KR100702156B1 - 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

초극세 다공성 흑연성 탄소섬유 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초극세 흑연성 탄소섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로, 흑연화 반응을 유도하는 금속화합물을 함유한 할로겐화 고분자의 용액을 전기방사법으로 방사하여 1-3000nm의 직경을 갖는 초극세 섬유를 제조하고, 이를 탄화하는 과정에서 금속화합물로부터 형성된 금속촉매에 의한 흑연화 반응에 의해 제조된 고비표면적과 미세기공 및 중형기공을 지닌 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유를 제공한다. 본 발명의 초극세 탄소섬유는 수소저장용 탄소재료, 생화학적 유독물질을 흡착용 그리고 슈퍼캐퍼시터나 이차전지, 연료전지 등의 전극재료 및 촉매 담체재료로 사용 가능하다.
전기방사(Electrospinning), 흑연화반응, 금속촉매, 할로겐화 고분자 초극세 섬유, 초극세 흑연성 탄소섬유

Description

초극세 다공성 흑연성 탄소섬유 및 그 제조방법{POROUS ULTRAFINE GRAPHITICAL CARBON FIBER AND THEIR PREPARATION METHOD}
도 1은 금속촉매 화합물을 함유한 할로겐화 고분자들의 전기방사(Electrospinning) 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는 전기방사에 의해 제조된 철 촉매 화합물을 함유한 폴리비닐리덴 플루오라이드 초극세 섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 도 2의 철 촉매 화합물을 함유한 폴리비닐리덴 플루오라이드 초극세 섬유를 탄화시켜 제조한 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 도 2의 철 촉매 화합물을 함유한 폴리비닐리덴 플루오라이드 초극세 섬유를 탄화시켜 제조한 초극세 흑연성 탄소섬유의 투과전자현미경 사진이다
도 5는 도 2의 철 촉매 화합물을 함유한 폴리(비닐리덴클로라이드) 초극세 섬유를 탄화시켜 제조한 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유의 X선 회절곡선을 보여주고 있다.
도 6은 도 2의 철 촉매 화합물을 함유한 폴리비닐리덴 플루오라이드 초극세 섬유를 탄화시켜 제조한 초극세 흑연성 탄소섬유의 라만 스펙트럼을 보여주고 있다.
도 7은 흑연화 촉매를 함유하지 않은 폴리비닐리덴 플루오라이드 초극세 섬유를 탄화시켜 제조한 초극세 탄소섬유의 라만 스펙트럼을 보여주고 있다.
도 8은 니켈 촉매 화합물을 함유한 폴리비닐리덴 플루오라이드 초극세 섬유를 탄화시켜 제조한 초극세 흑연성 탄소섬유의 투과전자현미경 사진이다.
본 발명은 수소나 천연가스 등 가스의 저장 및 회수용 탄소재료, 액체나 가스의 분리 정제용 탄소재료 및 전지나 수퍼캐퍼시터의 고용량 전극용 탄소재료 등 특수한 기능성 탄소나노재료에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전기방사(Electrospinning)에 의해 제조된 흑연화 촉매를 함유한 할로겐화 고분자(halogenated polymers)들의 초극세 섬유를 탄화시켜 제조한 초극세 다공성 흑연성탄소섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 상온에서 증기압이 높은 수소나 메탄을 고농도에 흡장할 수 있는 경량인 탄소 재료가 주목받고 있다. 활성탄은 25 ℃ 및 35기압에서 약 15 중량% 이상의 메탄가스를 흡장하므로, 메탄 천연가스는 녹슬지 않는 강철제로 설비된 고압용기에 200기압으로 충진되어 천연가스 버스에 사용되고 있다. 또, 수소를 이용한 연료 전지전기 자동차도 로드 주행 시험에 들어가 있다. 수소나 압축천연가스는 저장 압력을 높이면 저장능을 향상시킬 수가 있지만, 강하고 무거운 저장탱크를 탑재 하여야 하는 문제가 있어 수소나 가스의 고밀도 흡착용 탄소체가 요구되고 있다.
