DE1955474B2 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffaser-materialien von hoher festigkeit - Google Patents

Description

(1) Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoni- r> umbisulfat und/oder Ammoniunithiosulfat,

(2) einem Gemisch von Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumsulfamat und/oder Ammoniumimidosulfonat mit >o einer oder mehreren Stickstoff enthaltenden Base(n), oder

(3) einem Gemisch von Schwefelsäure, schwefliger Säure und/oder Sulfaminsäure, mit einer oder mehreren Stickstoff enthaltenden Base(n), 2>

verwendet, wobei gegebenenfalls dem die Festigkeit erhöhenden Mittel ein Flammschutzmittel zugemischt wird, die anschließende Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Tempera- jo tür von 200 bis 35O⁰C vornimmt und dann die Carbonisierung in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von bis zu ungefähr 1000⁰C durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- r> zeichnet, daß die hitzebehandelte Faser weiter bei einer Temperatur von ungefähr 1000⁰C oder höher in einer inerten Atmosphäre hitzebehandelt wird.

3. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als festigkeitserhöhendes Mittel ein Gemisch verwendet wird, das als Stickstoff enthaltende Base Harnstoff, in Harnstoffderivat, Thioharnstoff, ein Thioharnstoffderivat oder ein Amir. enthält.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, 4^r> dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsgeschwindigkeit beim Carbonisieren in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur bis zu ungefähr 1000°C1 bis 5° C/Min. beträgt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, ¹Sn dadurch gekennzeichnet, daß man ein Behandlungsmittel verwendet, das im Gemisch mit dem festigkeitserhöhenden Mittel als Flammschutzmittel Ammoniumphosphat, Guanidinphosphat, Aluminiumammoniumsulfat und/oder Tetrakis-(hydroxymethylj-phosphoniumchlorid enthält.

bO

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffaser-Materialien von hoher Festigkeit, in welchem man Cellulosefasern oder Produkte daraus mit einem die Festigkeit erhöhenden Stickstoff enthaltenden Mittel imprägniert, anschließend in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt und dann in einer inerten Atmosphäre carbonisiert. Ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern oder Graphitfäden unter Verwendung von Cellulosefasern als Ausgangsmaterial ist bereits aus der US-Patentschrift 2 23 898 bekannt, die ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern, bei dem man Baumwolle oder Flachs in einer Zinkchloridlösung löst, diese Lösung in ein Alkohol-Koagulierbad extrudiert und so eine Faser erhält, die dann wärmebehandelt wird, beschreibt. Weiterhin ist aus der US-Patentschrift

9 16 905 ein Verfahren zur Graphitierung von Kohlenstoffasern mittels Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 230O⁰C oder höher bekannt. Aus dem Referat der am 27. November 1968 veröffentlichten japanischen Auslegeschrift 27 554/68 in Derwent Jap. Pat. Rep. 1958, Heft 47 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser bekannt, bei welchem eine Cellulosefaser mit Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfonat oder Ammoniumimidosulfonat imprägniert, die so erhaltene Faser in einer Atmosphäre bei 200 bis 350⁰C wärmebeiiandelt und dann in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 400 bis 1000⁰C carbonisiert wird. Die US-Patentschrift 32 35 323 betrifft ein Verfahren zum Carbonisieren einer regenerierten Cellulosefaser, bei welchem man die Faser mit einem Salz einer starken Säure mit einer Stickstoff enthaltenden Base imprägniert, die so behandelte Faser in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 230 bis 48O⁰C während eines Zeitraums von unterhalb 30 Minuten, gewöhnlich weniger als 10 Minuten oder sogar unter 5 Minuten, wärmebehandelt, und die erhaltene schwarze organische Faser in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 500 bis 2600⁰C während eines Zeitraums von weniger als 30 Minuten, üblicherweise weniger als 10 Minuten oder unter 5 Minuten, wärmebehandelt.

jedoch zeigen derartige Produkte, die auch heute noch hergestellt werden, zahlreiche Fehler, wie ungenügende mechanische Eigenschaften und zu große Porosität. Die Gründe für solche Fehler sind darin zu suchen, daß bei der Pyrolyse von Cellulose die Verschlechterung der Festigkeit, besonders im Temperaturbereich von 200 bis 26O⁰C, und ebenso der die Gasbildung begleitende Abbau plötzlich im Temperaturbereich von 260 bis 500⁰C auftritt. Daher wird bei hoher Erhitzungsgeschwindigkeit das Ausmaß der Verschlechterung der Eigenschaften groß sein und infolgedessen werden die mechanischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtert. Wenn daher solche Materialien eine derartige Verarbeitungsstufe durchlaufen, liefert auch ein weiteres Erhitzen auf hohe Temperatur keine Kohlenstoffasern oder Graphitfäden hoher Qualität.

Aus diesen Gründen wurde ein zur Verhinderung der Verschlechterung der Eigenschaften vorgesehenes Verfahren, bei dem man Cellulosefasern extrem langsam erhitzt, vorgeschlagen. Die britische Patentschrift 10 25 499 sieht beispielsweise ein Erhitzen bei einem Temperaturbereich von 150 bis 540⁰C bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10 bis 30⁰C im Verlaufe von 8 bis 30 Stunden vor. Dieses Verfahren benötigt daher zur Steigerung der Temperatur bis zu 540⁰C 3 bis 50 Tage. Weiterhin sieht ein in der japanischen Patentschrift 13 113/61 beschriebenes Verfahren beim Erhitzen bis 400⁰C eine Erhitzungsgeschwindigkeit von

10 bis 50°C/Std. und danach beim Erhitzen bis 900^cC

eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 1OO°C/Std., oder weniger, vor.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffaser-Materialien von hoher Festigkeit, in welchem man Cellulosefasern oder Produkte daraus mit einem die Festigkeit erhöhenden Stickstoff enthaltenden Mittel imprägniert, anschließend in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt und dann in einer inerten Atmosphäre carbonisiert, zu schaffen, das gegenüber den bisher bekannten Verfahren Produkte mit verbesserten Festigkeiten in relativ kurzer Behandlungszeit liefert.

Diese Aufgabo wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zum Imprägnieren mit dem festigkeitserhöhenden Mittel eine wässerige Lösung von

(1) Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumbisulfat und/oder Ammoniumthiosulfat,

(2) einem Gemisch von Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumsulfamat und/oder Ammoniumimidosulfonat mit einer oder mehreren Stickstoff enthaltenden Base(n), oder

(3) einem Gemisch von Schwefelsäure, schwefliger Säure und/oder Sulfaminsäure, mit einer oder mehreren Stickstoff enthaltenden Base(n),

verwendet, wobei gegebenenfalls dem die Festigkeit erhöhenden Mittel ein Flammschutzmittel zugemischt wird, die anschließende Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 200 bis 350⁰C vornimmt und dann die Carbonisierung in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von bis zu ungefähr 1000°C durchführt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man die hitzebehandelte Faser weiter bei einer Temperatur von ungefähr 1000⁰C oder höher in einer inerten Atmosphäre in der Hitze.

Für die Bildung des festigkeitserhöhenden Mittels nach (2) und (3) werden als Stickstoff enthaltende Base Harnstoff, Harnstoffderivate, Thioharnstoff, Thioharnstoffderivate und Amine wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyanidiamid, Dicyandiamidin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Pyridin, Anilin und/oder dergleichen verwendet.

Es wird ferner gemäß Erfindung bevorzugt, daß als festigkeitserhöhendes Mittel ein Gemisch verwendet wird, das als Stickstoff enthaltende Base Harnstoff, ein Harnstoffderivat, Thioharnstoff, ein Thioharnstoffderivat oder ein Amin enthält.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Erhitzungsgeschwindigkeit beim Carbonisieren in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur bis zu ungefähr 1000°C 1 bis 5°C/Minuten beträgt.

Schließlich arbeitet man gemäß Erfindung auch vorteilhaft so, daß man ein Behandlungsmittel verwendet, das im Gemisch mit dem festigkeitserhöhenden Mittel als Flammschutzmittel Amrnoniumphosphal, Guanidinphosphat, Alum'iniumammoniumsulfat

und/oder Tetrakis^hydroxymethylJ-phosphoniumchlorid enthält.

Sofern das obenerwähnte festigkeitserhöhende Mittel das Ammoniumsalz nach (1) ist, kann es ein Gemisch von zwei oder mehreren Angehörigen dieser Gruppe sein, und es kann das festigkeitserhöhende Mittel nach

(2) ein Gemisch von einem der Ammoniumsalze mil zwei oder mehreren Stickstoff enthaltenden Basen oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Ammoniumsalzen mit einer oder mehreren Stickstoff enthaltenden Basen

■ι sein

Weiterhin kann das festigkeitserhöhende Mittel nach

(3) dadurch hergestellt werden, daß man zwei oder mehrere Stickstoff enthaltende Basen zu einer der Säuren, oder eine oder mehrere Stickstoff enthaltende

ι(i Basen zu zwei oder mehreren Säuren zugibt.

Es sei darauf hingewiesen, daß in einem System aus einer der Säuren und einer der Stickstoff enthaltenden Basen und dem ebenfalls obenerwähnten, anderen Kombinationssystem aus einer oder mehreren Säuren

π und einer oder mehreren Stickstoff enthaltenden Basen, die Säure und die Stickstoff enthaltende Base nicht jeweils in äquimolekularer oder äquivalenter Menge vorhanden sein müssen und daß auch eine der Komponenten im Überschuß anwesend sein kann.

