KR20100110719A

KR20100110719A - 활성 탄소 형성 방법

Info

Publication number: KR20100110719A
Application number: KR1020097019156A
Authority: KR
Inventors: 루디야드 라일 이스트반; 스티븐 엠 립카; 크리스토퍼 레이 스워츠
Original assignee: 유니버시티 오브 켄터키 리서치 파운데이션; 루디야드 라일 이스트반
Priority date: 2007-02-14
Filing date: 2008-02-14
Publication date: 2010-10-13
Also published as: JP2010517920A; WO2008100573A1; CA2677816A1; AU2008216735A1; MX2009008786A; CN101778794B; RU2009130777A; CN101778794A; EP2125617A1; US20080254972A1; US8709972B2; IL200382A0; RU2472702C2

Abstract

본 발명은 활성 탄소를 제조하기 위한 향상된 방법을 개시한다. 활성 탄소를 형성하기 위해서, 탄소 전구체는 인계 화학 용액으로 코팅되고 물리적으로 활성화된다. 활성 탄소는 탄소와 화학적으로 반응하는 화학 용액으로 코팅되어 코팅된 탄소 물질을 탄소화하고 탄소화 단계의 적어도 일부 동안 물리적으로 활성화시킴으로써 형성될 수 있다. 또한 활성 탄소는 소정의 입자 크기로 탄소 물질을 분쇄한 후, 분쇄된 입자들을 활성화함으로써 형성한다. 다른 실시예에서, 활성 탄소는 탄소 또는 탄소 전구체를 나노입자들로 코팅하고, 탄소가 탄소 전구체인 경우, 공기와 불활성 기체에서 촉매적으로 활성화하고 증기 또는 이산화탄소에서 물리적으로 활성화함으로써 형성될 수 있다. 또한 활성 탄소는 이미 화학적으로 활성화된 타소를 물리적으로 활성화함으로써 형성될 수 있다.

활성 탄소, 나노입자, 탄소 전구체, 탄소화

Description

활성 탄소 형성 방법{Methods of forming activated carbons}

본 발명은 활성 탄소 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 활성 탄소는 전기화학 장치(예를 들어, 커패시터, 배터리, 연료전지 등), 수소 저장 장치, 여과 장치, 촉매 기판 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 활성 탄소 물질을 함유할 수 있는 모든 방식의 장치에서 사용될 수 있다.

전기 및 하이브리드 자동차와 같은 많은 새로운 기술에서, 높은 에너지와 높은 전력 밀도 모두를 구비한 커패시터에 대한 요구가 있다. 많은 연구가 이 분야에 집중되었으나, 하이브리드 전기 자동차, 연료 전지 동력 자동차 및 전기 마이크로그리드와 같은 많은 실제 응용분야의 경우, 현재 기술은 성능이 불충분하고 허용될 수 없으며 비용이 많이 든다. DOE Progress Report for Energy Storage Research and Development fy2005 (' Jan 2006,) and Utility Scale Electricity Storage by Gyuk , manager of the Energy Storage Research Program , DOE ( speaker 4, slides 13-15, Advanced Capacitors World Summit 2006) 참조.

전기화학 이중층 커패시터(EDLC's, 울트라커패시터, 때때로 슈퍼커패시터로 불리는 전기화학 커패시터의 형태)는 이런 응용분야에 대해 연구해 온 한 형태의 커패시터 기술이다. 전기화학 이중층 커패시터 디자인은 매우 큰 전극 표면 면적에 의존하며, 전도성 전해질로부터 전극 표면에 바로 인접한 형성된 헬름홀츠 층으로 알려진 영역 속으로 이온의 물리적 분리에 의해 전하를 저장하기 위해서, 주로 "나노스케일 거칠기" 금속 산화물 또는 알루미늄 또는 구리 호일과 같은 좋은 전도체로 제조된 전류 집전체 상에 코팅된 활성 탄소로 제조된다. 미국특허 제 3,288,641호 참조. EDLC에는 뚜렷한 물리적 유전체가 없다. 그럼에도 불구하고, 커패시턴스는 전기장을 가로질러 물리적 전하 분리를 여전히 기초로 한다. 전지의 각 면 위에 있고 다공성 막에 의해 분리된 전극들은 이중층 내에 있는 표면에서 동일하나 반대의 이온 전하를 저장하며, 전해질 용액은 양 전극들을 위한 통상적인 커패시터의 반대 판이 된다.

EDLC 내부 탄소 세공 크기는 헬름홀츠 이중층 커패시턴스를 위해 세공들이 표면에 제공되도록 개별 전해질 이온의 용해 구들을 수용하도록 수성 전해질의 경우 적어도 약 2nm 또는 유기 전해질의 경우 적어도 약 3nm이어야 한다는 것이 일반적으로 받아들여진다. J. Electrochem . Soc . 148(8): A910-A914 (2001) and Electrochem. and Solid State Letters 8(7): A357-A360 (2005) 참조. 내부 세공들은 체질이 아닌 전해질 노출과 습윤을 위한 외부 입자 표면으로부터 접근할 수 있어야 한다. 전체 접근 가능한 표면이 많을수록 더 좋다. EDLC 소자들에 사용된 통상적인 활성 탄소들은 많은 전기화학적으로 무익한 미세다공들(즉, IUPAC 정의에 따라 2mm 이하)을 가진다. 문헌에 보고된 고 활성 전기화학적 탄소들에서, 전체 이용가능한 표면은 통상적으로 10%(미국특허 제 6,491,789호 참조) 내지 20%(미국특허 6,737,445호 참조)로 생각된다. 상업용 전기 탄소들에서 통상적인 메조다공 비 율은 약 1300m²/g 내지 약 1900m²/g 범위의 DFT 표면을 가진 최저 5% 내지 최고 22% 메조다공일 수 있다. Walmet ( MeadWestvaco ), Proceedings of the 16 ^th International Seminar on DLC ( ISDLC ): 139-140 (2006) 참조.

바람직한 높은 작동 전압에서 유기전해질을 사용하는 EDLC 소자들에 적합한 높은 사용가능한 표면 탄소를 생산하기 위한 여러 다른 방법들이 시도되었다. 다른 방법들은 독특한 탄소 전구체들(예를 들어, 미국특허 제 6,660,583호), 수 시간 또는 수일을 지속하는 신규 탄소화 법(예를 들어, "수 시간 내지 수일 동안" 가마에서 잔류시간으로 800-1000C에서 증기 활성화로 주요 활성 탄소 공급업체 - Proceedings of the 16 ^th ISDL :95(2006) - 노리트 네덜란드 BV가 언급한 것들), 신규한 화학 활성화 법(예를 들어, 미국특허 제 5,877,935호), 탄소 에어로겔(예를 들어, 미국특허 제 5,626,977호, 미국특허 제 5,898,564호), 다양한 템플레이팅 기술(예를 들어, 미국특허 제 6,297,293호, 미국특허공개공보 제 2004/0091415호, 미국특허 제 6,737,445호), 카바이드 유도 탄소(예를 들어, PCT/EE2005/000007, 미국특허공개공보 제 2006/0165584호) 및 탄소 나노튜브(예를 들어, 미국특허 제 6,491,789호 및 미국특허 제 6,934,144호) 또는 균등물(예를 들어, 미국특허공개공보 제 2005/0025974호)을 포함한다. 이런 방법들의 각각은 상당한 제한을 가진다. 이런 발명자들 중 하나에 의한 출원, PCT/US2007/004182(2006년 2월15일에 출원된 미국가출원 제 60/773,538호에 대한 우선권 주장)은 이런 제한들을 분석하고 촉매 나노입자들을 사용하여 임의의 적절한 전구체로부터 개량된 메조다공 탄소를 생산 하는 새로운 방법을 개시한다.

전기화학 커패시터, 후지 중공업 LiC와 같은 하이브리드 커패시터/배터리 장치 및 비대칭 배터리를 포함하는 응용분야의 경우, 유도된 메조다공성을 적절하게 조절함으로써 장치의 필요조건(에너지 밀도, 전력 밀도, 전해질 시스템)에 맞게 메조다공 탄소를 정밀하게 처리하는 것이 바람직하다.

내부 다공성에 의해 생성된 표면 영역이 여과 탄소들에 중요한 데도, 종래기술은 외부 표면의 효과를 간과하였다. 실제 외부 표면은 체질 미세다공성(sieving microporosity) 때문에 비 커패시턴스(specific capacitance)에 특히 중요하다. 정의에 따라 임의의 소정 기하학적 물체에 대한 실제 외부 표면을 증가시키면 주름이 증가한다. 활성 탄소 입자 또는 섬유의 외부 표면은 정의에 의해 전해질에 대해 접근 가능한 반면, 내부 세공 표면의 상당 부분은 확률적으로 체질 미세다공 때문에 이용할 수 없다. PCT/US2007/004182 참조. 활성 탄소들의 실제 외면의 논의는 전기 탄소 과학 논문에 실재하지 않는데, 이는 통상적으로 활성 탄소의 내부 세공 표면에 비해 매우 작다고 생각되었기 때문이다. 3개의 주목할 만한 예외 중 두 개는 방법론적 결함이 있다.

먼저, Electrochimica Acta 41(10): 1633-1639 (1996)에서 시하이는 모든 메조다공들은 외부에 있다고 가정하였다. 이것은 사실이 아니라고 쉽게 판단된다. 예를 들어, Chem . Mater . 8: 454-462 (1996), J. Electrochem . Soc . 149(7): A855-A861 (2002), and Electrochem . and Solid State Letters 6(10): A214-A217 (2003) 참조. 또한, 시하이가 이 가정을 사용하여 유도한 특정 결과들은 자신도 완전히 설 명하지 못하였다. 특정 결과로부터의 추론은 문제가 될 수 있다. Carbon 43: 1303-1310 (2005) 참조.

둘째로, J. Power Sources 154: 314-320 (2006)에서, 스톡클리는 활성 탄소들의 다른 샘플 세트에 대한 다중 이형 통계 분석을 사용하여 시하이를 재해석하려고 시도하였고, 부분적으로 성공하였다. 스톡클리는 부루나우어, 엠메트 및 텔러 방법(BET)을 사용하여 측정한 외부 표면은 "비 다공성" 탄소 블랙의 외부 표면에 비례한다고 가정하였다. 그러나, 기준 벌칸 XC 72 탄소 블랙의 BET 표면은 약 254m²/g(제조사 스펙)이고, J. Power Sources 154: 314-320 (2006)에서 259m²/g BET로부터 Carbon 43:1303-1310 (2005)에서 240m²/g BET인 반면에, 이런 논문에서 밀도 함수 이론(DFT)에 의해 측정한 표면은 단지 각각 132m²/g 및 119m²/g이다. 완벽한 경질 동일한 구(D₅₀ 30nm 및 1.80g/cc의 제조사 벌칸 XC 72 스펙에 대한 버널 패킹 한계 0.635를 사용)의 랜덤 패킹의 이론적 기하학적 표면은 111m²/g이고 DFT 평가에 합리적으로 밀접하다. 따라서 BET 탄소 블랙 표면은 약 2의 인수만큼 에러가 발생한다. 이론에 제한되기를 바라지 않으며, 이것은 나노 구들 사이의 메조다공 간극에 모세관 응축 때문일 것이다. Condon , Surface Area and Porosity Determination by Physiosorption , (1998) pp . 160-169, and Adsorption 4:187-196 (1998) 참조. 따라서, 상대적 BET 외부 표면 평가는 의심스럽다. 스톡클리의 통계적으로 유도된 외부 표면 기여 계수는 더 적은 외면에 경우 단지 0.124(식 5) 내지 0.134(식 10), vs 훨씬 더 큰 내부 표면의 경우 적어도 17.7(식 5) 내지 17.4(식 10)의 더 높은 기여 계수이다. 사실, 최대 커패시턴스를 나타내는 다중 이형 식으로 발생한 의심스러운 외부(하부) 평가는 통상적인 생각에 따라 내부 표면으로부터 발생한다.