또한, 근년 보급해 온 소형 전자기기의 백업 전원으로서 신뢰성의 높은 고정전용량의 소형 캐패시터를 비롯하여, 순간적으로 파워를 낼 수 있는 디지탈 카메라 메모리나 휴대전화의 패킷 전송용 고정전용량 캐패시터가 요구되고 있다. 특히, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 실용화를 위하여는 내연엔진(가솔린, 디젤, LPG나 CNG- 엔진), 전원용 이차전지나 연료전지의 보조 (파워 어시스트 ) 전원으로서 고정전 용량의 전기이중층 캐패시터(EDLC)가 요구되고 있다. 이와 같이 고용량 특성을 지닌 캐패시터 전극재용이나 가스의 고밀도 흡착을 위한 탄소체의 요구특성은 큰 비표면적 및 높은 도전성이 필요하며 기공용적이나 미세기공크기분포 및 기공의 기하학적 구조 뿐만 아니라, 세공의 화학적 성질도 매우 중요하다.
활성탄에 의한 기공 크기는 가스 흡착과정의 임계인자들이므로, 기공 크기는 흡착될 가스 분자의 크기와 매우 유사하여야 한다. 예를 들어, 분자 직경이 0.38 ㎚인 메탄 흡착은 활성탄의 미세기공(micropore)의 부피에 의존하며 사용된 활성탄의 기공 크기 분포에서 0.6-1.0 ㎚의 기공 폭이 가장 큰 부피를 차지하고 있는데, 활성탄 흡착의 유효 기공 폭이 0.78 ㎚이다. 임계온도 이상의 온도에서 더 많은 흡착을 하기 위해서는 중형기공(macropore) 보다는 미세기공성 탄소가 유리하다. 활성탄과 같은 입자형 또는 분말상 재료는 사용시 성형이 요구되며 이때 형태안정성을 위하여 고분자 결착재 등이 첨가재로 인하여 재료의 성능저하가 발생되기도 한다. 반면, 탄소섬유나 활성탄소섬유와 같이 섬유상 탄소재료의 경우 이러한 문제점을 해결할 수 있다. 섬유상 탄소재료의 경우 탄화과정에서 기공크기의 제어가 용이하며, 섬유의 직경이 가늘수록 미세기공성 탄소의 형성에 유리하다. 한편, 탄소재 료의 비표면적 증대를 위하여 탄소재료를 활성화시켜 활성탄이나 활성탄소섬유가 제조되는데, 이러한 활성화 과정은 비표면적의 증대를 얻을 수는 있으나, 활성화 과정에서 중형기공 뿐만이 아니라 미세기공도 함께 커지므로 기공크기 분포의 제어를 하기가 어려운 문제점이 있다.
폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐클로라이드(Polyvinyl chloride)) 및 이들의 공중합체 등 할로겐화 고분자(halogenated polymers)들을 탄화시켜 얻은 탄소체는 활성화과정을 도입하지 않고서도 높은 비표면적과 잘 제어된 기공크기를 지니고 있으므로 공업적이나 과학적으로도 매우 관심이 높다. 이들은 고에너지 저장 및 전기화학적 장치에 매우 유망하다. 따라서, 할로겐화 고분자들의 초극세 섬유들을 탄소섬유 전구체로 사용할 경우 매우 우수한 성능의 탄소재료가 얻어질 것으로 기대되지만, 이들은 열적 불안정성이나 섬유 형성능 열악 등 여러 이유 때문에, 이들의 초극세 탄소섬유화는 이루어지지 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 통상의 섬유제조 방법으로는 제조하기가 매우 어려운 할로겐화 고분자들의 초극세 다공성 탄소섬유, 특히 흑연성 탄소섬유를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 가스 흡착이나 에너지 저장재료로 활용이 가능하도록 고비표면적을 지니며 기공크기가 잘 제어된 초극세 흑연성 탄소섬유를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 흑연화 촉매화합물을 함유한 할로겐화 고분자(halogenated polymers)를 전기방사 등의 방법으로 초극세 섬유를 얻고, 이를 흑연화 반응을 수반하는 탄화과정을 통해 제조한 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유를 제공한다.
흑연성 탄소섬유는 통상적인 방법으로는 2000 oC 이상 3000 oC 까지의 고온에서 흑연화 반응을 거야야 제조되는 데, 본 발명의 흑연성 탄소섬유는 함유된 금속촉매에 의해 통상의 탄소섬유 제조 온도인 2000 oC 이내, 바람직하게는 800 - 1800 oC의 온도에서 제조할 수 있는 특징이 있다.
