KR100983059B1

KR100983059B1 - 산화마그네슘을 이용하여 제조된 다공성 탄소 섬유 및 이를이용한 연료전지용 촉매의 담지체

Info

Publication number: KR100983059B1
Application number: KR1020080071985A
Authority: KR
Inventors: 정두환; 김상경; 임성엽; 백동현; 이병록; 남기돈
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2008-07-24
Filing date: 2008-07-24
Publication date: 2010-09-17
Also published as: KR20100010971A

Abstract

MgO와 메조페이스 핏치의 혼합물로부터 복합 탄소 섬유를 만들고 MgO를 제거함으로써 다공성 탄소 섬유를 제조하였다. 표면기공구조는 마이크로기공이 거의 없이 기공 부피의 75% 이상이 MgO 입자크기 유래의 메조기공(10~20nm)으로 구성되고, 섬유상 형태를 가진 것이 특징이다. 비표면적 및 기공률은 MgO 혼합량으로 조절할 수 있었다. 본 다공성 탄소 섬유를 담지체로 이용하여 제조된 백금-루테늄 촉매는 메탄올 산화 특성 및 단위전지 성능이 상용촉매에 비하여 10% 이상 향상된 값을 나타내었다.

탄소섬유, 다공성 탄소, 촉매, 담지체, 연료전지

Description

산화마그네슘을 이용하여 제조된 다공성 탄소 섬유 및 이를 이용한 연료전지용 촉매의 담지체{Porous Carbon Fiber Using MgO and the Fuel Cell Catalyst Support Using the same}

본 발명은 MgO를 이용하여 제조된 다공성 탄소 섬유 및 이를 이용한 연료전지용 촉매의 담지체에 관한 것이다.

다공성 탄소재료는 산업적 이용가치가 높고, 현재 다양한 분야에서 활용되고 있다. 예를 들면, 분리공정, 흡착제거 및 가스저장 등에서의 선택적 흡착재, 배터리, 연료전지, 고용량캐퍼시터 등에서의 전극물질, 또한 주요 촉매 공정에서 촉매의 담지체 또는 촉매 등의 기능으로 활용되고 있다.

IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry, 국제 순수 응용화학 연합)의 정의에 따르면, 다공성탄소물질은 기공의 크기에 따라서 마이크로기공(micropore, 기공크기 < 2 nm), 메조기공(mesopore, 2 nm < 기공크기 < 50 nm), 매크로기공(macropore, 기공크기 > 50 nm)으로 분류될 수 있다. 기존의 다공성 탄소로서 상용화되어 있는 것은 대부분 마이크로기공으로 구성된 활성탄이고, 석탄, 석유 핏치, 목재 타르, 과일 껍질, 각종 고분자 등의 다양한 유기물 원료를 탄소화하면서 산화성 기체나 부식성 화합물을 이용해 기공을 도입하는 것이 기존 제조공정의 기본 개념이다.

마이크로기공 위주의 활성탄은 매우 높은 비표면적 및 기공부피, 그리고 이에 따른 상당한 흡착용량이 특징이다. 하지만, 마이크로기공 탄소는, 지나치게 작은 기공에서 공간 제약에 의해 분자의 물질이동속도가 현저하게 떨어진다는 것, 엄청난 표면기능기 (surface functional groups) 및 구조 결함으로 인하여 전기전도도에서 상당한 부분 손실을 본다는 것, 고온처리 등에 의해 기공 구조가 쉽게 변형되거나 붕괴되기 쉽다는 것 등의 치명적인 단점도 지적되어 왔다. 특히, 전기화학응용에서 고비표면적을 통한 활성면적 증대와 적절한 전기전도도의 유지와의 절충이 큰 이슈로 거론되기도 한다. 또한, 이온 및 분자의 원활한 출입과 관련하여 기공 크기의 제어에 관한 문제도 주요한 논점이 되고 있다. 이러한 마이크로기공 위주의 기존 활성탄의 단점을 보완하는 한편, 악취, VOC (volatile organic chemical)제거 및 단백질 등과 같은 큰 분자의 선택적 흡착과 같은 특정 응용분야에서의 요구 등에 의해, 최근 메조기공 탄소재료의 제조와 응용에 관한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.