셋째로, Proceedings of 16 ^th ISDLC : ( special late session available in the electronic version , pages 18-20) (2006)에서, 아사히 연구소의 이케다는 작동하는 EDLC 장치에서 흡수된 음이온의 탄소 위치를 특징화하기 위해 탄산 프로필렌에서 음이온 BF₄의 ¹⁹F 핵 자기 공명(NMR)을 사용하였다. 이것은 저온 도전성 및 탄산 프로필렌 용매의 파괴 내전압을 향상시키기 위한 첨가제들의 연구의 일부이었다. 미국특허 제 6,879,482호 참조. 실험들은 내부 세공 표면에 대한 접근 확률(평균 세공 크기를 증가시킴으로써 나타냄)에 따라, 제로부터 단지 음이온(1.5nm보다 큰 ㅁ매 큰 평균 세공 크기)의 약 절반까지 내부로 흡수되었다는 것을 믿을 수 있게 도시한다. 음이온은 검사된 전해질 시스템에서 둘 중에 더 작다; 더 큰 양이온은 덜 접근되며 따라서 운동에너지적으로 제어된다. 예를 들어, Carbon 40: 2613-2626 (2002) 참조. 음이온의 적어도 절반 및 따라서 운동에너지적으로 제어하는 양이온들의 절반 이상은 외부 표면상에 흡수된 것으로 NMR에 의해 도시되었다. 이것은 통상적인 생각과 비교하여 놀랍게 큰 값이나 PCT/US2007/004182에서의 설명과 완전히 일치한다. 이것은 활성 탄소들의 외부 표면의 중요성의 직접적인 실험 증거이다.

실제 외부 표면은 전통적인 활성 탄소들에 전체 비 커패시턴스의 절반 이상 을 발생시킨다. 따라서, 주름을 증가시킴으로써 외부 표면을 증가시키면 전기 탄소들의 에너지 밀도를 향상시키는데 중요하다.

외부 표면의 중요성의 직접적인 결과로서, 더 작은 입자들은 탄소의 소정의 부피/질량을 위해 더 많은 외면을 갖는다는 것은 유클리드 기하학으로부터 직접적으로 이해된다. 더 작은 입자들의 용도의 한 예로서, 카바이드 유도 탄소(CDC's)는 거의 전체 미세다공성 세공 분포를 가짐에도 불구하고 120-135 F/g 정도로 높은 비 커패시턴스를 가진다. CDC's는 통상적으로 약 1-3 마이크론(예를 들어, J. Power Sources 133: 320-328 (2004) and J. Power Sources 162: 1460-1466 (2006) 참조) 내지 약 6 마이크론(예를 들어, Electrochem . and Solid State Letters 8(7): A357- A360 (2005) 참조)의 촘촘한 입자 크기 분포를 가진다. 이들은 결과적으로 모든 탄소들 중 최고의 용량 에너지 밀도를 가진다(예를 들어, Proceedings of 15 ^th ISDLC: 250 and 259 (2005) 참조). 비교해 보면, 상업용 전기 탄소들은 통상적으로 중간 입자들의 4 배까지 더 큰 약 8 마이크론의 더 촘촘하지 않은 D₅₀과 더 큰 전체 다분산을 가지며, 부피/질량당 비율적으로 더 적은 외면을 가진다(예를 들어, 미국특허 제 6,643,119호 및 Proceedings of 16 ^th ISDLC : 141 (2006) 참조).

선택된 탄소 활성화 방법은 주름에 영향을 줄 수 있어서, 최종 물질의 비 커패시턴스에 영향을 줄 수 있다. 최종 물질의 세공 크기 분포와 평균 세공 크기는 다른 활성화 방법보다 실질적으로 다르지 않다는 사실에도 불구하고 알칼리 활성화는 통상적으로 더 좋은 비 커패시턴스를 발생시키는 것으로 발견되었다. 예를 들 어, 미국특허 제 5,877,935호는 세공들의 적어도 40%는 1 내지 2nm, 즉, 미세 다공성인 물질을 개시한다. 활성화 탄소들의 더 큰 샘플의 상세한 분석을 위해서, 예를 들어, Electrochemica Acta 41(10): 1633-1639 (1996), J. Power Sources 74: 99- 107 (1998), and J. Power Sources 154: 314-320 (2006) 참조. 이론에 한정되기를 바라지 않으며, 알칼리 활성화에 의한 증가된 사용가능한 표면에 대한 한 메커니즘은 (미세다공의 우위에도 불구하고) 증가된 주름이다. 예를 들어, Figure 1 of Carbon 40: 2613-2626 (2002), and Figure 2 with accompanying discussion on page E201 of J. Electrochem . Soc . 151(6): E199 - E205 (2004) 참조. 이런 이미지화된 활성 탄소 입자들의 마이크론 배율 크기를 기초로, 적어도 일부 알칼리 활성화 주름은 수백 나노미터의 비교적 큰 물리적 크기이다. 다른 활성화 시간과 다른 활성화 온도에 의한 주름의 시각적 변화들은 비 커패시턴스의 관찰된 변화와 상관관계가 있다. 메조다공 표면 또는 메조다공 부피 또는 전체 표면 또는 평균 세공 크기의 증가는 비 커패시턴스의 관찰된 변화와 상관관계가 있지 않았다.

통상적인 물리적 활성화는 비록 대개 다른 물리적 크기이지만, 주름을 형성한다. 치수가 100nm 이하인 깨진 개별 탄소 하부 단위 또는 이의 작은 응집체는 치수는 DOE 프로젝트 DE-FG-26-03NT41796에 의해 이미지화되었다(Lehigh University 6/2005). 증기 또는 이산화탄소에 의해 발생한 (예를 들어, 알칼리 활성화로서 탄산칼륨 입자들의 형성 없는) 개별 탄소 하부 단위의 분자 수준 식각도 동일하게 중요하다. 이것은 1nm 내지 약 10-15nm의 크기 또는 약 개별 탄소 하부 단위들의 치수로 탄소 외부 표면의 산화성 피팅(pitting)을 일으킨다. 예를 들어, Critical Reviews in Solid State and Mat . Sci . 30: 235-253 (2005) 참조. 이런 하부 단위 크기의 활성 탄소 표면 피팅은 고해상도 투과전자현미경(HRTEM)을 사용하여 이미지화되었다. 예를 들어, Economy , Proceedings of the 8 ^th Polymers for Advanced Technology International Symposium , Budapest 11-14 Sept . 2005 참조. 동일한 치수 크기의 유사한 산화성 피팅은 표면 처리된 증기 성장 탄소 섬유(VGCF)에 대해 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 직접 측정하였다. 처리는 미처리된 VGCF에 비해 17배 이상의 주름을 증가시킨다. Carbon 37(11): 1809-1816 (1999) 참조.

연구자들은 활성화 방법들을 혼합하는 것을 이미 시도하였으나 성공하지 못했다. 예를 들어, Carbon 45(6): 1226-1233 (2007)는 RP-20(한때는 BP-20으로 지정) 메조다공성, 일본 쿠라레이(이하에서 "타르투 논문")에 의해 생산된 표준 전기 탄소(예를 들어, 미국특허 제 6,643,119호 참조)를 개선하기 위한 새로운 시도를 보고한다. 타르투 논문은 950℃ 내지 1150℃의 고온에서 2.5시간 동안 증기에 의한 제 2 활성화를 논의한다. 1050℃에서, 이 제 2 활성화는 전체 세공 부피를 거의 2배로 만들었고, 메조다공성을 2배 이상으로 만들었고 보고된 65%로 BET 표면을 증가시켰다. 이런 측정 기준의 각각은 통상적으로 바람직하고 증가는 크다. 그러나, 표 2와 타르투 논문의 도 7에 제공된 작동하는 두 전극 EDLC 소자들에 의한 실망스런 결과는 RP-20 단독에 비해 탄소 비 커패시턴스에 상당한 개선이 보이지 않았다는 것이다.

한 단계에서 화학적 및 물리적 활성화를 함께 결합한 다른 종전의 노력(주름 보다는 메조다공성에 집중)은 더 좋은 물질을 생산하지 못했다. 대만 연구 그룹은 이산화탄소에 의한 동시 발생 화학적 KOH 활성화 및 물리적 활성화의 결과를 발표하였다. Journal of Power Sources 159(2): 1532-1542 (2006)(이하에서 "JPS 2006")에서, 전나무 숯에 대한 결과가 개시되었다. Electrochimica Acta 52(7): 2498- 2505 (2007) (이하에서 "EA 2007")에서 피스타치오 껍질 숯에 대한 결과가 개시되었다. 두 논문에서, 불활성화되었으나 탄소화된 숯은 동일한 양(1:1)으로 KOH와 혼합되었고, 불활성 질소 하에서 780℃로 60분 동안 활성화되었다. 통상적으로, 불활성 N₂ 하에서 KOH 활성화는 미국특허 제 5,877,935호 및 미국특허 제 7,214,646호에 의해 개시된 대로 미리 탄소화된 물질에 대해 행해진다. 60분 가공 시간의 간격으로, 이산화탄소는 바로 주입되거나 주입되지 않았다. 이 절차가 60분 동안 활성화된 KOH인 물질 및 15, 30 또는 60분 동안 동시 발생 이산화탄소 활성화된 물질을 생성하였다. 두 논문에서 이 절차의 기술된 목적은 메조다공의 비율을 증가시키는 것인데, 이는 "KOH 활성화는 숯이 미세다공을 형성하기 위해 주로 사용되고" "V_meso는 CO₂ 가스화 시간에 직접 비례하기 때문이다". 각 논문에서 이 결합된 활성화에 대한 최고의 보고된 비 커패시턴스는 전해질로서 황산을 사용하여 197 F/g이었다. 비교를 해보면, 단순 표준 쿠라레이 RP(BP) 15에 대한 상업적 스펙은 황산에서 236 F/g 비 커패시턴스이다. 두 논문은 커패시턴스는 전체 BET 표면과 메조다공성이 상당히 증가함에도 불구하고 커패시턴스는 CO₂ 가스화 시간이 증가함에 따라 실제로 감소하는 이상하고 실망스런 결과를 발견하였다. JPS 2006은 결과를 명백하게 비정상적이라고 판단하였고 산화환원 수도커패시턴스(pseudocapacitance)가 원인이라고 생각하였다. EA 2007은 유사한 논의를 포함하였다. 두 논문은 이런 추정된 표면 작용기의 부분 제거에서 장기간 동시 발생 CO₂ 활성화의 잠재적 효과를 다시 논의하는데, 이는 장기간 동시 발생 CO₂ 활성화는 저항을 증가시키고 바람직하지 않은 높은 자가-방전을 일으킬 수 있기 때문이다. 그러나, 당업자는 JPS 2006 도 6의 정전류 충전 방전 그래프는 산화환원 수도커패시턴스가 적게 관여하도록 직선(순환 볼타모그램은 전해질 파괴의 원인인 산화환원 피크를 도시하는 최대 전압 거의 근처는 제외)이라는 것을 인식할 것이다. 오히려, 약화는 동시 활성화의 지속시간이 증가함에 따라 표면 주름에 열화에 영향을 줄 수 있다. 유사한 약화는 KOH 활성화 만의 증가로 추론될 수 있다. Carbon 40: 2616-2626 (2002) and J. Electrochem . Soc. 151: E199 - E205 (2004) 참조.

다른 탄소 고려사항은 화학적 순도이다. 특정 중요한 여과 응용분야에서, 예를 들어, 의약, 탄소 불순물들이 여과물 속에 삼출되는 것이 바람직하지 못하다. 따라서, 활성 탄소들은 적어도 두 등급, 활성화된 것 및 불순물 제거를 위해 산 세척된 것으로 판매되는 것이 일반적이다. 잔여 금속 이온 불순물들은 패러데이 전기화학적 산화환원 왕복물질(shuttles)을 바람직하지 못하게 주입할 수 있어서, 자가 방전을 증가시키고 시간에 따라 저장된 전하를 감소시킨다는 것은 통상적인 생각이다. 예를 들어, Fujino et . al . in Proceedings of the 15 ^th International Seminar on Double Layer Capacitors pp . 79-80 (2005) 참조. 이런 전기화학적 분순물들을 제거하는 통상적인 수단은 산 세척이다. 예를 들어, J. Electrochem . Soc. 149(7) A855-A861 (2002) 참조.

다른 옵션은 정제된 전구체를 사용하는 것이다. 예를 들어, 미국특허 제 2005/0207962호(정제된 탄수화물 전구체, 예를 들어, 정제된 수크로오스의 경우) 또는 미국특허 제 6,660,583호(화학적으로 정제된 합성 석유 피치 전구체의 경우) 참조. 수크로오스 또는 석유 유도체와 같은 정제된 전구체들은 주로 큰 형태로 얻는다. 더 작은 입자들은 상대 외부 표면을 증가시킨다. 더 작고, 사용가능한 입자 크기를 얻기 위해서, 대형 물질은 원하는 최종 입자 크기 분포로 분쇄돼야 한다. 이것은 물질 처리 편리함과 비용 문제로 통상적으로 활성화 후에 행해진다. 예를 들어, 미국특허 제 7,214,646호 참조. 이런 관행은 활성 외부 표면보다 주름이 적은 외부 분할 표면을 가진 입자들(이전의 더 큰 활성화 입자들의 분쇄된 조각)을 생성한다. 고해상도 표면 이미지 비교를 위해, 예를 들어, Economy , Proceedings of the 8 ^th Polymers for Advanced Technology International Symposium , Budapest 11-14 Sept . 2005 참조.