통상의 흑연화 섬유는 탄소섬유를 2000 - 3000 oC의 고온에서 처리하여 결정화를 이루어 제조하기 때문에 비표면적은 보통 수십 m2/g 이하이지만, 본 발명의 흑연성 탄소섬유의 비표면적은 수 백 m2/g 이상인 고비표면적이며, 마이크로기공 및 메조기공을 지닌 다공성 섬유이고, 또한 그 직경이 나노미터 수준으로 초극세인 특징이 있다.
본 발명에 따른 흑연성 탄소섬유는 미세기공에 의하여 고비표면적을 가지며, d002가 0.36nm 이하인 것을 특징으로 한다.
천연 흑연의 d002값은 0.335 nm이고, 보통의 비정질 탄소의 d002 값은 0.37 nm 이상이다. 본 발명의 흑연성 탄소섬유는 d002값은 0.36 nm 이하로서 천연 흑연에 근접한 0.33 - 0.35 nm 정도의 범위임을 실험적으로 확인하였다.
또한, 본 발명은 흑연화 금속촉매 또는 흑연화 금속촉매 화합물을 함유한 할로겐화 고분자를 이용하여 할로겐화 고분자 초극세 섬유를 제조하는 단계, 상기 할로겐화 고분자 초극세 섬유를 불융화처리하는 단계, 그리고 불융화 처리한 초극세 섬유를 탄화시키는 단계를 포함하는 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 통상의 섬유제조 방법으로는 제조가 매우 어려운 할로겐화 고분자들의 초극세 섬유를 전기방사(Electrospinning) 등의 방법으로 얻는다. 흑연화 금속촉매 화합물을 함유한 할로겐화 고분자의 용액을 방사하여 1 - 3000nm 범위의 직경을 갖는 초극세 섬유를 제조하였다. 섬유내 균일한 탈할로겐화 반응 및 탄화반응시 균일한 구조형성을 위하여 초극세 섬유는 1-1000nm의 직경을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 할로겐화 고분자(halogenated polymers)는 폴리비닐리덴 플루오라이드[Poly(vinylidene fluoride)], 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)[Poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)], 폴리(비닐리덴플루 오라이드-코-테트라플루오로에틸렌)[Poly(vinylidenefluoride-co-tetrafluoro ethylene)],폴리(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌)[Poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)],퍼풀루오로폴리(Perfluoropolymers)를 포함하는 불소고분자 단독중합체와 공중합체들이며, 폴리비닐클로라이드[Poly(vinyl chloride)], 폴리비닐리덴클로라이드[Poly(vinylidene chloride)], 폴리(비닐리덴클로라이드-코-비닐클로라이드)[Poly(vinylidenechloride-co-vinylchloride)],사란고분자[saran polymers] 등을 포함하는 할로겐화 단량체의 단독중합체들 및 공중합체들 그리고 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.
할로겐화 고분자 용액에 함유되는 흑연화 반응촉매 또는 흑연화 반응촉매 화합물로는 Pt, Ru,Cu, Fe, Ni, Co, Pd, W, Ir, Rh,Sr,Ce,Pr,Nd,Sm,Re, 등을 포함하는 전이금속과 이들의 혼합, Mg, B, Al을 포함하는 비전이금속 그리고 Mg과 이들 전이금속의 혼합으로 이루어진 금속들의 나노입자들이나, 금속전구체로 CuCl2, CoCl2 OsCl3, CrCl2, VCl3, TaCl2, TiCl4,(NH3)6RuCl3, ZrCl4, HfCl4 , MnCl2, ZnCl2, FeCl3, NiCl2, PdCl2 MgCl2 등을 포함하는 금속염화물, Pd(NO3)2, (NH3)4Pt(NO3)2, Fe(NO3)3, Ni(NO3)2, Mg(NO3)2등과 같은 금속 질산화물, Iron acetylacetonate, ferrocene, Pd tiioctylphosphine, Nicyclooctadiene 등 이들 금속들의 유기금속 화합물들과 같이 탄화과정에서 금속나노입자를 형성할 수 있는 금속화합물들이다.
임계 전압이상의 고전압 전기장하에서 액체가 극미세 방울로 스프레이 되는 현상인 정전 스프레이(electrostatic spray or electrospray)는 오래 전에 이미 알려졌으며, 좁은 크기 분포의 서브마이크론 방울로 이루어진 에어로졸을 얻을 수 있으므로 학술적으로 그리고 산업적으로 많은 관심의 대상이 되어 왔다. 미세 액체방울로 스프레이되는 저점도의 액체와는 달리, 충분한 점도를 지닌 고분자용액이나 용융체가 고전압 정전기력을 부여받을 때도 정전 스프레이 현상이 일어나지만 이 경우 미세 액체 방울이 아닌 섬유가 형성되며, 미세 액체방울이 형성되는 저점도 유체에 해당하는 정전 스프레이(electrospray)와 구별하기 위하여, 고분자 등과 같은 고점도 유체의 정전 스프레이(electrospray)로 섬유가 형성되는 경우는 정전방사(electrostatic spinning) 또는 전기방사(electrospinning)로 지칭된다.
