CN113526504B - 一种中孔发达的活性炭及其制备方法 - Google Patents
一种中孔发达的活性炭及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113526504B CN113526504B CN202110774544.3A CN202110774544A CN113526504B CN 113526504 B CN113526504 B CN 113526504B CN 202110774544 A CN202110774544 A CN 202110774544A CN 113526504 B CN113526504 B CN 113526504B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- activated carbon
- activated
- activating agent
- atmosphere
- semi
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 270
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 74
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 claims abstract description 41
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 40
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 26
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 59
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical group [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 13
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 claims description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011311 coal-based needle coke Substances 0.000 claims description 5
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 claims description 5
- 239000006253 pitch coke Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 17
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 12
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 10
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 9
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 6
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
- C01B32/33—Preparation characterised by the starting materials from distillation residues of coal or petroleum; from petroleum acid sludge
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
- C01B32/348—Metallic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明特别涉及一种中孔发达的活性炭及其制备方法,属于超级电容器电极技术领域,方法包括:将炭原料浸渍于添加剂溶液,后模压成型,获得前驱体;将所述前驱体在氧化性气氛下进行催化活化反应,获得活性炭半成品;将所述活性炭半成品浸渍于活化剂,后在惰性气氛下进行活化反应,获得活化产物;将所述活化产物进行后处理,获得中孔发达活性炭;采用催化活化的方法增加活性炭中孔的活化程度,同时有效降低了活化剂用量,减少了活化剂对仪器设备的腐蚀;采用本方法制备出的活性炭比表面积在1200‑2000m2/g,孔径分布合理,主要集中在2nm以下的微孔、2‑4nm和8‑12nm的中孔,中孔占有率高,中孔率可达30%‑65%。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极技术领域,特别涉及一种中孔发达的活性炭及其制备方法。