본 발명의 범위는 첨부된 청구항에 의해서만 정의되며 상세한 설명에 의해 조금도 영향을 받지 않는다.

이런 주제를 설명하기 위해서, 고 에너지 밀도를 가진 활성 탄소를 제조하기 위한 방식에 대한 요구가 있다. 또한, 고 에너지 밀도를 가진 활성 탄소들을 생산해 낼 전구체 물질에 대한 요구가 있다. 탄소에 나노입자 촉매 메조다공 형성의 개량된 제어를 위한 추가 요구가 있다.

따라서, 한 실시예에 따라, 활성 탄소를 형성하는 방법이 있다. 탄소 전구체 물질은 인계 화학 용액으로 코팅되어 코팅된 물질을 형성하며, 코팅된 물질은 물리적으로 활성화되어 활성 탄소를 형성한다.

다른 실시예에서, 활성 탄소를 형성하는 방법이 제공된다. 미가공 탄소 전구체는 탄소와 화학적으로 반응하는 화학 용액으로 코팅되어 코팅된 탄소 물질을 형성한다. 코팅된 미가공 탄소 물질은 탄소화된다. 코팅된 탄소 물질은 탄소화 단계의 적어도 일부 동안 물리적으로 활성화되어 활성 탄소를 형성한다.

또 다른 실시예에서, 활성 탄소를 형성하는 방법이 있다. 분쇄된 입자들은 활성화 이전에 소정의 입자 크기로 탄소 물질을 분쇄함으로써 형성된다. 그런 후에, 분쇄된 입자들은 활성화되어, 활성 탄소 입자들을 형성한다.

다른 실시예에서, 활성 탄소를 형성하는 방법이 개시된다. 탄소 또는 탄소 전구체가 코팅되는 탄소가 제공된다. 만일 탄소가 탄소 전구체인 경우, 전구체는 탄소화되어 탄소를 형성한다. 그런 후에 탄소는 공기와 불활성 기체에서 촉매적으로 활성화되어 촉매적으로 활성화된 탄소를 형성한다. 촉매적으로 활성화된 탄소의 질량은 탄소의 질량보다 낮다. 활성 탄소는 증기 또는 이산화탄소에서 촉매적으로 활성화된 탄소를 물리적으로 활성화시켜 형성된다. 활성 탄소의 질량은 촉매적으로 활성화된 탄소의 질량보다 낮다. 또한, 활성 탄소는 메조다공성이다.

또 다른 실시예에서, 활성 탄소를 형성하는 방법이 개시된다. 이 방법에서, 이전의 제 1 활성 탄소는 활성화되어 제 2 활성 탄소를 형성하며 제 2 활성 탄소의 커패시턴스는 제 1 활성 탄소의 커패시턴스보다 적어도 20% 크다.

다른 실시예에서, 활성 탄소를 형성하는 방법이 개시된다. 이 방법에서, 이전의 화학적으로 활성화된 탄소는 물리적으로 활성화되어 제 2 활성화 탄소를 형성하며 제 2 활성 탄소의 커패시턴스는 적어도 80F/g이다.

활성 탄소를 제조하기 위한 향상된 방법이 개발되었고 본 발명에 개시된다. 향상된 방법들은 전구체 선택, 전구체 분쇄, 메조다공성의 제어, 촉매 코팅을 사용하는 화합물 활성화 및 다단계 활성화 기술을 포함하는 활성 탄소들의 제조의 여러 태양에 초점을 맞춘다. 당업자는 향상된 주름, 메조다공성, 에너지 밀도 및/또는 전력 밀도를 가진 활성 탄소들은 본 발명에서 개시한 실시예들의 하나 이상 또는 개시된 실시예들의 일부의 조합을 사용하여 제조될 수 있다는 것을 알 것이다.

정의

탄소들을 참조하여 사용된 "주름"이란 용어는 화학 용어의 IUPAC 개론, 2^nd 판(1997)에서의 정의에 따라 실제 표면적과 이론적 기하학적 면적 사이의 차이를 의미한다. 예를 들어, 일반적인 사포의 시트의 모래 면은 종이 면보다 상당히 더 높은 주름을 가진다.

전구체들 및 활성 탄소들을 참조하여 사용된 "입자"라는 용어는 통상적으로 지름 약 1 마이크론 내지 100 마이크론 이상의 물질의 분포를 의미한다. 이런 입자들은, 예를 들어, 미국특허 제 5,877,935호, 미국특허 제 6,643,119호 및 미국특허 제 7,214,646호에 개시된 대로 물리적 또는 화학적 활성화 이전 및/또는 이후에 통상적으로 제조될 수 있다.

폴리머들과 탄소들을 참조하여 사용된 "섬유"라는 용어는 약 20 마이크론 미만 및 바람직하게는 약 10 마이크론 미만의 지름과 같은 고운 지름의 섬유성 물질을 의미한다. 이런 섬유들은 통상적인 용매 또는 용융 스피닝 공정 또는 전기스피닝과 같은 통상적이지 않은 스피닝 공정을 사용하여 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용된 대로 짧은 조각들(적어도 7 마이크론의 섬유 지름으로부터 15 내지 30의 종횡비를 가진 약 150 마이크론 길이의 통상적인 "분쇄" 탄소 섬유)로 절단될 때, 이런 섬유들은 "입자들"을 포함한다.

전구체 물질들의 크기를 참조하여 사용된 "대형"이란 용어는 커패시터에서 상업적으로 효과적이기에 너무 큰 물질을 의미한다. 30 마이크론보다 큰 D₅₀을 가진 물질들은 "대형" 전구체 물질로 생각된다.

입자 크기 분포를 만들어 내는 것을 참조하여 사용된 "분쇄"라는 용어는 거친 전구체 물질로부터 고운 분말을 제조하는데 사용된 임의의 방법, 예를 들어, 볼 분쇄, 제트 분쇄, 팬 분쇄 등을 의미한다. 많은 분쇄 방법이 당업계에 공지되어 있고 본 발명에서 사용될 수 있다.

탄소를 참조하여 사용된 "메조다공성"이란 용어는 세공 크기의 분포를 기술하며 전체 세공 부피의 적어도 약 20%는 표준 IUPAC 정의에 따라 약 2nm 내지 약 50nm의 크기를 가진다.

탄소를 참조하여 사용된 "촉매적으로 활성화된"이란 용어는 탄소의 다공성 표면을 의미하며 메조다공들은 촉매적으로 제어된 차등 활성화(예를 들어, 식각) 공정에 의해 탄소 입자 또는 섬유의 외부 표면으로부터 내부를 향해 형성되었다. 일부 실시예들에서, 선택된 평균 크기의 금속 및/또는 금속 산화물 입자들은 적절한 촉매로 작용하고 금속 산화물의 적어도 일부는 활성화 공정 이후 탄소 내 또는 위에 존재한다.

촉매 입자들을 참조하여 사용된 "나노입자"라는 용어는 2nm 이상과 50nm 미만의 평균 입자 지름을 가진 나노스케일 물질을 의미한다.

반응성 화학 코팅을 사용하는 화합물 탄소 활성화

한 실시예에서, 활성 탄소를 제조하는 방법에 대해 향상된 것은 탄소와 화학적으로 반응하여 불활성 기체에서 고온 활성화 때문에 다공성을 일으키는 화학물질로 전구체를 코팅하고, 고온에서 식각 기체를 사용하여 제 2 활성화하는 것을 포함한다.

섬유성 전구체 지름 및 이의 외부/내부 부분은 활성화 이전의 섬유 자체에 의해 측정된다. 섬유성 전구체들은 PCT/US2005/033178 및 미국특허공보 제 2007/0178310에 의해 개시된 대로 전극 전력 밀도를 위해 최적의 종횡비로 쉽게 분쇄되는 추가 장점을 가진다. 섬유 분쇄/체질 공정은 매우 조용한데 이는 섬유는 이미 원하는 최종 지름을 가지며 단지 원하는 길이 분포로 깨지는 것이 필요하기 때문이다. 예를 들어, J. Applied Electrochemistry 35: 1067-1072 (2005) 참조. 많은 전구체 물질들은 상업용 분쇄 전기 탄소들에서 입자들의 대다수의 지름과 유사한 통상적으로 약 7 마이크론 내지 20 마이크론의 고운 지름의 고순도 섬유 속으로 회전된 용해물 또는 용매일 수 있다. 예를 들어, 활성 키놀 탄소 섬유의 경우 Carbon 43: 1303-1310 (2005), 활성 용해물 회전 메조피치 섬유의 경우 Carbon 43: 1533-1545 (2005), 커패시터 전극들을 제조하는데 사용된 전형적인 입자 분포의 경우 미국특허 제 6,643,119호 참조.

전구체 탄소는 석탄, 식물(나무, 코코넛 껍질, 식품 처리 잔류물(펄프, 피치, 바가스) 또는 수크로오스)과 같은 자연 발생 물질, 미국특허 제 6,660,583호에 개시된 다양한 석유 또는 석탄 타르 피치, 특수 피치 전구체를 포함하는 (산 세척과 같은 추가 화학적 정제 단계를 거치거나 거치지 않은) 충분한 순도의 임의의 소스 또는 레이온, Tencel^®, 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리바이닐리덴 클로라이드(PVDC) 또는 페놀 노볼로이드(Kynol)와 같은 합성 폴리머 물질로부터 얻을 수 있다. 실시예들은 이에 제한되지 않으나 탄소화되고 활성화될 수 있는 임의의 화학적으로 적절한 전구체를 포함한다.

최종 활성 탄소의 비 커패시턴스는 최종 전극 물질에 활성화-유도 주름을 보존하는데 부분적으로 영향을 받는다. 한 실시예에서, 전구체 물질은 먼저 대략 최종 원하는 치수로 가공된다. 대형 물질의 경우, 이런 가공은 탄소화/활성화 공정 이전에 원하는 입자 지름 분포로 분쇄함으로써 많은 물질(수크로오스 및 메조피치)에 대해 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 최종 물질 지름 분포는 '미가공' 전구체를 적절한 지름의 섬유 속으로 회전시킴으로써 이루어진다. 선택적으로, 상기 섬유는, 바람직하게는 활성화 이후에, 미국특허공보 제 2007/0178310호에 따른 최종 원하는 종횡비 입자 크기 분포로 분쇄된다.

한 실시예에서, 공정은 일반적으로 3 단계로 진행된다. 다른 실시예에서, 공정은 일반적으로 가공 전구체가 사용되는 경우 두 단계로 진행된다. 제 1 단계에서, 적절하게 분쇄되거나 회전된 미가공 탄소 전구체는 탄소와 화학적으로 반응하여 활성화 때문에 주름과 다공성을 형성하는 화학 용액으로 코팅된다. 미가공 전구체는 레이온 섬유가 바람직하다; 그러나, 상기한 대로, 다른 전구체 탄소도 사용될 수 있다. 탄소와 화학적으로 반응하는 화학 용액은 인계 화학 용액이 바람직하다; 그러나, 비소계 용액, 염화 아연과 같은 금속염, 수산화 칼륨 및 수산화나트륨과 같은 염기도 사용될 수 있다. 염과 염기는 추가 후속 활성화 세척 단계에 의해 제거될 필요가 있는 금속 잔류물을 남길 수 있다. 따라서, 인 관련 화학물질이 바람직하다. 한 실시예에서, 금속은 일정시간 동안 반응성 화학물질의 용기 속에 잠긴다. 물질을 코팅한 후, 물질은 오븐 건조 또는 공기 건조될 수 있다.

제 2 단계에서, 화학적으로 코팅된 미가공 전구체는 특정 물질들을 위한 공지된 탄소화 방법에 따라 탄소화된다. 바람직하게는, 화학적으로 코팅된 전구체는 불활성 대기에서 고온을 사용하여 탄소화된다. 고온은 약 500℃ 내지 약 1100℃의 온도이다. 한 바람직한 실시예에서, 불활성 대기는 저렴한 질소이다. 그러나, 다른 실시예들에서, 다른 불활성 기체들이 사용될 수 있다. 화학 활성화의 등급은 통상적으로 이 단계에서 통상적으로 생긴다.

선택적으로, 메조피치 숯 또는 석탄과 같은 가공 전구체가 사용되는 경우, 적절하게 분쇄된 가공 전구체는 탄소와 화학적으로 반응하여 상기 제 1 단계에서 개시된 대로 활성화 때문에 다공성을 일으키는 화학 용액으로 코팅된다. 따라서, 탄화 단계는 전구체가 가공 전구체인 경우 불필요하다.

다음 단계에서, 화합물 활성화는 식각 기체의 주입에 의해 완결된다. 식각 기체는 통상적으로 250℃ 이상의 온도에서 탄소의 산화를 일으키는 것이다. 식각 기체는 이산화탄소 또는 증기가 바람직하다; 그러나, 산소(질소 흐름에서 공기의 일부) 또는 일산화탄소가 사용될 수 있다. 미가공 전구체가 사용되는 한 바람직한 실시예에서, 식각 기체는 화학적으로 코팅된 전구체가 일정 시간 후 탄소화된 후 주입된다. 다른 실시예에서, 식각 기체는 전체 탄소화 단계 동안 주입된다. 가공 전구체가 사용되는 한 실시예에서, 가공 전구체는 코팅되고 식각 기체의 주입 이전에 소정의 시간 동안 고온으로 가열된다.

식각 기체는 미가공 상태로부터 최종 질량 손실이 20% 내지 85%, 더욱 바람직하게는 30% 내지 70%, 더욱 더 바람직하게는 40% 내지 65%이 될 때까지 주입되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에서, 식각 기체는 2시간 미만 동안, 더욱 바람직하게는 1시간 반 미만 동안 주입된다. 최종 물질은 탄소화/활성화 이전에 화학 코팅 없는 필적할만한 화합물보다 더 높은 활성화 표면, 더 높은 메조다공성 및 더 높은 비 커패시턴스를 나타낸다.

당업자는 탄소화 및 활성화의 전체 공정 시간은 비교적 짧은 시간에 수행될 수 있다는 것을 알 것이다. 탄소화 및 활성화의 전체 공정 시간은 약 3시간 미만 및 더욱 바람직하게는 약 2시간 반 미만일 수 있다. 미가공 전구체가 사용되는 경우, 활성화 공정 시간은 약 2시간 미만 및 더욱 바람직하게는 약 1시간 미만일 수 있다.

도 1은 실시예 1에 따른 메조다공성 화합물 활성 탄소의 세공 크기 분포를 도시하는 그래프이다.

도 2는 실시예 1에 따른 메조다공성 화합물 활성 탄소의 누적 세공 크기 분포를 도시하는 그래프이다.

도 3은 비교예 2에 따른 균일하게 활성화된 탄소와 비교한 실시예 1에 따른 화합물 활성 탄소의 순환 볼타모그램을 도시하는 그래프이다.

도 4는 실시예 2에 따른 화합물 활성 탄소의 순환 볼타모그램을 도시하는 그래프이다.

도 5는 실시예 2에 따른 화합물 활성 탄소의 정전류 충전/방전 그래프이다.

도 6은 실시예 2에 따른 화합물 활성 탄소의 변하는 소인율에서 순환 볼타모그램을 도시하는 그래프이다.

도 7은 단독으로 활성화된 탄소와 연속적으로 활성화된 탄소 사이의 순환 볼타모그램의 비교를 도시하는 그래프이다.

도 8은 연속적으로 활성화된 탄소들 사이의 순환 볼타모그램의 비교를 도시하는 그래프이다.

도 9는 다른 가공 온도에서 연속적으로 활성화된 탄소들 사이의 순환 볼타모그램의 비교를 도시하는 그래프이다.

도 10은 연속적으로 활성화된 탄소의 순환 볼타모그램을 도시하는 그래프이 다.

도 11은 분쇄 이전 활성 탄소의 입자 크기 분포를 도시하는 그래프이다.

도 12는 분쇄 이후 활성 탄소의 입자 크기 분포를 도시하는 그래프이다.

도 13은 분쇄 이전 및 이후 활성 탄소들 사이의 순환 볼타모그램을 도시하는 그래프이다.

도 14는 가루가 된 후 탄소의 입자 크기 분포를 도시하는 그래프이다.

도 15는 분쇄된 후 탄소의 입자 크기 분포를 도시하는 그래프이다.

도 16은 활성화 후 도 14 및 15의 탄소들의 순환 볼타모그램들 사이의 비교를 도시하는 그래프이다.

도 17은 금속 아세틸아세토네이트에 의한 코팅을 사용하고, 공기와 불활성 기체에 의한 활성화 또는 증기 활성화를 사용하여 탄소 섬유 속에 촉매적으로 식각된 주름 표면 형태를 도시하는 사진이다.

도 18은 금속 아세틸아세토네이트에 의한 코팅을 사용하고, 공기와 불활성 기체에 의한 활성화를 사용하여 탄소 섬유 속에 촉매적으로 식각된 주름 표면 형태를 도시하는 사진이다.

도 19는 금속 아세틸아세토네이트에 의한 코팅을 사용하고, 공기와 불활성 기체에 의한 활성화, 증기 활성화를 사용하여 탄소 섬유 속에 촉매적으로 식각된 주름 표면 형태를 도시하는 사진이다.

다음 비교예들은 교정된 마이크로메트릭스 ASAP 2010에서 측정하였다.

비교예 1:

반응성 화학물질(North American Rayon Corp. Bright 4242, 1630/720/2 oz. filament, 이후 "레이온")로 코팅되지 않은 보통의 레이온 섬유의 미가공 전구체를 850℃에서 N₂ 하에서 60분 동안 탄소화하였다. 그런 후에, 물질을 800℃에서 30분 동안 증기를 사용하여 물리적으로 활성화되었다. 90%의 질량 손실된 활성 물질은 1129m²/g의 BET 표면, 0.44564 cc/g의 전체 세공 부피(이하 TPV) 및 90.8%의 DFT 미세다공 비율을 가졌다. 높은 질량 손실(잔존하는 물질의 단 10%), 비교적 낮은 BET 표면과 TPV는 이 지속기간 동안 통상적인 증기 활성화 법은 이 금속에 효과적이지 않다는 것을 암시한다.

비교예 2:

비교예 1의 레이온은 850℃에서 N₂ 하에서 60분 동안 탄소화되고 850℃에서 60분 동안 이산화탄소를 사용하여 물리적으로 활성화되었다. 단지 18.7%의 질량 손실된 활성 물질은 760m2/g의 BET, 0.3269cc/g의 TPV 및 93.6%의 DFT 미세다공 비율을 가졌다. 낮은 질량 손실, 낮은 BET 표면 및 낮은 TPV는 한 시간 지속기간 동안 이런 통상적인 이산화탄소 활성화는 이 물질에 효과적이지 않다는 것을 암시한다. 최종 물질의 측정된 비 커패시턴스는 단지 14.1F/g인 것으로 발견되었다. 이것은 효과적인 전기 탄소가 되기에는 너무 낮다.

실시예 1:

비교예 1의 레이온을 30분 동안 인산 이암모늄((NH₄)₂HPO₄, 이하에서 DAP, 식 물 비료 및 난연제로 사용된 일반적인 인 유도체)의 5% 수용액에 넣었다. 그런 후에 DAP 코팅 레이온을 오븐 건조하였다. DAP 코팅 레이온을 850℃에서 N₂하에서 60분 동안 탄소화/활성화한 후 60분 동안 850℃에서 200mL/min CO₂를 첨가함으로써 화합물 활성화하였다. 활성 탄소 질량 손실은 83.7%이었고, BET 표면은 2452m²/g이었고, TPV는 1.12943cc/g이었고 미세다공 비율은 단지 44.8%이었다. 물질은 55.4% 메조다공성이었다.

이것은 비교예 1보다 적은 질량 손실이나 표면적(2배 이상), TPV(2배 이상) 및 바람직한 메조다공 부피 및 표면(2배 이상)은 훨씬 더 높았다. 또한 이 물질은 비교예 2보다 훨씬 많은 전체 표면을 가져서, 각각 도 1 및 도 2에 도시된 세공 크기 분포와 누적 세공 크기 분포에 도시된 대로, 이산화탄소를 단독으로 사용하였고 중요하게는 다수의 바람직한 메조다공을 가졌다. 이 활성 탄소는 코팅 및 단일 온도에서 약 2시간의 전체 공정 시간에 의해 간단히 제조하였다. 이런 탄소는 여과 시스템에서 메조다공성 여과 탄소로서 높은 유용성을 가질 수 있다.

실시예 1의 탄소는 우수한 전기 탄소이다. 화합물 활성 섬유는 입자들로 분쇄되어 전극으로 제조되었고 유기 전해질로서 프로필렌 탄산염 용매(1.8몰 TEMA/PC) 속의 트라이에틸메틸암모늄 플루오루보레이트 염을 사용하여 2개의 전극 작동 이중층 커패시터 소자에서 검사하였다. 20mV/s의 소인율에서 측정한 작동하는 소자의 순환 볼타모그램(CV)은 도 3에 도시된다. 이것은 1볼트에서 104.1F/g의 우수한 비 커패시턴스 및 전기화학 이중층 커패시턴스 전형에 대해 경향을 가진 바람 직한 직선/평행사변형 모양을 나타낸다.

비교예 2 및 실시예 1의 결과는 표 1에 요약되며 비교예 2 및 실시예 1의 순환 볼타모그램은 도 3에 비교된다.

	비교예 2	실시예 1
BET	760m²/g	2452m²/g
전체 세공 부피	0.3269cc/g	1.12943cc/g
커패시턴스	14.1F/g	104.1F/g

실시예 1의 레이온은 여과 탄소들에는 좋으나 전기 탄소들에는 덜 바람직한 약 20 마이크론의 비교적 큰 지름을 가진다. 추가 전기화학적으로 효과적인 주름 외부 표면의 경우, 더 적은 지름 입자 또는 섬유가 바람직하고; 레이온 섬유는 0.9 데니어(또는 dtex) 10 마이크론 이하의 지름으로 쉽게 방적된다. 직물 산업계에서, 1 데니어 미만의 물질은 미세섬유로 알려져 있다.

실시예 2:

12 마이크론의 바람직한 더 작은 평균 지름을 가진 Lenzing AG로부터의 Tence^® 레이온 섬유(Tencel H100119, dtex 1.7)는 실시예 1의 방법에 따라 화합물 활성화되어 전기 탄소를 생성한다. 미가공 섬유로부터 질량 손실은 63.7%이었고, BET 표면은 2134 제곱미터/그램이었고, 전체 세공 부피는 0.85082 cc/g이었고 메조다공 비율은 19.3%이었다. 1.8 몰 TEMA/PC 전해질을 가진 작동하는 소자에서 물질의 비 커패시턴스는 1볼트의 전하에서 133.9F/g이었고 도 4에 도시된 대로 거의 전형적인 CV를 가졌다. 비교예 2 및 실시예 2의 결과는 표 2에 요약된다.

	비교예 2	실시예 2
BET	760m²/g	2134m²/g
전체 세공 부피	0.3269cc/g	0.85082cc/g
커패시턴스	14.1F/g	133.9F/g

정전류 충전 방전 검사들은 5A/g의 높은 전류 밀도에서 실시예 2의 무질로 제조한 소자들에 대해 실시하였다. 이런 검사들의 결과는 도 5에 도시된다. 검사들은 당업자에게 실제 이중층 커패시턴스는 높은 전류 밀도에서도 실시예 2의 화합물 활성 물질에 의해 나타난다는 것을 보여준다. 충전/방전 곡선의 실질적인 직선은 실제 이중층 커패시턴스를 나타낸다.

순환 볼타모그램은 100mV/s의 높은 소인율로 실시예 2의 물질로 제조한 소자들에 대해 실시하였다. 이런 검사들의 결과는 도 6에 도시된다. 검사들은 당업자에게 실시예 2의 화합물 활성 물질은 대부분의 다른 활성 탄소들과 달리, 비 양성자성 전해질에서 빠른 전압 변화하에서도 이의 전력 밀도 고 커패시턴스 및 거의 전형적 직선/평행 사변형 모양을 유지한다는 것을 보여준다. 당업자는 실질적으로 직선 모양은 물질은 실질적으로 전력이 밀집되었다는 것을 나타낸다는 것을 알 것이다.

실시예 3:

실시예 2와 같은 텐셀 레이온 섬유 dtex 1.7은 실시예 1 및 2와 같은 화합물 활성화된다. 그러나, 이산화탄소에 의한 활성화 시간은 850℃에서 75분으로 증가되었다. 미가공 섬유로부터 질량 손실은 71.3%이었고(더 긴 활성화 시간 때문에 실시예 2에서 많음), 최종 BET 표면은 그램당 2307 제곱미터이었고(실시예 2보다 단지 8% 많음), 전체 세공 부피는 1.07cc/g이었고(바람직하게 실시예 보다 25% 많음), 메조다공성 비율은 45%이었다(바람직하게는 실시예 2보다 25.7% 많음). 최종 물질의 비 커패시턴스는 1.5볼트의 전하에서 20mV/s에서 측정된 160.1F/g 및 1.0볼트의 전하에서 156.5F/g이었다. 2.5 암페어/그램에 대한 직선 정전류 충전 방전 곡선은 실제 이중층 커패시턴스를 나타내며 임피던스 분광학은 나이퀴스트 선도 상에 와버그 임피던스의 놀라운 작은 영역을 보여주었고, 매우 높은 에너지 밀도에도 불구하고 우수한 질량 운송과 매우 높은 전력 밀도를 나타낸다.

많은 탄소 전구체들이 이 실시예에서 사용될 수 있는 반면, 레이온은 여러 독특한 장점들을 가진다. 레이온은 울 펄프로 제조된 재조합 셀룰로오스이다. 이와 같이, 이는 가장 저렴한 합성 섬유 종류들 중 하나이다. 레이온은 이미 화학적으로 정제되어 산 세척이 필요 없기 때문에 바람직한 전구체이다. 섬유로서, 레이온은 입자 크기를 얻기 위해 전통적인 잠재적으로 파괴적인 분쇄를 필요로 하지 않고, 원하는 길이 분포를 얻기 위해 단지 압착과 선택적으로 공기 분급(air classfying)이 필요할 수 있다.

재조합 셀룰로오스 제품들은 여러 방식으로 제조될 수 있다. 3개의 더욱 선호되는 공정은 셀룰로오스 아세테이트 공정(아세테이트 섬유), 1894년에 발견된 비스코스 레이온 공정(미국에서는 레이온 섬유, 다른 곳에서는 비스코스 섬유), N-메틸 모르몰린 N-산화물(NMMO)(Tencel^® 섬유)을 사용하는 가장 최근의 리오셀 공정이다. 공정들 사이의 차이는 나무 펄프 셀룰로오스의 경우 용매이고, 섬유의 포스트 스피닝 고체화의 경우 반응물이다.

최종 재조합 셀룰로오스 제품들은 다른 특성들을 가진다. 리오셀은 나노섬유가 주요 섬유의 표면으로부터 돌출하는 미소 섬유 형성을 나타내며, 시간이 지남에 따라 섬유들의 필링을 일으킬 수 있다. 미소 섬유 미세-구조는 주요 섬유의 구조에서 명백하며, 이 형태는 비스코스가 나타내지 않는다. H. Fink , P. Weigel , H.J. Purz, J. Ganster , Structure formation of regenerated cellulose materials from NMMO-solutions, Prog . Polym . Sci . 26 (2001) 1473, Figure 18 참조. 리오셀에서 박층 셀룰로오스 결정 다발들은 전기 탄소 활성화에 바람직할 수 있는 공정 조건에 따라 25nm 내지 50nm 지름일 수 있다. 따라서, 동일한 탄소화 및 활성화 조건하에서, 리오셀 섬유는 미가공 전구체의 고유 미세구조 때문에 비스코스 섬유보다 약간 더 높은 비 커패시턴스를 생산할 것이다.

실시예 4:

실험적 증거로서, 호주에서 제조된 렌지그로부터의 1.0 dtex(9-10 마이크론) 마이크로모달 섬유(비스코스) 및 0.9 dtex(8-9 마이크론) 마이크로텐셀(리오셀), 두 섬유를 얻었다. 동일한 화합물 활성화 공정 조건(5% DAP에 30분 침지, 오븐 건조, 850℃에서 한 단계 안정화 및 탄소화, 850℃에서 200ml/min에서 CO₂에 의한 90분 동안의 활성화)하에서, 마이크로모달은 20mV/s 소인율을 사용하는 CVs에 대해 1.5V에서 116F/g로 측정된 반면 마이크로 텐셀은 128.7F/g으로 측정되어, 전구체로서 리오셀 미세구조의 장점을 증명하였다.

실시예 5:

비 커패시턴스에 대한 dtex(섬유 지름, 바람직하게는 더 작음)의 외부 표면 효과 및 이의 상응하는 충격을 입증하기 위한 실험적 증거로서, 0.9, 1.25, 1.4 및 1.7 dtex의 텐셀 섬유를 동일한 화합물 활성화 조건(5% DAP에 30분 침지, 오븐 건조, 850℃에서 한 단계 안정화 및 탄소화, 850℃에서 200ml/min에서 CO₂에 의한 90분 동안의 활성화)을 사용하여 처리하였다. 동일하게 제조된 셀들에서 측정된 커패시턴스는 표 3에 도시된다:

Dtex	F/g
0.9	128.7
1.25	126.2
1.4	120.7
1.7	102.2

따라서, 한 실시예에서, 탄소 전구체로서 더 고운 레이온이 바람직할 수 있고, 더 고운 리오셀이 더욱 더 바람직할 수 있다.

널리 사용되는 고순도, 섬유 전구체 물질들은 향상된 활성 탄소를 생산하기 위해서 동시 발생 화학적 및 물리적 수단을 사용하는 단일 화합물 활성화 법을 사용하여 이용될 수 있다. 이 실시예에서, 120F/g 이상의 비 커패시턴스는 단일 화합물 활성화에서 고순도 비탄소화 전구체로부터 얻을 수 있다. 이 실시예는 단순화된 공정을 사용하며, 자본효율을 개선하며, 에너지 비용을 감소시키고, 전구체를 위한 산 세척 정제 공정을 제거한다.

상기 예들을 따라, 당업자는 적절하지 않은 실험 없이 전구체 화학물질, 화학 코팅 농도, 탄소화 시간과 온도, 및 화합물 활성화 시간, 온도 및 반응성 기체 농도를 변화시키면, 다른 유용한 특성들을 가진 넓은 범위의 활성 탄소는 이런 방식으로 단순하고 빠르게 제조될 수 있다는 것을 알 것이다.

연속적인 탄소 활성화

다른 실시예에서, 바람직하게는 제 1 활성화를 위해 표준 인산 수단을 사용하고, 물리적 수단, 바람직하게는 증기를 사용하는 제 2 연속 활성화를 사용하는 화학적으로 활성화된 탄소의 다른 연속적 활성화 공정은 유기 전해질에 100F/g 이상의 전기 탄소를 생산한다.

표준(인산) 화학적 활성화 및 적절한 온도의 물리적(증기 또는 CO₂) 활성화의 적절한 기간의 조합은 알칼리 활성 물질뿐만 아니라 표준 RP-20으로 전기화학적으로 작동하고 단순 인산 활성화 또는 단순 물리적 활성화 여과 탄소보다 상당히 좋게 작동하는 저렴한 탄소들을 생산한다.

노리트에 의해 생산된 것과 같은 통상적인 인산 활성화 여과 탄소들은 "수 시간 내지 수일" 동안 800℃ 이상의 온도에서 제조된 증기 활성 전기 탄소들과 비교해서 단지 "몇 시간" 동안 약 500℃에서 제조된다. 비교하면, 이런 연속적인 활성화 공정에 대한 전체 공정 시간은, 일반적으로 낮은 온도에서 추가 공정 단계 없이(예를 들어, 전 및 후 알칼리 활성화 단계를 위한 미국특허 제 7.214.640호) 증기 활성 전기 탄소에 비해 적을 뿐만 아니라 알칼리 화학적 활성화에 비해서도 적다(예를 들어, 500℃ 내지 1000℃에서 20시간까지, 3 내지 5시간의 활성화로 800℃ 내지 900℃의 온도에서 최고의 물질을 생산하는 미국특허 제 5,877,935호). 감소된 공정 시간은 전기 탄소 비용을 낮추는 데 유용하다.

전구체 탄소 입자들 또는 섬유들은 석탄, 식물(나무, 코코넛 껍질, 식품 처리 잔류물(펄프, 피치, 바가스) 또는 수크로오스)과 같은 자연 발생 물질, 미국특허 제 6,660,583호에 개시된 다양한 석유 또는 석탄 타르 피치, 특수 피치 전구체를 포함하는 (산 세척과 같은 추가 화학적 정제 단계를 거치거나 거치지 않은) 충분한 순도의 임의의 소스 또는 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 또는 폴리바이닐리덴 클로라이드(PVDC)와 같은 합성 폴리머 물질로부터 얻을 수 있다. 한 실시예에서, 비스코스 공정을 사용하여 제조된 레이온 직물 또는 섬유가 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 리오셀 공정에 의해 제조된 Tencel^® 직물 또는 섬유가 사용될 수 있다. 전구체는 다른 실시예들에서 개시된 방법들 또는 고려사항들 중 임의의 것을 사용하여 선택될 수 있다. 실시예들은 탄소화되고 활성화될 수 있는 임의의 화학적으로 적절한 전구체를 사용할 수 있다.

이미 논의한 대로, 알칼리 활성화는 최종 물질들의 세공 크기 분포 및 평균 세공 크기가 다른 활성화 공정과 실질적으로 다르지 않다는 사실에도 불구하고 향상된 비 커패시턴스를 발생시키는 것으로 통상적으로 발견되었다. 반대로, 통상적인 물리적 활성화는 대개 다른 크기의 주름을 발생시킨다. 두 개의 다른 종류의 활성화 공정으로부터의 적어도 일부 표면 주름 형태는 적어도 한 등급의 크기가 다르다. 세 개의 외부 형태는 연속의 순서가 더 큰 형태가 작은 형태보다 먼저인 경우, 주름을 향상시키기 위해 연속적인 활성화에 의해 결합될 수 있다. 이론에 제한되기를 원치 않으며, 이 연속적인 활성화는 주름뿐만 아니라 PCT/US2007/004182에 정의된 대로 전체 사용가능한 표면 또는 "근접 외면"을 상당히 증가시킨다. 사실상, 두 개의 다른 활성화 공정에 의해 발생한 두 개의 개별 주름 형태 크기 등급은 상대적으로 더 큰 크기의 융기들과 구멍들 위에 및 속에 상대적으로 더 적은 크기의 융기들과 구멍들을 만들기 위해 연속적으로 사용될 수 있다. 한 실시예에서, 적어도 한 등급의 크기가 차이가 나는 두 개의 개별 주름 형태 크기는 100nm 이상의 크기의 융기들과 구멍들 위에 및 속에 약 10nm 크기의 융기들과 구멍들을 놓음으로써 결합될 수 있다. 다른 실시예에서, 물리적 활성화 공정에 의해 형성된 약 1nm 내지 약 100nm의 평균 크기를 가진 융기와 구멍 형태들은 화학적 활성화 공정에 의해 먼저 형성된 약 100nm 이상의 평균 크기를 가진 융기와 구멍 형태들 위에 형성될 수 있다. 형성된 것보다 많은 형태를 파괴하지 않도록 순서는 정확한 차례와 적절한 온도 및 지속기간에서 행해져야 한다. 이것은 화학적 활성화 후 화학적 활성화 또는 물리적 활성화 후 물리적 활성화는 이런 놀라운 결과를 발생시키지 않은 것이라는 실시예들의 이런 설명으로부터 바로 이해된다. 제 1 활성화 형태를 파괴할 수 있는 극한 제 2 물리적 활성화 조건도 안 된다.

제 1 활성화는 화학적 수단을 사용하는 것이 바람직하다; 그러나, 다른 활성화 공정도 사용될 수 있다. 당업자는 원하는 활성화를 얻기 위해 임의의 특정 탄소 전구체와 활성화 공정을 위한 적절한 시간과 온도에 익숙할 것이다. 예를 들어, 특정 탄소 전구체와 공정을 위한 적절한 시간과 온도의 상세한 내용의 경우, 미국특허 제 6,660,583호, 미국특허공보 제 2005/0207961호 및 Proceedings of 16^th ISDLC: 95(2006) 참조. 원하는 활성화는 용량 커패시턴스가 더 이상 증가하지 않는 지점에서 멈추는 것이 바람직하다. 더 작은 활성화 온도와 더 짧은 활성화 시간이 바람직하다. 다른 활성화 특징들이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 단순 인산 활성화가 제 1 활성화 공정에 사용될 수 있다. 제 1 활성화는 바람직하게는 물질의 표면의 상당 부분에서 약 100nm 이상의 평균 크기를 가진 융기들과 구멍들을 가진 표면을 형성한다.

제 2 활성화는 입자 또는 섬유의 주름, 근접 외부, 내부 탄소 메조다공성 및 전체 표면을 추가로 증가시키기 위해 물리적 활성화를 사용하는 것이 바람직하다. 물리적 활성화는 단순 증기 활성화, 이산화탄소 활성화, 또는 임의의 다른 적절한 물리적 활성화 공정에 의해 수행될 수 있다. 제 2 활성화는 바람직하게는 이미 활성화된 물질의 표면의 상당 부분에 약 100nm 미만의 평균 크기를 가진 융기들과 구멍들을 형성한다. 바람직하게는, 적절한 증기 또는 이산화탄소 활성화가 사용된다. 적절한 활성화만이 제 1 활성화에 의해 형성된 표면 형태의 파괴를 막는데 바람직하다. 이와 관련하여, 제 2 활성화의 최대 온도와 지속기간은 제 2 활성화 공정에 따라 대상 물질의 활성화를 위한 공지된 온도와 지속기간 변수에 따라 선택될 수 있고, 변수는 용량 커패시턴스가 더 이상 증가하지 않는 지점까지 활성화를 위해 선택된다. 그 지점 이상의 활성화는 제 1 활성화에 의해 형성된 형태들을 파괴할 수 있다. 용량 커패시턴스가 더 이상 증가하지 않는 지점 이전의 지점까지의 활성화는 최적의 제 2 활성화를 제공한다는 것이 관찰되었고 제 1 활성화에 의해 형성된 형태들은 보존되고 제 2 활성화에 의해 형성된 더 작은 형태들이 형성된다.

본 발명의 실시예에 따라 연속적으로 활성화되는 물질은 BET 또는 메조다공성에 상당한 증가 없이, 단독으로 활성화된 탄소와 비교해서 20% 이상 증가된 커패시턴스를 가질 수 있다. 그 결과, 화이트오크, 레이온 또는 Nuchar^®과 같은 표준 및 비교적 저렴한 전구체 물질들은 80F/g 이상의 커패시턴스를 발생시키기 위해 제 2 공정에서 저렴하게 활성화될 수 있다.

비교예 3:

한 실시예를 실험적으로 정량화하기 위해서, 보통의 참숯을 전구체 탄소로 사용하였다. 1시간 동안 700℃에서 표준 30% 증기/N₂ 증기로 활성화된 분쇄된 전구체 숯(D₅₀, 144.1 마이크론)의 단순 증기 활성화는 790m²/g의 BET 표면과 63.8% 미세다공인 0.396cc/g의 전체 세공 부피를 가진 물질을 생산하였다. 세공 부피와 백분율 미세다공과 메조다공을 Micromeretics ASAP 2010에서 DFT를 사용하여 측정하였다. 이 증기 활성 탄소는 1.8몰 TEMA/PC 전해질을 사용하여 2개의 전극 대칭 탄소/탄소 울트라커패시터 셀로 제조되었다. 2.0볼트까지 20mV/s 소인율을 사용하여 측정한 기능성 EDLC 소자의 비 커패시턴스는 단지 40.9F/g이었다. 이런 낮은 값은 비교적 낮은 전체 표면적, 높은 미세다공 비율 및 비교적 큰 입자 크기로부터 예상된다(기본 유클리드 고체 기하학 교시는 외부 표면을 감소시키고 내부의 비교적 접근할 수 없는 부피와 구멍 표면을 증가시킨다). 노리트(Norit , Proceedings of 16 ^th ISDLC: 95 (2006) 참조)에 의해 개시된 합당한 전기 탄소를 얻는 것은 수 시간의 주의 깊은 활성화 및 더 작은 입자들로 제조된 전극이 필요할 것이다.

비교예 4:

다른 기준으로서, 백 참나무는 H₃PO₄(인산)에 의해 동시에 탄소화되고 화학적으로 활성화되고 75.3 마이크론의 D₅₀으로 분쇄되어 1396m²/g의 BET 표면 및 29.9%가 미세다공인 1.053cc/g의 DFT 전체 세공 부피를 생산하였다. 증기 활성 숯과 동일한 조건하에서 측정한 동일한 2개 전극 셀로 제조되면, 이 단일 활성화 물질은 58.5F/g의 비 커패시턴스를 측정하였다. 증기 활성 숯과의 이런 차이는 통상적으로 높은 전체 표면과 전체 세공 부피, 낮은 미세다공 비율 및 작은(비록 여전히 비교적 큼) 입자 크기로부터 예상된다.

놀랍지 않게도, 단일 활성화 탄소도 실행 가능한 상업용 전기 탄소가 아니다. 이들은 통상적으로 적어도 80 내지 100F/g의 비 커패시턴스를 가지며(예를 들어, Norit , Proceedings of 16 th ISDLC : 101-102 (2006), and MeadWestvaco ( MWV ), Proceedings of 16 ^th ISDLC : 139-140 (2006) 참조), 약 8 마이크론의 중간 입자 크기를 가진다.

실시예 6:

비교예 4의 인산 활성 참숯은 30분 동안 800℃에서 30% 증기에서 제 2 활성화되었다. 최종 연속적으로 활성화된 BET 표면은 단지 11%, 1554m²/g로 증가된 반면, (바람직한) 전체 세공 부피는 6.8%, 0.981cc/g로 감소하였고 (바람직하지 못한) 미세다공 비율은 16%에서 34.8%로 증가하였다. 입자 크기는 필수적으로 변하지 않았다. 약 75 마이크론의 바람직하지 않게 큰 중간 입자들을 가짐에도 불구하고, 동일한 방식으로 검사된 동일한 작동하는 셀로 제조된 이 연속적으로 활성화된 탄소의 비 커패시턴스는 97.1F/g이었다. 거의 66% 개선은 BET 표면, 전체 세공 부피, 또는 메조다공성의 변화에 의해 통상적으로 설명되지 않을 것이다. 이런 개선은 주름과 근접 외면의 중요성으로부터 직접 이해된다. 연속적으로 활성화된 물질은 이의 큰 입자 단점에도 불구하고 노리트와 MWV로부터의 것들과 비교할 수 있는 우수한 전기 탄소이다.

도 7에 도시된 대로, 인산 활성 물질을 사용하여 셀들과 비교된 이런 연속적으로 활성화된 물질로부터의 작동하는 셀들의 비교 순환 볼타모그램(CV)은 적절한 보통의 조건을 사용하여 정확한 순서에서 연속적인 활성화의 유용성을 증명한다. 이런 결과는 BET 표면과 메조다공성을 상당히 증가시키는데 영향을 줄 수 있다는 통상적인 지식과 달리, 이 실험에서 연속적으로 활성화된 BET 표면은 단지 1396m²/g으로부터 1554m²/g로 증가한 반면, 메조다공성은 69.5%의 1.0528cc/g으로부터 65.1%의 0.9811cc/g으로 감소하였다. 연속적으로 활성화된 물질에 대한 직선 CV 및 직선 정전류 충전/방전 그래프는 당업자에게 이중층 커패시턴스가 측정되고, 산화환원 수도커패시턴스의 다양한 형태의 큰 비율 또는 배터리 유사 이온 삽입에 의해 혼동되지 않는다는 것을 보여준다. 비교예 3, 비교예 4 및 실시예 6의 결과들은 아래 표 4에 요약된다.

[백 참나무 전구체]	증기 단독	H₃PO₄ 단독	H₃PO₄ + 증기
BET	790m²/g	1396m²/g	1554m²/g
전체 세공 부피	0.396cc/g	1.053cc/g	0.981cc/g
커패시턴스	40.9F/g	58.5F/g	97.1F/g

추가로, 인산 활성화 참나무의 제 2 물리적 활성화는 타르투 논문에 의해 제 2 활성 탄소의 검사 결과들과 비교할 때 놀라운 결과들을 보여준다. 아래 표 5 및 6은 검사 결과들의 차이를 나타낸다.

[백 참나무 전구체]	1^st 활성화	2^nd 활성화	% 변화
BET	1396m²/g	1554m²/g	11.3%
전체 세공 부피	1.053cc/g	0.981cc/g	-6.8%
커패시턴스	58.5F/g	97.1F/g	69.5%

[타르투 논문 RP-20 전구체]	1^st 활성화	2^nd 활성화	% 변화
BET	1358m²/g	2240m²/g	64.9%
전체 세공 부피	0.79cc/g	1.46cc/g	84.8.%
커패시턴스	111.5F/g	115.7F/g	3.7%

상기 표들에서 볼 수 있듯이, 본 실시예들에 따른 연속적인 활성화는 커패시턴스를 상당히 증가시키고 BET는 상대적으로 약간 증가시킨다. 증기 활성화 후 증기 활성화를 사용하는 타르투 논문과 비교해서, BET에서 상당한 증가는 커패시턴스에서 비교적 작은 증가를 일으켰다.

실시예 7:

제 2 실시예에서, 보통(저렴한) 상업용 MeadWestvaco Nuchar^® 화학적으로 활성화된 여과 탄소(MeadWestvaco Corp., Covington, Virginia)는 30분 동안 800℃에서 제 2 증기 활성화되었다. 도 8에 도시된 대로, 이 연속적으로 활성화된 탄소는 100F/g(20mV/s의 소인율을 사용하여 1볼트에서 측정한 102.5F/g) 이상의 비 커패시턴스를 가졌다. 다시 통상적인 지식과 반대로, BET 표면은 연속적인 활성화 후 단지 에즈-리시브드(as-received) Nuchar^®에서 1329m²/g으로부터 1511m²/g으로 증가한 반면, 메조다공성은 단지 61.9%의 0.88cc/g으로부터 60.5%의 0.97cc/g으로 변했다. 이 놀라운 결과는 보통의 저가 여과 탄소들은 이 공정에 따라 추가로 저렴하게 처리될 수 있어서 우수한 전기 탄소들을 생산한다. 이것은 도 8에 도시된 대로, 2개의 연속적으로 활성화된 탄소로 제조한 검사 장치들의 CV의 비교에 의해 분명하게 나타난다.

실시예 8:

제 3 실시예에서, 실시예 7의 제 2 활성화 조건은 30분 동안 800℃로부터 850℃로 변했다. 도 9에 도시된 대로, 850℃ 물질로 제조된 셀의 비 커패시턴스는 800℃ 물질로 제조된 셀의 102.5F/g와 비교해서 102.2F/g이었다. 이것은 사실상 변화가 없다.

실시예 9:

제 4 실시예에서, 실시예 7의 제 2 활성화 조건은 30분 동안 900℃로 변했다. 최종 물질은 2543m²의 매우 높은 BET 표면, 2.35876cc/g의 매우 높은 전체 세공 부피 및 매우 낮은 17.8% 미세다공 비율을 가졌다. 이런 극한 제 2 활성화에 의해 발생한 질량 손실은 매우 높은 90.8%이었다. 높은 다공성과 소량의 잔존하는 연결 탄소는 물질을 저항성으로 만드는 것으로 발견되어, 작동하는 소자들의 등가 직렬 저항(ESR)을 바람직하지 못하게 올린다. 도 9에 도시된 대로, 900℃ 탄소로 제조된 작동하는 셀의 비 커패시턴스는 상기 이론적 예상과 같이 단지 113.3F/g이었다. 당업자는 CV의 위쪽 사선에 의해 도시된 대로 상당한 바람직하지 않은 ESR을 갖는다는 것을 쉽게 인식할 것이다. 예를 들어, Carbon 39: 937-950 (2001) at 940 참조. 이런 실험은 더 극한 온도, 반응 조건 또는 지속기간보다는 비교적 온화한 제 2 활성화가 바람직하다는 것을 증명한다.

실시예 10:

다른 실시예에서, 미가공 레이온(North American Rayon Corporation, Elizabethton, TN로부터 구입)을 5%(NH4)2HPO4에 담그고 60분 동안 850℃에서 동시에 탄소화 및 인 활성화 하였다. 그런 후에 물질을 800℃에서 60분 동안 CO₂(500ml/min)에 의한 제 2 활성화 공정에서 물리적으로 활성화되었다. 최종 물질은 104.1F/g의 1V에서 평균 커패시턴스를 가졌다. 실시예 10의 물질에 대한 CV는 도 10에 도시된다.

활성 탄소들의 분쇄

한 실시예에서, 활성 탄소들의 제조 방법에 대한 향상은 연속적으로 활성화된 탄소의 주름을 보존하기 위해서 최종 활성화 이전에 분쇄를 포함한다. 활성 탄소를 분쇄하는 것은 주름에 해롭고 따라서 외부 표면에 해롭다. 통상적으로, 대형 탄소 전구체들 또는 큰 탄소 입자들은 활성화된 후 최종 입자 크기 분포로 갈리거나 분쇄된다. 예를 들어, Norit Nederland B.V.( largest supplier based in Europe) presentation at 95, and MeadWestvaco ( MWV ) ( largest supplier based in the U.S.) presentation at 141, both in Proceedings of 16 ^th ISDLC (2006) 참조. 탄소화, (냉각), 분쇄, (가열) 및 활성화하는 것보다 하나의 연속적인 고온 공정에서 탄소화 및 활성화(예를 들어 톱밥)하는 것이 더 간단하고 더 저렴하다. 미국특허 제 7,214,646호에서의 알칼리 활성화 절차(전 및 후 활성화 분쇄를 모두 개시) 참조. 따라서, 통상적인 생각에 따라, 활성화 전에 분쇄는 적어도 추가의 시간과 에너지 비용이 필요하고, 통상적으로 단지 내부 세공 표면이 중요하지, 외부 표면은 중요하지 않다고 생각하기 때문에 불이익하다.

분쇄 활성 탄소들의 한 단점은 분쇄는 필수적으로 활성화 주름을 파괴한다는 것이다. 원래의 큰 입자들의 최종 분쇄 조각들은 주로 쪼개진 표면들을 가진다. 쪼개진 표면들은 주로 미세다공 크기로 활성 탄소의 내부의 형태를 가진다. 따라서 활성화에 의한 주름은 활성화 후 분쇄에 의해 사라진다. 다음 실험들은 통상적인 방법에서 주름의 손실을 나타내며, 반대로 한 실시예에서 활성화 이전의 전구체의 분쇄의 유용성을 나타낸다.

한 실험에서, 인산 활성 참나무(백 참나무)는 75.3 마이크론의 D₅₀으로 분쇄되어 도 11의 그래프에 도시된 입자 크기 분포를 만든다. 이런 큰 입자 활성 탄소는 1396m²/g의 BET 표면과 1.053 cc/g의 DFT 전체 세공 부피를 가지며 이의 69.3%가 메조다공이었다. 세공 부피와 백분율은 Mircomeretics ASAP 2010에서 DFT를 사용하여 측정하였다. 이 물질은 1.8몰 TEMA/PC 전해질을 사용하여 이중층 커패시터 셀로 제조되었다. 2.0볼트에서 20mV/s 소인율을 사용하여 측정된 기능성 두 전극 커패시터 소자의 비 커패시턴스는 높은 메조다공성에도 불구하고 단지 58.5F/g이었다.

이런 입자들은 주름이 있으나, 바람직하지 않게 통상적인 전기 탄소들보다 더 크다. 따라서, 다른 활성 탄소들로 행해진 것과 같이, 종래 기술의 관행에 따라, 75 마이크론의 D₅₀을 가진 인산 활성 물질은 18.2 마이크론의 중간 입자 크기로 연속적으로 (볼) 분쇄되었다. 분쇄 후 최종 입자 크기 분포는 도 12의 그래프에 도시된다. 2.0볼트에서 20mV/s 소인율을 사용하여 측정된 기능성 두-전극 커패시터 소자의 비 커패시턴스는 단지 59.2F/g이었다.

18.2 마이크론의 중간 입자 크기는 카바이드-유도 탄소들의 표면/부피 장점의 일부, 즉, 더 작은 입자 크기에 의한 소정의 부피에 대한 외부 표면에서 기하학적 증가를 전달하는 것으로 예상되었다. 도 13에 도시된, 75 마이크론의 D₅₀을 가진 인산 활성 물질과 18.2 마이크론의 연속적으로 (볼) 분쇄된 중간 입자 크기로 제조된 작동하는 셀 비교 순환 볼타모그램(CVs)은 커패시턴스가 실질적으로 변하지 않는다는 것을 나타낸다. 분쇄는 필수적으로 활성화 주름을 파괴하기 때문에 실질적인 증가가 없다. 더 작은 입자 표면/부피 이득은 활성화 주름의 손실에 대해서만 보상할 수 있었다. CV's의 한 당업자는 저항성과 같은 문제에 증가를 인식할 것이다. 이 실험은 후-활성화 분쇄 공정의 단점을 보여준다.

활성화 주름의 중요성은 전기 탄소들의 제조 공정에 대한 개선을 제공한다. 한 실시예에서, 최종 입자 크기 분포를 만들기 위해 사용된 후 활성화 분쇄 공정의 단점으로부터 활성화 주름을 보존하기 위해서, 분쇄는 활성화 이전에 행해져야 하며 이후는 안 된다. 탄소 전구체를 활성화 이전에 이의 근접 최종 크기 분포로 분쇄하면 활성화 주름에 의해 발생한 증가하는 비 커패시턴스를 보존하는 반면에, 물질의 입자 크기 분포를 의도하는 용도로 조절하게 한다. 예를 들어, 에너지 밀도의 경우, 표면은 더 많으나 더 높은 ESR 전극을 가진 더 고운 중간 입자 크기가 선택될 수 있고, 전력 밀도의 경우 더 낮은 ESR을 가지나 더 적은 전극 에너지 밀도를 가진 더 큰 중간 입자 크기가 선택될 수 있다.

상기한 대로, 미립자 (분쇄 공정의 생성물)는 더 높은 등가 직렬 저항(ESR) 및 더 낮은 소자 전력 밀도를 생성할 수 있다. 이론에 제한되기를 바라지 않으며, 더욱 나선형이고 구불구불한 전극 간극 구조 때문에 누적 과립 경계 접촉 저항의 증가 및 평균 이온 경로 길이의 증가는 통상적으로 증가된 ESR에 영향을 미치는 메커니즘으로 생각된다. 따라서 메드웨스트바코와 같은 제조사들은 입자 크기 분포를 더욱 단단히 제어하여 미립자들을 제거하는 체질되거나 공기 분급된 입자 분포의 선택사항을 제공한다. 예를 들어, Proceedings of 16 ^th ISDLC : 141 (2006) 참조.

한 실시예에서, 전구체 탄소는 석탄, 식물(나무, 코코넛 껍질, 식품 처리 잔류물(펄프, 피치, 바가스) 또는 수크로오스)과 같은 자연 발생 물질, 미국특허 제 6,660,583호에 개시된 다양한 석유 또는 석탄 타르 피치, 특수 피치 전구체를 포함하는 (산 세척과 같은 추가 화학적 정제 단계를 거치거나 거치지 않은) 충분한 순도의 임의의 소스 또는 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 또는 폴리바이닐리덴 클로라이드(PVDC)와 같은 합성 폴리머 물질로부터 얻을 수 있다. 실시예들은 이에 제한되지 않으며 탄소화되고 활성화될 수 있는 임의의 화학적으로 적절한 전구체를 포함한다.

마무리된 활성 탄소의 비 커패시턴스는 최종 전극 물질에서 활성화-유도 주름을 보존하는 것에 부분적으로 의존한다. 한 실시예에서, 전구체 물질은 먼저 원하는 입자 크기로 분쇄된다. 분쇄 직후에 전구체 물질이 활성화된다. 활성화 이전에 분쇄함으로써, 주름이 보존된다. 다음 예는 실시예의 실질적인 유용성을 보여준다.

실시예 11:

참숯은 도 14의 입자 분포에 의해 도시된 대로 약 144 마이크론의 입자 D50의 입자로 분쇄되었다. 이 실시예에서, 카우보이 참숯(Cowboy Charcoal, Co., Brentwood, TN)을 사용하였다; 그러나, 다른 쉽게 구입할 수 있고 저렴한 대형 전구체 숯도 사용될 수 있다. 이 숯은 1시간 동안 700℃에서 표준 30% 증기/N₂ 증기로 활성화되어 790m²/g의 BET 표면과 63.8% 미세다공인 0.396cc/g의 전체 구멍 부피를 가진 물질을 생산하였다. 세공 부피와 백분율 미세다공과 메조다공을 Micromeretics ASAP 2010에서 DFT를 사용하여 측정하였다. 이 증기 활성 탄소는 1.8몰 TEMA/PC 전해질을 사용하여 2개의 전극 대칭 탄소/탄소 울트라커패시터 셀로 제조되었다. 2.0볼트까지 20mV/s 소인율을 사용하여 측정한 기능성 EDLC 소자의 비 커패시턴스는 단지 40.9F/g이었다. 이런 낮은 값은 비교적 낮은 전체 표면적, 높은 미세다공 비율 및 불리하게 큰 중간 입자 크기로부터 예상된다.

실시예 12:

도 15의 입자 분포에 의해 도시된 대로 그런 후에 동일한 전구체 숯은 활성화 이전에 약 24 마이크론의 D₅₀으로 분쇄되었다(통상적인 전기 탄소 미립자보다 3배 더 큼). 분쇄된 숯은 30분 동안 750℃에서 증기 활성화되었다. 최종 BET 표면은 738m2/g이었고, 0.445cc/g의 전체 세공 부피와 48.1%의 미세다공을 가졌다. 최종 BET 표면은 (2배 긴) 1시간 동안 활성화된 큰 입자들보다 더 작은 52m²/g이다. 동일한 커패시터 셀에서 이 탄소는 55.1F/g의 비 커패시턴스를 가졌다. 이 실시예는 활성화 이전에 입자 크기의 감소의 장점을 보여준다. 커패시턴스는 1/3 이상 증가하는 반면 활성화 시간은 절반으로 감소하며 온도는 단지 약간 증가한다. 이 실시예에서 활성화 이전의 분쇄의 유용성은 실시예들의 두 작동하는 소자들에 대한 도 16의 그래프에 도시된 CVs를 비교함으로써 분명히 입증된다.

메조다공성 제어

한 실시예에서, 활성 탄소를 제조하는 방법에 대한 향상은 활성화 공정에서 촉매 나노입자들의 사용을 통해 활성 탄소들의 주름을 향상시키는 것을 포함한다. 탄소에서 나노입자 촉매 메조다공 형성, 따라서, 탄소 메조다공성은 촉매 나노입자들의 존재하에서 탄소 활성화 공정들을 변화시킴으로써 제어될 수 있다.

유기금속 전구체를 사용하는 일반적인 용매 코팅 방법 및 나노입자들 속으로 열 분해에 의해 형성된 금속성/금속 산화물 나노입자들은 금속과 활성화 조건에 따라 실질적으로 다양한 평균 촉매화된 세공 깊이와 지름을 만들어내었다. 당업자는 탄소 위에 나노입자들의 코팅은 탄소를 유기금속 전구체로 코팅하는 것을 포함할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 2개의 다른 금속/금속 산화물 나노입자 활성화는 지름이 평균 약 13 마이크론인 비활성화되었으나 완전히 탄소화된 KYNOL 섬유 전구체(American Kynol, Inc., Pleasantville, NY로부터 구입가능)를 사용하여 이 차이를 설명한다. 철과 니켈의 나노입자들은 테트라하이드로퓨란에 용해된 0.25%(금속:탄소 중량)금속 아세틸아세토네이트의 용매 퇴적과 용매의 증발 및 7분 동안 900℃에서 공기:질소의 1:1 비율을 사용하는 최초 금속 산화물 나노입자와 촉매 메조다공 형성에 의해 형성된다. KYNOL 상에서 40nm 내지 60nm의 니켈 및 철의 나노입자들은 SEM 장치의 해상도 한계 근처에서 볼 수 있었다. 이런 나노입자들은 바람직한 것보다 크나 효과적인데 이는 이미지화할 수 있기 때문이다. 이런 조건들하에서 나노입자들에 의해 발생한 메조다공들을 포함하는 표면 주름의 깊이와 지름은 도 17에 이미지로 도시된 것과 같이 변한다.

니켈은 반응성이 떨어져서, 좁고 다소 작은 지름 메조다공 구멍을 생산한다. 니켈과 철의 경우, 공기 활성화는 탄소 질량뿐만 아니라 촉매 나노입자 "드릴링"을 차이나게 활성화하는 증기 활성화와 비교해서, 나노입자들이 탄소 속으로 차이나게 파고들어가게 한다. 이것은 공기 대 증기 활성화를 비교해서 도 17에 도시되며, 단지 7분 동안 800℃에서 1:1 공기:질소에서 활성화된 철 0.25% Fe(acac)₃을 가진 백분율 탄소 질량 손실에 의해 측정되어 17.8% 질량 손실을 일으킨 반면, 60분 동안 900℃에서 30% 증기에서 활성화는 단지 8.3% 질량 손실을 일으켰다.

전구체 탄소는 석탄, 식물(나무, 코코넛 껍질, 식품 처리 잔류물(펄프, 피치, 바가스) 또는 수크로오스)과 같은 자연 발생 물질, 미국특허 제 6,660,583호에 개시된 다양한 석유 또는 석탄 타르 피치, 특수 피치 전구체를 포함하는 (산 세척과 같은 추가 화학적 정제 단계를 거치거나 거치지 않은) 충분한 순도의 임의의 소스 또는 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 또는 폴리바이닐리덴 클로라이드(PVDC)와 같은 합성 폴리머 물질로부터 얻을 수 있다. 한 실시예에서, 비스코스 공정을 사용하여 제조된 레이온 직물 또는 섬유가 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 리오셀 공정에 의해 제조된 Tencel^® 직물 또는 섬유가 사용될 수 있다. 전구체는 다른 실시예들에서 개시된 방법들 또는 고려사항들 중 임의의 것을 사용하여 선택될 수 있다. 실시예들은 탄소화되고 활성화될 수 있는 임의의 화학적으로 적절한 전구체를 포함할 수 있다.

일부 실시예들에서, 나노입자들은 다른 실시예들에서, 약 50nm까지 및 이를 포함, 다른 실시예들에서, 약 15nm까지 및 이를 포함, 다른 실시예들에서 8nm까지 및 이를 포함, 다른 실시예들에서 약 8nm까지 및 이를 포함 및 다른 실시예들에서, 약 2nm의 지름을 가진다. 바람직한 입자 크기 모드는 전해질의 선택과 필요조건의 선택에 의존할 것이다. 예를 들어, 전력 밀도는 더 적은 전체 표면과 더 낮은 에너지 밀도의 비용으로, 확산 방해를 감소시키기 위해 더 큰 메조다공을 필요로 할 수 있는 것이 바람직하다.

일부 실시예에서, 금속 및/또는 금속 산화물 나노입자들은 철, 니켈, 코발트, 티타늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 이티륨, 팔라듐 또는 백금 또는 이의 조합 또는 이의 합금을 포함한다. 다른 실시예에서, 금속/산화물 나노입자들은 니켈 산화물을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 금속/산화물 나노입자들은 철 산화물을 포함한다. 다른 실시예에서, 나노입자들은 니켈 및 철의 합금을 포함한다.

촉매 나노입자 활성화에 의해 발생한 탄소 메조다공성과 전체 표면 주름은 금속 또는 금속 산화물 형태(촉매 효능), 나노입자 크기, 나노입자 하중(즉, 탄소 상의 범위, 단위 탄소 외부 표면당 나노입자들의 수), 탄소 전구체, 및 온도, 중성(질소) 대기의 비율로서 식각 기체(즉, 증기 또는 이산화탄소 또는 공기) 및 지속기간과 같은 탄소 활성화 조건의 함수이다.

따라서 둘 이상의 다른 활성화 법은 먼저 촉매 나노입자들을 원하는 만큼 깊이 탄소 입자 또는 섬유 속에 이동시켜 나노입자들에 의해 생성된 더 큰 탄소 외부 표면상에 구멍 형성과 조각 형성을 통해 통상적인 활성화 주름과 통상적인 내부 탄소 활성화 다공을 형성하기 위해 활성화하는데 사용될 수 있다.

이 실시예의 유용성의 실질적인 예들은 다음 실험예들을 통해서 설명된다. 2개의 금속 아세틸아세토네이트, 니켈 및 철을 상업용 탄소화 KYNOL 섬유 상에 0.1%의 농도(금속:탄소 중량)로 용매 코팅한 후 용매를 증발시켰다. 제 1 공기 활성화는 나노입자들에 의해 촉매적으로 식각된 큰 메조다공을 생성하였다. 이것은 도 18에 도시된 이미지에서 쉽게 눈으로 볼 수 있다.

이 제 1 활성화는 나노입자들이 탄소 속으로 뚫고 가도록 불활성 기체와 조합으로 공기(또는 기체를 함유하는 다른 산소)를 사용한다. 적절한 불활성 기체들은 질소, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 제논 및 이의 혼합물을 포함한다. 공기가 사용될 때, 공기 대 불활성 기체의 비율은 통상적으로 0.1:1 내지 1:0.1, 바람직하게는 1:1이다. 제 1 활성화에 대한 시간은 온도 및 원하는 말단 표면과 다공성에 의존할 것이다. 고온은 시간이 덜 필요하다. 식각 분야의 당업자는 적절한 시간과 온도에 익숙할 것이다. 일반적으로, 제 1 활성화의 온도는 700℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 900℃이다. 일반적으로, 활성화는 1 내지 15분, 바람직하게는 5-10분 동안 수행된다. 이 제 1 활성화 후 섬유의 질량 손실은 일반적으로 약 30% 미만, 바람직하게는 약 20-30% 미만이다.

증기 또는 이산화탄소에 의한 연속적인 활성화는 섬유의 전체 근접 외면, 내부 탄소 다공성 및 전체 표면을 추가로 증가시켰다. 탄소 활성화 분야의 당업자는 제 2 식각 단계에서 사용될 적절한 시간과 온도에 익숙할 것이다. 증가된 근접 외면은 도 19에 도시된 이미지(증기 활성화가 사용되었다)에서 쉽게 볼 수 있다. 원래의 탄소에 비교한 섬유의 질량 손실은 일반적으로 약 35% 이상, 바람직하게는 약 40% 이상, 더욱 바람직하게는 약 45%이다.

공정들의 유용성을 추가로 실험적으로 정량화하기 위해서, 비교 탄소 질량 손실은 부식된 질량에 의해 형성된 표면의 상대량을 나타낸다. 탄소화된 KYNOL 사상에서 이런 특정 수단에 의해 형성된 1% 니켈 및 철 나노입자들에 대한 기본 질량 손실은 60분 동안 900℃에서 30% 증기에서 각각 평균 17.8% 및 10.2% 이다. 동일한 온도에서 10분 동안 제 1 1:1 공기:질소 활성화로 각각 27.7%와 29.6%를 얻었다. 900℃의 동일한 온도에서 제 2 증기 활성화하고 공기 활성화 후, 전체 질량 손실은 각각 45.5%와 39.8%이었다. 비록 정확한 계산은 아니지만, 이런 상대 손실들은 다른 활성 나노입자들과 다른 활성화 조건들의 상대적 촉매 향상을 사용하는, 연속적인 활성화 단계들의 연속적인 효과를 분명하게 보여준다.

이 실시예의 상업적 유용성의 예는 평균 4.7 마이크론 입자 지름인 무연탄 'Minus 100' 미립자 분말의 이중 활성화이다. 'Minus 100' 탄소 분말은 THF에 용해된 1.5% 철 아세틸아세토네이트로 분사 코팅되고, 10분 동안 1:1 공기:질소로 900℃에서 활성화된 후 900℃에서 20분 동안 증기 활성화되었다. 이 실험에서 형성된 촉매 나노입자들은 구입가능한 SEM 장치의 해상도의 한계보다 더 작다. 물질의 BET 표면은 단지 760.3m²/g이고 전체 세공 부피는 단지 0.30429cc/g이었고, 둘 다 Micromeretics ASAP 2010을 사용하여 측정하였다. 1.8몰 TEMA/PC 전해질을 사용하여 이 물질로 제조된 기능성 두 전극 커패시턴스 소자의 비 커패시턴스는 순수한 이중층 커패시턴스를 나타내는 순환 볼타모그램(CV)에 의해 2.0볼트까지 20mV/s 소인율을 사용하여 측정된 1볼트에서 100.0F/g이었고 2볼트에서 약 108F/g이었다. 이것은 100% 내지 150% 더 많은 BET 표면(최소 2000m²/g)을 가진 상업용 전기 탄소들과 필적할 수 있다. 13.16μF/cm²에서, 이 탄소는 상업용 메드웨스트바코 전기 탄소의 정규화 값의 약 두 배(the Proceedings of the 16th International Seminar on DLC at 139-140에서 왈맷에 의해 5.14μF/cm² 내지 7.11μF/cm²으로 보고)이나 전체 처리 시간은 단지 30분이었다.

상기 상세한 설명은 설명과 예시로 제공되었고, 첨부된 청구항들의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 본 발명에서 설명된 현재의 바람직한 실시예들의 여러 변형은 당업자에게 명백할 것이고 첨부된 청구항 및 이들의 균등물의 범위 내에 있을 것이다.

본 발명의 내용 중에 포함되어 있음

Claims

(a) 코팅된 물질을 형성하기 위해 인계 화학 용액으로 탄소 전구체 물질을 코팅하는 단계; 및

(b) 활성 탄소를 형성하기 위해 코팅된 물질을 물리적으로 활성화하는 단계를 포함하는 활성 탄소 형성 방법.
(a) 코팅된 탄소 물질을 형성하기 위해 탄소와 화학적으로 반응하는 화학 용액으로 미가공 탄소 전구체를 코팅하는 단계;

(b) 코팅된 탄소 물질을 탄소화하는 단계; 및

(c) 활성 탄소를 형성하기 위해 탄소화 단계의 적어도 일부 동안 코팅된 탄소 물질을 물리적으로 활성화하는 단계를 포함하는 활성 탄소 형성 방법.
(a) 분쇄된 입자들을 형성하기 위해 활성화 이전에 소정의 입자 크기로 탄소 물질을 분쇄하는 단계;

(b) 활성 탄소 입자들을 형성하기 위해 분쇄된 입자들을 활성화하는 단계를 포함하는 활성 탄소 형성 방법.
(a) 탄소 또는 탄소 전구체인 탄소를 제공하는 단계;

(b) 나노입자들로 탄소를 코팅하는 단계;

(b2) 탄소가 탄소 전구체인 경우, 탄소를 형성하기 위해 전구체를 탄소화하는 단계;

(c) 촉매적으로 활성화된 탄소를 형성하기 위해 공기와 불활성 기체에서 탄소를 촉매적으로 활성화하는 단계(촉매적으로 활성화된 탄소의 질량은 탄소의 질량보다 작다); 및

(d) 활성 탄소를 형성하기 위해 증기 또는 이산화탄소에서 촉매적으로 활성화된 탄소를 물리적으로 활성화하는 단계(활성 탄소의 질량은 촉매적으로 활성화된 탄소의 질량보다 작고 활성 탄소는 메조다공성이다)를 포함하는 활성 탄소 형성 방법.
제 2 활성 탄소를 형성하기 위해 이전의 제 1 활성 탄소를 활성화하는 단계를 포함하며, 제 2 활성 탄소의 커패시턴스는 제 1 활성 탄소의 커패시턴스보다 적어도 20% 더 큰 활성 탄소 형성 방법.
제 2 활성 탄소를 형성하기 위해 이전의 화학적으로 활성화된 탄소를 물리적으로 활성화하는 단계를 포함하며, 제 2 활성 탄소의 커패시턴스는 적어도 80F/g인 활성 탄소 형성 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

활성 탄소는 적어도 50F/g의 비 커패시턴스를 갖는 활성 탄소 형성 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

활성 탄소는 적어도 80F/g의 비 커패시턴스를 갖는 활성 탄소 형성 방법.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

활성 탄소는 탄소 섬유인 활성 탄소 형성 방법.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

활성 탄소는 입자 자름을 가진 미립자인 활성 탄소 형성 방법.
제 3 항 또는 제 10 항에 있어서,

입자는 D₅₀ 마이크론 미만의 중간 지름을 가진 활성 탄소 형성 방법.
제 4 항에 있어서,

나노입자들은 적어도 2개의 다른 금속 산화물을 포함하는 활성 탄소 형성 방법.
제 4 항 또는 제 12 항에 있어서,

나노입자들은 철, 니켈, 코발트, 티타늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 이 티륨, 팔라듐 또는 백금 또는 이의 조합 또는 이의 합금을 포함하는 활성 탄소 형성 방법.
제 4 항에 있어서,

단계 c 이후 탄소의 질량 손실은 약 30% 미만인 활성 탄소 형성 방법.
제 4 항에 있어서,

단계 d 이후 탄소의 전체 질량 손실은 약 35% 이상인 활성 탄소 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

탄소 전구체 물질은 미가공이며 코팅 전구체를 탄소화하는 단계를 더 포함하는 활성 탄소 형성 방법.
제 16 항에 있어서,

물리적 활성화 단계와 탄소화 단계는 적어도 소정의 시간 동안 동시에 일어나는 활성 탄소 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

인계 화학 용액은 인산 이암모늄인 활성 탄소 형성 방법.
제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

물리적 활성화는 이산화탄소 활성화를 포함하는 활성 탄소 형성 방법.
제 5 항에 있어서,

제 1 활성 탄소는 표면 활성 탄소의 상당 부분에 약 100nm 이상의 평균 크기를 가진 주름 형태를 포함하는 활성 탄소 형성 방법.
제 5 항 또는 제 20 항에 있어서,

제 2 활성 탄소는 표면 활성 탄소의 상당 부분에 약 1nm 내지 약 100nm의 평균 크기를 가진 주름 형태를 포함하는 활성 탄소 형성 방법.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

탄소 전구체는 재조합 셀룰로오스 물질인 활성 탄소 형성 방법.
제 22 항에 있어서,

재조합 셀룰로오스 물질은 리오셀 공정에 의해 형성되는 활성 탄소 형성 방법.
제 23 항에 있어서,

재조합 셀룰로오스 물질은 비스코스 레이온 공정에 의해 형성되는 활성 탄소 형성 방법.
제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 활성 탄소와 접합제를 포함하는 물질.
제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항의 활성 탄소 또는 물질을 포함하는 장치.
제 26 항에 있어서,

전기화학적 장치, 커패시터, 수소 저장 장치, 여과 장치, 또는 촉매 기판인 장치.
제 26 항에 있어서,

커패시터인 장치.
제 26 항에 있어서,

여과 시스템인 장치.