메조기공탄소의 제조 방법으로, 고분자 혹은 단량체를 메조기공을 지닌 세라믹 주형(템플레이트, Template)에 주입하여 탄화 열처리한 후, 산 및 알칼리 처리에 의해 세라믹 주형을 제거함으로써 제조하는 템플레이트법(주형법, Template method)이 제안되었다. 이러한 방법으로 제조된 다공성 탄소는 메조기공 크기의 분포가 매우 균일하고, 전체 기공 크기를 쉽게 제어할 수 있다는 것이 장점이다. 하지만, 미세구조가 정교하게 제어된 템플레이트, 예를 들어 제올라이트 또는 메조기공 실리카는 대량 생산에 어려움이 있고, 가격이 비싼 단점이 있으며, 메조기공탄소의 제조 후 템플레이트의 제거에 불산을 이용하는 등 값비싸고 번거로운 공정이 있어, 메조기공탄소를 양산하거나 범용재료로서 활용함에 있어서 어려움을 겪어왔다.

다른 제조 방법으로는 나노사이즈의 세라믹 입자를 유기계 전구체에 혼련시킨 후, 적절한 온도에서 탄화 열처리한 후, 산 및 알칼리를 사용하여 세라믹 나노 입자를 제거함으로써 제조하는 동적 주형법 (Movable template method)이 있다. 입자크기가 균일하게 제어된 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 실리카 나노입자를 이용하여 기존 템플레이트 방법에 버금가는 균일한 기공 분포를 가진 다공성 탄소를 제조할 수도 있고, 제조 단가 및 양산을 고려해서 입자크기가 다소 불균일하지만 제조 및 제거 처리가 비교적 간단한 MgO, CaCO₃ 등의 입자를 이용하여 가격적으로 유리하고 대량으로 활용하기 쉬운 방법도 개발이 이루어지고 있다. 이러한 경우, 템플레이트인 나노입자 물질을 탄소원료 이상으로 다량 사용하거나 입자분산을 안정화시켜줄 계면활성제를 이용하는 등, 제조 중에 물질 밀도차에 의해 발생할 수 있는 입자분포 (그에 따른 기공분포)의 불균일화를 방지할 수 있는 방법이 강구되어야 한다.

최근에는 기존 금속산화물 템플레이트 방법의 단점을 해소하고자, 계면활성제 또는 블록공중합체(block copolymer) 등의 양쪽성(amphiphilic) 분자를 활용하여 self-assembly 성질을 이용하는, 이른바 soft template 방법이 각광을 받고 있다. 합성법이 매우 간단하면서도 균일한 메조기공을 도입할 수 있다는 점은 큰 장점이지만, 현 기술로서는 블록공중합체 등의 가격적 부담을 해소하지 못한 상태이다.

메조기공을 가지는 촉매 담지체는, 반응물 및 생성물, 특히 액상 물질의 원활한 출입의 측면에서 연료전지 전극 촉매 등에 적합할 것으로 기대되며 연료전지의 성능을 향상시킨 사례도 다수 보고되어 왔다. 연료전지용 촉매 담지체에서는 촉매와의 물리적 화학적 흡착을 위한 비표면적, 기공크기, 기공분포, 기공형상 및 표면의 관능기 등이 촉매의 고분산과 촉매의 활성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있고, 더불어 전기 전도도, 화학적 내구성, 기계적 강도 등도 요구된다. 현재까지 카본블랙 및 여러 형태의 나노구조를 가진 탄소재료가 연료전지용 촉매 담지체로 활용되어 왔지만, 고활성의 저가 촉매 개발을 위해서 개선의 여지는 여전히 많이 남아 있다.

본 발명에서는 공정이 비교적 간단하고 대량생산에서도 균일한 세공 구조를 기대할 수 있는 방법으로서 MgO와 혼합된 핏치의 용융 방사에 의한 다공성 탄소 섬유 제조를 시도하였다. 지속적인 용융 혼합과 그에 이은 방사 공정을 통하여 템플레이트로 활용되는 MgO를 핏치 전체에 균일하게 분포시킬 수 있고, 벌크한 상태가 아닌 마이크로미터의 섬유직경 수준에서 탄화가 진행되어 탄소섬유 내부의 MgO 분포가 비교적 균일하게 유지될 수 있으며, 그에 따라 균일한 기공분포를 가진 다공성 탄소섬유를 제조할 수 있다. 그 뿐만 아니라, 연속적인 섬유 제조 공정의 특성상 양산화에 유리하고,그 뿐만 아니라, 연속적인 섬유 제조 공정의 특성상 양산화에 유리하고, 응용 범위가 매우 넓고, 설비비가 저렴하고, 장치가 간단하며, 방사 공정이 복잡하지 않은 다공성 탄소섬유 및 이를 이용한 연료전지용 촉매의 담지체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

탄소 섬유를 제조하기 위한 하나의 방법으로 용융 방사법을 이용하는데 이는 핏치 또는 고분자 화합물을 연화점(융점)보다 높은 온도로 가열하여 용융시키고, 방사 노즐로부터 공기 중에 압출하여 냉각함으로써 섬유상으로 만들어 내는 방법이다. 이와 같이 섬유상으로 제조된 다공성 탄소를 연료전지용 촉매 담지체로 적용하고 촉매 특성 및 연료전지 성능을 분석하였다.