본 발명에서 사용된 전기방사 장치의 개략도를 도 1에 나타내었다. 상기 장치는 고분자 용액을 저장하는 배럴과 일정속도로 고분자 용액을 토출하는 정량 펌프 및 고전압 발생기가 연결된 방사노즐을 포함한다. 정량 펌프를 통하여 토출되는 고분자 용액은 고전압 발생기에 의하여 하전된 방사 노즐을 통과하면서 초극세 섬유로 방출되고, 일정량의 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 집전판에 수집된다. 이와 같은 고분자 용액의 전기방사는 도 2에서 볼 수 있듯이 수 nm - 수천 nm 크기 초극세 섬유의 제조가 가능하고, 섬유의 생성과 동시에 3차원의 네트워크 구조로 융착되어 적층된 형태의 다공성 웹형태로 제조가 가능하다. 이 초극세 섬유 웹은 초박막, 초경량이며, 기존 섬유에 비해 부피 대비 표면적 비가 지극히 높고, 높은 기공도를 지니고 있다. 따라서, 구조적으로 내부의 땀 등을 배출할 수 있는 호흡성과 방풍성을 가지고 있으며, 막의 외부에서 액체가 들어오지 못하도록 제조가 가능하다.
상기와 같은 전기방사에 의하여 제조된 초극세 섬유상의 할로겐화 고분자들은 용융되는 고분자들이므로 그대로 탄화시키면 용융되어 섬유상의 붕괴가 일어난다.
이를 방지하기 위하여 본 발명에서는 탄화과정에서 제조된 섬유가 용융되지 않도록 불융화 처리를 실시한다. 구체적으로는, 300 ℃ 이하의 온도에서 열처리하거나 강염기를 사용한 화학적 방법을 사용하여 탈할로겐화 반응을 통하여 섬유의 용융을 억제시킨다.
본 발명에서, 전기방사에 의해 제조한 초극세 섬유의 내부까지 부분적인 탈할로겐화 반응을 유도하기 위하여 필요시 할로겐화 고분자 용액에 강염기를 첨가할 수도 있다. 그러나, 탈할로겐화 반응을 과도하게 진행시키면 고분자 용액의 겔화가 일어나 전기방사가 매우 어렵게 때문에 본 발명에서는 겔화가 일어나지 않도록 탈할로겐화 반응을 조절하였다.
탈할로겐화 반응은 수산화 나트륨이나 수산화 갈륨 등이 용해된 강알카리 수용액을 사용하거나, 초극세 섬유 내부까지 균일하게 탈할로겐화 반응이 진행되기 위하여는 초극세 섬유를 팽윤시킬 수 있는 강알카리성 유기용매를 사용하는 것이 가능하다. 예를들어, 강알카리성 유기용매는 유기용매에 쉽게 용해될 수 있는 1,8-diazabicyclo[5.4.0] undec-7-ene (DBU)를 포함하는 강염기가 적정 농도로 용해된 것이다. 그러나. 특정 흑연화 촉매는 강알카리성 유기용매에 용해되어 전구체 섬유로부터 불융화처리과정에서 용출되어 나오므로 이런 경우는 강알카리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 강알카리에 의한 탈할로겐화 반응은 제조된 초극세 탄소섬유의 구조 및 다공성에 매우 중요한 역할을 하고 있다. 겨우 융융만 방지할 정도로 매우 약한 탈할로겐화 반응을 진행시킬 경우 도 3에서 보듯이 매우 작은 탄소 알갱이로 이루어진 고비표면적을 지닌 다공성 흑연성 탄소섬유가 제조된다. 한편, 탄화과정에서 금속화합물은 흑연화 촉매로 변환되어 탄화반응과 함께 흑연화 반응이 진행되므로 도 3에서 보이는 작은 탄소알갱이는 도 4에서 보듯이 높은 결정성을 지닌 흑연화 구조로 이루어져 있으며, 탄화 온도에 따라 매우 흑연화도가 높고 높은 비표면적을 지닌 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유가 제조된다.