背景技术
超级电容器具有充放电速率快、使用寿命长、功率密度高、维护成本低、绿色环保等特点,广泛用于通讯、军事、新能源汽车、港口机械、能源存储等多种领域。活性炭作为目前市场上超级电容器的主流电极材料,其比表面积、孔容积、孔径分布、中孔率、纯度、导电性等各项指标都会影响超级电容器的性能。通常认为,活性炭的比表面积和孔容积为电荷和电解液离子的存储提供场所,丰富的中孔结构为电解液离子的传输提供通道,因此,合理的中孔结构和孔径分布是保证活性炭电极材料拥有高比容量的关键。特别是在高电压超级电容器领域,大分子直径的有机电解液对活性炭中孔的结构和可控性提出了更高的要求。
目前,中国发明专利申请CN105366675A公开了一种超级电容器电极用的中孔发达的活性炭的制备方法,它以沥青、石油焦等焦化副产物为炭源,先经过炭化处理,再用水蒸气活化并对活化料的粒径进行控制,最后通过双氧水或二氧化碳对其二次活化调控中孔比例得到活性炭产品;该制备工艺仅通过两次物理活化制备的活性炭中孔结构不够丰富,中孔径在2-3nm、中孔率20-30%,很难满足高压超级电容器对活性炭电极材料的要求。中国发明专利申请CN108516548A公开了一种高介孔率活性炭的制备方法及其获得的活性炭,其以生物质为原料,通过酸水热炭化、低温活化、高温活化等一系列过程制得高介孔率活性炭;该方法制备的活性炭介孔率高达95%以上,主要用于吸附领域,其过低的微孔含量很难对电容器容量的提升提供帮助。
发明内容
本申请的目的在于提供一种中孔发达的活性炭及其制备方法,以使活性炭满足丰富中孔结构的同时,拥有足够的比表面积和微孔储存电荷和电解质离子,能够用于超级电容器电极材料,提升超级电容器性能。
本发明实施例提供了一种中孔发达的活性炭的制备方法,所述方法包括:
将炭原料浸渍于添加剂溶液,后模压成型,获得前驱体;
将所述前驱体在氧化性气氛下进行催化活化反应,获得活性炭半成品;
将所述活性炭半成品浸渍于活化剂,后在惰性气氛下进行活化反应,获得活化产物;
将所述活化产物进行后处理,获得中孔发达活性炭。
可选的,所述炭原料为石油焦、沥青焦、油系针状焦和煤系针状焦中的至少一种;所述炭原料的粒度选用标准为过200目筛。
可选的,所述添加剂溶液为质量分数1%-5%硝酸铁或硝酸镍溶液,所述添加剂溶液的溶剂为质量浓度为25%-100%的乙醇。
可选的,所述催化活化反应的温度为300℃-550℃,所述催化活化反应的时间为0.5h-3h。
可选的,所述氧化性气氛为氧气气氛、水蒸气气氛和二氧化碳气氛中的至少一种;所述氧化性气氛的气体体积浓度为5%-30%,所述氧化性气氛的气体体积流量为100mL/min-800mL/min。
可选的,所述将所述活性炭半成品浸渍于活化剂,后在惰性气氛下进行活化反应,获得活化产物中,所述活性炭半成品浸渍于活化剂采用等量浸渍法,所述活化剂为氢氧化钾或氢氧化钠,所述等量浸渍的浸渍溶液为乙醇溶液。
可选的,所述活化剂与所述活性炭半成品的质量比为0.5-2:1。
可选的,所述将所述活性炭半成品浸渍于活化剂,后在惰性气氛下进行活化反应,获得活化产物中,所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛,所述惰性气体的气体流量为100mL/min-900mL/min;所述活化反应的温度为700℃-900℃,所述活化反应的升温速度为3℃/min-10℃/min,所述活化反应的时间为2h-4h。
可选的,所述将所述活化产物进行后处理,获得中孔发达活性炭,具体包括:
将所述活化产物进行中和、碱洗、酸洗、水洗和干燥,以使灰分降至0.1%以下;
后将所述活化产物进行球磨,获得中孔发达活性炭。
基于同一发明构思,本发明实施例还提供了一种中孔发达的活性炭,采用如上所述的中孔发达活性炭的制备方法制备而成。
本发明实施例中的一个或多个技术方案,至少具有如下技术效果或优点:
本发明实施例提供的中孔发达的活性炭的制备方法,方法包括:将炭原料浸渍于添加剂溶液,后模压成型,获得前驱体;将所述前驱体在氧化性气氛下进行催化活化反应,获得活性炭半成品;将所述活性炭半成品浸渍于活化剂,后在惰性气氛下进行活化反应,获得活化产物;将所述活化产物进行后处理,获得中孔发达活性炭;采用催化活化的方法增加活性炭中孔的活化程度,同时有效降低了活化剂用量,减少了活化剂对仪器设备的腐蚀;采用本方法制备出的活性炭比表面积在1200-2000m2/g,孔径分布合理,主要集中在2nm以下的微孔、2-4nm和8-12nm的中孔,中孔占有率高,中孔率可达30%-65%,是一种性能优异的超级电容器用电极材料。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,而可依照说明书的内容予以实施,并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂,以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例1制得的中孔发达活性炭的孔径分布图;