본 발명의 일측면에 따르면, MgO를 이용하여 다공성 탄소 섬유를 제조하는데 있어서, MgO 분말의 균일한 분산을 위하여 THF 용액에 방사용 핏치(pitch)를 용해시킨 후, 10~15nm의 입자크기를 가진 상용 MgO 분말을 넣고 밀봉 교반하고 건조하는 단계; 상기 밀봉 교반하고 건조한 혼합물을 방사 노즐을 사용하여 용융 방사하는 단계; 상기 방사된 섬유를 공기 분위기에서 승온시켜 안정화 시키는 단계; 상기 안정화 후, 질소 분위기로 변환하여 승온 후, 온도를 유지하면서 탄화시키는 단계; 및, 상기 탄화된 탄소 섬유를 염산(HCl) 수용액에서 교반하여 MgO를 제거한 후, 증류수로 수차례 반복 세척하여 남아있는 염산(HCl) 및 불순물을 제거하고, 건조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 메조 기공을 균일하게 지닌 다공성 탄소 섬유의 제조방법이 제공된다. MgO 분말은 전체 혼합물의 0.1~50wt%인 것이 바람직하고, 방사하는 온도는 상기 혼합물의 연화점보다 30~50℃ 높은 것이 바람직하며, 방사용 핏치는 연화점이 150~350℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 170~300℃ 이며, 등방성 또는 이방성 핏치를 탄소원료로 하는 것이 바람직하다. 연화점이 150℃보다 낮으면 불융화 과정을 거치기 전에 녹아버려 섬유형태가 망가질 수 있으며, 연화점이 350℃보다 높으면 방사에 적절한 점도가 형성되지 않으므로, 용융방사 자체가 불가능해지기 때문이다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기의 방법에 의해 제조된 메조 기공의 기공 체적이 75% 이상인 것을 특징으로 하는 메조 기공을 균일하게 지닌 다공성 탄소 섬유가 제공되고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기의 메조 기공을 균일하게 지닌 다공성 탄소 섬유를 이용한 연료전지용 촉매의 담지체가 제공된다.

본 발명에서는 공정이 비교적 간단하고 대량생산에서도 균일한 세공 구조를 기대할 수 있는 방법으로서 MgO와 혼합된 핏치의 용융 방사에 의한 다공성 탄소 섬유 제조를 시도하였다. 용융 혼합과 그에 연이은 방사 공정을 통하여 템플레이트로 활용되는 MgO를 핏치 전체에 균일하게 분포시킬 수 있고, 벌크한 상태가 아닌 마이크로미터의 섬유직경 수준에서 탄화가 진행되어 탄화 후에도 탄소섬유 내부의 MgO 분포가 비교적 균일하게 유지될 수 있으며, 그에 따라 균일한 기공분포를 가진 다공성 탄소섬유를 제조할 수 있다. 그 뿐만 아니라, 연속적인 섬유 제조 공정의 특성상 양산화에 유리하고, 응용 범위가 매우 넓고, 설비비가 저렴하고, 장치가 간단하며, 방사 공정이 복잡하지 않은 장점을 가지고 있다.

다공성 탄소 섬유를 제조하기 위하여 10~15nm의 입자크기를 가진 상용 MgO 분말과 전기전도성, 강도 및 화학적 안정성이 우수하다고 알려진 방향족계 메조페이스 핏치(Misuibishi AR pitch)를 탄소 전구체로 사용하였다. 미츠비시 AR 핏치는 연화점이 275~280℃이고, 방사성이 우수한 핏치이기 때문에 탄소 원료로 사용한 것이며, 기존 탄소섬유 제조에 사용되는 등방성 및 이방성 핏치도 탄소원료로 사용할 수 있다. 핏치내 MgO 분말의 균일한 분산을 위하여 THF 500mL 용액에 핏치 20g을 용해시킨 후 MgO 분말을 넣고 24시간 밀봉 교반하고 건조시켰다. MgO는 전체 혼합물 대비 1~10wt%가 되도록 조절하였다. 원활한 방사를 위하여 방사온도는 연화점보다 30~50℃ 정도 높은 305~325℃로 맞추었으며, 질소 유량은 10cc/min로, 로테이션(Rotation)의 값은 300rpm으로 고정하였다. 이 조건에서 방사 노즐(지름: 0.5 mm, 길이: 3.0 mm)을 사용하여 각각의 혼합물을 용융 방사 하였다.

