CN113697807A - 以氯化盐为模板剂制备电容炭并循环再生模板剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以氯化盐为模板剂制备电容炭并循环再生模板剂的方法，其包括(1)将超细的氯化盐粉末、碳的前驱体和活化剂按一定比例混合；(2)于惰性气氛中对步骤(1)所得混合物进行高温煅烧处理；(3)将步骤(2)所得反应产物酸洗至中性后烘干，得到所述电容炭；(4)对酸洗所得酸洗液进行蒸发结晶，得到再生的氯化盐，将再生的氯化盐循环至步骤(1)作为模板剂继续制备电容炭。本发明利用氯化盐作为模板剂制备电容炭材料，所用氯化盐模板剂可进行再生及循环使用，大大降低了电容炭材料的生产成本。同时，本发明制备得到的电容炭材料具有高比表面积和发达的孔道结构，且具有优异的电容特性，在电容器中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种以氯化盐为模板剂制备电容炭并循环再生模板剂的方法，属于功能碳材料技术领域。
背景技术
电容炭材料是一种具有高比表面积和高度发达的孔隙结构的碳材料，其孔径分布可以根据实际需求而进行调控，孔径尺寸可在纳米级到微米级之间。电容炭材料具有化学稳定性高、价格低廉、孔径分布窄以及导电性好等优点，其中，电容炭材料的孔径范围可分为三类：微孔(<2nm)、介孔(2-50nm)和大孔(>50nm)，孔结构的存在有助于增强碳材料的吸附能力和增加比表面积。因此，电容炭材料可以被应用在电容储存领域中。
常规制备电容炭材料的方法主要有活化法和模板法，其中活化法包括化学活化、物理活化、生物质的碳化活化和高分子聚合物碳化活化等方法。利用这些传统的活化方法通常合成得到无序电容炭，其孔道形状和尺寸不易控制。模板法是一种通过选取合适的模板剂，将模板剂的形貌和孔结构复制到碳材料中的方法。模板法主要有软模板法、硬模板法和双模板法。其中，硬模板法是指选取一种具有独特孔结构和特殊形貌的材料作为模板剂，再将碳的前驱体引入其孔道中，在高温条件下，碳的前驱体发生了碳化反应，最后将模板剂除去后，便可以得到具有与模板形貌相类似的电容炭。双模板法是利用硬模板和软模板分别来控制碳材料的形貌和孔道，以此获得多级孔道的电容炭。模板法最显著的优点是合成出的电容炭材料具有良好的结构稳定性和结构可控性，且可以实现电容炭材料的批量生产。Johnson等人(Chemistry of Materials1997；9(11):2448-58.)选取酚醛树脂作为碳的前驱体，分别采用Y型、L型和Beta型分子筛作为模板剂，利用模板法成功制备出了微孔碳，此合成方法操作成本较低，且易于实现微孔碳批量制备。Fang等人(Journal of MaterialsChemistry2010；20(45):10253-9.)利用单分散的PS微球和纳米硅颗粒的复合物作为模板剂，利用糠醇作为碳的前驱体，采用模板法制备出了有序多通道的介孔碳材料，其具有大的比表面积和孔体积。
在目前的研究过程中，酸洗去除模板后，脱除的模板未能循环使用，造成了模板剂的浪费，导致生产成本的增加。因此，利用模板法制备电容炭材料时模板剂的循环再生已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种以氯化盐为模板剂制备电容炭并循环再生模板剂的方法。
本发明的另一个目的还在于提供由以上所述方法制备得到的电容炭材料。
本发明的又一个目的还在于提供以上所述电容炭材料在超级电容器中的应用。
本发明的再一个目的还在于提供一种超级电容器，其中，所述超级电容器的电极材料为以上所述的电容炭材料。
为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种以氯化盐为模板剂制备电容炭并循环再生模板剂的方法，其中，所述方法包括：
(1)将超细的氯化盐粉末、碳的前驱体和活化剂按一定比例混合；
(2)于惰性气氛中对步骤(1)所得混合物进行高温煅烧处理；
(3)将步骤(2)所得反应产物酸洗至中性后烘干，得到所述电容炭；