본 발명에서는 불융화처리한 할로겐화 고분자 초극세 섬유를 통상적인 탄소섬유 제조 방법과 비슷하게 불활성 가스 또는 진공 분위기하의 300 - 3000 oC 온도구간에서, 더 바람직하게는 700 - 2000 oC 온도 구간에서 탄화시켜 미세기공을 갖는 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유를 제조하고 있다.
상기 흑연화 촉매화합물은 탄화과정에서 흑연화 촉매로 전환되지만, 경우에 따라 금속산화물을 형성하는 촉매의 경우 하이드라진이나 희박 수소가스 분위기 하에서 환원시켜 흑연화 촉매를 생성시키는 과정이 추가되기도 한다.
또한, 본 발명에서는 보다 높은 비표면적 및 중형 기공을 갖는 초극세 흑연성 활성탄소섬유를 제조하기 위하여 상기와 초극세 탄소섬유를 수증기나 이산화탄소 등 가스분위기하에서 활성화시켜 활성탄소나노섬유를 제조하고 있다. 이때 활성화 온도는 700-1000 oC 사이가 적정하다.
또한 본 발명의 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유를 제조하기 위한 할로겐화 고분자 초극세 섬유는 전기방사(Elecgtrospinning) 방법 이외에 전통적인 멜트블로운방사법, 전기방사와 멜트블로운방식이 혼합된 정전 블로운(electrostatic blown) 방법을 포함하여 전통적인 극세 섬유제조방법이 모두 가능하다.
본 발명은 아래의 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명되지만, 이러한 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1-1 폴리비닐리덴 플루오라이드 초극세 섬유 제조
17g의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, Kynar 761) 및 8.5 g의 Iron acetylacetonate를 100g의 디메틸아세트아미드/아세톤 혼합액에 첨가하고 상온에서 교반하여 투명한 고분자 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 용액을 도 1에서의 전기방사(Electrospinning)장치 배럴에 투입하고 정량펌프를 사용하여 일정속도로 고분자 용액을 토출하였다. 고전압발생기를 사용하여 노즐에는 9KV의 하전을 부여하였으며 일정량의 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 집전판에 도 2에 나타낸 바와 같은 초극세 섬유를 형성시켰다.
실시예 1-2 할로겐화 고분자 초극세 섬유 탈불화 반응(불융화 처리)
실시예 1-1에서 제조한 폴리비닐리덴 플루오라이드 초극세 섬유를 약 70 oC로 유지한 0.25 mmole tetrabutylammonium bromide가 용해된 4 M 수산화나트륨 수용액속에 함침시켜 약 1 시간 동안 탈불화반응을 시켜 불융화처리된 PVdF 초극세 섬유를 제조하였다.
실시예 1-3 다공성 탄소나노섬유제조
실시예 1-2에서 제조한 불융화 처리한 폴리비닐리덴 플루오라이드 초극세 섬유를 질소가스 분위기하에서 분당 3 oC/min의 가열속도로 승온하면서 800-1800 oC 탄화온도까지 탄화시켜 도 3에 나타낸 바와 같은 다공성 초극세 흑연성 탄소섬유 를 제조하였다. 도 4는 800 oC에서 탄화시켜 제조한 초극세 탄소섬유의 투과전자현미경사진으로 금속 철촉매에 의해 흑연성 결정구조가 발달된 모습을 보여 주고 있다.
도 5 및 도 6은 800-1800 oC 의 탄화온도에서 제조한 흑연성 탄소섬유의 X-선 회절곡선과 라만 스펙트럼을 나타낸 것으로 흑연성 구조가 잘 발달된 것을 보여 주고 있다. 또한, 흑연성 탄소섬유의 각 제조 온도에서의 d002 및 L a 값을 표 1에 나타내었다. 표 1 에서 d002 및 La 값은 탄화온도가 증가함에 천연 흑연(d002 = 0.3353 nm)에 근접하고 있음을 보여 주고 있다.