방사된 섬유를 공기 분위기에서 1℃/min로 승온시켜 260℃에서 48시간 안정화 시킨 후, 질소 분위기로 변환하여 0.5℃/min로 승온시켜 1000℃에서 4시간 유지시켜 탄화하였다. 이 탄화된 탄소 섬유를 1M HCl 수용액에서 24시간 교반하여 MgO를 제거하고 증류수로 수차례 반복 세척하여 남아있는 HCl및 불순물을 제거하고 80℃에서 건조하여 메조 기공을 균일하게 지닌 다공성 탄소 섬유를 제조하였다. 제조된 다공성 시료는 편의상 실측치가 아닌 MgO 혼입함량에 따라서 표기한다. 예를 들어, 5%의 MgO를 혼입하여 탄소섬유를 제조한 후 MgO를 제거하기 전의 시료는 5wt% MgO/CF (CF: carbon fiber, 탄소섬유), MgO를 산성처리하여 제거한 경우는 PCF(5-MgO) (PCF: porous carbon fiber, 다공성 탄소섬유)로 나타낸다.

제조된 다공성 탄소 섬유는 촉매 담지체로 사용하여 함침법으로 백금-루테늄 촉매를 담지하여 연료극 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매 담지체는 SEM, BET, XRD, TG 분석 장비를 이용하여 기본 특성을 분석하고, 제조된 연료극 촉매는 순환 전압 전류 측정, 단위 전지 측정 등을 이용하여 성능 측정 및 특성 분석을 하였다.

-결과

1. 다공성 탄소 섬유의 제조 및 특성 분석

도 1에는 기공형성에 이용한 MgO 나노입자, 핏치만을 방사한 탄소섬유 및 MgO를 혼합하여 제조한 탄소 섬유(MgO 제거 전)의 SEM 분석 사진을 나타내었다. 상용 MgO나노 입자는 단위 입자 크기가 10~15 nm 로서 비교적 균일하게 형성되어 있다 (도 1a). 메조페이스 핏치만을 전구체로 사용하여 방사한 탄소 섬유는 100~250μm의 비교적 균일한 직경에 표면이 상당히 매끄러운 것을 확인할 수 있었다 (도 1b 및 c).

반면, MgO를 함유한 핏치의 경우 핏치 섬유의 전체 직경이 커지거나 작아지기도 하는 등 직경이 불균일해지고 (표 1) 표면이 거칠어 졌음을 알 수 있었다 (도 1d 및 e). 순수핏치를 방사할 경우, 핏치간의 연신률이 일정하여 균일하고 매끄러운 섬유가 나오지만, MgO와 같은 불순물이 혼합된 핏치의 경우, 방사시 MgO로 인하여 연신률과 연화점에 변화가 생겨 섬유의 일부분이 커지기도 하고 끊기기도 하는 현상을 보여 나타난 결과라 볼 수 있다. 또한, SEM 사진으로 기공을 정확히 판별할 수 없지만, 순수핏치 방사 탄소섬유 (도 1c)와 MgO 혼합 방사 탄소섬유 (도 1e)의 표면 거칠음은 육안으로 식별할 수 있을 정도로 확연한 차이를 나타냈다. 도 1f는 MgO 혼합 방사 탄소 섬유의 표면 (도 1e)을 EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 이용하여 맵핑(Mapping)한 결과를 나타낸 것으로 MgO가 탄소섬유 표면에 균일하게 분포하고 있음을 보여준다.

〔표 1〕은 섬유 방사 조건 및 SEM EDAX 결과를 나타낸 것으로, 표 1에 순수핏치 방사 탄소섬유 및 MgO 혼합 방사 탄소섬유의 방사 조건, 탄소섬유의 직경 분포, 그리고 SEM EDX의 정량적 결과를 정리하였다. MgO의 함유량이 증가함에 따라서, 방사온도가 높아지고, 결과물인 탄소섬유의 직경도 굵은 쪽으로 분포가 넓어짐을 확인할 수 있다. EDX 정량 분석 결과, MgO의 함량이 각각 1.2wt%, 4.9wt%, 9.8wt%로 측정되었다.