(4)对酸洗所得酸洗液进行蒸发结晶，得到再生的氯化盐，将再生的氯化盐循环至步骤(1)作为模板剂继续制备电容炭。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述氯化盐粉末、碳的前驱体和活化剂的质量比为0.5:1:1-10:1:1。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述氯化盐粉末的粒径数值范围为2-15μm。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述氯化盐粉末包括氯化钠和/或氯化钾。
本发明以氯化盐为模板剂制备电容炭，其中所用氯化盐价格低廉且易溶解；在本发明一具体实施方式中，可以先将商业氯化盐进行粉碎处理，再将较大颗粒的氯化盐制备成超细的氯化盐粉末。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述碳的前驱体包括石油沥青、煤沥青、废轮胎裂解油(废轮胎油)、减压渣油、蜡油和石油焦中的一种或几种的组合。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述活化剂包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述惰性气氛包括氮气、氩气和氦气中的一种或几种的组合。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述煅烧的温度为600-1200℃，时间为0.5-5h；
优选地，所述煅烧的温度为700-900℃，时间为1-2h。
在本发明以上所述的方法步骤(2)中，高温煅烧处理过程中所述碳的前驱体被活化和碳化。
在本发明以上所述的方法步骤(3)中，将步骤(2)所得反应产物冷却至室温，再将其酸洗至中性后烘干。其中，本发明对烘干的温度以及时间不做具体要求，本领域技术人员可以根据现场实际作业需要进行合理设置，只要保证可以将反应产物烘干即可。例如在本发明一具体实施例中，所述烘干的温度为100℃。
在本发明以上所述的方法步骤(3)中，酸洗所用的酸液为稀盐酸，并且本发明对所用稀盐酸的浓度不做具体要求，本领域技术人员可以根据现场实际作业需要合理设置稀盐酸的浓度，只要可以保证实现本发明酸洗以及氯化盐再生及循环利用的目的即可。
在本发明以上所述的方法步骤(4)中，将酸洗后所得酸洗液进行蒸发、浓缩、结晶和烘干，即可得到再生的氯化盐，并可将再生的氯化盐循环至步骤(1)作为模板剂继续制备电容炭，即实现了氯化盐模板剂的再生及循环利用，氯化盐模板剂的再生及循环利用保证了电容炭材料的批量化生产。
其中，本发明对步骤(4)中的烘干的温度以及时间不做具体要求，本领域技术人员可以根据现场实际作业需要进行合理设置，只要保证可以将再生的氯化盐烘干即可。
另一方面，本发明还提供了以上所述以氯化盐为模板剂制备电容炭并循环再生模板剂的方法制备得到的电容炭材料。
作为本发明以上所述电容炭材料的一具体实施方式，其中，所述电容炭材料的孔径分布在1-100nm，比表面积范围为1000-2000m2/g。
又一方面，本发明还提供了以上所述电容炭材料在超级电容器中的应用。
再一方面，本发明还提供了一种超级电容器，其电极材料为以上所述的电容炭材料。
本发明制备得到的电容炭材料具有高比表面积和发达的孔道结构，将所述电容炭材料用作超级电容器的电极材料时，其呈现出了优异的电容储存特性。
本发明分别采用氯化盐和石油沥青、煤沥青、废轮胎裂解油、减压渣油、蜡油及石油焦等重质组分作为电容炭生长的模板剂和碳源，基于定向引导耦合原位活化技术，将重质组分、氯化盐及活化剂的混合物在惰性气氛下进行高温煅烧处理，在模板剂的引导以及活化剂的活化作用下，制备得到了比表面积高、孔道结构发达的高性能电容炭材料；在电容炭材料酸洗纯化过程中，所得酸洗液为氯化盐溶液，经过蒸发结晶后，可重新得到氯化盐晶体，进而实现了氯化盐模板剂的再生及充分循环利用；与此同时，本发明所提供的该方法绿色环保，且操作条件易于控制，操作费用较低。