Nachstehend werden die Zeichnungen erläutert:

Fig. 1 gibt die Abhängigkeit der Zugfestigkeit des erhaltenen hitzebehandelten Gewebes von der Temperatur der Hitzebehandlung bei der Hitzebehandlung von Viskosereyon-Gewebe wieder.

2) F i g. 2 zeigt die Abhängigkeit der Zugfestigkeit des erhaltenen hitzebehandelten Gewebes von dem Prozentsatz der Adhäsion von Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat auf dem Ausgangsgewebe im Falle der Hitzebehandlung von Viskosereyon-Gewebe, das vorher jeweils mit Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfal behandelt worden war, wobei a die Behandlung mit Ammoniumsulfit, b mit Ammoniumthiosulfat und emit Ammoniumbisulfat bedeutet.

3ϊ Fig. 3 gibt die Abhängigkeit der Zugfestigkeit des erhaltenen hitzebehandelten Gewebes von der Zusammensetzung des festigkeitserhöhenden Mittels (Ammoniumsalz/Stickstoff enthaltende Base) im Falle der Hitzebehandlung von Viskosereyon-Gewebe an, das vorher mit dem festigkeitserhöhenden Mittel behandelt worden war, wobei a die Behandlung mit dem System Ammoniumsulfit/Harnstoff, b mit Ammoniumsulfit/ Thioharnstoff, emit Ammoniumbisulfat/Harnstoff und d mit Ammoniumbisulfit/Triäthanolamin bedeutet.

Fig.4 zeigt die Abhängigkeit der Zugfestigkeit des erhaltenen hitzebehandelten Gewebes von dem Prozentsatz der Adhäsion des festigkeitserhöhenden Mittels (Schwefelsäure/Stickstoff enthaltende Base) im Falle der Hitzebehandlung von Viskosereyon-Gewebe, das vorher mit dem festigkeitserhöhenden Mittel behandelt worden war, wobei a die Behandlung mit dem System Schwefelsäure/Harnstoff, b mit Schwefelsäure/ Guanidin, c mit Schwefelsäure/Thioharnstoff, d mit Schwefelsäure/Triäthanolamin, e mit Schwefelsäure/

^r>5 Äthylendiamin und /mit Schwefelsäure/Dicyandiamidin bedeutet.

Fig. 5 zeigt die Abhängigkeit der Zugfestigkeit des erhaltenen hitzebehandelten Gewebes von der Zusammensetzung des festigkeitserhöhenden Mittels (Schwe-

bo felsäure/Stickstoff enthaltende Base) im Falle der Hitzebehandlung von Viskosereyon-Gewebe, das vorher mit dem festigkeitserhöhenden Mittel behandelt worden war, wobei a die Behandlung mit dem System Schwefelsäure/Harnstoff, b mit Schwefelsäure/Triätha-

b) nolamin und emit Schwefelsäure/Thioharnstoff bedeutet.

Fig. 6 zeigt die Abhängigkeit der Zugfestigkeit des erhaltenen hitzebehandelten Gewebes von der Zusam-

mensetzung des festigkeitserhöhenden Mittels (SuIfaminsäure/Stickstoff enthaltende Base) im Falle der Behandlung von Viskosereyon-Gewebe, das vorher mil dem festigkeitserhöhenden Mittel behandelt worden war, wobei :i das System von Sulfaminsäure/Triäthannolamin, b von Sulfaminsäure/Harnstoff, c von SuIfaminsäure/Harnstoff (40%) und d von Sulfaminsäurc/ Thioharnstoff bedeutet.

Es ist bekannt, daß bei der Pyrolyse der Cellulosefaser der von einem Gewichtsverlust begleitende Abbau bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis 160⁰C beginnt und dabei die Festigkeit der Faser abnimmt. Besonders dann, wenn man die Pyrolyse der Cellulosefaser während eines längeren Zeitraums, wie 1 Stunde oder mehr, durchführt, ist diese Neigung bemerkenswert, und es fällt die Zugfestigkeit der Faser bei einer Temperatur von 200°C oder höher plötzlich ab. Fig. 1 ist ein Beispiel, das diese Neigung erkennen läßt und zeigt diese Abhängigkeit für Viskosereyon-Diagonalgewebe, das bis zu den angegebenen Temperaturen mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5"C/Minute erhitzt bzw. bei jeder Temperatur 1 Stunde lang hitzebehandelt worden war. Diese Figur zeigt weiterhin, daß die Zugfestigkeit des Viskosereyon-Diagonalgewebes bei einer hohen Hitzebehandlungstemperatur plötzlich abfällt, wobei der Wendepunkt der Zugfestigkeit in der Nähe von 280⁰C liegt.

Im Gegensatz hierzu tritt bei der Hitzebchandlung von Cellulosefasern, die von dem festigkeitserhöhenden Mittel durchtränkt bzw. von ihm benetzt sind, ein bemerkenswerter Abfall der Zugfestigkeit bei einer Temperatur von 160 bis 180°C auf, wobei jedoch die Fasern die Festigkeit bei einer Temperatur von über 180⁰C plötzlich zurückgewinnen. Zusätzlich liefert diese Hitzebehandlung der so behandelten Fasern flexible, hitzebehandelte Fasern mit hoher Festigkeit bei Temperaturen von 280⁰C oder höher, bei welchen die hitzebehandelten Cellulosefasern, die nicht mit einem festigkeitserhöhenden Mittel vorbehandelt wurden, eine extrem geringe Festigkeit aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert daher flexible, hitzebehandeltc Fasern mit geringer Herabsetzung der Zugfestigkeit, und in diesem Fall ist die festigkeitserhöhende Wirkung des festigkeitserhöhenden Mittels abhängig von seinem Prozentsatz der Adhäsion auf dem Ausgangscelluloscfasermaterial und weiterhin abhängig von dem Mischverhältnis von Ammoniumsalz und Stickstoff enthaltender Base, oder Säure und Stickstoff enthaltender Base, des obenerwähnten festigkeitserhöhenden Mittels im Falle von Mitteln nach (2) und (3). Auf diesen oben beschriebenen Feststellungen beruht die vorliegende Erfindung.

Aufgrund der Tatsache, daß die festigkeitserhöhende Wirkung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten festigkeitserhöhenden Mittels mit solchen Ammoniumsalzen, wie Ammoniumnitrat, Animoniumchlorid, Ammoniumacetat, Ammoniumoxalat, Ammoniiimformiat, Ammoniumphosphoraten und dergleichen, oder durch ein Ammoniumsalz, wie Aluminiumammoniumsulfat, Nickelammoniumsulfat oder Zinkammoniumsulfat, die ein Metallatom im Molekül enthalten, nicht erhallen werden kann, und ferner der Tatsache, daß diese Ammoniumsalze die Festigkeit der hitzcbehandcltcn Faser eher verringern, ist anzunehmen, daß die Verbindungen, die die festigkeitserhöhende Wirkung ausüben, nur die spezifisch offenbarten Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind.

Die folgende Tabelle I zeigl den Gewichtsverlust und die Zugfestigkeit von wärmebehandeltcn Fasern, erhalten durch Imprägnieren eines Diagonaltuches aus Viskosereyon-Fasern mit jeweils einer wässerigen Lösung der nachfolgenden Salze, nämlich Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat. Ammoniumformial, Ammoniumcarbonat und Ammoniumoxalat, Abquetschen des imprägnierten Gewebes, Trocknen desselben und anschließendes Hitzebehandeln an der Luft bei 250^!C während eines Zeitraums von 1 Stunde und bei 300¹C während eines Zeitraums von weiteren 2 Stunden. Außerdem werden Ergebnisse unter Verwendung von Phosphaten und Alurniniurnarnrnoniurnsulfa; in der späteren Tabelle V angegeben.

Tabelle 1

Salz	Adhäsions prozentsatz von Salz	Gewichts verlust	Zugfestig keit
	(%)	(0/0)	(kg/2,5 cm Breite)
Keines	0	78	5,8
Ammoniumchlorid	8 16 24 32	77 75 75 100	6,4 7,0 7,3 0
Ammoniumsulfat	8 16 24 32	79 80 82 100	4,0 4,0 1,5 0
Ammoniumformiat	8 16 24 32	77 77 77 78	5,2 6,0 5,4 5,7
Ammonium carbonat	8 16	74 78	5,7 6,2
Ammoniumoxalat	8	100	0

Die festigkeitserhöhende Wirkung des fesiigkeitser höhenden Mittels gemäß Erfindung erhöht sich in allgemeinen mit der Erhöhung der auf der Cellulosefa ser oder ihren Produkten anhaftenden Menge de: Mittels. Eine zu große Adhäsion, d. h. eine zu große anhaftende Menge hat jedoch sekundäre Nachteile, wie z. B. eine zu starke Härtung der Faser des Ausgangsma terials. oder deren Produkte, und als Folge eine verschlechterte Handhabung, oder es wird die Ein weichbehandlung schwierig, wobei jedoch die festig kcitserhöhendc Wirkung unberührt bleibt.

Wenn als festigkeitserhöhendes Mittel ein System au: Ammoniumsalz/Stickstoff enthaltende Base oder au; Säure/Stickstoff enthaltende Base verwendet wird, is zu beobachten, daß die Festigkeit der hitzebehandelter Faser oder ihrer Produkte harmonisch mit der Zunahme des Prozentsatzes der Adhäsion bzw. der Haftmenge des festigkeitserhöhenden Mittels auf der Ausgangsfa ser oder ihren Produkten zunimmt, aber langsam odei plötzlich abfällt, wenn der Prozentsatz der Adhäsior einen bestimmten Wert überschreitet. Bei dieser festigkeitserhöhenden Mitteln hängt also die festigkeits erhöhende Wirkung von dem Mischverhältnis de: Stickstoff enthaltenden Base zu Säure oder Ammonium salz ab und es wurde gefunden, daß bezüglich eine!

jeden fcstigkcitscrhöhendcii Mittels ein besonders geeignetes Mischvcrhältnis oder bevorzugtes Mischverhältnis besteht.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte fesiigkcitserhöhendc Mittel mit der vorstehend erwähnten festigkeitserhöhenden Wirkung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Zunächst wird die festigkeitserhöhende Wirkung von Aninioniumsalz erläutert. F i g. 2 zeigt die Abhängigkeit der Zugfestigkeit von dem Prozentsatz der Adhäsion eines jeden Ammoniumsalzes auf dem Ausgungsmatclial-Diagonalgcwebe für Viskosereyon-Diagonalgewcbe. die jeweils in eine wässerige Lösung von Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit und Ammoniumihiosulfat eingetaucht und danach an der Luft bei 250"C 2 Stunden und weiter bei 300°C 1 Stunde hitzcbehandelt wurden. Es läßt sich aus der Figur erkennen, daß mit Ausnahme von Ammoniumbisulfat die Festigkeit des hiizebehandeltcn Gewebes mit der Erhöhung des Prozentsatzes der Adhäsion von Ammoniumsalz zunimmt.

Im Falle von Ainmoniumbisulfal erhöht sich, wenn der Prozentsatz der Adhäsion nicht höher als ungefähr 10% ist, die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes. Wenn der Prozentsatz jedoch höher als ungefähr 10 ist, nimmt die i-~c.siigk.cit des hilzebehandelten Gewebes ab. Es soilie daher bei der Verwendung von Ammoniumbisulfat die Einwcichbehandlung so durchgeführt werden, daß man einen Prozentsatz der Adhäsion von ungefähr 10 erhält, Es wird angenommen, daß dieses Verhalten des Ammoniumbisulfats seiner die Brüchigkeit lördcrn-20

J(I

den Wirkung gegenüber Cellulose durch die Wirkung des sauren in dem Molekül vorhandenen Wasserstoffs zuzuschreiben ist. Bei der Hitzebehandking der Ccllulosefascrn oder ihrei· Produkte, die mil Ammoniumbisulfat behandelt wurden, kann eine solche Brüchigkcitseinwirkung in den Stufen des Einweichens, Trocknens und der Hitzcbehandlung eintreten, wonach eine Herabsetzung der Festigkeil der Ausgangsfascr oder ihrer Produkte eintritt und keine Fasern mit hoher Festigkeit erhalten werden können.

Das Ammoniumbisulfit enthält in seinem Molekül ebenfalls sauren Wasserstoff und zeigl daher das gleiche Verhalten wie Ammoniumbisulfat und hat im wesentlichen die gleiche festigkeitserhöhende Wirkung.

Jedes vorerwähnte Ammoniumsalz kann in der Form von Gemischen verwendet werden. In diesem Falle hängt, weil die festigkeitserhöhende Wirkung bei jedem Ammoniumsalz verschieden ist, die Wirkung von dem Mischungsverhältnis jedes Ammoniumsalzes ab.

Die festigkeitserhöhende Wirkung eines Systems von Gemischen aus Ammoniumsalz und Stickstoff enthaltender Base, nämlich eines Gemischsystems aus Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumsulfamat oder Ammoniumimidosulfonat und jeder Stickstoff enthaltenden Base wird nachfolgend beschrieben. Zunächst sei auf die Abhängigkeit der erzielten Zugfestigkeit der hitzebehandelten Fasern oder ihrer Produkte von dem Prozenisat/. der Adhäsion des festigkeitserhöhenden Mittels auf Ccllulosefascrn oder einem Produkt davon hingewiesen.

Tabelle Il

Ammoniumimidosulfonat
Prozentsatz der Adhäsion
Zugfestigkeit (kg/2,5 cm Breite)

Ammoniumimidosulfonat/Harnstoff
Prozentsatz der Adhäsion
Zugfestigkeit (kg/2,5 cm Breite)

0 2,7-3,1	6,4 6,0	13,7 8,1	20,9 12,1	33,2 12,9	52,9 15,8	70,2 19,1
0 2,7-3,1	22,7 12,5	37,6 15,7	42,5 17,2	51,7 14,3	66,8 7,0	78,8 2,2

Tabelle Il zeigt die Ergebnisse, wenn Viskosercyon-Diagonalgewebe (Stärke 0,5 mm) mit fcstigkeilserhöhcnden Mitteln, nämlich Ammoniumimidosulfonai und Ammoniumimidosulfonat/Harnstoff (Gcwichlsverhältnis 2 : 1) behandelt und an der Luft bei 250"C 2 Stunden und weiter bei 300"C 2 Stunden behandelt wird. Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß sich im Falle der alleinigen Verwendung von Ammoniumimidosulfonat die Festigkeit des hitzebehandcltcn Gewebes zusammen mit der Zunahme der adhärierten Menge erhöhl. Im Gegensatz dazu ist bei dem System Ammoniumiinidosulfonat/Harnstoff der Anteil der Erhöhung der Zugfestigkeit größer als im Falle der alleinigen Verwendung von Ammoniumimidosulfonat, obgleich die Zugfestigkeit mit der Erhöhung des Prozentsatzes der Adhäsion ansteigt. Das Mischsystem kann andererseits die Zugfestigkeit der hiizebehandeltcn Faser ziemlich verringern, wenn die Adhäsion zu groß wird.

Der Befund, daß der Anteil der Zunahme der Zugfestigkeit bei Einsetzen des Gemisches größer ist als im Falle der Verwendung eines einzelnen Ammoniumsalzes, und daß ein Absinken der Zugfestigkeit bei einem hohen Prozentsatz der Adhäsion auftritt, ist auch bei einem anderen Ammoniumsalz/Stickstoff enthaltenden Base-System oder dem später erwähnten Säure/Stickstoff enthaltenden Base-System festzustellen und kann in derartigen Fällen als allgemeingültiges Phänomen angeschen werden.

Anschließend wird bei dem festigkeitserhöhenden Mittel Ammoniumsalz/StickstoiT enthaltende Base der Einfluß des Mischverhältnisses der Bestandteile auf die Festigkeit des hitzebehandcltcn Gewebes beschrieben.

Die Tabellen Ml und IV zeigen die Ergebnisse, wenn Viskosereyon-Diagonalgcwcbc (Stärke 0,5 mm) mit einem festigkeitserhöhenden Miltcl behandelt wird, das seinerseits durch Mischen von Harnstoff, Thioharnstoff oderTriä'thanolamin mit Ammoniumsulfat, Ammoiiiumsulfainat oder Ammoniumimidosulfonai hergestellt wurde und danach an der Luft bei 250"C 2 Stunden und weiter bei 300"C 2 Stunden hitzebehandcll wurde.

ίο

Tabelle III

Behandlung mit festigkeitserhöhendeni Mittel Mischverhältnis Base/Ammoniumsalz

(Gewichtsverhältnis) Hitzebehandeltes Gewebe

Prozentsatz	Prozentsatz	Prozentsatz	Erhitzungs-	Zugfestig	Dehnung
der Gesamt	der Adhä	der Adhä	gewichts	keit (längs)	(längs)
adhäsion	sion von	sion der	verlust
	Ammonium	Base
	imido
	sulfonat
(%)	(%)	(0/0)	(O/o)	(kg/2,5 cm	(0/0)
				Breite)

Unbehandelt

Ammoniumimidosulfonat zu Harnstoff 100: 0 100: 25 100: 50 100: 75 100:100

Ammoniumimidosulfonat zu Thioharnstoff 100: 0 100: 25 100: 50 1.00: 75 100:100

Ammoniumimidosulfonat zu Triäthanolamin 100: 25 100: 50 100: 75 100:100 75-76

25,8	25,5	0	63
32,7	26,2	6,5	51
37,6	25,1	12,5	52
50,9	29,1	21,8	55
64,0	32,0	32,0	55
28,7	28,7	0	63
35,3	28,2	7,1	53
42,5	28,3	14,2	50
52,2	29,8	22,4	49
68,9	34,4	34,5	46
24,0	19,2	4.8	61
31,6	21,1	10,5	58
42,1	24,0	18,1	57
50,9	25,5	25,4	57

2,7-3,1 5,2-5,6

9,7 11,2 15,7 12,1 10,8

11,6 11,8 15,0 11,5 10.0

12,7 3,8 4,7 2,6

11,9 11,6 12,9 10,4 10.0

11.2

10,0

9,0

8,2

9,0

9,4 5,5 5,9 1.2

Tabelle IV

Behandlung mit festigkeitserhöhendeni Mittel Hitzebehandeltes Gewebe

Mischverhällnis/Base/Ammoniumsalz Prozentsatz Prozentsatz Prozentsatz Erhitzungs- Zugfestig- Dehnung

der Gesamt- der Adhä- der Adhä- gewichts- keit (längs) (längs)

adhäsion sion von sion der verlust

Ammonium- Base

[Gewichtsverhältnis)	0	•	—	(0/0)	(%)	(0/0)	(kg/2,5 cm Breite)	(0/0)
Unbehandelt	25		—	—	75-76	2,7-3,1	5,2-5,6
Ammoniumsulfat zu Harnstoff	50	24,4
100	75	31,3	24,4	0	63	10,5	11,9
100	100	34,9	25,1	6,2	59	13,1	16,2
100	niumsulfamat zu Harnstoff	45,7	23,3	11,6	59	14,8	16,0
100	0	51,0	26,1	19,6	58	13,4	15,8
100	25		25,5	25.5	57	12,4	15,6
Ammo	50	24,4
100	75	31,7	24,4	0	61	8,8	12,6
100	100	37,4	25,4	6,3	51	17,1	14,3
100	44,0	24,9	12,5	51	11,6	13,4
100	53,2	25,2	18,8	49	12,8	13,2
100	26,6	26,6	48	11,1	13,4

Oie Krgebnisse der Tabellen 111 und IV /eigen, daß sieh im Rille der alleinigen Verwendung von Ammoniunisiiliat, Aminoiiiuuisull'ainai oder Amnioniimiimidosiilianiat die Zugfestigkeit ties hit/.ebeliandelten (iewebes um uniu'lahr das Mache gegenüber der Zugfestigkeit des liit/ebehandelien (iewebes. das aus dem unbehaiidelten Ausgungsmuleriiil erhallen wurde, erhöht. Im Rille der Zugabe von I Itimstoff, 1 hioharnstofl oiler Triäthanolamin /ti den obenerwähnten Ammoniumsalzen ist die iestigkeitserhöhende Wirkung in jedem

11 12

Falle größer als bei der alleinigen Verwendung des tcl derart, dall ein im wesentlichen konstanter einzelnen Ammoniumsalzes. Bei einem geeigneten Prozentsatz der Adhäsion von Ammoniumsalz erreicht Mischverhältnis erhöht sich die Zugfestigkeit des und das Adhäsionsverhältnis der Base variiert, das hitzebehandelten Gewebes um das 4fache oder mehr Gewebe ausgewrungen, getrocknet und danach an der gegenüber dem unbehandelten Gewebe und sie nimmt ■■> Luft bei 25O⁰C 2 Stunden und weiter bei 300⁰C 1 Stunde gegenüber dem maximalen Wert ab, wenn das hitzebehandelt wird, die Zugfestigkeit des hitzebehan-Mischungsverhältnis verändert wird. delten Gewebes von der Zusammensetzung eines jeden Fig. 3 zeigt den Fall der Mischung von Harnstoff, festigkeitserhöhenden Mittels abhängt. Dabei wird Thioharnstoff oder Triäthanolamin mit Ammoniumsulfit davon ausgegangen, daß bei der Hitzebehandlung in und Harnstoff mit Ammoniumbisulfat. Die Figur läßt in dem Ausgangsdiagonalgewebe die folgenden Prozenterkennen, daß im Falle des Einweichens von Viskose- sätze der Adhäsion an Ammoniumsalz im Hinblick auf reyon-Diagonalgewebe in jeweils einer wässerigen das festigkeitserhöhende Mittel vorliegen:
Lösung der obenerwähnten festigkeitserhöhenden Mu-

System Ammoniumsulfit/Harnstoffsystem zu Prozentsatz der Adhäsion von Ammoniumsulfit 18,0%

System Ammoniumsulfit/Thioharnstoff zu Prozentsatz der Adhäsion von Ammoniumsulfit 17,5%

System Ammoniumsulfit/Triäthanolamin zu Prozentsatz der Adhäsion von Ammoniumsulfit 16,0%

System Ammoniumbisulfat/Harnstoff zu Prozentsatz der Adhäsion von Ammoniumbisulfat 23,5%

Aus Fig. 3 ist erkennbar, daß die obenerwähnten Systeme aus der Kombination eines Ammoniumsalzes und einer Base sich auch voneinander in ihrer festigkeitserhöhenden Wirkung unterscheiden, daß sie aber insgesamt eine solche Wirkung aufweisen. Außerdem ist die Wirkung einer Base, wie Harnstoff oder dergleichen, auf die festigkeitserhöhende Wirkung des Ammoniumsalzes klar erkennbar. Das heißt, daß die festigkeitserhöhende Wirkung dieser Systeme von dem Mischungsverhältnis der Partner abhängt. Bei dem System Ammoniumsalz mit Harnstoff oder mit Thioharnstoff wurde festgestellt, daß die festigkeitserhöhende Wirkung des Systems verstärkt wird, wenn sich der Anteil der Base erhöht. Wenn das molare Verhältnis von Base zu Ammoniumsalz von 0,75 zu 1,00 beträgt, wird ein Maximum der festigkeitserhöhenden Wirkung erreicht und das festigkeitserhöhende Mittel verleiht bei diesem molaren Verhältnis dem hitzcbehandelten Gewebe eine um 4 bis 7 kg/2,5 cm Breite höhere Zugfestigkeit gegenüber der alleinigen Verwendung von Ammoniumsalz. Bei dem System Ammoniumsulfit/ Triäthanolamin scheint bei einem molaren Mischungsverhältnis von Triäthanolamin von 1,00 oder höher es die Wirkung der Base zu sein, welche die festigkeitserhöhende Wirkung des Ammoniumsulfits fördert.

Wie es eindeutig aus F i g. 2 entnommen werden kann, wird die festigkeitserhöhende Wirkung von Amnioniumbisulfat, die schwächer als die von Ammoniumsulfit, Ammoniumthiosulfat oder dergleichen ist. durch Zugabe von Base extrem verstärkt, so daß eine l'estigkcitscrhöhende Wirkung erzielt wird, die mit der entsprechenden Wirkung von Ammoniumsulfit. Ammoniunilhiosull'at oder mit Kombinationen dieser Ammoniumsalze mit einer Base vergleichbar ist. Dies deshalb, weil der saure Wasserstoff in einem Aminoniumbisulfatmolckül, der anscheinend eine verschlechternde oder brüchigmachende Wirkung auf Celliiloscfasern ausübt, durch eine solche Base wie Harnstoff oder dergleichen unter Bildung von deren Salzen neutralisiert wird, so daß sich (.las gebildete Salz in gleicher Weise wie ein neutrales Salz, el. Ii, wie Ammoniumsulfil oder dergleichen, verhält und zusätzlich die Wirkung der Base erhallen wird, wenn eine Base wie I larnsloff einem neutralen Salz wie Ammoniumsulfil, Ammoniiimthiosulfai oder dergleichen zugegeben wird.

Im Hinblick auf das Misdiungssystem dieser festigkeitserhöhenden Mittel ist im Falle der Verwendung von Ammoniumlliiosulfiit als Ammoniiimsalzkompoiiente die Wirkupu der Hase meist mit den Rillen identisch, die mit anderen Ammoniumsalzen erhalten werden können. Der Fall des Systems Ammoniumthiosulfat/Base ist in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

F i g. 3 zeigt die Ergebnisse, worin der Prozentsatz der Adhäsion von Ammoniumsulfit 16 bis 18 beträgt. Bei F i g. 2 erhöhte sich die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes im Falle der alleinigen Verwendung von Ammoniumsulfit zusammen mit der Erhöhung des Prozentsatzes der Adhäsion des Ammoniumsulfits auf dem Aiisgangsgewebe. Der Versuch von Fig. 3 zeigt, daß eine weitere Erhöhung des Prozentsatzes der Adhäsion von Ammoniumsulfit noch eine höhere Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes liefern kann, jedoch nimmt, wie dies aus den Ergebnissen von Tabelle Il ableitbar ist, bei zu hohem Prozentsatz der Adhäsion die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes ab, und es sollte daher ein die Grenze überschreitender Prozentsatz der Adhäsion vermieden werden. Der geeignetste Prozentsatz der Adhäsion für ein solches Mischungssystein kann leicht durch einen Versuch bestimmt werden. Andere Ammoniumsalz/Basen-Systcme unterliegen ähnlichen Bedingungen und der geeignetste Prozentsatz der Adhäsion kann für jedes System leicht mittels eines Versuches bestimmt werden.

Im Hinblick auf die obenerwähnten festigkeitserhöhenden Ammoniumsalz/Base-Mittel sind die wirksamsten Basen in Kombination mit dem Ammoniumsalz Harnstoff und Thioharnstoff. Triäthanolamin, Guanidin und Triethylamin gehören in eine zweite Klasse der die Basenwirkung ausübenden Verbindungen. Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Anilin, Pyridin und dergleicher gehören zu einer Gruppe von Verbindungen, die eine relativ geringe Basenwirkung ausüben.

Das obenerwähnte festigkeitserhöhende Ammonium salz/Stickstoff enthaltende Base-System ist hinsichtlicr der Mischungssysteme, die lediglich ein Ammoniumsali und eine Stickstoff enthaltende Base enthalten, nich eingeschränkt, sondern es gehören auch die Systemi dazu, die durch Mischen von zwei oder mehrerer Stickstoff enthaltenden Basen mit einem Angehöriger der Gruppe der Ammoniumsalze erhalten werden, unc ebenso .Systeme, die durch Mischen von einer odei mehreren Stickstoff enthaltenden Basen mit zwei oilei mehreren Ammoniumsalzen zugänglich sind.

Nachfolgend wird die festigkeitserhöhende Wirkung derjenigen Systeme beschrieben, die Schwefelsäure schweflige Säure oder Siill'aminsäurc und eine Stickstof enthaltende Base enthalten.

F i g. 4 gibt die Abhängigkeit der Zugfestigkeit der mit den nachfolgend aufgeführten festigkeitscrhöhenden Mitteln hitzebchandelten Geweben von dem Prozentsatz der Adhäsion an. Hierbei wird Viskosereyon-Diagonalgewebe in entsprechende wässerige Lösun- ί gen aus einem Schwefelsäure/Harnstoffsystcm (Molverhält.nis 1 :2,75), Schwefelsäure/Thioharnstoffsystem (Molverhältnis 1:1), Schwefelsäurc/Triäthanolaminsystem (Molverhältnis 1 :3), Schwefelsäureguanidin, Schwefelsäureäthylendiamin und Schwefelsäure/Dicy- κι andiamidin eingetaucht, ausgewrungen, getrocknet und danach an der Luft bei 250⁰C 2 Stunden und weiter bei 300⁰C 1 Stunde lang hitzebehandelt. In F i g. 5 ist davon auszugehen, daß ein Viskosereyon-Diagonalgewebe jeweils in wässeriger Lösung eines Schwefelsäure/ π Harnstoff-Systems, Sch wefelsäure/Thioharnstoff-Systems und Schwefelsäure/Triäthanolamin-Systems so eingeweicht wird, daß die Prozentsätze der Adhäsion von Schwefelsäure, welche die Säurekomponente der angegebenen festigkeitserhöhenden Mittel ist, beinahe 2ii konstant, nämlich 15,0% bzw. 11,3% und 5,9% sind, und daß die Prozentsätze der Adhäsion der Basenkomponenten geändert werden, wonach in der vorausgehend angegebenen Weise hitzebehandelt wird. Dabei zeigt Fig. 5 die Abhängigkeit der Zugfestigkeit des hitzebc- >-, handelten Gewebes von dem Mischverhältnis eines jeden der festigkeitserhöhenden Mittel.

F i g. 6 zeigt die Wirkung eines Sulfaminsäure/Bascn-Systems. Dabei wird ein Viskosereyon-Diagonalgewebe in einer wässerigen Lösung eines festigkeitserhöhenden jn Mittels eingetaucht, das durch Mischen von Harnstoff, Thioharnstoff oder Triäthanolamin mit Sulfaminsäurc in einem geeigneten Mischungsverhältnis hergestellt wurde und anschließend an der Luft bei 250°C 2 Stunden und weiter bei 300°C 1 Stunde hitzebehandelt. Fig.b r> zeigt die Abhängigkeit der Zugfestigkeit des hitzebehandelten Gewebes von der Zusammensetzung des festigkeitserhöhenden Mittels, wobei der Prozentsat/ der Adhäsion des festigkeitserhöhenden Mittels mit dem entsprechenden Mischungsverhältnis auf dem Ausgangsdiagonalgewebe so gesieuert wird, daß der Prozentsatz der Adhäsion von Sulfaminsäure nahezu konstant (ungefähr 20%) bleibt und der Prozentsatz der Adhäsion der Base geändert wird. Bei dem Sulfaminsäure/Harnstoff-System wird auch ein Prozentsatz der Adhäsion der Sulfaminsäure von ungefähr 40 in Kurve c gezeigt.

Die obenerwähnten Fig. 4 bis 6 lassen die Tatsache erkennen, daß bei diesen festigkeitserhöhenden Mitteln die Zugfestigkeit des hitzebehandelten Gewebes sowohl >n von dem Prozentsatz der Adhäsion des festigkeitserhöhenden Mittels als auch dessen Zusammensetzung abhängt, wie in dem Falle der vorher besprochenen alleinigen Verwendung von Ammoniumsalz oder eines Systems Ammoniumsalz/Stickstoff enthaltende Base.

Im einzelnen zeigt F i g. 4 bezüglich der Abhängigkeit der Zugfestigkeit »-on dem Prozentsatz der Adhäsion, daß die Zugfestigkeit des hitzebehandelten Gewebes mit der Erhöhung des Prozentsatzes der Adhäsion des festigkeitserhöhenden Mittels harmonisch zunimmt, und w> daß die Zugfestigkeit allmählich oder plötzlich abnimmt, wenn der Prozentsatz der Adhäsion einen bestimmten Wert überschreitet. Im Falle eines Sulfaminsäure/Harnstoff-Systems zeigt Fig.6, daß die Sulfaminsäure bei einem Prozentsatz der Adhäsion von ungefähr 40 eine b5 bessere festigkeitserhöhende Wirkung als bei dem Prozentsatz der Adhäsion von ungefähr 20 ausübt, wenn das molare Mischungsverhältnis von Harnstoff zu Sulfaminsäii!"c ungefähr 0.5 bis 1,5, vorzugsweise ungefähr 0,8 bis 1.5 bcirägi.

Bezüglich der Beziehung zwischen der Zusammensetzung des festigkeitserhöhenden Mittels und der Zugfestigkeit als solcher zeigen die F i g. 5 und 6, daß für jedes festigkeiiserhöhende Mittel ein besonders geeignetes oder bevorzugtes Mischungsverhältnis besteht. Dieses besonders geeignete oder bevorzugte Mischungsverhältnis ist nicht nur auf ein äquimolares Verhältnis von Säure und Base beschränkt, sondern es gehören hierzu auch die Fälle, wo Säure oder Base im Überschuß vorhanden sind.

Das festigkeitserhöhende Mittel eines Systems aus schwefliger Säure/Base verhält sich ähnlich wie ein System aus Schwefelsäure/Base und bewirkt meist eine nahezu identische Erhöhung der Zugfestigkeit. Dies wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Aus Fig. 6 ist zu ersehen, daß die Zugfestigkeit des hitzebehandelten Gewebes gering ist, wenn die Base nur in geringer Menge zugegeben oder aber wenn Sulfaminsäure allein verwendet wird. Der Grund hierfür scheint darin /u liegen, daß die Sulfaminsäurc das Ausgungsgewebe wälirend der Einweichstufe oder bei der nachfolgende.ι Behandlung zerstören kann.

Das festigkeitserhöhende Mittel des obenerwähnten Systems Säure/Stickstoff enthaltende Base wird nicht dahingehend eingeschränkt, daß es nur eine Säure und nur eine Stickstoff enthaltende Base enthält. Es gehören hierzu auch Systeme, die dadurch erhalten werden, daß man zwei oder mehrere Stickstoff enthaltende Basen zu einer der Säuren und daß man eine oder mehrere Stickstoff enthaltende Basen zu zwei oder mehreren Säuren zugibt.

Mit den oben beschriebenen festigkeitserhöhenden Mitteln, die auf dem Säure/Stickstoff enthaltende Base-System beruhen, kann eine extreme oder relativ große festigkeilserhöhende Wirkung erreicht werden, wenn Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Triäthanolamin oder dergleichen als Stickstoff enthaltende Base mit einer Säure kombiniert wird. Im Gegensatz dazu gehören Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Triäthylamin. Anilin, Pyridin oder dergleichen zu den Verbindungen, die eine relativ schwache festigkeitserhöhende Wirkung ergeben.

Im Gegensatz zu den festigkeitserhöhenden Mitteln der vorstehend im einzelnen beschriebenen Systeme, nämlich Ammoniumsalz/Stickstoff enthaltende Base und Säure/Stickstoff enthaltende Base, liefert die Stickstoff enthaltende Base selbst, die sonst mit der Säure oder Ammoniumsalz zusammengegeben wird keine festigkeitserhöhende Wirkung. Auch wenn die Stickstoff enthaltende Base mit einer anderen Säure oder einem anderen Ammoniumsalz kombiniert wird d. h. wenn die Säure- oder Ammoniumsalzkomponente z. B. Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Ammoniumnitrat Ammoniumchlorid, Ammoniumacetat, Ammoniumoxalat, Ammoniumformiat oder dergleichen ist, wird keine festigkeitserhöhende Wirkung erzielt. Es ergeben dahet nur die oben definierten Säuren oder Ammoniumsalze gemäß Erfindung durch Kombination mit der Stickstofl enthaltenden Base eine festigkeitserhöhende Wirkung.

Wenn die Cellulosefasern oder das aus ihner hergestellte Produkt mit einem festigkeitserhöhender Mittel gemäß Erfindung behandelt werden, wird sogai dann eine höhere Festigkeit als bei hitzebehandelter Cellulosefasern oder Produkten hiervon, die nicht mii einem solchen festigkeitserhöhenden Mittel behandeli

wurden, erreicht, wenn die Hii/.cbehandlung
beliebigen Temperaturen durchgeführt wird. l^:.ine derartige Wirkung ist aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen.

Das erfindungsgemä'ßc Verfahren ermöglicht es beim Carbonisieren in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur bis zu ungefähr 100(FC eine Erhitzungsgeschvvindigkeit von 1" bis 5°C/Minute anzuwenden, die bisher mil keinem herkömmlichen Verfahren erreicht wurde.

Die vorliegende Erfindung stellt daher ein industriell extrem günstiges Verfahren zur Verfügung. Im Hinblick darauf, daß das mit einem festigkeilserhöhenden Mittel gemäß Erfindung behandelte Material auch bei beliebiger Erhitzungsgeschwindigkeit immer im Vergleich zu unbehandeltem, sonst aber in gleicher Weise behandeltem Material eine höhere Festigkeit und eine höhere Ausbeute liefert, ist es offensichtlich, daß die Erhitzungsgeschwindigkeit der angegebenen behandelten Substanz nicht notwendigerweise auf den oben angegebenen Wert eingeschränkt sein soll. Da bekanntlich die Hitzcbchandlung mit einer niedrigeren Erhitzungsgeschwindigkeit hitzebehandellc Fasern oder Produkte hiervon mit höherer Festigkeit liefert, ist es selbstverständlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch bei einer Erhiizungsgeschwindigkeit von weniger als I "C/Minutc durchgeführt werden kann.

Es können Kohlenstoff- oder Graphitfasern mit einem Kohlenstoffgehalt von ungefähr 95% oder darüber nach herkömmlichen Verfahren durch Hitzebehandlung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen kohlenstoffartigen Fasern (Kohlenstoffgehalt bis zu ungefähr 90%) bei einer höheren Temperatur als ungefähr 1000^c'C hergestellt werden. Auch hier kann die erfindungsgemäß hergestellte Kohlenstoffaser als Ausgangsmaterial vorteilhaft eingesetzt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können als inertes Gas bekannte inerte Gase, wie Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid oder dergleichen verwendet werden.

Im Falle der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im industriellen Maßstab kann die in dem Hitzebehandlungsofen und anfänglich in dem Gewebe vorhandene Luft oder der in einem inerten Gas enthaltene Sauerstoff eine Schädigung der hitzebehandelten Fasern bewirken und infolgedessen ein Produkt mit einer herabgesetzten Festigkeit ergeben. Um diesen Nachteil zu vermeiden, kann die Ausgangsfascr oder ihre Produkte mit einem festigkeitserhöhendcn Mittel behandelt werden, dem man vorher Verbindungen wie Ammoniumphosphate, Guanidinphosphat, Aluminiumammoniumsulfat, Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid (THPC) und dergleichen als Flammschulzmittel zugibt.

Aus der Tabelle V ist zu ersehen, daß die Einweichbehandlung der Ausgangscellulosefasern oder ihrer Produkte mit einer wässerigen Lösung der vorstehend beschriebenen, ein Flammschutzmittel enthaltenden, festigkeitserhöhendcn Mitte! hitzebehandelte Fasern oder Produkte hiervon ergibt, die nicht nur der Verbrennung, sondern ebenso eier glimmenden Aschenverbrennung und der Umwandlung zu Asche widerstehen, und zwar sogar dann, wenn die so eingeweichten Fasern oder ihre Produkte an der Luft hitzcbehandell werden. Das heißt mit anderen Worten, es werden hitzebehandelte Fasern oder Produkte hiervon mit ausgezeichneter Oxidationswiderslandsfähigkcit erhalten.

Tabelle V	Prozentsatz der Adhäsion	Hitzebehandeltes	Gewebe	F'.ntflammungs- resistenz
Die Flammfestigkeit verbesserndes Mittel	(%)	Gewichtsverlust	Längszug festigkeit
Verbindung	0	(%)	(kg/2,5 cm Breite)	c:
	8 16 24 32	78	5,8	A A A A
Keine	8 16 24 32	59 52 48 38	4,3 3,5 2,2 1,5	A A A A
Diammoniumhydrogenphosphat	8 16	59 53 46 40	2,1 2,3 2,9 2,5	A A
Triammoniumphosphat	8 16	68 62	— CN co" co"	A A
Guanidinphosphat	OO (S	69 51	2,6 3,8	A A
THPC		68 62	3,1 3,2
Aluminiumammoniumsulfat

Anmerkungen:

Ausgangsmaterial:

Bedingungen der Hitzebehandlung:

F.ntflammungsresistenz

Viskosereyon-Diagonalgewebe

1 Stunde bei 250° C+ 2 Stunden bei 300⁰C (an der Luft)

A: Kein Verbrennen in der Flamme; kein Nachglimmen; keine Umwandlung zu Asche

B: Kein Verbrennen in der Flamme; kein Nachglimmen; Umwandlung zu Asche

C: Kein Verbrennen in der Flamme; Nachglimmen; Umwandlung zu Asche

Die Tabelle V zeigt die Ergebnisse in den hüllen, bei denen Diammoniumhydrogenphosphat. Triammoniumphosphat, Guanidinphosphat.THPCund Aluminiumamnioniumsulfai als Flammschutzmittel verwendet werden. Ammoniumdihydrogenphosphat wirkt in ähnlicher Weise. Es können gegebenenfalls auch zwei oder mehrere dieser Verbindungen gleichzeitig verwendet werden. Die angewandte Menge dieser Flammschutzmittel ist im Vergleich zu der Menge des festigkeitserhöhenden Mittels niedrig.

Die Bedingungen der Hitzebehandlung der vorliegenden Erfindung sollten geeigneterweise nach der Textur, der Form usw. der Ausgangsfaser oder ihrer Produkte eingestellt werden. Wenn beispielsweise ein dickes spanisches Rohr, ein dicker Websloff, ein dicker Faservlies-Stoff oder Filz hitzebehandclt werden, kann eine Speicherung der durch die Pyrolyse erzeugten Wärme in dem Materialgefüge erfolgert, so daß die Steuerung der Temperatur mitunter schwierig wird. In diesem Falle sollte das Verfahren mit erniedrigter Erhitzungsgeschwindigkeit durchgeführt werden.

Die Festigkeitseigenschaften der hitzebehandelten Fasern oder der daraus hergestellten Produkte, die erfindungsgemäß hergestellt werden, hängen von der Art der festigkeitserhöhenden Mittel, dem Prozentsalz der Adhäsion derselben, ihrem Mischungsverhältnis, den Hitzebehandlungsbedingungen und zusätzlich von der MikroStruktur der Ausgangscellulose ab. Im allgemeinen ist die Zugfestigkeit der hitzebehandelten Fasern oder der daraus hergestellten Produkte um so größer, und ihre Dehnung um so geringer, je höher der Orientierungsgrad der Ausgangscellulose ist. Die hitzebehandeltc Faser einer solchen hochkristallinen Cellulosefaser, wie z. B. polynosi'.che Fasern, Baumwolle oder dergleichen, ist im allgemeinen brüchig, jedoch kann diese Brüchigkeit vermieden werden, wenn eine solche kristalline Ausgangsfaser vorher nach bekannten Verfahren, wie z. B. durch Mercerisierung, oder zwecks Erniedrigung ihres Kristallisationsgrades behandelte und dann hitzebehandelt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung sind die Ausgangsmaterial-Fasern oder ihre Produkte nicht auf solche, die Cellulosefasern enthalten, beschränkt, sondern es gehören ferner noch solche Fasern oder ihre Produkte hinzu, die durch Mischen von Fasern, die zur Carbonisierung durch Pyrolyse geeignet sind, wie Polyacrylnitrilfasern, Polyvinylalkoholfasern oder ähnliche, mit Cellulosefasern erhalten werden.

Weiterhin umfaßt der Ausdruck Cellulosefasern nicht nur die einzelne Cellulose enthaltende Faser, sondern auch alle Fasern, die aus irgendeinem der obenerwähnten Materialien zusammengesetzt sind, und alle Arten der obenerwähnten Fasern.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Diagonalgewebe aus gesponnenem Garn von Viskoscreyon-Fasern (Tiler des Einzelfadens: 1,5 den, Fadendichte: längs 36 Fäden/2,5 cm Breite, quer 36 Fäden/2,5 cm Breite, Gewicht: 280 g/m²) wurde in eine wässerige Lösung eingetaucht, die ihrerseits durch Lösen von Ammoniumsulfit und Ammoniumdihydrogenphosphat (30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Ammoniumsulfit) hergestellt worden war. Das so eingeweichte Gewebe wurde auf einen Aiiswiiiigprozcntsat/ von 100% abgequetscht und danach bei 80"C 3 Stunden lang so getrocknet, daß ein

behandeltes Gewebe mit einem Prozentsatz der Adhäsion von 57,6% an fester Komponente erhalten wurde. Das so behandelte Gewebe wurde an der Luft in einem Heißluft-Trockenofen bei 250⁰C 2 Stunden und danach bei 300⁰C I Stunde hitzebehandelt und danach gewaschen und getrocknet. Das Gewebe hatte einen Gewichtsverlust von 52,1%, eine Zugfestigkeit von 20,2 kg/2,5 cm Breite und die oben erläuterte Entflammungsresistenz war A. Ferner hatte das hitzebehandelte Gewebe eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit.

Das an der Luft hitzebehandelte Gewebe wurde dann in einen Zylinder aus rostfreiem Stahl eingebracht, der einen Stickstoffeinlaß und einen Anschluß für eine Vakuumpumpe aufwies. Die Luft in dem Zylinder wurde durch mehrmaliges Einleiten von Stickstoff und Auspumpen desselben verdrängt. Anschließend wurde das Gewebe in dem Zylinder mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5°C7Minute bis auf 1000⁰C erhitzt und bei der angegebenen Temperatur 1 Stunde lang hilzebehandelt. Das so erhaltene hitzebehandelte Gewebe hatte einen Gewichtsverlust von 52,7% (bezogen auf das Gewicht des obenerwähnten, an der Luft hitzebehandelten Gewebes) und eine Zugfestigkeit von 6,66 kg/2,5 cm Breite.

Zur Kontrolle wurde ein nicht behandeltes Ausgangsdiagonalgewebe ebenso in der gleichen Weise an der Luft hitzebehandelt (Gewichtsverlust: 72,0%, Zugfestigkeit: 6,4 kg/2,5 cm Breite). Danach wurde das so hitzebehandelte Gewebe in Stickstoff bis auf 1000⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang hitzebehandelt. Das so erhaltene hitzebehandelte Gewebe hatte einen Gewichtsverlust von 53,6% (bezogen auf das Gewicht des an der Luft hitzebehandelten Gewebes) und eine Zugfestigkeit von 1,8 kg/ 2,5 cm Breite.

Beispiel 2

Das gleiche Ausgangsdiagonalgewebe wie in Beispiel I wurde in eine wässerige Lösung eines Behandlungsmittels, das 1000 g Ammoniumsulfat, 500 g Harnstoff, 75 g Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid und 3500 ml Wasser enthielt, einge:aucht. Dann wurde das Gewebe in einer Mangel abgequetscht und so getrocknet, daß man auf dem behandelten Gewebe einen Prozentsatz der Adhäsion der festen Komponente von 50,4% erhielt. Das in der gleichen Weise wie in Beispiel I an der Luft hitzebehandelte Gewebe hatte einen Gewichtsverlust von 53,7%, eine Zugfestigkeit von 18,8 kg/2,5 cm Breite und die Entflammungsresistenz war A. Anschließend wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I in Stickstoff mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5"C/Minute auf 1000⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang hitzebehandelt. Das so erhaltene hit/.ebehandelte Gewebe hatte einen Gewichtsverlust von 52,1% (bezogen auf das Gewicht des obenerwähnten, an der Luft hitzebehandelten Gewebes) und eine Zugfestigkeit von 9,84 kg/2,5 cm Breite.

Beispiel 3

Das gleiche Ausgangsgewebe wie in Beispiel 1 wurde in eine wässerige Lösung des Behandlungsmittels eingetaucht, das 410 g schweflige Säure (Nettogewicht schweflige Säure-Wasser! 75Og Harnstoff, 30 g Diammoniumhydrogenphosphat und 2000 ml Wasser enthielt. Dann wurde das Gewebe über eine Mangel abgequetscht und so getrocknet, daß auf dem behandelten Gewebe ein Prozentsatz der Adhäsion an fester Komponente von 34,3% vorhanden war. Dieses

behandelte Gewebe wurde dann iin der Luft in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hit/.ebehandelt. Der Gewichtsverlust war 44,6%, die Zugfestigkeit 18,8 kg/2,5 cm Breite und die Entflammungsresistenz war A. Danach wurde das an der Luft hitzebehandcltc Gewebe in gleicher Weise wie in Beispiel 1 in Stickstoff behandelt, auf 1000°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang hitzebehandelt. Das Gewebe hatte dann einen Gewichtsverlust von 51,7% (bezogen auf das Gewicht des obenerwähnten hitzebehandelten Gewebes an der Luft) und eip.p Zugfestigkeit von 9,73 kg/2,5 cm Breite.

Beispiel 4

Das gleiche Ausgangsdiagonalgewebe wie in Beispiel 1 wurde in jeder der in Tabelle Vl aufgeführten

Tabelle VI

K)

1")

wässerigen Lösungen der festigkeitserhöhenden Mittel eingeweicht, herausgenommen, abgequetscht und getrocknet. Das Gewebe wurde dann in einem Heißluft-Trockenofen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hitzebehandelt und dann gewaschen und getrocknet, wodurch man ein an der Luft hitzebehandeltes Gewebe mit einer Entflammungsresistenz von B erhielt. Danach wurde dieses an der Luft hitzebehandelte Gewebe in den gleichen Zylinder aus ι ostfreiem Stahl wie in Beispiel 1 eingebracht, in diesem die Luft durch Stickstoff ersetzt und danach mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5°C/Minute auf 1000⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang hitzebehandelt. Die Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle Vl zu entnehmen.

Festigkeitserhöhendes Mittel	Prozentsatz	Bei 10000C Gewebe	hitzebehandeltes
System	der Adhäsion	Gewichts	Zugfestigkeit
	(%)	verlust
	41,1	(%)	(kg/2,5 cm Breite)
Ammoniumsulfat/Anilin		71,3	5,05
(Gew.-Verhältnis: 2:1)	40,3
Ammoniumsulfamat/Harnstoff		73,1	7,71
(Gew.-Verhältnis: 4 :1)	50,0
Ammoniumimidosulfonat/Thioharnstoff		74,3	9,03
(Gew.-Verhältnis: 2 :1)	37,4
Ammoniumthiosulfat/Harnstoff		43,7	7,94
(Mol.-Verhältnis: 1:1)	52,6
Ammoniumsulfit/Triäthanolamin		75,5	8,40
(Mol.-Verhältnis: 1 :1,25)	38,0
Ammoniumbisulfa t/Harnstoff		74,1	8,01
(Mol.-Verhältnis: 1:1)

Beispiel 5

Das gleiche Ausgangsdiagonalgewebe wie in Beispiel 1 wurde in eine wässerige Lösung von jeder der in der nachfolgenden Tabelle VII aufgeführten Verbindungen als festigkeitserhöhende Mittel eingetaucht, herausgenommen, abgequetscht und getrocknet. Anschließend wurde das so behandelte Gewebe in einem Heißluft-Trockenofen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hitzebehandelt und dann gewannen und getrocknet, wodurch man das an der Luft hitzebehandelte Gewebe mit der Entflammungsresistenz B erhielt. Dieses Gewebe wurde in den gleichen Zylinder aus rostfreiem Stahl wie in Beispiel 1 eingebracht, die Luft durch Stickstoff ersetzt, mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5^CC/Minute auf 1000⁰C erhitzt und bei

4> dieser Temperatur 1 Stunde lang hitzebehandelt. Die Ergebnisse sind der vorstehenden Tabelle VIl zu entnehmen. Der in der Tabelle angegebene Gewichtsverlust des hitzebehandelten Gewebes bei 1000⁰C ist ein Wert, der auf das Gewicht des an der Luft hitzebehandelten Gewebes bezogen ist.

Tabelle VII	Prozentsatz	Hitzebehandeltes Gewebe	Zugfestig	Hitzebehandeltes Gewebe	Zugfestig
Festigkeitserhöhendes Mittel	der Adhäsion		keit	bei 10000C	keit
	(%)	Gewichts	(kg/2,5 cm	Gewichts	(kg/2,5 cm
Art		verlust	Breite)	verlust	Breite)
	40,3	(0/0)	11,3	(0/0)	6,53
	66,6		16,3		6,00
	11,5	54,5	11,2	53,3	3,60
Ammoniumsulfit	39,6	35,8	25,4	58,2	8,20
Ammoniumthiosulfat		61,7		57,4
Ammoniumbisulfat		44,7		53,0
Schwefelsäure/Harnstoff

(Molverhältnis 1 :2,75)
Schwefelsäure/Thioharnstoff
(Molverhältnis 1 :21

34,3

10,6

53,5

4,53

•oitset/mm

lesiifikeilseiiioheiules M in el
An

Schwefelsäure/Triäthanolamin
(Molverhältnis 1 :3)

Schwefelsäure/Anilin

(Molverhäitnis 1 :2)

Schwefelsäure/Guanidin

Schwefelsäure/Äthylendiamin

Schwefelsäure/Dicyandiamidin

Sulfaminsäure/Anilin

(Molverhältnis 1:1)

Sulfaminsäure/Triäthanolamin

(Molverhältnis 1:1)

Sulfaminsäure/Dicyandiamid

(Molverhältnis 1 :1)

IYo/eMlSiil/ (iew kins der Adhäsion \eiiiisi

33,4

25,1

24,7 16,0 13,9 53,4

38,7 32,4

56,2

60,6

52,1 59,4 61,5 37,3

46,8

45,1

Beispiel

, deuebe /UL'k'SllJJ keil	I lil/ebelKiiulel bei H)IIII C (ieu kills MM-IlISl	les (ie\\ elie /hi: leslie keil
(kf_· 2.) IMl Dl-IMlL-)	("■'")	(ki!.2."> em Biene)
15,0	57,8	4,62
8,4	56,0	2,66
16,0 10,6 8,7 13,9	52,0 52,3 57,7 53,8	6,23 3,28 2,64 5,23
16,0	55,3	5,83
13,4	53,5	4,72

Ein Viskosereyon-Kabel (Titer des Einzelfadens: 5,5 den) wurde in einer wässerigen Lösung eines Behandlungsmittel eingeweicht, das 1000 g Sulfaminsäurc, 600 g Harnstoff und 5000 ml Wasser enthielt. Dann wurde das Kabel mittels einer Mangel abgequetscht und so getrocknet, daß man einen Prozentsatz der Adhäsion von 62% erhielt. Anschließend wurde das so behandelte Kabel an der Luft bei 220⁰C 1 Stunde, bei 250"C 2 Stunden und weiter bei 300"C 1 Stunde hitzcbehandelt. Man erhielt ein an der Luft hitzcbchandcltcs Kabel mit einem Erhitzungsgewichtsvcrlust von 41%. In gleicher Weise wurde das unbehandcltc Kabel hitzcbchandclt, wodurch man ein an der Luft hit/.cbehandcltcs Kabel mit einem Erhitzungsverlust von 68% erhielt.

Dann wurden die erhaltenen beiden hitzebchandelien Kabel einzeln in einen Zylinder aus rostfreiem Stahl

Tabelle VIII

gebracht und die Luft durch Stickstoff ersetzt. Die Zylinder wurden in einen elektrischen Ofen gebracht, dann einzeln mit folgenden Erhitzungsgeschwindigkcilcn (A) 8"C/Minutc bei Temperaturen unter 500⁰C und 2'C'/Minutc bei Temperaturen über 500°C und (B) 8"C/Minute bei Temperaturen unter 500^DC und 5"C7Minute bei Temperaturen über 500⁰C bis auf 400¹C. 600°C, 800"C und 1000'C erhitzt und bei jeder Temperatur 1 Stunde hitzebehandclt. Danach wurde der Zylinder unter Einleitung von Stickstoff gekühlt und das Material nach Erreichen der Raumtemperatur entnommen. Die Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle VIII zu ersehen. Die mit dem festigkcilserhöhenden Mittel behandelten Proben zeigten bei allen Behandlungslemperaluren höhere l-cstigkeitswerie als die unbchandelten Proben.

Hitzebehandlungstemperaturen

Hitzebe- 400⁰C 600⁰C 800°C

handeltes

Kabel in

Luft

Erhitzungsgeschwindigkeiten

A A B A B

Behandlung mit festigkeitserhöhendem Mittel
|a Nein Ja Nein Ja Nein Ja Nein Ja Nein Ja

1000⁰C

Nein Ja

Β
Nein Ja

Nein

Erhitzungsgewichts
verlust (%)
Schrumpfung — —

41 68 16 13 35 42 31 41 48 49 44 47 57 57 57 55

16 15 17 17 19 19 22 21 21 21 25 25

Titer des 3,8 2,3 3,2 1,9 2,4 1,8 2,4 1,7 2,3 1,8 2,2 1,7 2,0 1,8 1,9 1,6

Einzelfadcns

Trockenfestig- 1,18 0,40 1,90 0,98 2,48 1,68 2,54 1,78 2,62 1,80 2,72 1,80 2,98 2,00 3,10 2,20 keit (g/den)

Trocken- 11,5 10,7 5,5 7,2 2,1 1,8 2,0 1,4 1,3 1,5 1,5 2,0 1,5 1,3 1,7 1,8

dehnung (%)

Beispiel 7

Ein Diagonalgewebe (Fadenstärke: 41 χ 30 Fäden/ 25,4 mm, Stärke: 0,77 mm) aus starkem Reyongarn (Einzeltiter: 1,79 den, 750 Fäden, Zugfestigkeit: 3,55 g/ den, Dehnung: 17,9%) wurde in eine wässerige Lösung von Ammoniumsulfit mit einer Konzentration von 400 g/l eingeweicht, mittels einer Mangel abgequetscht und dann so getrocknet, daß das behandelte Gewebe einen Prozentsatz der Adhäsion von 37,2% Ammoniumsulfit enthielt. Das Gewebe wurde an der Luft hitzebehandelt, wozu man es in einem kontinuierlichen Heizofen, der mit Infrarotheizkörpern ausgestattet war, durch eine Zone von 220⁰C und von 260⁰C so durchlaufen ließ, daß die Gesamtdurchlaufzeit 1,5 Stunden betrug. Dann wurde das Gewebe gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene schwarze, hitzebehandelte Gewebe hatte eine Zugfestigkeit von 27,5 kg/ 2,5 cm Breite und die nachfolgende Elementaranalyse:

C 60,2%, H 3,1 %, O 24,4%, N 10,0%, S 1,6%.

Danach wurde dieses schwarze hitzebehandelte Gewebe in einen Zylinder aus rostfreiem Stahl wie in Beispiel 1 eingebracht, wobei die Luft im Behälter ausreichend durch Stickstoff ersetzt wurde, so daß die in dem hitzebehandelten Gewebe enthaltende Luft ebenfalls entfernt wurde, wonach das Gewebe mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 2,5°C/Minute bis zu 60Q°C und von 5°C/Minute über einen Temperaturbereich von 600 bis 1000° C erhitzt und bei 1000° C 1 Stunde hitzebehandelt wurde. Die Zugfestigkeit des hitzebehandelten Gewebes betrug 18,5 kg/2,5 cm Breite. Die Festigkeit und Dehnung eines diesem hitzebehandelten Gewebe entnommenen Garns und seine Elementaranalyse waren:

Zugfestigkeit: 2,2 g/den,

Dehnung: 1,2%;

Elementaranalyse: C92,3<>/o, H 1,1%, O4,0%, N 1,7%.

Danach wurde das Garn, das dem bei 1000° C hitzebehandelten Gewebe entnommen wurde (ein Bündel von Fäden) in eine röhrenförmige Heizkammer aus Graphit (Tammann-Ofen) gebracht, die Luft in dieser Kammer dann durch Argon ersetzt, dann die Temperatur in 2 Stunden von 1000⁰C auf 2500°C erhöht und die Hitzebehandlung bei 2500°C 15 Minuten lang vorgenommen. Man erhielt flexible, graphitähnliche Fäden mit einer Zugfestigkeit von 1,5 g/den, einer Dehnung von 0,6% und einem Kohlenstoffgehalt von 99,9%.

Beispiel 8

Ein Bündel von Viskosereyon-Fasern (Titer des Einzelfadens: 5,5 den, Zugfestigkeit: 1,9 g/den, Dehnung: 21,3%) wurde in eine wässerige Lösung des Behandlungsmittels eingetaucht. Dieses enthielt 500 g Ammoniumimidosulfonat, 250 g Thioharnstoff, 100 g Aluminiumammoniumsulfat und 2000 ml Wasser. Danach wurde das Bündel abgequetscht und getrocknet, wodurch man einen Prozentsatz der Adhäsion an festen Bestandteilen von 48,8% auf den behandelten Fasern erhielt. Dieses behandelte Faserbündel wurde in der Weise an der Luft behandelt, daß man es während einer Gesamtdurchlaufzcit von 1,5 Stunden in einem kontinuierlich arbeitenden Ofen, der mit Infrarotheizkörpern ausgestattet war, durch eine Zone von 220⁰C und eine Zone von 260°C laufen ließ. Danach wurde das Bündel der in Luft hitzebehandelten Fasern in den gleichen Zylinder aus rostfreiem Stahl wie in Beispiel 1 gebracht, wobei die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde und dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 auf 1000⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur hitzebehandelt, wonach man ein Bündel von kohlenstoffähnlichen

ίο Fasern mit einem Kohlenstoffgehalt von 92,8% erhielt. Danach wurde das Bündel der kohlenstoffähnlichen Fasern senkrecht in eine aus Graphitrohr bestehende Heizkammer gehängt, ein Gewicht am unteren Ende des Bündels mit einer Last von 6,0 mg/den angehängt und die Luft im Erhitzungskörper ausreichend durch Argon ersetzt. Danach wurde das Bündel von kohlenstoff ähnlichen Fasern in der gleichen Weise wie. in Beispiel 7 bis auf 2500° C erhitzt und hitzebehandelt. Die so erhaltenen hitzebehandelten. Fasern waren außerordentlich flexible graphitähnliche Fasern mit einer Zugfestigkeit von 3,27 g/den, einer Dehnung von 0,48% und einem Kohlenstoffgehalt von 99,9%.

Beispiel 9

Das gleiche Ausgangsgewebe wie in Beispiel 7 wurde in eine wässerige Lösung des Behandlungsmittels eingetaucht, das 490 g Schwefelsäure, 600 g Harnstoff, 40 g Triammoniumphosphat und 2000 ml Wasser enthielt. Das Gewebe wurde dann mittels einer Mangel abgequetscht und getrocknet, wodurch man auf dem behandelten Gewebe einen Prozentsatz der Adhäsion an festem Bestandteil von 36,6% erhielt. Das so behandelte Gewebe wurde unter denüelben Bedingungen wie in Beispiel 7 an der Luft hitzebehandelt, wozu man es durch einen kontinuierlichen Erhitzungsofen laufen ließ, der mit Infrarotstrahlern versehen war. Man erhielt ein schwarzes, an der Luft hitzebehandeltes Gewebe mit einer Zugfestigkeit von 28,3 kg/2,5 cm Breite. Die Elementaranalyse dieses hitzebehandelten Gewebes war:

C 59,7%, H 3,3%, O 24,9%, N 9,97%, S 1,7%.

Danach wurde dieses Gewebe in den gleichen Zylinder aus rostfreiem Stahl wie in Beispiel 7 eingebracht und die Luft im Behälter ausreichend durch Stickstoff ersetzt, so daß auch die in dem hitzebehandelten Gewebe enthaltene Luft entfernt wurde. Danach wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 auf 1000⁰C erhitzt und hitzebehandelt. Aus dem so erhaltenen hitzebehandelten Gewebe wurden Garne entnommen und Messungen der Festigkeit und Dehnung des Einzelfadens bestimmt und die Elementaranalyse ermittelt. Die Ergebnisse waren:

Zugfestigkeit: 2,0 g/den.
Dehnung: 1,4%;

Elementaranalyse: C 92,0%, H 1,2%, 0 4,1%, N 1,9%.

Danach wurde das aus dem bei 1000° hitzebehandel ten Gewebe herausgezogene Garn (ein Bündel von Fäden) in eine Heizkammer gebracht, die Luft in der Kammer durch Argon ersetzt und danach wie in Beispiel 7 bis zu 2500° C erhitzt und hitzcbehandelt. Man erhielt auDerordentlich flexible graphitähnliche Fäden mit einer Zugfestigkeit von 1,51 g/den, einer Dehnung von 0,6% und einem Kohlenstoffgehalt von 99,9%.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffaser-Materialien von hoher Festigkeit, in welchem man > Cellulosefasern oder Produkte daraus mit einem die Festigkeit erhöhenden Stickstoff enthaltenden Mittel imprägniert, anschließend in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt und dann in einer inerten Atmosphäre carbonisiert, dadurch ge- ι» kennzeichnet, daß man zum Imprägnieren mit dem festigkeitserhöhenden Mittel eine wässerige Lösung von