	방사 온도 (℃)	방사 속도 (rpm)	핏치섬유직경 (mm)	SEM EDX
	방사 온도 (℃)	방사 속도 (rpm)	핏치섬유직경 (mm)	C	O	Mg	Total(%)
탄소섬유	305	250	0.10~0.25	94.62	5.38	-	100
1wt% MgO/CF	315	250	0.30~0.55	98.78	0.71	0.51	100
5wt% MgO/CF	320	250	0.30~0.90	95.09	3.19	1.72	100
10wt%MgO/CF	325	250	0.30~1.20	90.2	5.34	4.46	100

도 2는 MgO가 함유된 탄소섬유의 공기 분위기에서의 TG 분석 결과를 나타낸다. 최종 잔존량을 통하여 MgO 함유량을 분석한 결과, SEM EDX의 정량분석 결과와 상당히 일치함을 알 수 있었다. 이는 MgO 함유 탄소섬유의 표면조성과 전체조성이 일치함으로 볼 수 있고, 탄소섬유내의 MgO 분포가 상당히 균일하다고 판단할 수 있다. TG 결과에서 한가지 흥미로운 점은 MgO의 함유량이 증가함에 따라서 탄소섬유의 내산화성이 향상됨을 알 수 있었다. 도 2의 확대 그림에 나타낸 바와 같이, 순수핏치 방사 탄소섬유의 경우, 200℃ 부근부터 표면산화반응이 시작되어 330℃ 부근에서 절정에 이르고 400℃ 이후부터 급격한 연소반응이 시작된다. 반면에, MgO 함유 탄소섬유는 표면산화반응이 늦게 시작되고 산소의 화학흡착량도 순수핏치 방사 탄소섬유에 비하여 적으며, 연소 반응도 완만한 기울기를 보임을 알 수 있다. MgO 함유에 따른 탄소섬유의 내산화 특성의 향상이 어떤 기작에 의한 것인지 명확히 규명할 수 없지만, 균일하게 분산된 MgO 입자와 탄소간의 상호작용이 영향을 미치고 있음을 추정할 수 있다.

도 3은 순수핏치 방사 탄소섬유, MgO 함유 탄소섬유, MgO 입자의 XRD 패턴을 나타낸다. 그림에서 보는 바와 같이 MgO 함량이 많아 질수록 MgO의 강도가 커지는 것을 확인할 수 있었다. XRD 패턴의 탄소 (002) 피크 (26.5^o)로부터 브래그(Bragg) 식 및 셔러(Scherrer) 식을 적용하여 흑연육각망면 층간거리d₀₀₂ 및 적층크기 Lc(002)를 계산하였다 (표 2). 층간거리는 0.352-0.356 nm부근에서 비슷하게 형성되었지만, 순수핏치 방사 탄소섬유보다 1-5% MgO 함유 탄소섬유가 층간거리가 다소 작게 형성되었고 MgO 함량 증가에 따라 층간거리가 늘어나는 경향을 보였다. 흥미롭게도, 적층크기 Lc(002)의 경우, 순수핏치 방사 탄소섬유와 비교하여 MgO함유 탄소섬유가 현저히 작은 것을 알 수 있고, MgO 함량 증가에 따라 점차적으로 작아지는 경향을 볼 수 있다. 즉, MgO라는 나노미터 크기의 이물질이 혼입됨으로써 핏치로부터 탄소가 형성될 때 도메인 간의 응집, 연결이 제한되어 순수핏치 방사 탄소섬유에 비하여 탄소체의 기본 결정자가 작게 형성되었다고 볼 수 있다.

	d₀₀₂ (nm)	L_c(002) (nm)
탄소섬유	0.3547	3.0
1wt% MgO/CF	0.3519	1.8
5wt% MgO/CF	0.3532	1.9
10wt% MgO/CF	0.3559	1.6