综上，本发明利用氯化盐作为模板剂，且所述氯化盐可进行再生及循环使用，大大降低了电容炭材料的生产成本。同时，本发明制备得到的电容炭材料具有高比表面积和发达的孔道结构，且具有优异的电容特性，在电容器中具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1步骤(3)中制得的电容炭材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1步骤(4)中将再生的氯化钾循环至步骤(1)作为模板剂继续制备电容炭材料时所制得的电容炭材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1步骤(3)中制得的电容炭材料的氮气吸附脱附曲线。
图4为本发明实施例1步骤(3)中制得的电容炭材料的孔分布曲线。
图5为本发明实施例2步骤(3)中制得的电容炭材料的氮气吸附脱附曲线。
图6为本发明实施例2步骤(3)中制得的电容炭材料的孔分布曲线。
图7为本发明实施例2步骤(4)中将再生的氯化钾循环至步骤(1)作为模板剂继续制备电容炭材料时所制得的电容炭材料的扫描电镜图。
图8为本发明实施例3步骤(3)中制得的电容炭材料的孔分布曲线。
图9为本发明实施例4步骤(3)中制得的电容炭材料的氮气吸附脱附曲线。
图10为本发明实施例4步骤(1)中初始的氯化钠模板剂的扫描电镜图。
图11为本发明实施例4步骤(4)中循环再生后的氯化钠模板剂的扫描电镜图。
图12为本发明实施例5步骤(3)的中制得的电容炭材料的氮气吸附脱附曲线。
图13本发明实施例5步骤(3)中制得的电容炭材料的孔分布曲线。
图14为本发明实施例6步骤(3)的中制得的电容炭材料的氮气吸附脱附曲线。
图15本发明实施例6步骤(3)中制得的电容炭材料的孔分布曲线。
图16为本发明实施例7步骤(3)的中制得的电容炭材料的氮气吸附脱附曲线。
图17本发明实施例7步骤(3)中制得的电容炭材料的孔分布曲线。
图18为本发明实施例5-5中将实施例5步骤(3)中制得的电容炭材料作为超级电容器的电极材料时，其在不同扫描速度下的循环伏安曲线。
图19为本发明实施例6-6中将实施例6步骤(3)中制得的电容炭材料作为超级电容器的电极材料时，其恒流充放电曲线。
图20为本发明实施例7-7中将实施例7步骤(3)中制得的电容炭材料作为超级电容器的电极材料时，其倍率性能曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种以氯化盐为模板剂制备电容炭并循环再生模板剂的方法，其中，所述方法包括：
(1)称取20g氯化钾、10g石油沥青和10g氢氧化钾，并将其充分混合均匀；
(2)将混合物置于瓷舟中，再将瓷舟放入水平管式炉后向水平管式炉中通入Ar，同时以10℃/min的升温速率将水平管式炉的温度升至700℃，并保持60min，以对所述混合物进行煅烧；
(3)待炉温自然冷却至室温后，取出黑色产物，将此黑色产物置于稀盐酸溶液中，回流酸洗1h，以除去氯化钾模板剂，得到的产物在100℃条件干燥，干燥结束后得到电容炭材料；其中，所述稀盐酸溶液是先根据实施例1中所用氢氧化钾的量计算得到所需要的标准浓度的浓盐酸(质量浓度为36％-38％)的用量，再将所述标准浓度的浓盐酸与蒸馏水按照体积比为1:3配制得到的；
(4)对酸洗所得酸洗液进行蒸发结晶，再对所得晶体进行干燥后得到再生的氯化钾，将再生的氯化钾循环至步骤(1)作为模板剂继续制备电容炭材料。
对本实施例步骤(3)所制得的电容炭材料进行扫描电镜分析，得到该电容炭材料的扫描电镜图，所述扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出，步骤(3)所制得的电容炭材料具有较为丰富的孔道结构。
本实施例步骤(3)所制得的电容炭材料的氮气吸附脱附曲线和孔分布曲线分别如图3和图4所示，所述电容炭材料的比表面积为1109m2/g，孔径主要分布在2-30nm；从上述结果可以看出，本实施例所制得的电容炭材料具有高比表面积和发达的孔道结构。
对本实施例步骤(4)中将再生的氯化钾循环至步骤(1)作为模板剂继续制备电容炭材料时所制得的电容炭材料进行扫描电镜分析，所得扫描电镜图如图2所示，对比图1及图2可以看出，本实施例步骤(3)和步骤(4)中制得的电容炭材料均具有较为丰富的孔道结构，表明可以重复利用再生的氯化钾作为模板剂继续制备电容炭材料。
