DE3214948A1

DE3214948A1 - Verfahren zur herstellung von aktivierten kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE3214948A1
Application number: DE19823214948
Authority: DE
Inventors: Minoru Hirai; Shigeru Mishima Shizuoka Ikegami; Kazuo Sunto Shizuoka Izumi; Kenji Shimazaki
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1981-04-23
Filing date: 1982-04-22
Publication date: 1982-11-25
Also published as: GB2099409A; FR2504560B1; FR2504560A1; GB2099409B; DE3214948C2; US4412937A

Description

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-197«) . Dl PL.-I N G. W, EITLE . DR. RE R. NAT. K. H OFFMAN N . DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FDCHSlE · DR. RER. NAT. B. HANSEN
ARABtHLASTRASSE 4 . D-BOOO MO NC H EN 81 . TE LE FON (089) 911087 · TE LEX 05-29619 (PATHE)

Verfahren zur Herstellung von aktivierten Kohlenstoffasern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hochqualitativen aktivierten Kohlenstoffaser aus einem Acrylfaserrohmaterial. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer aktivierten Kohlenstofffaser mit hoher Festigkeit, hoher Adsorptionsfähigkeit
und sehr guter Veiarbeitbarkeit.

Aktivierte Kohlenstoffasern werden hergestellt, indem man ein Rohmaterial wie Acrylfasern, Cellulosefasern, Phenolharzfasern oder Fasern auf Pechbasis carbonisiert und anschließend die carbonisierte Faser aktiviert. Die in Form eines Faserstrangs, eines Gewebes oder eines Filzes vorliegende aktivierte Kohlenstoffaser wird als Adsorptionsmittel und als Füllstoff für Vorrichtungen, z. B. solche, wie sie zum Filtrieren von Autotreibstoffen, zum Desodorisieren von Tabakrauch, zur Wiedergewinnung eines Lösungsmittels oder zur Reinigung von Wasser angewendet v/erden,
verwendet. Aufgrund der sehr guten Eigenschaften f .nden
aktivierte Kohlenstoffasern zunehmendes Interesse. Insbesondere kann man von aktivierten Kohlenstoffasern, die

von Acrylfasern als Rohmaterial abgeleitet wurden, Anwendungen in vielfältiger Hinsicht erwarten aufgrund der
spezifischen Adsorptionsfähigkeit und der ausgezeichneten mechanischen Fest igkeit aufgrund der darin enthaltenen

Stickstoffatome.

Ein Verfahren zur Herstellung von aktivierten Kohlenstofffasern aus Acrylfasern als Rohmaterial besteht darin, daß man Acrylfasern in einer oxidativen Atmosphäre, wie Luft, voroxidiert unter Erhalt einer voroxidierten Faser und daß man anschließend die voroxidierte Faser mit einem Aktivierungsmittel, wie Wasserdampf, aktiviert. Dieses Verfahren wird in den üS-PSen 4 256 607 und 4 285 831 beschrieben.

Bei üblichen Verfahren wird die Voroxidation zunächst bei etwa 200 bis 400⁰C durchgeführt. Anschließend wird die Aktivierung bei einer Temperatur von im allgemeinen

15" oberhalb 600⁰C und insbesondere in der Nachbarschaft von 800⁰C vorgenommen. Wird die Aktivierung bei einer höheren Temperatur durchgeführt, so wird die Behandlungszeit verkürzt und infolgedessen wird die Effizienz des Gesamtverfahrens verbessert. Bei der üblichen Verfahrensweise findet dann, wenn die Aktivierungstemperatur auf beispielsweise ein Niveau oberhalb 1000⁰C erhöht wird, ein plötzlicher Schrumpf der Faser statt und der Schrumpf kann so groß sein, daß ein Bruch oder ein Brüchigwerden eintritt» Dadurch wird dann die wirtschaftliche Herstellung der aktivierten Kohlenstoffasern stark beeinträchtigt. Infolgedessen nimmt man allgemein an, daß es nicht möglich ist, eine aktivierte Kohlenstoffaser hoher Qualität durch eine Hochtemperaturaktivierung herzustellen.

Die vorliegenden Erfinder haben die Stufen der Voroxidation und die Aktivierung gründlich untersucht, um solche Bedingungen festzustellen, die es ermöglichen, im Gegen-

satz zu der allgemeinen Auffassung die Aktivierung bei
höheren Temperaturen vorzunehmen. Sie sind dabei auf
eine Verfahrensweise gestoßen, mittels der man eine hoch qualitative aktivierte Kohlenstoffaser erhalten kann,
obwohl die Aktivierung während einer kurzen Zeit bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein'Verfahren zur Herstellung einer aktivierten Kohlenstoffaser mit hoher Festigkeit, hoher Adsörptionsfähigkeit und guter Verarbeitbarkeit zu zeigen. Verbunden mit dieser Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer aktivierten Kohlenstofffaser zu zeigen, daß man in einer kürzeren Zeit als bisher durchführen kann.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aktivierten Kohlenstoffaser und ist durch die folgenden
Stufen gekennzeichnet:

(1) man bringt in eine Acrylfaser ein Behandlungsmittel ein, das aus Phosphorverbindungen und Borverbindungen ausgewählt ist, wobei die Konzentration 0,01 bis 0,3 Gew.-% Phosphor und/oder Bor, bezogen auf das Gewicht der Faser beträgt;

(2) man führt eine Voroxidierung der Acrylfaser in einer oxidierten Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb

200⁰C durch und erzeugt ein Kernverhältnis von 18 %
bis die Menge an gebundenem Sauerstoff 15 Gew.- , bezogen auf das Gewicht der Faser, übersteigt unt^r Ausbildung einer voroxidierten Faser;

(3) man stellt die Konzentration an Phosphor- und/oder
Bor in der voroxidierten Faser auf ein Niveau im
Bereich von 0,04 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der so erhaltenen voroxidierten Faser, ein und

32U948

- ίο -

(4) man aktiviert darauf die Faser bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1300⁰C.

Im allgemeinen neigt eine Acrylfaser, die in Form eines Stranges voroxidiert wird, dazu, ungleichmäßig voroxidiert zu werden. Wenn die voroxidierte Faser dann aktiviert wird, dann wird die aktivierte Kohlenstoffaser in brüchiger Form und in geringen Ausbeuten erhalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man jedoch aktivierte Kohlenstoffasern hoher Festigkeit, hoher Adsorptionsfähigkeit und hoher Verarbextbarkeit in einer kürzeren Zeit und in hohen Ausbeuten erzielen. Deshalb ist die Erfindung wirtschaftlich sehr vorteilhaft.

Der Ausdruck "Menge an gebundenem Sauerstoff", wie er hier verwendet wird, gibt eine Größe an, die nach der folgenden Formel bestimmt wird:

Gesaintge- Gewicht Gesamtge-

Menge an ge- ⁽ "¹^ ^der) " <** > " ⁽"^1αί* ™ⁿ⁾ 0 bundenem Sauer- = ^b§ -Asche C,_Jk_N _{χ 10Q}

stoff (Gew.-%) Gesamtge- Gewicht

( wicht der) - (der ) · Probe Asche

Der Ausdruck "Kernverhältnis" der Faser, wie er hier verwendet wird, bedeutet den Prozentsatz der Fläche des Querschnitts des Kerns zu dem Querschnitt der Faser gemäß der nachfolgenden Formel. Dieser Prozentsatz wird dadurch erhalten, daß man einen 3 \im dicken Abschnitt aus einer Probefaser herausschneidet, diesen Abschnitt mikrophotographiert (unter 400-facher Vergrößerung), daß man den Kern und den Faserdurchrnesser auf der Mikrophotographie mißt und dann das Verhältnis, das durch die Formel angegeben wird, berechnet. In der vorliegenden Anmeldung wird das

32U948

Kernverhältnis als ein Durchschnitt wiedergegeben, den man erhält aus insgesamt 20 Proben der jeweiligen Faser.

,Querschnitt des. Durchmesser des

5 Kernver- Kerns _{1Q0 =} , Kerns . 2

hältnis (%) .Querschnitt der. Durchmesser der

Faser Faser

Die erfindungsgemäß verwendete Acrylfaser ist eine Faser, ■ die man erhält aus einem Homopolymer oder einem Copolymer, enthaltend wenigstens 60 Gew.-% und vorzugsweise 80 bis 98 Gew.-% und insbesondere 85 bis 90 Gew.-% an Acrylnitril. Beispiele für mit Acrylnitril in dem Copolymer verwendbare Comonomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Allylsulfonsäure, Salze, Ester, Säurechloride und Säurearnide solcher Säuren, η-substituierte Derivate von Vinylamiden, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Λ-chloroacrylnitril, Vinylpyridine, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Erdalkalisalze davon. Darüber hinaus kann die Acrylfaser aus einem modifizierten Polymer erhalten worden sein, das man durch Hydrolyse eines Teils der in dem Acrylnitrilpolymer erhaltenen CN-Gruppen erhielt oder die Acrylfaser kann aus einer Mischung aus einem Acrylnitrilpolymeren mit einem Acrylnitrilcopolymeren oder einer Mischung von Copolymeren oder Polymeren gemäß US-PS 3 202 640, das hiermit in die Offenbarung einbezogen wird, hergestellt werden. Wenn eine Copolymerfaser Acrylamid, Methy"acrylat oder Ethylacrylat mit hoher Konzentration enthält dann besteht die Neigung, daß sie in einem frühen Stadium der Voroxidation der Faser verklebt. Deswegen ist es wünschenswert, daß der Gehalt an solchen Comonomeren nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt. Enthält die Copolymerfaser Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid oder Vinylidenbromid, dann findet praktisch keine Verklebung statt,

32U948

selbst wenn der Comonomergehalt erheblich größer ist. In diesem Fall kann der Comonomergehalt deshalb so hoch ^: wie etwa 4 0 Gew.-% betragen. Hinsichtlich einer hohen Reißfestigkeit der aktivierten Kohlenstoffaser ist es wünschenswert, daß der Comonomergehalt in dem Copolymer nicht mehr als 15 Gew.-% beträgt. Der Einschluß von wenigstens 2 Gew.~% eines solchen Comonomers in die Copolynierf aser sichert die Bildung einer aktivierten Kohlenstoffaser mit hoher Adsorptionsfähigkeit und einer hohen Ausbeute bei der Aktivierung zu.

Das Verspinnen des auf Acrylnitril aufgebauten Polymers kann in bekannter Weise erfolgen. Geeignete Spinnverfahren werden beispielsweise in den ÜS-PSen 3 689 621, 3 685 und 2 7 90 700 beschrieben. Beispiele für verwendbare Spinnlösungsmittel, die vorteilhaft verwendet werden, sind anorganische Lösungsmittel wie eine konzentrierte wäßrige Zinkchloridlösung und eine konzentrierte wäßrige Salpetersäurelösung und organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid.

Die Größe der Acrylfaser ist nicht besonders beschränkt, aber sie fällt vorzugsweise in den Bereich von 1,0 bis 15 Denier und vorzugsweise 2 bis 5 Denier. Ist die Größe kleiner als 1 Denier, dann ist die Faser nicht ausreichend fest und neigt zum Brechen. Übersteigt die.Größe 15 Denier, dann wird die Faser mit einer geringeren Geschwindigkeit voroxidiert und die gebildete aktivierte Kohlenstoffaser neigt dazu, eine nicht-ausreichende Festigkeitselastizität aufzuweisen und die Aktivierungsausbeute ist auch gering.

32U948

Die Gegenwart von Phosphor und/oder Bor ist wichtig
während des gesamten Verfahrens zur Herstellung der aktivierten Kohlenstoffaser gemäß der vorliegenden Erfindung. Insbesondere bei der Voroxidationsstufe bewirkt
Phosphor und/oder Bor, daß das Kernverhältnis abnimmt
und daß eine mögliche Verklebung der Faser verhindert
wix'd.

Das Inkorporieren von Phosphor und/oder Bor in die Faser bewirkt man dadurch, daß man eine Phosphorverbindung und/ oder eine Borverbindung einbringt. Erfindungsgemäß kann jeder Phosphor- oder Borverbindung, die gleichmäßig verteilt und/oder in die Oberfläche und/oder das Innere der Faser eingebracht werden kann, verwendet werden.

Beispiele für bevorzugte Phosphorverbindungen sind anorganische Phosphorverbindungen wie Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, phpsphorige Säure und Salze solcher Säuren (Ammonium-, Calcium- und Magnesiumsalze), sowie organische Phosphorverbindungen wie substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, substituierte
oder unsubstituierte Arylphosphonate, -phosphate und
-phosphite. Von den vorerwähnten organischen Verbindungen werden besonders organische Phosphorverbindungen mit einer nichtsubstituierten Alky!gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, die durch ein Chloratom, ein Bromat' a oder eine Hydroxylgruppe substituiert ist sowie organische
Phosphorverbindungen mit einer Pheny!gruppe, die substituiert sein kannmit einer Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe oder einer Estergruppe der Formel COOR₁ (worin R^ eine
Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-

gruppe als solche, z. B. eine Phenylgruppe, bedeutet), besonders bevorzugt. Beispiele für besonders bevorzugte organische Phosphorverbindungen sind n-Butyl-bis(2-chloroethyl)phosphat und tris-Chloroethylphosphat. 5

Beispiele für bevorzugte Borverbindungen sind anorganische Borverbindungen wie Borsäure, Metaborsäure und Salze (Ammonium-, Calcium- und Magnesiumsalze) solcher Säuren sowie organische Borverbindungen, z. B. solche der allgemeinen Formel B(OR)^ (worin R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, wobei die hierbei verwendeten Substituenten die gleichen sein können wie sie zuvor bei den Phosphorverbindungen erwähnt wurden.

Diese Phosphorverbindungen und Borverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Es können auch Verbindungen aus beiden Gruppen erforderlichenfalls gleichzeitig verwendet werden. Die Phosphorverbindungen und die Borverbindungen weisen keine unterschiedliche Wirkung auf. Um jedoch eine bestimmte Wirkung zu erzielen, benötigt man eine geringere Menge an Phosphor als an Bor.

Die Menge an Phosphor und/oder Bor liegt im Bereich von 0,01 bis 0,3 Gew.-% und vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Faser vor der Zugabe. Bei geringeren Mengen als 0,01 Gew.-% ist das Kernverhältnis der voroxidierten Faser höher als zulässig. Ist die Menge größer als 0,3 Gew.-%, so findet während der Voroxidation, insbesondere in einem frühen Stadium dieser ■ Behandlung, eine Verklebung der Fasern statt, und die

Geschwindigkeit der Voroxidation wird dadurcli erheblich erniedrigt, bis zu einem Zustand, bei dom eine kommerzielle Herstellung nicht mehr möglich ist. Deshalb muß bei der vorliegenden Erfindung die Menge an Phosphor und/oder Bor während der Voroxidation in einem Bereich von 0,01 bis 0,3 Gew.-% gehalten werden. Falls die Menge der zu -gebenen Verbindung sich dadurch verringert, daß ein Teil verloren geht oder verdampft, wird diese Menge wieder dadurch ergänzt, daß man die gleiehe Verbindung im Laufe der Voroxidation wieder zugibt. Im allgemeinen wird die Menge an zugegebenem Bor und/oder Phosphor in dem Maße erhöht wie sich die Menge an gebundenem Sauerstoff erhöht. Das Verklebungsproblem verliert plötzlich seine Bedeutung, wenn die Menge an gebundenem Sauerstoff 5 bis 8 Gew.-% beträgt (bzw. den Bereich von 5 bis 8 Gew.-% erreicht). Ist dieser Punkt erreicht, so kann die Menge der zugegebenen Phosphorverbindung und/oder Borverbindung in einem Bereich liegen, daß die Gesamtmenge an Phosphor und/oder Bor in der Faser 0,6 Gew.-% nicht übersteigt. Die zusätzliche Inkorporierung kann entweder unmittelbar danach erfolgen, nachdem die Menge an gebundenem Sauerstoff die vorerwähnte Menge erreicht hat oder nach und nach im Laufe der Voroxidation, nachdem die Menge an gebundenem Sauerstoff die vorerwähnte Menge erreicht hat. Wird die zusätzliche Inkorporierung des Behandlungsmittels 5if diese Weise vorgenommen, so kann man die Tempera ar der Voroxidation erhöhen, ohne daß eine unerwünschte Verklebung stattfindet.

Gemäß der Erfindung erzielt man gute Ergebnisse, wenn man

32U948

die Bedingungen der Voroxidation zwischen der ersteren Stufe, die abläuft/ bis die Menge an gebundenem Sauerstoff 5 bis 8 Gew.-% beträgt und der letzteren Stufe, die abläuft, nachdem die Menge 5 bis 8 Gew.-% beträgt, variiert, wie nachfolgend beschrieben wird.

Das vorerwähnte Behandlungsmittel aus einer Phosphorverbindung und/oder Borverbindung liegt in der Acrylfaser in Form einer Lösung oder Dispersion vor. Die Verbindung kann an der Oberfläche der Faser haften und/oder in die Faser eingebaut sein. Dabei kann man nach einer der folgenden Verfahren arbeiten: Falls die Phosphorverbindung und/oder Borverbindung in das Zentrum der Faser eindringen soll, erzielt man mit der Methode (1) die beste Wirkung:

(1) Bei diesem Verfahren erfolgt eine schnelle Eindringung des Behandlungsmittel dadurch, daß man entweder die Faser in ein Bad, welche das Behandlungsmittel enthält, eintaucht oder mit einer Flüssigkeit, die das Behandlungsmittel enthält, besprüht, wobei die Faser in Form eines Gels vorliegt, welches frisch erhalten wurde, indem man das Acrylpolymer aus der Lösung versponnen und noch nicht verstreckt hatte.

(2) Ein Verfahren, bei dem man das Behandlungsmittel dadurch einbringt, indem man, wie in (1) beschrieben, die Faser in ein Bad eintaucht oder mit einer Flüssigkeit besprüht, wobei die Faser durch Lösungsspinnen eines Acrylpolymers erhalten wurde, bereits

30 verstreckt aber noch nicht getrocknet wurde.

32U948

(3) Kin Verfahren, bei dom man die Eindringung des Behandlungr.mittels dadurch bewirkt, daß man die Fciscr in ein Bad eintaucht oder mit einer Flüssigkeit besprüht gemäß (1), und zwar unmittelbar bevor die gebildete Acrylfaser einer Voroxidation unterworfen wird.

Lösungen und Dispersionen der Phosphorverbindung und/ oder Borverbindung, die man zum Zwecke des Einbringens dieser Verbindungen in die Faser anwenden kann, schließen wäßrige oder organische Lösungen mit niedrigem Siedepunkt ein, die auch sonst die Acrylfaser nicht nachteilig beeinflussen. Die Konzertration der Lösungen oder Dispersionen liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.~% und vorzugsweise 1 bis 2,5 Gew.-% für die Methode (1). Für die Methode (2) beträgt die Konzentration 0,01 bis 0,5 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-ΐ. Für die Methode (3) liegt die Konzentration im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%. Die Dauer des Eintauchens beträgt bei Methode (1) 5 Sekunden bis 1 Minute, bei Methode (2) 5 Sekunden bis 5 Minuten und bei Methode (3) 30 Sekunden bis 30 Minuten. Die Behandlungstemperatur liegt im allgemeinen bei Raumtemperatur, kann jedoch auch bei nur 5°C oder auch bei 80⁰C liegen. Die Anwendung von Temperaturen oberhalb 80⁰C ist nicht wünschensw rt, weil bei derartig höheren Temperaturen die Fase : eine thermische Änderung erleiden kann. Nachdem man nach einer der vorerwähnten Methoden in die Fasern die das Behandlungsmittel enthaltende Flüssigkeit hat eindringen lassen, werden die Fasern gewünschtenfalls getrocknet oder aber auch ohne Trocknung direkt der nachfolgenden Behänd-

32U948

Das Trocknen der Faser wird vorzugsweise bei einer Temperatur, die 80°C nicht übersteigt, durchgeführt.

Die kombinierte Anwendung einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion des Behandlungsmittels mit einem anionischen, kationischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittel erhöht die Gleichmäßigkeit, mit welcher die Phosphorverbindung uncV/bder Borverbindung inkorporiert wird. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel liegt in einem Bereich von 0,01 bis 0,5 g und vorzugsweise 0,03 bis 0,3 g pro Liter der wäßrigen Lösung oder der wäßrigen Dispersion.

Die Acrylfaser, in welche man das Behandlungsmittel in 1'5 der vorerwähnten Weise inkorporiert hat, wird nunmehr einer Voroxidation unterworfen, wobei die Voroxidation in einer oxidierten Atmosphäre erfolgt.

Jedes übliche Mi'ttel für die Voroxidation kann hierbei verwendet werden. Beispielsweise kann man ein Mischgas aus 0,2 bis 35 Volumenprozent und vorzugsweise 20 bis 25 Volumenprozent Sauerstoff plus einem Inertgas wie Stickstoff, Argon oder Helium verwenden. Das Mischgas kann HCl, SCl, C0~ oder ein Verbrennungsgas in einer Menge von nicht mehr als 7 5 Volumenprozent enthalten. Hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und der Stabilität des Verfahrens ist es besonders wünschenswert, entweder Luft oder ein Mischgas aus .Luft mit bis zu 25 Volumenprozent Stickstoffgas zu verwenden. 30

Das für die Voroxidation, verwendete Medium kann zwischen der ersteren Stufe und der letzteren Stufe wie schon

32U948

_ ι g _

erwähnt wurde, variiert werden. So kann man die Behandlungstemperatur erhöhen und die Dauer der Voroxidation infolgedessen abkürzen, ohne daß eine Verklebung eintritt, wenn die Sauerstoffkonzentration im Medium im Bereich von 20 bis 35 Volumenprozent und vorzugsweise 25 bis 30 VoIu::.; iprozent während des ersteren Stadiums der Voroxidation gehalten wird und dann in einen Bereich von 0,2 bis 9 Volumenprozent und vorzugsweise 0,5 bis 5 Volumenprozent während des letzteren Stadiums der Voroxidation. In dem letzteren Stadium der Voroxidation kann dann, wenn man ein Mischgas, enthaltend 0,2 bis 9 Volumenprozent Sauerstoff und 25 bis 95 Volumenprozent Kohlendioxid, als Medium verwendet, die Behandlungstemperatur auf mehr als 400⁰C erhöht werden, wobei die Erhöhung in dem Maße möglich ist wie die Menge an Kohlendioxid ansteigt. Enthält das Medium für die Voroxidation 95 Volumenprozent Kohlendioxidgas, so kann man die Behandlungstemperatur auf 700⁰C erhöhen. Wird die Temperatur auf 7 00⁰C erhöht, so finden keine Aktivierung statt, weil in diesem Stadium die Temperatur der Voroxidation niedrig ist.

Die für die Voroxidation erforderliche Zeit hängt von der Art der Acrylfaser, d. h. von der Ar tund der Menge des verwendeten Comonomers und von weiteren Fakte :en wie dem während der Voroxidation verwendeten Medium b. Die Zeit für die Voroxidation nimmt ab in dem Maße, wie die Voroxidationstemperatur ansteigt. Im allgemeinen liegt sie in einem Bereich von 0,5 bis 30 h und vorzugsweise 1,0 bis 10 h. Die Voroxidation wird durchgeführt bis die Menge an gebundenem Sauerstoff wenigstens 15 % erreicht hat. Liegt die Menge an gebundenem Sauer-

Stoff unterhalb dieses Wertes, dann findet während der Aktivierung bei der höheren Temperatur ein Strangbruch statt und die Aktivierungsausbeute als solche wird erniedrigt. Vorzugsweise liegt die Menge an gebundenem Sauerstoff bei wenigstens 16,5 % und kann auf ein Niveau von etwa 2 3 bis 25 % erhöht werden.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll das Kernverhältnis vorzugsweise so klein wie möglich sein. Die obere Grenze des Kernverhältnisses ist 18 und vorzugsweise 12 und insbesondere 8. Übersteigt das Kernverhältnis 18, dann gelingt es nicht, aktivierte Kohlenstofffasern hoher Qualität zu erzielen. Erfindungsgemäß kann das Kernverhältnis leicht auf unterhalb 5 und beispielsweise sogar auf 0,2 erniedrigt werden. Zwar kann man das Kernverhältnis auf 0 verringern, aber eine solche übermäßige Verringerung des Kernverhältnisses ist aus betriebstechnischen Gründen unerwünscht, z. B. wegen der Verlängerung der Zeit für die Voroxidation.

0 Aber bei der Herstellung der Aktivkohlefaser ist im allgemeinen ein derartiges niedriges Kernverhältnis nicht erforderlich.

Das Kernverhältnis der voroxidierten Faser hängt von der Zusammensetzung des die Acrylfaser bildenden Polymers ab, d. h. z. B. den Gehalt an Comonomer und der Art der für die Voroxidation verwendeten Atmosphäre. Die Temperaturbedingungen für die Voroxidation v/erden deshalb experimentell für jede als Rohmaterial verwendete Faser ermittelt. Im allgemeinen nimmt das Kernverhältnis in dem Maße ab, wie der Comonomergehalt abnimmt.

32U948

Das Kernverbal Luis nimmt im allgemeinen proportional zu der im Anfangsstadium der Voroxidation verwendeten Temperatur ab. Da die Voroxidation in Gegenwart von Phosphor und/oder Bor durchgeführt wird, weist die voroxidierte Faser ein extrem niedriges Kernverhältnis im Vergleich zu nach üblichen Verfahren erhaltenen voroxidierten Fasern auf.

Die Voroxidation wird in einem Temperaturbereich von

10 200 bis 400⁰C durchgeführt. Die optimale Temperatur

liegt im Bereich von 225 bis 350⁰C und variiert in gewissem Maße in Abhängigkeit von der Art des für die Voroxidation verwendeten Mediums und den Bedingungen, die zum Inkorporieren des Phosphors und/oder Bors angewendet wurden. Das Kernverhältnis kann erniedrigt werden und die Voroxidationsgeschwindigkeit kann erhöht v/erden, indem man die Voroxidationsstufe in zwei Stufen aufteilt. Die erste Stufe der Voroxidation wird dann in einem Temperaturbereich von 225 bis 350⁰C und die zwei-0 te Stufe der Voroxidation bei einer höheren Temperatur im Bereich von 250 bis 400⁰C durchgeführt. Wird die Temperatur bei der letzteren Stufe in einem Bereich von 10 bis 50⁰C über dem der ersten Stufe erhöht, so hat die hergestellte Faser eine große Festigkeit und

25 sie wird in größeren Ausbeuten erhalten.

Die auf die Faser während der Voroxidation einwirkende Spannung wird vorzugsweise so eingestellt, daß der tatsächliche Schrumpf der Faser bei der Temperatur der Voroxidation in einen Bereich von 70 bis 90 % des freien Faserschrumpfes der Faser bei der Temperatur der Voroxidation fällt. Paträgt der tatsächliche Schrumpf weniger

als 7 0%, dann neigt der Strang dazu, zu brechen, übersteigt er 90 %, dann besteht die Neigung, daß die mechanischen Eigenschaften der Fasern sich verschlechtern und daß die Faser bei der Aktivierungsstufe brüchig wird. Der Ausdruck "freier Schrumpf" bedeutet hier das Verhältnis des Schrumpfes, der eintritt, wenn man die Faser unter einer Spannung von 1 mg/d in einer oxidierten Atmosphäre bei einer spezifischen Temperatur schrumpfen läßt zu der ursprünglichen Länge.

Die durch die Voroxidationsbehändlung gemäß der Erfindung erhaltene voroxidierte Faser kann in unveränderter Form als flammbeständige Faser wirksam verwendet werden. Da diese Faser gleichmäßig bis zum Zentrum voroxidiert ist, kann man sie schnell bei einer hohen Temperatur aktivieren. Bei dieser Aktivierung erhält man aktivierte Kohlenstoffasern in hoher Ausbeute, ohne daß irgendwelche Hohlräume in der Faser gebildet werden.

Nach Beendigung der Voroxidation wird die voroxidierte Faser aktiviert. Der Phosphorgehalt und/oder Borgehalt dieser voroxidierten Faser wird auf einen Bereich von 0,04 bis 1 % und vorzugsweise 0,06 bis 0,6 % eingestellt. Erforderlichenfalls gibt man deshalb eine Phosphorverbindung und/oder Borverbindung nach der Voroxidation zu der Faser. Ist die Menge an Phosphorverbindung und/oder Borverbindung während der Aktiviorungsstufe niedriger als 0,04 %, so sind die Aktivierungsausbeuten niedrig und die Eigenschaften der aktivierten Kohlenstoffaser unbefriedigend. Beträgt die Menge mehr als 1 %, dann wird die Phosphorverbindung und/oder Borverbindung ungleichmäßig eingebaut, und' es tritt eine Verklebung der

Fasern ein und die Fasern verlieren aufgrund einer zu starken Ablagerung dieser Verbindung ihre Geschmeidigkeit. Das Inkorporieren der Phosphorverbindung und/ oder Borverbindung in die voroxidierte Faser wird im allgemeinen nach der unter (3) beschriebenen Methode durchgeführt. Olr-ohl die Temperatur bei diesem Einverleiben bis zu etwa 70⁰C erhöht werden kann, besteht keine besondere Notwendigkeit, die Faser zu erwärmen.

Die so erhaltene voroxidierte Faser kann nach einer der aus dem Stand der Technik bekannten Methoden aktiviert werden.

Die Aktivierung kann entweder absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise wird die voroxidierte Faser kontinuierlich in • einen Aktivierungsofen eingeführt, wo man sie dann kontinuierlich aktiviert. Diese kontinuierliche Verfahrensweise ist deswegen besonders bevorzugt. In die-0 sem Fall, bei dem die Zuführgeschwindigkeit der voroxidierten Faser mit der Erhöhung der Aktivierungstemperatur ansteigt, besteht die Möglichkeit, daß die voroxidierte Faser während des Eintretens in den Aktivierungsofen Luft einschließt. Dadurch würde eine ungleichmäßi- g3 Aktivierung der Faser erfolgen. Um diesen Nac¹ teil auszuschließen, wird der Innendruck des Aktivie.¹ mgsofens vorzugsweise in einen Bereich von 0,002 bis 2 bar (überdruck ; (dies gilt auch für alle nachfolgenden Druckangaben) eingestellt, indem man die Größe des

30 am Eingang gebildeten Schlitzes in geeigneter Weise

einstellt und in den Ofen Stickstoffgas oder Wasserdampf einführt. Beträgt der Innendruck im Ofen weniger als

32U948

0,002 bar oder liegt unterhalb 0, dann kann man keine aktivierte Kohlenstofffaser hoher Qualität herstellen, weil die raser ungleichmäßig aktiviert wird und sich zu Asche umformt. Wenn der Innendruck zu stark erhöht wird, dann kondensiert der Wasserdampf in dem Bereich einschließlich des Schlitzes und der Niedrigtemperaturzone. Dadurch wird der Schlitz verstopft und die Faser wird ungleichmäßig aktiviert.

Als Aktiv.ierungsgas wird ein aktives Gas, z. B. Wasserdampf, Ammoniak, Kohlendioxid oder ein Gemisch davon verwendet. Gewünschtenfalls kann dieses aktive Gas mit einem inaktiven Gas, z. B. mit Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid oder Stickstoffdioxid und Mischungen davon vermischt werden. Die Konzentration des aktiven Gas in dem Aktivierungsgas liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 100 Volumenprozent und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100 Volumenprozent. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus Kohlondiüxidgas und/oder Stickstoffgas mit einem Gehalt von 30 bis 7 0 Volumen-?, Wasserdampf.

Bisher wurde die Aktivierungsbehandlung der voroxidierten Paser im allgemeinen in einem Temperaturbereich um etwa 800 ⁰C durchgeführt. Die voroxidierte Faser, die man durch eine Voroxidation unter speziellen Bedingungen erhalten hat, kann in einem Temperaturbereich von 900 bis 1300⁰C aktiviert werden, ohne daß' bei dieser Behandlung ein Faserbruch eintritt. Diese Aktivierung ergibt eine aktivierte Kohlenstoffaser hoher Qualität, die man gleichmäßig und mit einer Herstellungskapazität, die das 10-

bis 40-fache der Kapazität der üblichen Methode ausmacht, herstellen. Der bevorzugte Tuinperaturbereich für die Aktivierung liegt im Bereich von 1100 bis 1200⁰C.

Die Aktivicrungszeit beträgt im al]gemeinen etwa 10 Sekunden bis 6 0 Minuten, obwohl sie je nach der Art und der Temperatur des Aktivierungsmediums, der Art der voroxidierten Faser, der Art und den Gehalt an Phosphor und/oder Bor und der jeweils erwünschten spezifischen Oberfläche der herzustellenden aktivierten Kohlenstofffaser variieren kann. Die spezifische Oberfläche der aktivierten Kohlenstoffaser liegt im allgemeinen bei nicht weniger al:. 300 m²/g und vorzugsweise bei nicht weniger als 700 m²/g, jedoch kann sie nach der gewünschten Verwendungsweise eingestellt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann sehr einfach eine aktivierte Kohlenstoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 1700 mVg herstellen.

Erfindungsgemäß wird die Diffusion des Aktivierungsgases durch die Oberfläche und in das Innere das Faser im Laufe der Aktivierung vorteilhaft vorgenommen und die Ausbeute bei der Aktivierung und die mechanischen Eigenschaften und die Adsorptionsfähigkeiten der Fasern werden merklich dadurch verbessert, daß die Aktivierung zu einer derartig hohen Temperatur von 900 bis 1300⁰C durchgeführt wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene aktivierten Kohlenstoffaser hat ein sehr hohes Volumenverhältnis von Mikroporen zu dem Gesamtvolumen an Poren (mit einem Porenradius von nicht mehr als 20 Ä)

32U948

im Vergleich zu einer nach üblichen Verfahren erhaltenen aktivierten Kohlenstoffaser. Beispielsweise beträgt das Volumenverhältnis mehr als 45 % bei einer aktivierten Kohlenstoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 800 m²/g. Dieses besonders hohe Volumenverhältnis an Mikroporen ist vermutlich der Grund, daß man eine Verbesserung der Aktivierungsausbeute und der Adsorptionsfahigkeit erzielt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man eine voroxidierte Faser mit einem niedrigen Kernverhältnis und einer hohen Menge an gebundenem Sauerstoff innerhalb einer kurzen Zeit herstellen. Die Aktivierung dieser voroxidierten Faser ergibt eine aktivierte Kohlenstofffaser mit hoher Adsorptionsfahigkeit und hoher Festigkeit/ die bei einer hohen Temperatur und in hohen Ausbeuten sicher erhalten wird. Weiterhin haben auf diese Weise hergestellte aktivierte Kohlenstoffasern eine gute Verarbeitbarkeit zu Garnen, Geweben, Filzen, non-woven

20 fabrics etc.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. In den Beispielen bede.utet der Buchstabe P Phosphor und der Buchstabe B Bor. Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben. Die Benzoladsorption wurde gemäß JIS K 1474-1975 gemessen.

32U948

Beispiel _1_

Ein 5 40 000 Denier-Strang (mit Einzelfasern von 3 Denier) aus Fasern aus einem Copolymer aus 94,0 % Acrylnitril und 6,0 % Methylacrylat wurde in eine wäßrige 0,14 %ige Diammoniumphosphatlösung bei 20⁰C während 2 Minuten eingetaucht, bis die Faser 0,1 % als P des Diammoniumphosphats, bezogen auf das Gewicht der Faser, enthielten. Anschließend wurde der Strang

10 an der Luft bei 240⁰C während 2 Stunden und weitere

0,5 Stunden bei 270 ⁰C unter Anlegung einer Spannung, bei der der Schrumpf der Faser 75 % des freien Schrumpfes erreichte, voroxidiert. Man erhielt eine voroxidierte Faser mit 17,4 % an gebundenem Sauerstoff und einem Kernverhältnis von 2,4 %. Die so erhaltene Faser wurde mit der vorerwähnten wäßrigen Diammoniumphosphatlösung behandelt, bis der Gehalt an der Phosphorverbindung auf 0,45 % P eingestellt war. Sie wurde dann in einem Ofen aktiviert, der bei einer Aktivierungs-

20 temperatur von 1000⁰C und mit einen Innendruck von

0,01 bar betrieben wurde und mit einem Aktivierungsgas (einer 2:1-Volumenmischung von H₃O und N₂) geführt wurde, wobei die Aktivierung 2,5 Minuten betrug. Man erhielt eine aktivierte Kohlenstoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 1000 m²/g, einer Reißfestigkeit von 45,4 kg/mm² und einer Benzoladsorptionsfähigkeit von 53 % in einer Ausbeute von 27,9 %.

3 0 Vergloichsbeispiel 1

Ein Strang der gleiche. Zusammensetzung wie der Strang

32U948

des Beispiels 1 wurde ohne Inkorporierung von P oder B direkt einer Voroxidation unterworfen. Man erhielt eine voroxidierte Faser mit 14,5 % gebundenem Sauerstoff und einem Kernverhältnis von 18,9 %. Die voroxidierte Faser wurde in einen bei einer Aktivierungstemperatur von 850⁰C und einem Innendruck von 0,01 bar gehaltenen Ofen, der mit einem Aktivierungsgas (einer 2 :1 -Volumenini£5chung von H₃O und N„) betrieben wurde, während 4,5 Minuten aktiviert. Man erhielt eine aktivierte Kohlenstoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 870 m²/g, einer Reißfestigkeit von 27,4 kg/mm² und einer Benzoladsorptionsfähigkeit von 28,9 % in einer Ausbeute von 23,4 %.

Vergleichsbeispiel 2

Die nach Vergloichsboispicl 1 erhaltene voroxidierte Faner wurde 2,5 Minuten in einem Ofen aktiviert, der mit einer Aktivierungsteiuperatur von 1000⁰C und einem Innendruck von 0,01 bar betrieben wurde und mit einem Aktivierungsgcis aus einem 2: 1-Volumengeniisch von H-O und N2 gefüllt war. Im Laufe der Aktivierung brachen die Fasern und man konnte kein Produkt erhalten.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Bedingungen in der in der Tabelle I angegebenen Weise verändert wurden. Man erhielt aktivierte Kohlenstofffasern mit einer fixierten spezifischen Oberfläche von 1040 _+ 60 m²/g. Die Ausbeuten und die Benzoladsorptionsfähigkeiten dieser Fasern werden auch in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I Vorcxidierte ■

Faser

Eigenschaften der aktivierten Kohlenstoff. ?.-3cr

Menge on Kern-

gcbvr.de- Vor- Vyrungr^ryr.

^⁸**⁸ l^T.. ^Ta7g£^a~ Zeit Schrurtpf ncnjaucr-Jält^ P-Gc- Tange- g_?..Cber-jute* ^rpuion gen

"i)~ Th) ÖÖ "<-'::> tVf~ CO " C"O (r;-/b) (") W)

²^ * ~ _ 75 IC.5 2 (0,02) (SCO) i C3G 77 Ό

<-' ■■"' " ^j³

it 'ι » " " (0,02) 1 200 — — — verbraucht durch

die Hitze

" " " " " 0,14 ■ (SjO) 930 81 3S

■ι ti ti ti it o,14 1 200 1 000 ' 100 53 vorliegende Erfindung , x 1)5 ,ι .: .. (XAO) (300) 1 020 55 25 w

' ■ Die Faserfcrm vor- ,

(1,10) 1.200 · 1.000 ___ 72 26 λ de.nicht faeibe-

' ' ■ ■ > halten π " " " " 0,20 ' (SOO) 1000 79 ' 37J

0,20 1200 · 1070 98 51 vorliegende Er-⁷ ■ f ixiaung

" 15,5 20 0,50' (800) 1 060 . 61 27 » " 20 0,50 . 1 200 1 000 54 24

" (14,0) 1 . 0,60 (SOO) . 1.100 / 54 41

Verklebur.c v.-ährer.d ( " ) 1 0*60 ■ 1 ²⁰⁰ ~ ~ - der Aktivierung

id — — ■ — — — — Starke Verklebung

und Faserbruch ν.·=τ.-

	U)
1	C ,03
2	II
3	1»
4	If
5	0,2
5	It
7	It
S	I·

9	(0)	240 275	X X	2,0 1,0
10	(0)	U		Ιί
11	0,15	240 265	X X	2,0 1,0
12	0,15	It		It
13	(0,50)	240 265	X X	2,0 1,0
14	(0,90)	ti		fl

rcr.a cer Vcrcxica- Z\ tion ¹^

CD -F-CO

* Die hier angegebenen Werte sind relative Werte/ die auf Basis des Ansatzes Nr..4, der mit 100 bewertet wurde, berechnet wurden.

Anmerkung:

Alle Angaben in Klammern sind außerhalb der erfindungs-

gemäßen Verfahrens.

Aus Tabelle I geht hervor, daß man erfindungsgemäß eine aktivierte Kohlenstoffaser mit hoher Benzoladsorptionsfähigkeit in hohen Ausbeuten erhält, wenn die voroxidierte Faser die erfindungsgemäße Menge an gebundenem Sauerstoff und das Kernverhältnis aufweist und wenn die Aktivierungstemperatur in den erfindungsgemäßen Bereich fällt.

Beispiel 3

Ein 450 000'Denier-Strang (Einzelfasergröße 1,5 Denier) aus Fasern aus einem Copolymer aus 92,4 % Acrylnitril und 7,6 % Methylmethacrylat wurde in eine wäßrige 0,32 % Borsäurelösung bei 2O⁰C während 1 Minute eingetaucht, bis die Fasern 0,19 % Bor, bezogen auf das Gewicht der Faser enthielten. Anschließend wurde die Faser an der Luft bei 250⁰C 2 Stunden und weitere 0,5 Stunden bei 27O⁰C voroxidiert, wobei eimSpannung angelegt wurde, daß der Schrumpf der Fasern 80 % des freien Schrumpfes betrug. Man erhielt eine voroxidierte Faser mit 17,7 % gebundenem Sauerstoff und einem Kernverhältnis von 1,4 %.

32U948

Die so erhaltene. Faser wurde dann mit der vorerwähnten wäßrigen Borsäurelösung behandelt, bis der Borgehalt 0,45 % betrug. Sie wurde dann 3,5 Minuten in einem Ofen aktiviert, der bei einer Aktivierungstemperatur von 1100⁰C und mit einem Innendruck von 0,009 bar betrieben wurde und mit einem Aktivierungsgas aus einem 4:1-Volumengemisch von H~0 und CO₂ gefüllt war. Man erhielt eine aktivierte Kohlenstoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 1050 m²/g, einer Reißfestigkeit von 47,1 kg/mm² und einer Benzoladsorptionsfestigkeit von 57,4 %.

Beispiel 4

15 .

Ein 5 40 000 Denier-Strang (Einzelfasergröße 3 Denier) aus Fasern aus einem Copolymer aus 93 % Acrylnitril und 7 % Methylacrylat wurde während 2 Minuten in eine 25°C warme wäßrige Lösung von 0,35 % Diammoniumphospliat eingetaucht, bis die Fasern 0,18 % Phosphor, bezogen auf das Gewicht der Faser, aufgenommen hatten. Anschließend wurde der Strang an der Luft während 2 Stunden bei 250⁰C voroxidiert. Die erhaltene voroxidierte Faser enthielt 7 % an gebundenem Sauerstoff. Diese Voroxidierte Faser wurde dann bei 290⁰C während 20 Minuten in Stickstoffgas (enthaltend 4 Volumenprozent Sauerstoff) unter einer Spannung, bei welcher der Schrumpf der Faser 80 % des freien Schrumpfes bei der Temperatur ausmachte, voroxidiert.

Man erhielt eine voroxidierte Faser mit 18,0 % an gebundenem Sauerstoff und einem Kernverhältnis von 1,5 %.

32U948

Die voroxidierte Faser wurde mit der gleichen wäßrigen Phosphorsäurelösung wie zuvor behandelt, bis sich ein Phosphorgchalt von 0,35 % einstellte. Sie wurde dann während 4 Minuten in einem Ofen bei einer Aktivierungstemperatur von 1050⁰C und einem Innendruck von 0/01 bar mit einem Aktivierungsgas aus einem 4:1-Volumengemisch von H„0 und CO₉ aktiviert.

Man erhielt eine aktivierte Kohlenstoffaser in einer Ausbeute von 30 % mit einer spezifischen Oberfläche von 1000 m²/g> einer Reißfestigkeit von 39 kg/mm² und einer Benzoladsorptionsfähigkeit von 55,0 %.

i 5 Beispiel 5

. Ein 540 000 Denier-Strang (Einzelfaserstärke 3 Denier) aus Fasern aus einem Copolymer aus 94,0 % Acrylnitril und 6,0 % Methylacrylat wurde 2 Minuten in eine wäßrige 0,14 %ige Diammoniumphosphatlösung bei 2O⁰C eingetaucht, bis die Fasern 0,07 % P enthielten. Anschließend wurden die Fasern bei 2 4O⁰C während 2 Stunden an der Luft voroxidiert. Man erhielt eine voroxidierte Faser mit 6,8 % an gebundenem Sauerstoff. Die erhaltene Faser wurde dann mit der vorerwähnten wäßrigen Diammoniumphosphatlösung behandelt, bis der Phosphorgehalt 0,24 % betrug. Sie wurde dann weitere 0,5 Stunden an der Luft bei 27O⁰C voroxidiert. Dabei wurde die Voroxidation unter einer Spannung durchgeführt, bei welcher der Schrumpf der Faser 75 % des freien Schrumpfes während der ersteren und der letzteren Stufen betrug. Man erhielt eine voroxidierte Faser mit einem P-Gehalt von 0,41 %, 16,8 % an gebundenem Sauerstoff, einem Kernver-

32U948

hältnis von 0,5 %, einer Reißfestigkeit von 32 kg/mm² und einer Reißdehnung von 18 %. Die voroxidierte Faser wurde in einem Ofen, der bei einer Aktivierungstemperatur von 1000⁰C und einem Innendruck von 0,02 bar betrieben wurde und mit einem Aktivierungsgas aus einem 3:1-Volumengemisch von H₂O und N₂ gefüllt war, aktiviert. Man erhielt eine aktivierte Kohlenstoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 980 m^/g, einer Reißfestigkeit von 46,4 kg/mm² und einer Benzoladsorptionsfähigkeit von 55 % in einer Ausbeute von 29,4 %.

Beispiel 6

Eine 45 %ige wäßrige ZnCl^-Lösung, enthaltend 8,8 % des gleichen Polymers der gleichen Zusammensetzung wie das Copolymer aus Beispiel 4 wurde in eine wäßrige 45 %-ige ZnCl_o-Lösung versponnen. Die gebildete Faser wurde in Form eines Gelstrangej; in eine 0,6 %ige wäßrige Lösung von n-Butyl-bis(2-chloroethyl)phosphat bei 50⁰C während 30 Sekunden eingetaucht bis die Faser 0,12 % P enthielt. Die Faser wurde um das 15-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, dann um 21 % schrumpfen gelassen und anschließend getrocknet, wobei man einen 540 000 Denier-Strang (mit einer Einzelfaserstärke von 3 Denier) erhielt. Diese Fasern wurden 2 Stunden bei 24O⁰C an der Luft voroxidiert. Nach der Behandlung enthielt die voroxidierte Faser 7,4 %. Die Faser wurde dann in eine wäßrige 0,31 %ige Borsäurelösung bei 20⁰C während etwa 1 Minute eingetaucht, bis die Faser 0,28 % als B enthielt. Anschließend wurde die Faser weitere

32U9A8

0,5 Stunden bei 27O⁰C an der Luft voroxidiert. Die Voroxidation wurde unter Anlegung einer Spannung durchgeführt, bei welcher der Schrumpf der Faser 75 % des freien Schrumpfes während der ersteren und der letzteren Stufen betrug. Man erhielt eine voroxidierte Faser mit einem P-Gehalt von 0,12 %, einem B-Gehalt von 0,28 %, einen Gehalt von 17,0 % an gebundenem Sauerstoff, einem Kernverhältnis von 1,1 %, einer Reißfestigkeit von 34 kg/mm² und einer Reißdehnung von 19 %·.

Dieser Faser wurde in einem Ofen während 4 Minuten aktiviert, der bei einer Aktivierungstemperatur von 1000⁰C und mit einem Innendruck von 0,005 bar betrieben wurde und mit Wasserdampf gefüllt war. Man erhielt eine aktivierte Kohlenstoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 1000 m²/g, einer Reißfestigkeit von 44,1 kg/mm² und einer Benzoladsorptionsfähigkeit von 53,4 % in einer Ausbeute von 28,5 %.

20 Beispiel 7

Ein 450 000 Denier-Strang {Einzelfaserstärke 1,5 Denier) aus Fasern aus einem Copolymer aus 92,4 % Acrylnitril und 7,6 % Methylmethacrylat wurde während etwa 1 Minute bei 20⁰C in eine wäßrige 0,32 %ige Borsäurelösung eingetaucht, bis die Faser 0,2 % B enthielt. Anschließend wurde die Faser 2 Stunden an der Luft bei 250⁰C voroxidiert. Die dabei erhaltene voroxidierte Faser enthielt 7,9 % an gebundenem Sauerstoff. Diese Faser wurde bei der Voroxidation mit der gleichen zuvor beschriebenen wäßrigen Borsäurelösung behandelt,, bis der Gehalt an der Borverbindung 0,21 %, berechnet als B, betrug. Sie

32U948

wurde dann weitere 0,5 Stunden bei 27O⁰C an der Luft voroxidiert.. In der ersten und in der zweiten Voroxidationsstufe wurde die Voroxidation unter einer solchen Spannung durchgeführt, daß der Schrumpf der Faser 75 % des freien Faserschrumpfes betrug. Man erhielt eine voroxidierte Faser mit einer B-Gehalt von 0,41 %, einem Gehalt an gebunaenem Sauerstoff von 18,4 %, einem Kernverhältnis von 1,5 %, einer Reißfestigkeit von 35 kg/mm² und einer Reißdehnung von 20 %. Nachdem man diese Faser 3,5 Minuten in einem Aktivierungsofen aktiviert hatte, der bei einer Aktivierungstemperatur von 1100⁰C mit einem Innendruck von 0,015 bar betrieben wurde und mit einem Aktivierungsgas aus einem 4:1-Volumengemisch von H„0 und CO₂ gefüllt war, erhielt man eine aktivierte Kohlenstoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 980 n»²/g, einer Reißfestigkeit von 48,2 kg/mm² und einer Benzoladsorptionsfähigkeit von 51,0 % in einer Ausbeute von 30,4 %.

Beispiel 8

Der gleiche Faserstrang, wie er in Beispiel 7 verwendet wurde, wurde während 1 Minute in eine 25⁰C warme wäßrige 0,08 %ige Borsäurelösung eingetaucht, bis die Fasern 0,1 % B enthielten. Diese Fasern wurden an der Luft bei 250⁰C während 2 Stunden voroxidiert. Die so erhaltenen Fasern enthielten 7,5 % an gebundenem Sauerstoff. Die Fasern wurden während der Voroxidation mit der gleichen wäßrigen Borsäurelösung, wie sie vorher verwendet wurde, behandelt, bis der Gehalt der Borverbindung so eingestellt war, daß der Gehalt an Bor 0,18 % B betrug.

Dann wurde die Faser weitere 30 Minuten bei 27O⁰C in der Luft voroxidiert. Die Voroxidation wurde in der ersten und in der zweiten Stufe mit einer Spannung durchgeführt, bei welcher der Schrumpf der Fasern 80 % des freien Schrumpfes betrug. Man erhielt eine voroxidierte Faser mit einem Gehalt von 18,0 % an gebundenem Sauerstoff und einem Kcrnverhältnis von 0,4 %. Diese voroxidierte Faser wurde in eine 0,51 %ige wäßrige Lösung von Orthophosphorsäure bei 20⁰C während 1 Minute eingetaucht, bis der Phosphorgehalt aus der Phosphorverbindung 0,31 % betrug. Der Gehalt an der Borverbindung betrug 0,18 %, berechnet als Bor. Die so behandelte Faser wurde 2 Minuten in einem Ofen aktiviert, der bei einer Aktivierungstemperatur von 115O⁰C und einem Innendruck von 0,015 bar betrieben wurde und mit einem 4:1-Volumengemisch von H₂O und CO gefüllt war. Man erhielt eine aktivierte Kohlenstofffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 1100 m²/g, einer Festigkeit von 49,4 kg/mm² und einer Benzoladsorptionsfähigkeit von 53,9 % in einer Ausbeute von 29,4 %.

Beispiel 9

Eine Faser der gleichen Zusammensetzung wie die Faser in Beispiel 7 wurde mit einer wäßrigen Lösung aus einer Mischung aus Ammoniumphosphat (0,4 %) und Borsäure (0,15 %) in einem P:B-Verhältnis von 2:1 während etwa 1 Minute eingetaucht, bis die Fasern 0,2 % P und 0,1 % B enthielten. Die so behandelten Fasern wurden 15 Stunden an der Luft bei 25 0⁰C voroxidiert. Man erhielt eine voroxidierte Faser mit einem Gehalt von7,1 % an gebundenem Sauerstoff. Diese Faser wurde bei 25⁰C mit einer

32U948

0,15 %igen wäßrigen Borsäurelösung behandelt, bis der Borgehalt 0,18 % betrug. Dann wurde sie weitere 30 Minuten bei 27 0⁰C an der Luft voroxidiert. Die Voroxidation wurde in den beiden Stufen unter einer solchen Spannung durchgeführt, daß der Schrumpf der Faser 75 % des freien Schrumpfes betrug. Man erhielt eine voroxidiertc Faser mit einem Gehalt an 18,9 % an gebundenem Sauerstoff und einem Kernverhältnis von 0,9 %. Diese Faser wurde dann während etwa 1 Minute in eine wäßrige 0,45 %ige Diammoniumphosphatlösung eingetaucht, bis der Gehalt an P und B 0,30 % bzw. 0,28 % betrug. Die so behandelte Faser wurde 1,5 Minuten in einem Ofen aktiviert, der mit einer Aktivierungstemperatur von 1200⁰C und einen Innendruck von 0,015 bar betrieben wurde und mit einem 4:1-Volumengemisch aus Η~0 und N₂ als Aktivierungsgas gefüllt war. Man erhielt eine aktivierte Kohlenstoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 1250 m²/g, einer Reißfestigkeit von 39,7 kg/mm² und einer Benzoladsorptionsfähigkeit von

20 58,7 % in einer Ausbeute von 2 8,4 %.

Beispiel 10

Ein Faserstrang von 90 000 Denier (Einzelfaserstärke 3 Denier) aus Fasern aus eine Copolymer aus 90,0 % Acrylnitril und 10 % Vinylidenchlorid wurde während etwa 1 Minute in eine wäßrige 0,2 %ige Pyrophosphorsäurelösung eingetaucht, bis die Fasern 0,11 P enthielten. Der Strang wurde anschließend mit einer 0,2 %igen wäßrigen Ferrichloridlösung bei 20⁰C behandelt, bis die Fasern 0,C2 % Fe aus der Eisenverbindung enthielten,

32U948

Dann wurde die Faser während 1 Stunde an der Luft bei 255⁰C voroxidiert. Danach wies die voroxidierte Faser einen Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 7,5 % auf. Dann wurde die Faser nochmals mit der gleichen Pyrophosphorsäurelösung, wie oben beschrieben, behandelt, bis der P-Gehalt 0,14 % betrug. Sie wurde anschließend während 20 Minuten in einem Mischgas aus 5,5 VoIumen-% Sauerstoff und 94,5 Volumen-% Stickstoff bei 290⁰C voroxidiert. Dabei wurde die Voroxidation in beiden Voroxidationsstufen bei einer Spannung durchgeführt, bei welcher der Schrumpf der Fasern 75 % des freien Schrumpfes erreichte. Danach war der Gehalt der Fasern an gebundenem Sauerstoff 19,5 %, das Kernverhältnis betrug 0,1 % und der P-Gehalt 0,25 %. Die so erhaltene Faser wurde in einem Ofen bei einer Aktivierungstemperatur von 1150⁰C und einem Innendruck von 0,11 bar aktiviert, wobei der Ofen mit einem Aktivierungsgas aus einem 4:1-Volumengemisch von H₂O und N₂ gefüllt war. Man erhielt eine aktivierte Kohlenstoffaser mit einer spezifischen Oberfläche von 1250 m*/g, einer Reißfestigkeit von 41,9 kg/mm* und einer Benzoladsorptionsfähigkeit von 57,4 % in einer Ausbeute von 29,9 %,

25 Beispiel 11

Zu einem 90 000 Denier-Strang (Einzelfaserstärke 1,5 Denier) aus Acrylfasern aus einem Polymer aus 90,0 % Acrylnitril und 10,0 % Vinylidenchlorid wurden Diammoniumphosphat und Borsäure in einer solchen Menge gegeben, daß die Fasern einen Gehalt von 0,15 % P und 0,10 % B aufwiesen. Diese Fasern wurden voroxidiert, bis der Gehalt an gebundenem Sauerstoff 0,5 % erreichte.

32U948

Sie wurden dann so behandelt, daß der P-Gehalt 0,3 % betrug. Sie wurden weitere unterschiedliche Zeiten an der Luft bei 27 0⁰C behandelt, wobei man Fasern mit unterschiedlichen Mengen an gebundenem Saiierstoff erhielt. In den beiden Stufen der Voroxidation wurden die Fasern bei einer Spannung gehalten, bei welcher der Schrumpf der Fasern 75 % des freien Schrumpfes erreichte.

10 Dann wurden die jeweiligen Fasern kontinuierlich in

einem Ofen bei einer Aktivxerungstemperatur von 110Q⁰C bei einem Innendruck von 0,015 bar aktiviert, wobei die Ofenfüllung aus einem Mischgas aus einem 2:1 Volumengemisch aus H₂O und N₂ bestarid, aktiviert unter Er-

T5 halt von aktivierten Kohlenstoffasern mit einer spezifischen Oberfläche von 1000 +^ 20 m²/g. Die aktivierten Kohlenstoffasern wurden hinsichtlich der Aktivierungsausbeute und der Faserfestigkeit geprüft und die Ergebnisse werden in -der Tabelle II gezeigt.

Man stellte eine voroxidierte Faser unter den gleichen Bedingungen, wie vorher beschrieben, her, wobei jedoch diese Fasern weder Phosphor noch Bor enthielten, jedoch ungefähr den gleichen Gehalt an gebundenem Sauerstoff aufwiesen. Auch die Ergebnisse, die mit diesen Fasern erzielt wurden, werden in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Voroxidierte Faser

Voroxidationsbedingunaen Menge an Kern- _ . _R_ _Δ, , . . _

1. Stufe _ 2: Stufe gebunde- ver- _{τ B} 2SL-„ Ci.⁶

_ _ Tempera- „ . P züge- B züge- Tempe- ₇ . nein Sauer-hält- , .,

Ansatz Nr. ^? ^D tür _ ^¹^ geben geben ratur Z^l _S_toff_ _ni- ^Kext

C%T T%T (^;C) ThT "Of "t%T ΓC) (h) T%) (Z) (%) C%) a's/nm.^) Ci)

(erfiiLngs- 0,15 O₁I 250 1,5 0,15 0 270 0,5 16,8 2,4 0,30 0,05 44 26 gemäß)

² „ ,. ₂₄₅ 2,0 " 0 270 " 17,4 2,1 " 0,05 47 24 (erfir.dungs- ' ι :. "

geiräß) **:'.'

· ο,

(Vergiichs- " "' 250 1,5 » 0 260. « (12,1) 2,4 -" 0,05 18 17 '^;; versuch) - :

(Vergleichs- " " 245 2,0 » 0 265 " (14,2) 2,5 « 0,05 22 18 "l· versuch) ,"■.·,

_ηΨ Λ. (O)' (0) 235 3,0 0 0 265 " (H,D 12,4 0 0 , 11 16 ! (Vergleicns- ^{w; K} ' ' ■ - :

versuch)

WtaglL- «) 0» "^{5 4}'° ° ° ²⁷° ¹^ ¹⁸'^{5 21}·⁷ ° ° ^{17 19} ^

versuch . T^

Ann-crkung: Die in Klammern angegebenen Werte beschreiben Versuche außerhalb der vorliegenden Erfindung. j^

32U948

Aus Tabelle II geht hervor, daß man aktivierte Kohlcnstoffasern mit einer hohen Festigkeit und in hohen Ausbeuten erhält, wenn man voroxidierte Fasern verwendet, die hinsichtlich des gebundenen Sauerstoffs und des Kernverhältnisaes den erfindungsgemäßen Bedingungen entsprechen und daß außerdem die Fasern, um das erfindungsgemäß angegebene Kernverhältnis aufzuweisen, Acrylfasern sein müssen, die P und/oder B in den erfindungsgemäß angegebenen Mengen enthalten. 10

Beispiel 12

Ein 90 000 Dcnier-Faserstrang (Einzelfaserstärke 3 Denier)

15· aus Acrylfasern aus einem Copolymer aus 92,0 % Acrylnitril, 4,5 % Mcthylmethacrylat und 3,5 % Acrylamid wurde hergestellt. Ein erster Teil des Strangs wurde voroxidiert, wobei weder vor noch während der Voroxidation Phosphor oder Bor zugegeben wurden (Nr. 1). Ein zweiter Teil des Stranges wurde voroxidiert, wobei Phosphor oder Bor in solchen Mengen zugegeben wurden, daß diese Mengen geringer waren als der untere Bereich der erfindungsgemäß angegebenen wurde. Diese Zugabe erfolgte nur vor der Voroxidation (Nr. 2). Der dritte bis sechste Teil des Strangs wurde voroxidiert, wobei Phosphor und/oder Bor in unterschiedlichen Mengen, die in den erfindungsgemäßen Bereich fallen, nur vor der Voroxidation zugegeben wurden (Nr. bis 6). Der siebte bis zwölfte Teil des Stranges wurde voroxidiert, wobei eine erste Zugabe an Phosphor und/oder Bor vor der Voroxidation und eine zweite Zugabe während der Voroxidation erfolgte (Nr. 7 bis 12). Ein dreizehnter Teil des Stranges wurde voroxidiert mit überschüssigen Mengen an Phosphorverbindung, die vor der Voroxidation

32H9A8

- 42

zugegeben wurde und wobei weiterer Phosphor während der Voroxidation zugegeben wurde (Nr. 13). Die gebildeten voroxidierten Fasern wurden hinsichtlich des Kernverhältnisses und der Menge an gebundenem Sauerstoff untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt. Die Voroxidation, ausgenommen die letzten Stufen bei der Voroxidation der Ansätze 11 und 12, wurden unter Verwendung von Stickstoff mit einem Gehalt von 25 Volumen-% Sauerstoff als Voroxidationsmedium durchgeführt. Im Ansatz 11 wurde die Voroxidation der zweiten Stufe in einer Atmosphäre aus Stickstoff mit einem Gehalt von 5 Volumen-% Sauerstoff durchgeführt. Beim Ansatz 12 wurde Voroxidation in der zweiten Stufe mit einer 2 Volumen-% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre durchge-

1 5 führt.

Ansatz Nr.

1
(Vergleich)

2
(Vergleich)

1. Stufe

2. Stufe

10

1. Stufe

2. Stufe

1. Stufe

2. Stufe

1. Stufe

2. Stufe

1. Stufe

2. Stufe

	zugegebene Menge	(%)	Voroxidations behandlung	Zeit
Tabelle III	ρ	0	Temperatur	(h)
(%.)	0	("C)	1,5
O	0	255	2
O	0	270	5
0,005	0	255	3,5
0,05	0,14	250	3,5
0,24	0,24	250	3,5
0	0 ·	250	3,5
0	0	250	1,5
0,10	0	" 250	0,5
0,20	0,24	. ' 270	1,5
0,10	0	250 .	0,5
0 ■	0	270	1,0
0,10	0	250 "	0,2
0,30	0,24	300	1,0
0,10	250	0.2
0	300

Voroxidierte Faser

Menge an gebun- Kernverdenen Sauer- hältnis

(14,2) (14,1)

17,4 IS,5 17,0 17,5 7,5

18,4

7,5 18,5

6
19,5

(19,0)

(20,4)

7,4

3,5

5,5

2,4

1,5 0,2

U) I

Tabelle III .(Fortsetzung)

	1. 2.	Stufe Stufe	zugegebene Menae	B	Voroxidations- behandluna	Zeit	Voroxidierte	Faser	(%)
	1. 2.	Stufe Stufe	P	(%)	Temperatur	Ch-)	Menae an qebun-	Kernverhäl	0,4
Ansatz Nr.	1.	Stufe	(%)	0 0	(°C)	1,0 0,1	deneru Sauerstoff nis	0,2
	2.	Stufe	0,10 0,30	0 0,24	255 320	1,0 0,1	U)	(19,8)
11		0_;10 0	0	255 330	2	7,6 19,5
12		(0,70)	0	250	2	7,6 19,5
13		0.15	270	4
(Vergleich)			16,1

CD CX)

32U948

Vergleicht man dio Ergebnisse der Ansätze 3 bis 6 mit denen der Ansätze 1, 2 und 13, so stellt man fest, daß dann, wenn man zu der Acrylnitrilfaser Phosphor und/oder Bor in einer Menge zugab, die in den erfindungsgemäß angegebenen Bereich fiel, eine voroxidierte Faser bei einer niedrigen 'it-.aperatur und innerhalb einer kurzen Zeit mit einer großen Menge an gebundenem Sauerstoff und einem niedrigen Kernverhältnis erhalten werden kann. Aus den Ergebnissen der Ansätze 7 bis 12 geht hervor, daß die vorerwähnten Effekte verstärkt werden, wenn man Phosphor und/oder Bor zugibt, nachdem die Menge an gebundenem Sauerstoff ir. den Fasern 5 bis 8 Gew.-% erreicht hat und die Menge an Phosphor und/oder Bor, die so zu-• gegeben wird, derart ist, daß der Endgehalt an Phosphor und/oder Bor in den Fasern 0,6 % nicht übersteigt. Aus den Ansätzen 11 und 12 geht weiterhin hervor, daß die vorerwähnten Effekte noch, weiter verstärkt werden, wenn in den beiden getrennten Stufen der Voroxidätion die letztere Stufe durchgeführt wird unter einer Sauerstoffkonzen-

20 tration, die niedriger ist als in der ersten Stufe.

Die so erhaltenen voroxidierten Fasern wurden jeweils Minuten in einem Ofen aktiviert, der bei einer Aktivierungstemperatur von 1150⁰C und einem Innendruck von 0,005 bar betrieben wurde und mit einem Aktivierungsgas aus einem 2:1-Volumengemisch aus H₃O und CO₂ gefüllt war. Anschließend wurden die aktivierten Kohlenstoffasern auf ihre Eigenschaften untersucht, und die Ergebnisse werden in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV

Ansatz Nr.

i (Vergleich)

Eeißfestickeit --

25

Dehnung

Benzolad-

aktivierungs- . sorptions-
! . fähigkeit

Bemerkungen

1,4*

(65)

37

2 (Vergleich)	. --	--	-	24	-	Keine Probe erhältlich, ■weil die Fasern im Ofen brachen	. 49
5	33	1,7	26	(77)	50
" 4	35	1,8	25	(84)	47
5	34	1,9	24	(Sl)	51
6 '	55	1,8	27	C 7 7)	58
7	37	1,9	26	(S7)	59
8	38	■1,8	27	(S4) .	61
9	■ 40	2,1	28	(87)	62
10	39	2,2	29	(9C)	62
11	59	2,5	31	(94)"	64
12	41	2,1	(100)	4 7 die berechnet wurden unter Zugr-jr.celpgunc
13 (Vergleich) Arsncrkur.o: Die	14* in Klammern	0,9* angegebenen 'Werte	17 {SS)* sind relative Kerte,

■ε*
cn

des Versuches 13, der mit 1CO bewertet wurde. Die mit einem Sternchen versehenen Ergebnisse sind schlechte
Ergebnisse.

32U948

Aus Tabelle IV geht hervor, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktivierte Kohlenstoffasern innerhalb einer kurzen Zeit mit hohen Ausbeuten mit ausgezeichneten Festigkeiten, Dehnbarkeiten und Verarbeitbarkeiten erhält.

Beispiel 13

Ein 30 000 Denier-Faserstrang (Einzelfaserstärke 3 Denier) aus Fasern aus einem Polymer aus 92,0 % Acrylnitril und 8,0 % Acrylamid wurde während etwa 1 Minute bei 20⁰C in eine wäßrige 0,37 %ige Diammoniumphosphatlösung eingetaucht, bis die Fasern 0,2 % P enthielten. Die so erhaltenen Fasern wurden 1 Stunde an der Luft bei 250⁰C voroxidiert.

Nachdem die Menge an gebundenem Sauerstoff 6,4 Gew.-% erreicht hatte, wurden die Fasern mit der gleichen zuvor beschriebenen wäßrigen Diammoniumphosphatlösung behandelt, bis der Phosphorgehalt der Fasern 0,31 % betrug. Dann wurden die Fasern 0,5 Stunden an der Luft bei 270⁰C weiter voroxidiert. Während, der Voroxidation wurden die Fasern unter einer solchen Spannung gehalten, daß der Schrumpf der Fasern 80 % des freien Schrumpfes betrug. Man erhielt eine voroxidierte Faser mit einem Gehalt an 18,4 % an gebundenem Sauerstoff und einem Kernverhältni s von 1,8%.

Aliquote der voroxidierten Faser wurden unter verschiedenen Aktivierungstemperaturen mit einem fixierten Innendruck von 0,005 bar und mit einem Aktivierungsgas aus

einem 2:1-Volumengemisch von H^O und CO„ aktiviert, wobei man aktivierte Kohlenstoffasern mit einer spezifischen Oberfläche von 1000 m²/g erhielt. Die Länge der benötigen Aktivierungszeiten und die erzielten Adsorptionsfähigkeiten der Pasern werden in Tabelle V gezeigt.

Für Vergleichszwecke wurden Fasern der gleichen Zusammensetzung wie vorher beschrieben der gleichen zuvor beschriebenen Voroxidation unterworfen, jedoch ohne Zugabe von Phosphor, wobei man voroxidierte Fasern mit einem Gehalt von 14,1 % an gebundenem Sauerstoff und einem Kernverhältnis von 13,1 % erhielt. Aliquote dieser voroxidierten Fasern wurden unter den gleichen Aktivie-

15 rungsbehandlungen wie zuvor beschrieben aktiviert.

Anschließend wurden die so erhaltenen aktivierten Kohlenstof fasern auf ihre Eigenschaften untersucht, und die Ergebnisse werden auch in Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

32U948

.Aktivierungstemperatur (⁰C)

Aktivierung:}-zeit

Benzolad se )rptionsfähig- keit (%)

P enthaltende Fasern

800 900 1 000 1 100 1 200 1 300 1 400

55 min*
12 "

5 "

3 "

1 "
30 s
15 "

47,5 49,7 52,5 63,0 61,2 58,0 37,0*

1 5 Kein P enthaltende

Fasern	1	800	100 min	43,7*
	. 1	900	23 "	47,4
	1	000	Strangbruch*	(eine brücliige Faser wurde er halten)*
	1	100	Il *	—
	1	200	Il *	—
	300	Il *	—
	400	*	—
Anmerkung:	Die mit einem	Stern versehenen Ergebnisse

sind schlechte Ergebnisse

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß Fasern mit einem Phosplidrgehalt, die bei hohen Temperaturen aktiviert wurden, aktivierte Kohlenstoffasern mit hoher Adsorptionsfähigkeit in stabiler Weise und innerhalb einer

kurzen Zeit ergeben und daß die wirksamsten Aktivierungstemperaturen zwischen 900 und 1 300⁰C liegen. Ähnliche Ergebnisse erzielt man/ wenn man anstelle von Phosphor Bor verwendet.
5

Claims

PATKNTAXWALTE DR. ING. E. HOFhMANH (1930-1976) · Dl Pl.-I N G. W. ElTLt- · D R. R E R. N AT. K. H Of FM A N N . Dl PL.-1 NG. W. LEHN DIPL.-ING. K. FC CIiSIf- · O R. R f R. MAT. R. HANSEN ARABCLIASTRASSE 4 · D-ί 000 M U N C H M 1 G! . ΤΓ I t ION (08») 9110 67 36 786 o/sm TOHO BESLON CO., LTD. TOKYO / JAPAN Verfahren zur Herstellung von aktivierten Kohlenstoff ar;ern Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von aktivierten Kohlenstofffasern, dadurch gekennzeichnet , daß man folgende Stufen durchführt:

(1) daß man eine Acrylfaser mit einem Behandlungsmittel behandelt, wobei das Behandlungsmittel eine Phosphorverbindung und/oder Borverbindung ist und der Gehalt an inkorporiertem Phosphor, Bor oder einer Mischung davon, bezogen auf das Gewicht der Faser, 0,01 bis u, 3 Gew.-ξ, beträgt;

32U948

(2) daß man die Acrylfaser in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer 200⁰C übersteigenden Temperatur voroxidiert bis zu einer Kernverhältnis von 18 %, wobei die Menge an gebundenem Sauerstoff nicht weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Faser, beträgt und wobei man eine voroxidierte Faser enthält;

(3) daß man die Konzentration des Behandlungsmittels

in der voroxidierten Faser auf ein Niveau im Bereich von 0,04 bis 1 Gew.-%., bezogen auf die so erhaltene vorgesehene Faser einstellt und

(4) daß man die Fasern bei einer Temperatur im Bereich 15' von 900 bis 1300⁰C aktiviert.

2.. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß man Acrylfasern aus einem Homopolymer und ein'em Copolymer mit wenigstens 60 Gew.-% Acrylnitril vorwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Phosphorverbindung Phosphorsäure, Metaphosphorsaure, Pyrophosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphinsäuro, Salze dieser Säuren, Alkyl- und Aryl-phosphonate, -phosphate und phosphite deren salze, gegebenenfalls im Gemisch, verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Borverbindung Borsäure, Metaborsäure, Salze dieser Säuren, organische Borverbindungen der allgemeinen Formel B(OR)^, worin

32U948

R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet oder Mischungen dieser Borverbindungen verwandet.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch

gekennzeichnet, daß die Salze Ammonium-, Calcium- oder > gnesiumsalze sind.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man, nachdem die Menge an gebunde-

10 nem Sauerstoff 5 bis 8 Gew.-% beträgt, zu der Faser

einer Phosphorverbindung und/oder Borverbindung in einer Menge, die 0,6 ? Phosphor oder Bor nicht überschreitet, zugibt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Phosphorverbindung oder Borverbindung in die Acrylfaser inkorporiert, indem man eine Gelfaser, die durch Lösungsspinnen eines Acrylpolymers erhalten wurde und die noch nicht verstreckt worden ist, in eine Lösung oder Dispersion, die die Phosphorverbindung, Borverbindung oder eine Mischung davon enthält, eintaucht.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die Phosphorverbindu: 3 oder Borverbindung in die Acrylfaser einbringt, inde . man eine Faser, die durch Lösungsspinnen eines Acrylpolymeren gebildet wurde und die verstreckt worden ist, aber noch nicht getrocknet wurde, in eine Lösung oder Dispersion, enthaltend die Phosphorverbindung, die Borverbindung oder eine Mischung davon, eintaucht.

32H948

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die Phosphorverbindung oder Borverbindung in die Aerylnitrilfaser einbringt, nachdem die Acrylfaser gebildet wurde,/ indem man die Acrylfaser in eine Lösung oder Diiipei'sion, enthaltend die Phosphorverbindung/ die Borverbindung oder eine Mischung davon, eintaucht.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Einbringen der Phosphorverbindung/ der Borverbindung oder einer Mischung davon in die Faser bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 8O⁰C erfolgt..

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung oder Dispersion, die die Phosphorverbindung, die Borverbin-^ dung oder eine Mischung davon enthält, außerdem ein oberflächenaktives Mittel enthält..

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnety daß die oxidierende Atmosphäre 0/2 bis 35 Volumenprozent Sauerstoff enthält.

25

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e k e η η =·

zeichnet , daß man die Voroxldation in einer oxidierten Atmosphäre aus 2 0 bis 30 Volumenprozent Sauerstoff durchführt, bis die Menge an gebunde;iem Sauerstoff 5 bis 8 Gew.-% beträgt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1/ dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die Vorpxidatipn in eimer

32U948

oxidierten Atmosphäre mit einem Gehalt von 0,2 bis 9 Volumenprozent Sauerstoff durchführt, bis die Menge an gebundenem Sauerstoff 5 bis 8 Gew.-S beträgt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man die Voroxidation in einer oxidierenden ." ' mosphäre mit einem Gehalt von 95 bis 25 Volumenprozent an Kohlendioxidcjas durchführt, bis die Menge an gebundenem Sauerstoff 5 bis 8 Gew.-% beträgt.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Voroxidation bei einer Temperatur von 200 bis 400⁰C durchführt.

17. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

ζ e i c h ne t , daß man die Voroxidation bei einer Temperatur von 225 bis 350⁰C durchführt, bis die Menge an gebundenem Sauerstoff 5 bis 8 Gew.-% beträgt, worauf man dann die Voroxidation bei einer um 10 bis 50⁰C höheren Temperatur im Bereich von 250 bis 400⁰C durchführt.

18. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die oxidierende Atmosphäre aus Kohlendioxid und Sauerstoff besteht und man üe Voroxidation bei einer Temperatur von 200 bis 7 0⁰C durchführt.

19. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man während der Voroxidation auf die Fasern eine Spannung einwirken läßt, so daß

32U948

der Schrumpf 7 0 bis 90 % des freien Schrumpfes der Fasern beträgt.

20. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß man die Aktivierung in einem Ofen mit einem Innendruck von 0,002 bis 2 bar (überdruck) durchführt.

21. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e k e h η —

zeichnet, daß man die Aktivierung durchführt, bis die aktivierte Kohlenstoffaser eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 300 m²/g aufweist.

22. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man das Additiv in die Acrylfaser einbringt, indem man eine durch Lösungsspinnen eines Acrylpolymers hergestellte und noch nicht verstreckte Faser mit einer Lösung oder Dispersion, die das Additiv enthält, besprüht.

23. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Additiv in die Acrylfaser einbringt, indem man eine Faser, die durch Lösungsspinnen eines Acrylpolymers erhalten wurde, und die verstreckt, aber noch nicht getrocknet wurde, mit einer Lösung oder Dispersion, enthaltend das Additiv, besprüht.

24. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man das Additiv in die Acrylfaser einbringt, indem man nach der Herstellung der Acrylfaser die Acrylfaser mit einer Lösung oder Dission, enthaltend das Additiv, besprüht.