도 4a는 염산으로 MgO를 제거한 다공성 탄소 섬유에 대하여 77K에서의 질소 등온흡탈착곡선을 나타내고, 도 4b는 상기 질소 등온 흡탈착곡선으로부터 BJH 방법에 따라 구한 기공 크기분포를 나타낸다. 활성화 등의 처리를 하지 않은 탄소 섬유는 일반적으로 기공이 거의 발달하지 않기 때문에 비표면적이 5 m²/g을 넘지 않으며, 본 발명의 순수핏치 방사 탄소섬유 역시 비표면적 2 m²/g 정도로 측정되었다(표 3). 다공성 탄소의 비표면적은 8~58 m²/g 수준으로 측정되었고, MgO의 함량이 많아질수록 이력곡선이 더 크게 나타나고 기공과 비표면적이 증가한 것을 알 수 있다(표 3). 도 4a에서 보는 바와 같이, 모든 다공성 탄소의 흡탈착곡선에서 상대압력 0.45 이상에서 독특한 히스테리시스(hysteresis)를 발견할 수 있었고, 전형적인 메조기공 물질의 특성을 나타내고 있다. 단, 히스테리시스의 형상과 기공 구조와의 연관성을 적용시켜 볼 때, 기공의 형태는 전적으로 슬릿형 또는 플레이트형이라고만 할 수 없고, 기공 형성을 위해 혼입된 입자의 모양과 혼합된 형태로서 MgO 나노입자와 메조페이스 핏치 전구체 간의 상호작용이 어느 특정한 결정면에 한정된 것은 아니라는 것을 추정할 수 있다. 본 발명의 다공성 탄소섬유 기공은 전적으로 나노 크기의 MgO 입자의 혼입으로 인해 형성되었음을 확인할 수 있다.

기공크기분포(도 4b)로부터는 형성된 기공이 구체적으로 메조기공 크기인 3 - 10 nm의 범위에 대부분 분포되어 있음을 알 수 있고, MgO의 혼입량을 증가시킴에 따라서 기공률도 증가하는 것을 명확히 볼 수 있다. 총기공체적에서 메조기공체적이 차지하는 비율은 75% 이상이며, MgO 혼입량이 5wt% 이상에서는 85% 이상의 비율을 나타내었다. (표 3)

	탄소섬유	PCF(1-MgO)	PCF(5-MgO)	PCF(10-MgO)
비표면적(m²/g)	＜2	8.4	29.3	58.7
메조기공체적률(%)	-	78	88	86

2. 다공성 탄소섬유 담지 PtRu 촉매의 특성 및 연료전지 성능

도 5는 MgO를 제거하고 만들어진 다공성 탄소 섬유에 함침법으로 백금, 루테늄을 담지한 촉매를 XRD 분석한 그림이다. 본 발명에서 제조된 순수핏치 방사 탄소섬유 및 다공성 탄소섬유에 담지된 촉매, 그리고 동일한 60wt% 함량의 상용촉매는 PtRu입자가 fcc 결정구조를 가지며 전체적으로 유사한 패턴을 나타냈다. 담지된 PtRu 촉매 입자의 크기를 Pt (2 2 0) 밴드(2q=68^o)로부터 셔러(Scherrer) 식을 적용하여 계산한 결과, 2.0 내지 2.5nm크기의 나노입자가 형성되었음을 알 수 있었다. 합금 촉매의 결정크기를 비교한 결과, 순수핏치 방사 탄소섬유의 표면에는 2nm의 촉매입자가 담지가 되고, MgO혼합 방사 탄소섬유에 담지된 촉매는 2.4~2.5nm의 입자크기를 보이며, 상용촉매 2.3nm의 촉매와 비슷한 크기를 나타냈다.

도 6은 단위전지를 구성한 상태에서 연료극에는 1.5M 메탄올을 공급하고 공기극에 순수 수소를 흘려 주면서 연료극 촉매의 성능만을 측정한 해프 셀(Half cell) CV 테스트 결과이다. 수소 탈착 영역 (0.1~0.3V 의 (+) 스캔 방향)에서 보면, PtRu/PCF(5MgO)와 PtRu/PCF(10MgO) 촉매의 수소흡착면적이 상용촉매보다 크다는 것을 명확히 알 수 있다. PtRu/PCF(1Mg0) 및 PtRu/CF 촉매는 수소탈착영역 피크가 오히려 상용촉매보다 현저히 낮아진 것을 관찰할 수 있었다. 또한 0.7~0.4V의 (-) 스캔 방향에서 볼 수 있는 산소환원반응에서도 수소흡탈착면적 피크와 유사한 경향을 볼 수 있다. 따라서, MgO가 5% 이상 혼입되어 제조된 다공성 탄소를 담지체로 이용한 촉매는 상용 촉매에 비해 전기화학적 촉매 면적이 커진 반면, MgO가 1% 혼입되거나 순수핏치 방사 탄소섬유에 담지된 촉매는 촉매활성면이 효과적으로 발현되지 않았다.