实施例2
本实施例提供了一种以氯化盐为模板剂制备电容炭并循环再生模板剂的方法，其中，所述方法包括：
(1)称取40g氯化钾、10g石油沥青和10g氢氧化钾，充分混合均匀；
(2)将混合物置于瓷舟中，再将瓷舟放入水平管式炉后向炉中通入Ar，同时以10℃/min的升温速率将所述水平管式炉的温度升至700℃，并保持60min，以对所述混合物进行煅烧；
(3)待水平管式炉的炉温自然冷却至室温后取出黑色产物，将此黑色产物置于稀盐酸溶液中，回流酸洗1h，以除去氯化钾模板剂，得到的产物在100℃条件干燥，干燥结束后得到电容炭材料；其中，所述稀盐酸溶液是先根据实施例2中所用氢氧化钾的量计算得到所需要的标准浓度的浓盐酸(质量浓度为36％-38％)的用量，再将所述标准浓度的浓盐酸与蒸馏水按照比例为1:3配制得到的；
(4)对酸洗所得酸洗液进行蒸发结晶，再对所得晶体进行干燥后得到再生的氯化钾，将再生的氯化钾循环至步骤(1)作为模板剂继续制备电容炭材料。
本实施例步骤(3)制得的电容炭材料的氮气吸附脱附曲线和孔分布曲线分别如图5和图6所示，从图5和图6可知，该电容炭材料的比表面积为1365m2/g，孔径分布为2-100nm。
对本实施例步骤(4)中将再生的氯化钾循环至步骤(1)作为模板剂继续制备电容炭材料时所制得的电容炭材料进行扫描电镜分析，所得扫描电镜图如图7所示，从图7中可以看出，所述电容炭材料仍具有较为丰富的孔道结构，表明可以重复利用再生的氯化钾作为模板剂继续制备电容炭材料。
实施例3
本实施例提供了一种以氯化盐为模板剂制备电容炭并循环再生模板剂的方法，其中，所述方法包括：
(1)称取20g氯化钾、10g废轮胎裂解油和10g氢氧化钾，充分混合均匀；
(2)将混合物置于瓷舟中，再将所述瓷舟放入水平管式炉后向炉中通入Ar，同时以10℃/min的升温速率将所述水平管式炉的温度升至750℃，并保持60min，以对所述混合物进行煅烧；
(3)待水平管式炉的炉温自然冷却至室温后取出黑色产物，将此黑色产物置于稀盐酸溶液中，回流酸洗1h，以除去氯化钾模板剂，得到的产物在100℃条件干燥，干燥结束后得到电容炭材料；其中，所述稀盐酸溶液是先根据实施例3中所用氢氧化钾的量计算得到所需要的标准浓度的浓盐酸(质量浓度为36％-38％)的用量，再将所述标准浓度的浓盐酸与蒸馏水按照比例为1:3配制得到的；
(4)对酸洗所得酸洗液进行蒸发结晶，再对所得晶体进行干燥后得到再生的氯化钾，将再生的氯化钾循环至步骤(1)作为模板剂继续制备电容炭材料。
本实施例步骤(3)中制得的电容炭材料的比表面积为1805m2/g，其孔分布曲线如图8所示，从图8中可以看出，所述电容炭材料的孔径分布为2-40nm。
实施例4
本实施例提供了一种以氯化盐为模板剂制备电容炭并循环再生模板剂的方法，其中，所述方法包括：
(1)称取10g氯化钠、10g减压渣油和10g氢氧化钠，充分混合均匀；
(2)将混合物置于瓷舟中，再将所述瓷舟放入水平管式炉后向炉中通入Ar，同时以10℃/min的升温速率将所述水平管式炉的温度升至700℃，并保持60min，以对所述混合物进行煅烧；
(3)待水平管式炉的炉温自然冷却至室温后取出黑色产物，将此黑色产物置于稀盐酸溶液中，回流酸洗1h，以除去氯化钠模板剂，得到的产物在100℃条件干燥，干燥结束后得到电容炭材料；其中，所述稀盐酸溶液是先根据实施例4中所用氢氧化钠的量计算得到所需要的标准浓度的浓盐酸(质量浓度为36％-38％)的用量，再将所述标准浓度的浓盐酸与蒸馏水按照比例为1:3配制得到的；
(4)对酸洗所得酸洗液进行蒸发结晶，再对所得晶体进行干燥后得到再生的氯化钠，将再生的氯化钠循环至步骤(1)作为模板剂继续制备电容炭材料。
本实施例步骤(3)制得的电容炭材料的氮气吸附脱附曲线如图9所示，从图9中可以看出，其比表面积为1570m2/g；所述电容炭材料的孔径分布为2-50nm。
本实施例中，初始的氯化钠模板剂的扫描电镜图和步骤(4)中循环再生后的氯化钠模板剂的扫描电镜图分别如图10和图11所示，从图10和图11中可以看出，初始的氯化钠模板剂的形貌和步骤(4)中循环再生后的氯化钠模板剂的形貌基本相同，表明本实施例中可以通过再生获得氯化钠模板剂并将其循环至步骤(1)作为模板剂继续制备电容炭材料，并且由于初始的氯化钠模板剂的形貌和步骤(4)中循环再生后的氯化钠模板剂的形貌基本相同，本实施例步骤(3)和步骤(4)中制得的电容炭材料的性能也基本相同。
实施例5
本实施例提供了一种以氯化盐为模板剂制备电容炭并循环再生模板剂的方法，其中，所述方法包括：
(1)称取30g氯化钾、10g煤沥青和10g氢氧化钾，充分混合均匀；
(2)将混合物置于瓷舟中，再将所述瓷舟放入水平管式炉后向炉中通入Ar，同时以10℃/min的升温速率将所述水平管式炉的温度升至750℃，并保持60min，以对所述混合物进行煅烧；
(3)待水平管式炉的炉温自然冷却至室温后取出黑色产物，将此黑色产物置于稀盐酸溶液中，回流酸洗1h，以除去氯化钾模板剂，得到的产物在100℃条件干燥，干燥结束后，得到电容炭材料；其中，所述稀盐酸溶液是先根据实施例5中所用氢氧化钾的量计算得到所需要的标准浓度的浓盐酸(质量浓度为36％-38％)的用量，再将所述标准浓度的浓盐酸与蒸馏水按照比例为1:3配制得到的；
(4)对酸洗所得酸洗液进行蒸发结晶，再对所得晶体进行干燥后得到再生的氯化钾，将再生的氯化钾循环至步骤(1)作为模板剂继续制备电容炭材料。
本实施例步骤(3)制得的电容炭材料的氮气吸附脱附曲线和孔分布曲线分别如图12和图13所示，从图12和图13中可以看出，所述电容炭材料具有较高的比表面积以及丰富的孔道；所述电容炭材料的比表面积为1157m2/g，孔径主要分布在2-40nm。
实施例6
本实施例提供了一种以氯化盐为模板剂制备电容炭并循环再生模板剂的方法，其中，所述方法包括：
(1)称取25g氯化钾、10g煤沥青和10g氢氧化钾，充分混合均匀；
(2)将混合物置于瓷舟中，再将所述瓷舟放入水平管式炉后向炉中通入Ar，同时以10℃/min的升温速率将所述水平管式炉的温度升至750℃，并保持60min，以对所述混合物进行煅烧；
(3)待水平管式炉的炉温自然冷却至室温后取出黑色产物，将此黑色产物置于稀盐酸溶液中，回流酸洗1h，以除去氯化钾模板剂，得到的产物在100℃条件干燥，干燥结束后得到电容炭材料；其中，所述稀盐酸溶液是先根据实施例6中所用氢氧化钾的量计算得到所需要的标准浓度的浓盐酸(质量浓度为36％-38％)的用量，再将所述标准浓度的浓盐酸与蒸馏水按照比例为1:3配制得到的；
(4)对酸洗所得酸洗液进行蒸发结晶，再对所得晶体进行干燥后得到再生的氯化钾，将再生的氯化钾循环至步骤(1)作为模板剂继续制备电容炭材料。
本实施例步骤(3)制得的电容炭材料的氮气吸附脱附曲线和孔分布曲线分别如图14和图15所示，电容炭材料的比表面积为1450m2/g，孔径分布为2-30nm。
实施例7
本实施例提供了一种以氯化盐为模板剂制备电容炭并循环再生模板剂的方法，其中，所述方法包括：
(1)称取10g氯化钠、10g废轮胎裂解油和10g氢氧化钠，充分混合均匀；
(2)将混合物置于瓷舟中，再将所述瓷舟放入水平管式炉后向炉中通入Ar，同时以10℃/min升温速率将所述水平管式炉的温度升至750℃，并保持60min；
(3)待水平管式炉的炉温自然冷却至室温后取出黑色产物，将此黑色产物置于稀盐酸溶液中，回流酸洗1h，以除去NaCl模板剂，得到的产物在100℃条件干燥，干燥结束后，得到电容炭材料；其中，所述稀盐酸溶液是先根据实施例7中所用氢氧化钠的量计算得到所需要的标准浓度的浓盐酸(质量浓度为36％-38％)的用量，再将所述标准浓度的浓盐酸与蒸馏水按照比例为1:3配制得到的；
(4)对酸洗所得酸洗液进行蒸发结晶，再对所得晶体进行干燥后得到再生的氯化钠，将再生的氯化钠循环至步骤(1)作为模板剂继续制备电容炭材料。
本实施例步骤(3)制得的电容炭材料的氮气吸附脱附曲线和孔分布曲线分别如图16和图17所示，所述电容炭材料的比表面积为1350m2/g，孔径主要分布在2-50nm。
实施例5-5
本实施例提供了一种超级电容器，其中，所述超级电容器的电极材料为实施例5步骤(3)中制得的电容炭材料，图18为该电容炭材料作为超级电容器的电极材料时其在不同扫描速度下的循环伏安曲线，从图18中可以看出，循环伏安曲线呈现良好的矩形形状，表明其具有良好的电容特性。
实施例6-6
本实施例提供了一种超级电容器，其中，所述超级电容器的电极材料为实施例6步骤(3)中制得的电容炭材料，图19为该电容炭材料作为超级电容器的电极材料时，其恒流充放电曲线，从图19中可以看出，其恒流充放电曲线的对称性良好，在1A/g电流密度下的电容量为225F/g。
实施例7-7
本实施例提供了一种超级电容器，其中，所述超级电容器的电极材料为实施例7步骤(3)中制得的电容炭材料，图20为该电容炭材料作为超级电容器的电极材料时，其倍率性能曲线，从图20中可以看出，将本发明实施例7步骤(3)中制得的电容炭材料作为超级电容器的电极材料时，所述电容器不仅具有超高容量，且随着电流密度的增大，其容量的衰减是比较小的，这表明本发明实施例所制备得到的电容炭材料作为超级电容器的电极材料时具有较优异的倍率性能。
综上所述，本发明实施例制备得到的电容炭材料具有高比表面积和发达的孔道结构，将所述电容炭材料用作超级电容器的电极材料时，其呈现出了优异的电容储存特性。
本发明实施例中分别采用氯化盐和石油沥青、煤沥青、废轮胎裂解油、减压渣油等重质组分作为电容炭生长的模板剂和碳源，基于定向引导耦合原位活化技术，将重质组分、氯化盐及活化剂的混合物在惰性气氛下进行高温煅烧处理，在模板剂的引导以及活化剂的活化作用下，制备得到了比表面积高、孔道结构发达的高性能电容炭材料；在电容炭材料酸洗纯化过程中，所得酸洗液为氯化盐溶液，经过蒸发结晶后，可重新得到氯化盐晶体，进而实现了氯化盐模板剂的再生及充分循环利用；与此同时，本发明所提供的该方法绿色环保，且操作条件易于控制，操作费用较低。
综上，本发明实施例利用氯化盐作为模板剂，且所述氯化盐可进行再生及循环使用，大大降低了电容炭材料的生产成本。同时，本发明实施例制备得到的电容炭材料具有高比表面积和发达的孔道结构，且具有优异的电容特性，在电容器中具有良好的应用前景。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。
Claims (10)
1.一种以氯化盐为模板剂制备电容炭并循环再生模板剂的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将超细的氯化盐粉末、碳的前驱体和活化剂按一定比例混合；
(2)于惰性气氛中对步骤(1)所得混合物进行高温煅烧处理；
(3)将步骤(2)所得反应产物酸洗至中性后烘干，得到所述电容炭；
(4)对酸洗所得酸洗液进行蒸发结晶，得到再生的氯化盐，将再生的氯化盐循环至步骤(1)作为模板剂继续制备电容炭。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化盐粉末、碳的前驱体和活化剂的质量比为0.5:1:1-10:1:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氯化盐粉末的粒径数值范围为2-15μm；
优选地，所述氯化盐粉末包括氯化钠和/或氯化钾。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳的前驱体包括石油沥青、煤沥青、废轮胎裂解油、减压渣油、蜡油和石油焦中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述活化剂包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氮气、氩气和氦气中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600-1200℃，时间为0.5-5h；
优选地，所述煅烧的温度为700-900℃，时间为1-2h。
8.权利要求1-7任一项所述以氯化盐为模板剂制备电容炭并循环再生模板剂的方法制备得到的电容炭材料；
优选地，所述电容炭材料的孔径分布在1-100nm，比表面积范围为1000-2000m2/g。
9.权利要求8所述电容炭材料在超级电容器中的应用。
10.一种超级电容器，其电极材料为权利要求8所述的电容炭材料。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114733526A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-07-12 | 浙江天宇药业股份有限公司 | 一种镍负载的多孔碳材料催化剂及其制备方法和用途 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104495788A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-04-08 | 南京工业大学 | 一种多孔碳的制备方法 |
| CN106698427A (zh) * | 2017-03-09 | 2017-05-24 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种活性炭、其制备方法及在超级电容器电极的用途 |
| CN110683541A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-01-14 | 天津合众汇能科技有限公司 | 一种模板法制备双电层电容器活性炭的方法 |
| CN112194112A (zh) * | 2020-08-10 | 2021-01-08 | 中国石油大学(北京) | 一种高电容多级孔碳材料及其制备方法与应用 |
| CN113148994A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-07-23 | 中国石油大学(北京) | 一种石墨烯及其制备方法与应用 |
-
2021
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104495788A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-04-08 | 南京工业大学 | 一种多孔碳的制备方法 |
| CN106698427A (zh) * | 2017-03-09 | 2017-05-24 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种活性炭、其制备方法及在超级电容器电极的用途 |
| CN110683541A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-01-14 | 天津合众汇能科技有限公司 | 一种模板法制备双电层电容器活性炭的方法 |
| CN112194112A (zh) * | 2020-08-10 | 2021-01-08 | 中国石油大学(北京) | 一种高电容多级孔碳材料及其制备方法与应用 |
| CN113148994A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-07-23 | 中国石油大学(北京) | 一种石墨烯及其制备方法与应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114733526A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-07-12 | 浙江天宇药业股份有限公司 | 一种镍负载的多孔碳材料催化剂及其制备方法和用途 |
| CN114733526B (zh) * | 2022-04-25 | 2024-05-17 | 浙江天宇药业股份有限公司 | 一种镍负载的多孔碳材料催化剂及其制备方法和用途 |
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| Publication number | Publication date |
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