图2是本发明实施例3制得的中孔发达活性炭的SEM图;
图3是本发明实施例提供的方法的流程图;
图4是本发明实施例提供的方法的框图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例,具体阐述本发明,本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解,这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明,而非限制本发明。
在整个说明书中,除非另有特别说明,本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此,除非另有定义,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾,本说明书优先。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等,均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题,总体思路如下:
根据本发明一种典型的实施方式,提供了一种中孔发达的活性炭的制备方法,所述方法包括:
S1.将炭原料浸渍于添加剂溶液,后模压成型,获得前驱体;
作为一种可选的实施方式,炭原料为石油焦、沥青焦、油系针状焦和煤系针状焦中的至少一种;所述炭原料的粒度选用标准为过200目筛。
作为一种可选的实施方式,添加剂溶液为质量分数1%-5%硝酸铁或硝酸镍溶液,所述添加剂溶液的溶剂为质量浓度为25%-100%的乙醇。
控制硝酸铁或硝酸镍溶液的质量分数为1%-5%的原因是:该浓度过小,催化造孔作用不明显;浓度过大则催化剂容易团聚成大颗粒影响催化效果,同时引入过多的铁或镍,后期难去除。
具体而言,将炭原料破碎,过200目筛,倒入添加剂溶液中,浸渍6-24h,然后将上述混合料模压成型,制成前驱体,在实际操作时,模压成型为使用圆柱形或方形模具,通过机械或手工方法,成型压力0.1MPa-100MPa,成型样品常温下保持稳定形状。
S2.将所述前驱体在氧化性气氛下进行催化活化反应,获得活性炭半成品;
作为一种可选的实施方式,催化活化反应的温度为300℃-550℃,所述催化活化反应的时间为0.5h-3h。
作为一种可选的实施方式,氧化性气氛为氧气气氛、水蒸气气氛和二氧化碳气氛中的至少一种;所述氧化性气氛的气体体积浓度为5%-30%,所述氧化性气氛的气体体积流量为100mL/min-800mL/min。
控制氧化性气氛的气体体积浓度为5%-30%的原因是:该浓度取值过小影响活化造孔效果,过大则会使活性炭过度活化导致孔结构坍塌,同时也会使活性炭损失增大。
控制氧化性气氛的气体体积流量为100mL/min-800mL/min的原因是:该流量取值过小影响活化造孔效果,导致活化不均匀;过大则会导致活性炭过度活化造成损耗过大。
具体而言,将前驱体放入活化炉中,在氧化性气氛下进行催化活化反应,活化温度为300℃-550℃,活化时间为0.5-3h;活化产物经酸洗、水洗去除杂质后,烘干得到活性炭半成品。
S3.将所述活性炭半成品浸渍于活化剂,后在惰性气氛下进行活化反应,获得活化产物;
作为一种可选的实施方式,将所述活性炭半成品浸渍于活化剂,后在惰性气氛下进行活化反应,获得活化产物中,所述活性炭半成品浸渍于活化剂采用等量浸渍法,所述活化剂为氢氧化钾或氢氧化钠,所述等量浸渍的浸渍溶液为乙醇溶液。
作为一种可选的实施方式,活化剂与所述活性炭半成品的质量比为0.5-2:1。
控制活化剂与所述活性炭半成品的质量比为0.5-2:1的原因是:该质量比取值过大会导致活性炭过度活化,同时高浓度的活化剂会对活化容器和设备造成腐蚀,缩短容器和设备的使用寿命;过小会影响活性炭的纵向深度造孔,使微孔率降低。
作为一种可选的实施方式,将所述活性炭半成品浸渍于活化剂,后在惰性气氛下进行活化反应,获得活化产物中,所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛,所述惰性气体的气体流量为100mL/min-900mL/min;所述活化反应的温度为700℃-900℃,所述活化反应的升温速度为3℃/min-10℃/min,所述活化反应的时间为2h-4h。
控制惰性气体的气体流量为100mL/min-900mL/min的原因是:该流量取值过大会带走部分热量导致反应实际温度与显示温度差异过大,同时会吹飞活性炭引起不必要的活性炭损耗;过小则不能保证炉膛内的氧化性气氛被完全置换,造成活性炭氧化损失,同时也不利于后期降温过程热量的带出,使降温时间延长。