도 7은 다공성 탄소 섬유를 연료극 촉매 담지체로 사용했을 때 60 ℃, 공기 분위기에서 단위 전지의 전압-전류 및 전력 특성을 측정한 결과이다. 최대 전력 밀도는 각각 116 mW/cm²(PtRu/XC-72R(J commercial)), 120 mW/cm²(PtRu/PCF(5-MgO)), 105 mW/cm²(PtRu/CF), 80 mW/cm²(PtRu/PCF(1-MgO))로 나타났다. 0.4V에서도 유사한 경향을 보였으며, 앞서 보인 CV 결과와 일치하는 결과이다. 5wt% MgO와 메조페이스 핏치를 이용하여 제조한 다공성 탄소 섬유를 촉매 담지체로 사용한 경우, 최고의 성능을 나타냈으며 상용촉매 대비 최대 전력 밀도 면에서 10% 성능향상을 보였다.

XRD 결과에서는 PtRu/CF가 가장 작은 촉매 입자 크기를 나타내었지만, 비표면적이 매우 작은 담지체가 촉매 분산에 기여하여 입자 크기에 영향을 주었을 것으로 기대하기 어렵다. 촉매 나노입자가 충분히 담지될 표면적을 제공하지 못하기 때문에 촉매입자간의 상호작용, 응집에 의한 2차구조 형성과 촉매 담지방법 등에 기인한다. 순수핏치 방사 탄소섬유뿐 만 아니라 PCF(1-MgO)의 경우에도 역시 비표면적이 매우 낮기 때문에 촉매의 균일한 분산을 기대하기 어렵고 촉매의 이용효율도 감소할 것이며, 결과적으로 성능 면에서도 낮게 나타났다고 볼 수 있다. CV 테스트 및 단위전지 테스트 결과로는 MgO 함유량 5wt% 이상으로 제조된 다공성 탄소섬유를 이용한 촉매가 가장 우수한 특성을 나타냈다. PCF(5-MgO) 및 PCF(10-MgO)의 비표면적, 역시 상용촉매 담지체의 비표면적에 비하면 매우 작은 편이지만, 촉매활성면적 및 단위전지 성능에서 상용촉매보다 우수한 것으로 보아, 고비표면적에 의한 촉매 분산 보다는 다른 요인이 성능 향상에 기여한 것으로 판단된다.

XRD 분석 결과(도 5)에서는 촉매 입자의 크기에 현저한 차이를 보이지 않은 반면, CV 결과(도 6)는 촉매의 활성표면적이 현격히 차이남을 알 수 있다. 따라서, 메조기공탄소에서 흔히 거론되는 커다란 기공에서의 원활한 물질이동과 이에 따른 촉매 이용율의 향상을 예상할 수 있고, MgO에 의해서 도입된 기공이 연료전지 성능에 기여했다고 볼 수 있다.

PtRu/PCF(10-MgO)와 PtRu/PCF(5-MgO)를 비교하면, CV 테스트에서는 수소탈착성분이 비슷한 결과를 보인 반면, 단위전지 테스트에서는 PtRu/PCF(5-MgO)의 경우 다소 높은 성능을 나타내었다. MgO를 용융 핏치에 혼합할 때, MgO의 양이 늘어날수록 MgO의 뭉침현상으로 핏치 내에 균일하게 분산시키기가 힘들고, 또한 MgO 함유량이 많으면 균일한 방사가 어려워짐에 따라서 담지체 내에 기공 형성이 MgO 혼입량에 비하여 균일하게 이루어지지 않은 것으로 볼 수 있다.

본 발명의 다공성 탄소섬유 제조는 MgO 혼입 핏치를 방사하여 다공성 탄소물질을 활성화 공정 없이 제조하는 비교적 간단한 방법이지만, 비표면적이 아직 낮은 편이고, 동일한 체적의 탄소구조체 내에 더 많은 기공을 제공하고 기공간의 연결 (channeling)을 향상시키기 위해서는 MgO 혼입량을 늘여야 할 필요가 있다. 따라서, 용융핏치와 MgO 입자와의 균일한 혼합, MgO 함유량이 많은 핏치의 원활한 방사 등의 기술적 개선이 따르면, 더욱 효과적인 다공성 탄소체를 제조할 수 있을 것이다.