[표 1] 제조된 흑연성 탄소섬유의 d002 및 L a
Carbonization Temperature(o C) 2Θ(oC) d002(nm) L a (nm)a
800 1000 1300 1500 1800 26.100 25.960 26.120 26.280 26.720 0.341 0.343 0.341 0.339 0.333 4,32 4.83 7.50 10.9 72.5
a : L a (Raman) = 4.4 (IG/ID)
800-1800 oC 의 탄화온도에서 제조한 흑연성 탄소섬유의 BET 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2] BET 분석 결과
Carbonization Temperature (oC) Surface area(m2/g) Pore size distribution (cm3/g)
< 1 nma 1-2nma 2-4nmb 4-10nmb
800 1000 1300 1500 1800 473 445 298 431 377 0.162 0.158 0.104 0.143 0.115 0.042 0.040 0.028 0.048 0.044 0.132 0.133 0.100 0.132 0.125 0.294 0.315 0.232 0.186 0.18
a : determined by applying the Horvath Kawazoe Poresizes for microporous samples. b : determined by applying the B.J.H. poresizes for mesoporous samples.
실시예 1-4 흑연성 활성탄소섬유의 제조
실시예 1-3에서 1500 oC에서 제조한 폴리비닐리덴 플루오라이드계 초극세 탄소섬유를 850 oC에서 CO2 가스를 사용하여 활성화시켜 초극세 활성탄소섬유를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1-1과 동일한 방법으로 흑연화를 위한 금속 촉매화합물을 함유하지 않은 폴리비닐리덴 플루오라이드 초극세 섬유를 제조한 후, 실시예 2 및 3과 동일한 방법으로 불융화 및 800 oC에서 탄화시켰다. 이 경우 실시예 1-3의 흑연화 탄소섬유보다 비표면적은 훨씬 높은 970 m2/g 이었으나 이들의 투과전자 현미경 사진에서는 흑연성 결정구조가 관찰되지 않았으며 도 7에서 보듯이 d002는 0.37이상이었 다.
실시예 2-1
17g의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, Kynar 761) 및 8.5 g의 NiCl2 를 100g의 디메틸아세트아미드/아세톤 혼합액에 첨가하고 상온에서 교반하여 투명한 고분자 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 용액을 실시예 1-1과 동일한 방법으로 초극세 섬유를 형성시켰다.
실시예 2-2 불융화 처리
실시예 2-1에서 제조한 폴리비닐리덴 플루오라이드 초극세 섬유를 약 70 oC로 유지한 0.25 mM tetrabutylammonium bromide가 용해된 4 M 수산화나트륨 수용액속에 함침시켜 약 1 시간 동안 탈불화반응을 시켜 불융화처리된 PVdF 초극세 섬유를 제조하였다.
실시예 2-3 다공성 흑연성 탄소섬유제조
실시예 2-2에서 제조한 불융화 처리한 폴리비닐리덴 플루오라이드 초극세 섬유를 질소가스 분위기하에서 분당 3 oC/min의 가열속도로 승온하면서 700 oC 탄화온도까지 탄화시켜 다공성 초극세 흑연성 탄소섬유를 제조하였다. 도 8은 이 초극세 흑연성 탄소섬유의 투과전자현미경사진으로 금속 Ni 촉매에 의해 흑연성 결정구조가 발달된 모습을 보여 주고 있으며, d002 및 La 값은 각각 0.340nm 및 27.2nm이었다.
실시예 3
17g의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, Kynar 761) 및 8.5 g의 H2PtCl5를 100g의 디메틸아세트아미드/아세톤 혼합액에 첨가하고 상온에서 교반하여 투명한 고분자 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 용액을 실시예 1-1과 동일한 방법으로 초극세 섬유를 형성시켰다. 실시예 1-2와 동일한 방법으로 불융화처리한 후, 약 800 oC 까지 탄화시킨 후, 희박 수소가스 분위기하에서 환원하여 백금촉매를 형성시킨 후 1500 oC에서 탄화시켰다. 제조된 초극세 탄소섬유는 흑연화 구조를 지니지 않았으나 백금 나노입자가 혼재된 탄소나노섬유가 얻어졌다.
본 발명에 따르면 통상의 섬유제조 방법으로는 제조하기가 매우 어려운 할로겐화 고분자들의 다공성 초극세 흑연성 탄소섬유를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 초극세 흑연성 탄소섬유는 고비표면적과 미세기공 및 중형기공을 지니고 있어 수소저장용 탄소재료, 생화학적 유독물질을 흡착용 그리고 슈퍼캐퍼시터나 이차전지, 연료전지 등의 전극재료 및 촉매 담체재료로 사용이 가능하다.