控制活化反应的升温速度为3℃/min-10℃/min的原因是:该速度取值过大会影响活性炭内部温度分布均匀性,造成活化不均匀;过小则升温时间过长,影响生产效率。
具体而言,活性炭半成品与活化剂通过等量浸渍法混合,然后在惰性气氛下进行活化反应,活化温度为700℃-900℃,活化时间为2-4h,升温速度为3-10℃/min。
S4.将所述活化产物进行后处理,获得中孔发达活性炭。
作为一种可选的实施方式,将所述活化产物进行后处理,获得中孔发达活性炭,具体包括:
将所述活化产物进行中和、碱洗、酸洗、水洗和干燥,以使灰分降至0.1%以下;
后将所述活化产物进行球磨,获得中孔发达活性炭。
具体而言,活化产物经中和、碱洗、酸洗、水洗、干燥工序处理后,使灰分降至0.1%以下,然后用行星式球磨仪将物料粒径控制在4-20μm,得到中孔发达的活性炭产品。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的中孔发达的活性炭及其制备方法进行详细说明。
实施例1
选用油系针状焦为炭原料,磨碎后过200目筛,筛下料倒入3%的硝酸铁/乙醇溶液中,浸渍12h,过滤,将混合料倒入圆柱形模具,10MPa压力成型制成前驱体。
将前驱体放入活化炉内,通入浓度10%的氧气,气体流量300mL/min,开启升温程序,待温度升至500℃时,恒温2h进行催化活化反应,反应结束后冷却至室温,取出活化料,经酸洗、水洗除去杂质,烘干得到活性炭半成品。
活化剂KOH与活性炭半成品按质量比1:1称取,将KOH溶于适量乙醇,倒入活性炭半成品,使其恰好完全吸附KOH/乙醇溶液,室温干燥24h后,置于活化炉内,通氮气保护,气体流量500mL/min,以5℃/min升温速度升至850℃,活化反应3h。
将上述活化后的产物取出,经中和、碱洗、酸洗、水洗工序处理后,烘干,用行星式球磨仪控制活性炭粒径在10μm,得到中孔发达的活性炭产品。
实施例2
选用煤系针状焦为炭原料,磨碎后过200目筛,筛下料倒入5%的硝酸镍/乙醇溶液中,浸渍18h,过滤,将混合料倒入圆柱形模具,20MPa压力成型制成前驱体。
将前驱体放入活化炉内,通入浓度15%的水蒸气,气体流量500mL/min,开启升温程序,待温度升至400℃时,恒温1.5h进行催化活化反应,反应结束后冷却至室温,取出活化料,经酸洗、水洗除去杂质,烘干得到活性炭半成品。
活化剂KOH与活性炭半成品按质量比1.5:1称取,将KOH溶于适量乙醇,倒入活性炭半成品,使其恰好完全吸附KOH/乙醇溶液,室温干燥24h后,置于活化炉内,通氮气保护,气体流量800mL/min,以3℃/min升温速度升至800℃,活化反应4h。
将上述活化后的产物取出,经中和、碱洗、酸洗、水洗工序处理后,烘干,用行星式球磨仪控制活性炭粒径在15μm,得到中孔发达的活性炭产品。
实施例3
选用石油焦为炭原料,磨碎后过200目筛,筛下料倒入1%的硝酸镍/乙醇溶液中,浸渍24h,过滤,将混合料倒入方形模具,100MPa压力成型制成前驱体。
将前驱体放入活化炉内,通入浓度5%的二氧化碳,气体流量800mL/min,开启升温程序,待温度升至550℃时,恒温3h进行催化活化反应,反应结束后冷却至室温,取出活化料,经酸洗、水洗除去杂质,烘干得到活性炭半成品。
活化剂KOH与活性炭半成品按质量比2:1称取,将KOH溶于适量乙醇,倒入活性炭半成品,使其恰好完全吸附KOH/乙醇溶液,室温干燥24h后,置于活化炉内,通氮气保护,气体流量900mL/min,以10℃/min升温速度升至900℃,活化反应2h。
将上述活化后的产物取出,经中和、碱洗、酸洗、水洗工序处理后,烘干,用行星式球磨仪控制活性炭粒径在8μm,得到中孔发达的活性炭产品。
实施例4
选用沥青焦为炭原料,磨碎后过200目筛,筛下料倒入5%的硝酸铁/乙醇溶液中,浸渍6h,过滤,将混合料倒入方形模具,0.1MPa压力成型制成前驱体。
将前驱体放入活化炉内,通入浓度30%的二氧化碳,气体流量800mL/min,开启升温程序,待温度升至550℃时,恒温3h进行催化活化反应,反应结束后冷却至室温,取出活化料,经酸洗、水洗除去杂质,烘干得到活性炭半成品。
活化剂NaOH与活性炭半成品按质量比2:1称取,将NaOH溶于适量乙醇,倒入活性炭半成品,使其恰好完全吸附NaOH/乙醇溶液,室温干燥24h后,置于活化炉内,通氩气保护,气体流量100mL/min,以3℃/min升温速度升至700℃,活化反应3h。
将上述活化后的产物取出,经中和、碱洗、酸洗、水洗工序处理后,烘干,用行星式球磨仪控制活性炭粒径在8μm,得到中孔发达的活性炭产品。
实施例5
选用石油焦为炭原料,磨碎后过200目筛,筛下料倒入1%的硝酸铁/乙醇溶液中,浸渍6h,过滤,将混合料倒入圆柱形模具,80MPa压力成型制成前驱体。
将前驱体放入活化炉内,通入浓度5%的水蒸气,气体流量100mL/min,开启升温程序,待温度升至300℃时,恒温0.5h进行催化活化反应,反应结束后冷却至室温,取出活化料,经酸洗、水洗除去杂质,烘干得到活性炭半成品。