방향족계 메조페이스 핏치로부터 용융방사된 다공성 탄소 섬유 촉매 담지체의 기공 및 입자 크기 조절과 60 wt% 백금-루테늄/다공성 탄소섬유의 전기 화학적 성능 평가를 위하여 실시된 실험 결과, 다음과 같은 결론을 도출하였다. 촉매 담지체의 균일한 기공 및 입자 크기를 위해 메조 크기의 상용 MgO를 사용하여 다공성 탄소 섬유를 제조할 수 있었고, 본 실험 범위에서는 MgO의 양을 1~10 wt% 로 다양하게 이용하여 8~58 m²/g의 비표면적을 가지는 다공성 탄소 섬유를 제조할 수 있었다. 다공성 탄소 섬유를 직접 메탄올 연료전지용 촉매 담지체로서의 성능 평가 결과, 단위 전지 시험에서 5wt% MgO를 이용한 다공성 탄소 섬유를 연료극 전극으로 60 wt% 백금-루테늄을 담지한 촉매가 단위전지 시험에서 60 ℃, 공기 분위기에서 최대 전력 밀도 120 mW/cm²를 나타내었으며, 상용 촉매에 비해 우수한 성능을 나타내었다.

도 1은 MgO 및 탄소섬유의 SEM 사진

도 2는 MgO가 함유된 탄소섬우의 공기 분위기하에서의 TG 분석 그래프

도 3은 순수핏치 방사 탄소섬유, MgO 함유 탄소섬유, MgO 입자의 XRD 패턴

도 4a는 염산으로 MgO를 제거한 다공성 탄소 섬유에 대하여 77K에서의 질소 등 온흡탈착곡선을 나타내고, 도 4b는 질소 등온 흡탈착곡선으로부터 BJH 방법에 따라 구한 기공 크기를 나타낸 그래프

도 5는 MgO를 제거하고 만들어진 다공성 탄소 섬유에 함침법으로 백금, 루테늄을 담지한 촉매의 XRD 패턴

도 6은 단위전지를 구성한 상태에서 연료극에는 1.5M 메탄올을 공급하고 공기극에 순수 수소를 흘려 주면서 연료극 촉매의 성능만을 측정한 해프셀(Half Cell) CV 테스트

도 7은 다공성 탄소섬유를 연료극 촉매 담지체로 사용했을 때, 60℃, 공기 분위기에서의 단위 전지의 전압-전류 및 전력 특성을 측정한 그래프

Claims

MgO를 이용하여 다공성 탄소 섬유를 제조하는데 있어서,

MgO 분말의 균일한 분산을 위하여 THF 용액에 방사용 핏치(pitch)를 용해시킨 후, 10~15nm의 입자크기를 가진 상용 MgO 분말을 넣고 밀봉 교반하고 건조하는 단계;

상기 밀봉 교반하고 건조한 혼합물을 방사 노즐을 사용하여 용융 방사하는 단계;

상기 방사된 섬유를 공기 분위기에서 승온시켜 안정화 시키는 단계;

상기 안정화 후, 질소 분위기로 변환하여 승온 후, 온도를 유지하면서 탄화시키는 단계; 및,

상기 탄화된 탄소 섬유를 염산(HCl) 수용액에서 교반하여 MgO를 제거한 후, 증류수로 수차례 반복 세척하여 남아있는 염산(HCl) 및 불순물을 제거하고, 건조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 메조 기공을 균일하게 지닌 다공성 탄소 섬유의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 MgO 분말은 전체 혼합물의 0.1~50wt%인 것을 특징으로 하는 메조 기공을 균일하게 지닌 다공성 탄소 섬유의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 방사하는 온도는 상기 혼합물의 연화점보다 30~50℃ 높은 것을 특징으로 하는 메조 기공을 균일하게 지닌 다공성 탄소 섬유의 제조방법.
제 1항 또는 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 방사용 핏치는 연화점이 150~350℃이고, 등방성 또는 이방성 핏치를 탄소원료로 하는 것을 특징으로 하는 메조 기공을 균일하게 지닌 다공성 탄소 섬유의 제조방법.
상기 제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 메조 기공의 기공 체적이 75% 이상인 것을 특징으로 하는 메조 기공을 균일하게 지닌 다공성 탄소 섬유.
상기 제 4항의 방법에 의해 제조된 메조 기공의 기공 체적이 75% 이상인 것을 특징으로 하는 메조 기공을 균일하게 지닌 다공성 탄소 섬유.
상기 제 5항의 메조 기공을 균일하게 지닌 다공성 탄소 섬유를 이용한 연료전지용 촉매의 담지체.
상기 제 6항의 메조 기공을 균일하게 지닌 다공성 탄소 섬유를 이용한 연료전지용 촉매의 담지체.