Claims (12)

  1. 흑연화 금속촉매를 함유한 할로겐화 고분자 섬유를 탄화시킨 탄소섬유로서, d002가 0.36nm 이하인 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌), 퍼풀루오로폴리머를 포함하는 불소고분자 단독중합체 또는 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리(비닐리덴클로라이드-코-비닐클로라이드), 사란고분자를 포함하는 할로겐화 단량체의 단독중합체 또는 공중합체, 그리고 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유.
  3. 제1항에 있어서, 상기 흑연화 금속촉매는 Pt, Ru, Cu, Fe, Ni, Co, Pd, W, Ir, Rh, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Re 등을 포함하는 전이금속과 이들의 혼합물, Mg, B, Al을 포함하는 비전이금속 그리고 Mg과 이들 비전이금속의 혼합으로 이루어진 금속들의 나노입자, CuCl2, CoCl2, OsCl3, CrCl2, VCl3, TaCl2, TiCl4,(NH3)6RuCl3, ZrCl4, HfCl4, MnCl2, ZnCl2, FeCl3, NiCl2, PdCl2 MgCl2 등을 포함하는 금속염화물, Pd(NO3)2, (NH3)4Pt(NO3)2, Fe(NO3)3, Ni(NO3)2, Mg(NO3)2 등과 같은 금속 질산화물, Iron acetylacetonate, ferrocene, Pd tiioctylphosphine, Nicyclooctadiene 등의 유기금속 화합물들 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유.
  4. 흑연화 금속촉매 또는 흑연화 금속촉매 화합물을 함유한 할로겐화 고분자를 이용하여 할로겐화 고분자 초극세 섬유를 제조하는 단계,
    상기 할로겐화 고분자 초극세 섬유를 불융화처리하는 단계, 그리고
    불융화 처리한 초극세 섬유를 탄화시키는 단계를 포함하는
    초극세 다공성 흑연성 탄소섬유 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 할로겐화 고분자 초극세 섬유는 전기방사(ELECTROSPINNING TECHNOLOGY), 멜트블로운(Meltblown) 또는 정전블로운(Elecgtroblown)에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 할로겐화 고분자 초극세 섬유의 직경은 1 - 3000nm 인 것을 특징으로 하는 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 할로겐화 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌), 퍼풀루오로폴리머를 포함하는 불소고분자 단독중합체 또는 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리(비닐리덴클로라이드-코-비닐클로라이드), 사란고분자를 포함하는 할로겐화 단량체의 단독중합체 또는 공중합체, 그리고 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 흑연화 금속촉매는 Pt, Ru, Cu, Fe, Ni, Co, Pd, W, Ir, Rh, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Re 등을 포함하는 전이금속과 이들의 혼합물, Mg, B, Al을 포함하는 비전이금속 그리고 Mg과 이들 비전이금속의 혼합으로 이루어진 금속들의 나노입자, CuCl2, CoCl2, OsCl3, CrCl2, VCl3, TaCl2, TiCl4,(NH3)6RuCl3, ZrCl4, HfCl4, MnCl2, ZnCl2, FeCl3, NiCl2, PdCl2 MgCl2 등을 포함하는 금속염화물, Pd(NO3)2, (NH3)4Pt(NO3)2, Fe(NO3)3, Ni(NO3)2, Mg(NO3)2 등과 같은 금속 질산화물, Iron acetylacetonate, ferrocene, Pd tiioctylphosphine, Nicyclooctadiene 등의 유기금속 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유 제조 방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 불융화처리는 상기 할로겐화 고분자 초극세 섬유를 탄화시키기 전에, 300 oC 이하의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유 제조 방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 불융화처리는 상기 할로겐화 고분자 초극세 섬유를 탄화시키기 전에, 강알카리 수용액 또는 강알카리성 유기용액를 사용하여 할로겐화 고분자 초극세 섬유의 화학적 탈할로겐화 반응시키는 것을 특징으로 하는 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유 제조 방법.
  11. 제4항에 있어서, 상기 탄화 단계는 불융화처리한 할로겐화 고분자 초극세 섬유를 불활성 가스 또는 진공 분위기하의 300 - 3000 oC 온도에서 흑연화 반응을 수반하여 탄화시키는 것을 특징으로 하는 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유 제조 방법.
  12. 제4항에 있어서, 탄화 단계 후, 할로겐화 고분자 초극세 섬유를 700 - 1000 oC 온도에서 활성화시키는 단계를 더 포함하는 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유 제조 방법.
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