中,並將排出水導入一個透明塑膠袋中以便觀察。開始使用低轉速,排水有些混濁,接著轉速逐漸提高,需要一直提高到2000rpm,使得排水變清,後來就沒有水再排出,整個時間大約10分鐘。試驗結果的含水率為6.5%。
為提升孔隙度與表面積,因此利用電熱式迴轉爐進行燒結與調孔。燒結溫度為800~850℃,轉速為3~6rpm,燒結時間約為6~8小時,全程利用純度99.9~99.99%的氮氣保護,並維持正壓,廢氣則必須收集與處理。所製得的產品在電子顯微鏡觀察下為圓形顆粒,如圖2。
燒結後利用四段式篩分機進行篩分,可獲得不同粒徑的產品。根據各種粒徑的檢驗結果,平均直徑為0.967mm,詳如下表︰
粒徑,mm | >1.4 | 1.4~0.84 | 0.84~0.42 | 0.42~0.25 | <0.25 |
百分比,% | 8.1 | 52.0 | 21.9 | 8.1 | 10.0 |
至於各種孔徑的比表面積與體積如下表︰其中孔徑小於2nm的稱為微孔;孔徑大於50nm的稱為大孔;孔徑在2~50nm的稱為中孔。
狀態/孔隙 | 比表面積,m2 /g | 孔隙體積,cm3 /g | ||||
合計 | 微孔 | 中孔 | 合計 | 微孔 | 中孔 | |
燒結前 | 10.2 | - | 3.8 | 0.004 | - | 0.006 |
燒結後 | 415 | 378 | 13.5 | 0.18 | 0.13 | 0.009 |
最後應說明的是:以上各實施例僅用以說明本專利的技術方案,而非對其限制;儘管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明,本領域的普通技術人員應當理解:其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改,或者對其中部分或者全部技術特徵進行等同替換;而這些修改或者替換,並不使相應技術方案的本質脫離本專利各實施例技術方案的範圍。
無
正如通過參考以下詳細描述,將會更好理解本專利一樣,當結合附圖與詳細說明進行考慮時,較容易實現對本專利及其許多優點更完全的理解,所有這些附圖均構成本專利公開的一部分。
圖1球形酚醛碳生產流程。
圖2球形酚醛碳成品顯微照相。
Claims (8)
- 一種球形酚醛碳的生產方法與製程,其利用預聚合熱固型酚醛樹脂在安定劑液中生成球形顆粒,然後進行固化處理,接著進行過濾與乾燥,最後經過燒結製得成品。
- 如請求項1所述之球形酚醛碳,其中採用氨水,或者二乙醇胺,三乙醇胺,二乙胺,三乙胺,甲基胺,醋酸胺等有機胺作為預聚合反應的催化劑。
- 如請求項1所述之球形酚醛碳,其中採用羧甲基纖維素鈉CMC、聚乙烯醇PVA等黏性高分子化合物做為安定劑。
- 如請求項1所述之球形酚醛碳,其中採用對甲基苯磺酸、磷酸、草酸、六亞甲基四胺等做為固化劑。
- 如請求項1所述之球形酚醛碳,其中採用加壓過濾、減壓抽濾,或者離心過濾等方法除去水分。
- 如請求項1所述之球形酚醛碳,其中採用烘乾、冷凍乾燥或離心脫水等方法進一步除去水分。
- 如請求項1所述之球形酚醛碳,其中採用篩分法篩選各種粒徑的成品。
- 如請求項1所述之球形酚醛碳,其用途為活性碳與碳分子篩、燃料電池的電極材料、鋰電池等電池的電極材料,以及電容與超級電容的電極材料。
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