活化剂NaOH与活性炭半成品按质量比0.5:1称取,将NaOH溶于适量乙醇,倒入活性炭半成品,使其恰好完全吸附NaOH/乙醇溶液,室温干燥24h后,置于活化炉内,通氮气保护,气体流量500mL/min,以10℃/min升温速度升至800℃,活化反应2h。
将上述活化后的产物取出,经中和、碱洗、酸洗、水洗工序处理后,烘干,用行星式球磨仪控制活性炭粒径在20μm,得到中孔发达的活性炭产品。
实施例6
选用煤系针状焦为炭原料,磨碎后过200目筛,筛下料倒入3%的硝酸镍/乙醇溶液中,浸渍15h,过滤,将混合料倒入方形模具,50MPa压力成型制成前驱体。
将前驱体放入活化炉内,通入浓度20%的氧气,气体流量600mL/min,开启升温程序,待温度升至450℃时,恒温3h进行催化活化反应,反应结束后冷却至室温,取出活化料,经酸洗、水洗除去杂质,烘干得到活性炭半成品。
活化剂KOH与活性炭半成品按质量比2:1称取,将KOH溶于适量乙醇,倒入活性炭半成品,使其恰好完全吸附KOH/乙醇溶液,室温干燥24h后,置于活化炉内,通氩气保护,气体流量700mL/min,以6℃/min升温速度升至850℃,活化反应4h。
将上述活化后的产物取出,经中和、碱洗、酸洗、水洗工序处理后,烘干,用行星式球磨仪控制活性炭粒径在12μm,得到中孔发达的活性炭产品。
实施例7
选用油系针状焦为炭原料,磨碎后过200目筛,筛下料倒入2%的硝酸铁/乙醇溶液中,浸渍18h,过滤,将混合料倒入圆柱形模具,30MPa压力成型制成前驱体。
将前驱体放入活化炉内,通入浓度5%的氧气,气体流量300mL/min,开启升温程序,待温度升至350℃时,恒温1.5h进行催化活化反应,反应结束后冷却至室温,取出活化料,经酸洗、水洗除去杂质,烘干得到活性炭半成品。
活化剂NaOH与活性炭半成品按质量比1.5:1称取,将NaOH溶于适量乙醇,倒入活性炭半成品,使其恰好完全吸附NaOH/乙醇溶液,室温干燥24h后,置于活化炉内,通氩气保护,气体流量300mL/min,以5℃/min升温速度升至900℃,活化反应2h。
将上述活化后的产物取出,经中和、碱洗、酸洗、水洗工序处理后,烘干,用行星式球磨仪控制活性炭粒径在6μm,得到中孔发达的活性炭产品。
实施例8
选用沥青焦为炭原料,磨碎后过200目筛,筛下料倒入4%的硝酸镍/乙醇溶液中,浸渍15h,过滤,将混合料倒入圆柱形模具,20MPa压力成型制成前驱体。
将前驱体放入活化炉内,通入浓度25%的二氧化碳,气体流量600mL/min,开启升温程序,待温度升至450℃时,恒温2h进行催化活化反应,反应结束后冷却至室温,取出活化料,经酸洗、水洗除去杂质,烘干得到活性炭半成品。
活化剂NaOH与活性炭半成品按质量比0.5:1称取,将NaOH溶于适量乙醇,倒入活性炭半成品,使其恰好完全吸附NaOH/乙醇溶液,室温干燥24h后,置于活化炉内,通氩气保护,气体流量650mL/min,以8℃/min升温速度升至850℃,活化反应3h。
将上述活化后的产物取出,经中和、碱洗、酸洗、水洗工序处理后,烘干,用行星式球磨仪控制活性炭粒径在15μm,得到中孔发达的活性炭产品。
实施例9
选用石油焦为炭原料,磨碎后过200目筛,筛下料倒入3%的硝酸铁/乙醇溶液中,浸渍6h,过滤,将混合料倒入圆柱形模具,50MPa压力成型制成前驱体。
将前驱体放入活化炉内,通入浓度10%的水蒸气,气体流量200mL/min,开启升温程序,待温度升至300℃时,恒温3h进行催化活化反应,反应结束后冷却至室温,取出活化料,经酸洗、水洗除去杂质,烘干得到活性炭半成品。
活化剂KOH与活性炭半成品按质量比2:1称取,将KOH溶于适量乙醇,倒入活性炭半成品,使其恰好完全吸附KOH/乙醇溶液,室温干燥24h后,置于活化炉内,通氩气保护,气体流量600mL/min,以5℃/min升温速度升至850℃,活化反应4h。
将上述活化后的产物取出,经中和、碱洗、酸洗、水洗工序处理后,烘干,用行星式球磨仪控制活性炭粒径在10μm,得到中孔发达的活性炭产品。
对比例1
本对比例与实施例1相比,除了使用的添加剂溶液为10%的硝酸铁/乙醇溶液外,其余均相同。
对比例2
本对比例与实施例2相比,除了活化剂KOH与活性炭半成品按质量比0.1:1外,其余均相同。
对比例3
本对比例与实施例4相比,除了通入二氧化碳浓度为1%,气体流量为20mL/min外,其余均相同。
对比例4
本对比例与实施例5相比,除了使用的添加剂溶液为0.1%的硝酸铁/乙醇溶液外,其余均相同。
实验例
将实施例1-9和对比例1-N制得的活性炭进行氮气吸附-脱附测试,结果如下表所示。
由上表可得,采用本方法制备的活性炭比表面积在1200-2000m2/g,孔径分布合理,主要集中在2nm以下的微孔、2-4nm和8-12nm的中孔,中孔占有率高,中孔率可达30%-65%。
附图1-2的详细说明:
如图1所示,为实施例1制备的中孔发达的活性炭的孔径分布图(其余实施例具有明显的相似性,故随机选用一个来进行说明),从图中可以看出,该活性炭的孔径呈现多峰分布,分别在1.0nm的微孔、2.8nm和10.0nm的中孔。
如图2所示,为实施例3制得的中孔发达活性炭的SEM图,由图可得,该活性炭形貌规则,粒径分布较为均匀,在4-8μm之间。
本发明实施例中的一个或多个技术方案,至少还具有如下技术效果或优点:
(1)本发明实施例提供的方法采用催化活化的方法增加活性炭中孔的活化程度,通过控制催化剂用量、反应温度和时间实现对活性炭中孔的调控制备;进一步利用碱化学活化对活性炭深度造孔,通过等量浸渍解决了活化剂与炭前驱体混合不均的问题,同时有效降低了活化剂用量,减少了活化剂对仪器设备的腐蚀;
(2)本发明实施例提供的活性炭比表面积在1200-2000m2/g,孔径分布合理,主要集中在2nm以下的微孔、2-4nm和8-12nm的中孔,中孔占有率高,中孔率可达30%-65%,是一种性能优异的超级电容器用电极材料。
最后,还需要说明的是,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例,但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念,则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以,所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种中孔发达的活性炭的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
将炭原料浸渍于添加剂溶液,后模压成型,获得前驱体,所述添加剂溶液为质量分数1%-5%硝酸铁或硝酸镍溶液,所述添加剂溶液的溶剂为质量浓度为25%-100%的乙醇;
将所述前驱体在氧化性气氛下进行催化活化反应,获得活性炭半成品,所述催化活化反应的温度为300℃-550℃,所述氧化性气氛的气体体积浓度为5%-30%,所述氧化性气氛的气体体积流量为100mL/min-800mL/min;
将所述活性炭半成品浸渍于活化剂,后在惰性气氛下进行活化反应,获得活化产物,所述活性炭半成品浸渍于活化剂采用等量浸渍法,所述活化剂为氢氧化钾或氢氧化钠,所述等量浸渍的浸渍溶液为乙醇溶液,所述活化剂与所述活性炭半成品的质量比为0.5-2:1;
将所述活化产物进行中和、碱洗、酸洗、水洗和干燥,以使灰分降至0.1%以下;
后将所述活化产物进行球磨将物料粒径控制在4-20 μm,获得中孔发达活性炭。
2.根据权利要求1所述的中孔发达的活性炭的制备方法,其特征在于,所述炭原料为石油焦、沥青焦、油系针状焦和煤系针状焦中的至少一种;所述炭原料的粒度选用标准为过200目筛。
3.根据权利要求1所述的中孔发达的活性炭的制备方法,其特征在于,所述催化活化反应的时间为0.5h-3h。
4.根据权利要求1所述的中孔发达的活性炭的制备方法,其特征在于,所述氧化性气氛为氧气气氛、水蒸气气氛和二氧化碳气氛中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的中孔发达的活性炭的制备方法,其特征在于,所述将所述活性炭半成品浸渍于活化剂,后在惰性气氛下进行活化反应,获得活化产物中,所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛,惰性气体的气体流量为100mL/min-900mL/min;所述活化反应的温度为700℃-900℃,所述活化反应的升温速度为3℃/min-10℃/min,所述活化反应的时间为2h-4h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110774544.3A CN113526504B (zh) | 2021-07-08 | 2021-07-08 | 一种中孔发达的活性炭及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110774544.3A CN113526504B (zh) | 2021-07-08 | 2021-07-08 | 一种中孔发达的活性炭及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113526504A CN113526504A (zh) | 2021-10-22 |
CN113526504B true CN113526504B (zh) | 2023-01-20 |
Family
ID=78098079
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110774544.3A Active CN113526504B (zh) | 2021-07-08 | 2021-07-08 | 一种中孔发达的活性炭及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113526504B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114132925B (zh) * | 2021-12-24 | 2023-03-10 | 西安文理学院 | 一种高微孔率高比表面积活性炭及其制备方法 |
CN115849376A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-03-28 | 北京林业大学 | 一种强化污水反硝化厌氧甲烷氧化脱氮处理的功能活性炭及其制备方法和应用 |
CN116553546A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-08-08 | 南京林业大学 | 窄孔分布增强但其相似性稳定的生物质基活性炭制备方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106145110B (zh) * | 2016-07-05 | 2019-01-22 | 中国矿业大学 | 一种活性炭两步活化制备方法及其在超级电容器中的应用 |
CN108439399A (zh) * | 2017-02-16 | 2018-08-24 | 神华集团有限责任公司 | 一种利用煤制备中孔发达的活性炭的方法 |
-
2021
- 2021-07-08 CN CN202110774544.3A patent/CN113526504B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113526504A (zh) | 2021-10-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113526504B (zh) | 一种中孔发达的活性炭及其制备方法 | |
CN112194112B (zh) | 一种高电容多级孔碳材料及其制备方法与应用 | |
KR100702156B1 (ko) | 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유 및 그 제조방법 | |
CN106365163B (zh) | 一种剑麻纤维活性炭的制备方法及该剑麻纤维活性炭在锂离子电容器中的应用 | |
CN110459409B (zh) | 一种电极材料、制备方法及其应用 | |
KR100983059B1 (ko) | 산화마그네슘을 이용하여 제조된 다공성 탄소 섬유 및 이를이용한 연료전지용 촉매의 담지체 | |
CN107151014B (zh) | 一种生物多孔碳基锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
CN115410834B (zh) | 一种催化活化制备木质素基超容炭的方法 | |
CN109368640B (zh) | 一种利用头发基制备分级多孔碳材料的方法 | |
CN110723736A (zh) | 一种生物质多孔活性炭材料及其制备方法、应用 | |
CN111153403B (zh) | 一种海藻酸盐基多孔炭及其制备方法和应用 | |
CN108178141B (zh) | 一种高导电、高振实密度、高比表面积微孔炭的制备方法 | |
CN113200545A (zh) | 一种电容炭及其制备方法 | |
CN116936800A (zh) | 一种沥青基硬碳负极材料及其制备方法、应用 | |
CN109970056B (zh) | 一种生物质基有序微孔碳材料的制备方法及其应用 | |
CN109205622B (zh) | 一种生物质焦油衍生多孔碳材料的制备方法 | |
CN114516627B (zh) | 一种软硬碳复合纳米材料的制备方法 | |
CN109110758B (zh) | 一种超级电容器用多孔炭电极材料的制备方法 | |
CN116081599A (zh) | 一种硬碳负极材料的制备方法及其应用 | |
KR100603022B1 (ko) | 할로겐화 고분자로부터 제조된 다공성 초극세 탄소섬유 및그 제조방법 | |
CN114956040A (zh) | 一种氮氧掺杂分级多孔碳材料、制备方法及应用 | |
CN110482546B (zh) | 一种储能活性炭及其制备方法 | |
CN113697807A (zh) | 以氯化盐为模板剂制备电容炭并循环再生模板剂的方法 | |
CN112062165A (zh) | 一种调控FeS2/还原氧化石墨烯致密组装结构的方法 | |
CN112811419B (zh) | 一种碳气凝胶的低成本制备工艺及碳气凝胶 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |