DE1255629B - Verfahren zur Herstellung von Fasermaterial aus Kohlenstoff oder Graphit - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOb

Deutsche Kl.: 10 a - 22/01

1255 629
S 88377 VI b/10 a
21. November 1963
7. Dezember 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasermaterial aus Kohlenstoff oder Graphit durch Verkokung und gegebenenfalls Graphitierung eines faserhaltigen Ausgangsstoffes.

Es ist ein Verfahren bekanntgeworden, faserhaltiges Material aus Zellulose oder aus regenerierter Zellulose zu verkoken oder zu graphitieren.

Die Erfindung befaßt sich ebenfalls damit, einen faserhaltigen Ausgangsstoff — wenigstens teilweise — zu verkoken. Sie besteht darin, daß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß ein wollhaltiges Ausgangsmaterial zunächst unter Luftzutritt bis etwa 200⁰C bei einem Temperaturanstieg von 5 bis 50°C/h erwärmt, darauf unter gedrosselter Luftzufuhr bis etwa 300⁰C bei einem Temperaturanstieg von 1 bis 10° C/h weiter erhitzt und alsdann unter Luftabschluß bis etwa 1000° C bei einem Temperaturanstieg von 10 bis 100° C/h aufgeheizt wird und daß die Erhitzung wenigstens teilweise in einer Formaldehyd, Ammoniak und/oder ao Kohlendioxyd enthaltenden Atmosphäre ausgeführt wird, worauf gegebenenfalls unter Luftabschluß eine Graphitierung (in bekannter Weise bei Temperaturen bis zu 3000° C) angeschlossen wird.

Unter einem wollhaltigen Ausgangsstoff wird ein Material verstanden, das zumindest zu einem Teil faserförmiges Material in Gestalt tierischer Haare (»Wolle«) enthält.

Es sei erwähnt, daß es bekannt ist, Wolle einer thermischen Behandlung unter Einwirkung von Säuredampf zu unterwerfen, um in der Wolle vorhandene Pflanzenstoffe zu verkohlen. Diese Behandlung wird jedoch so durchgeführt, daß die Wolle auf keinen Fall verkokt wird.

Wollte man den wollhaltigen Ausgangsstoff — ähnlich wie bei den schon bekanntgewordenen Verfahren mit faserförmiger Zellulose als Ausgangsstoff — zum Zwecke der Verkokung einer Temperaturbehandlung unterziehen, so ergäben sich Schwierigkeiten; der wollhaltige Anteil würde bei höheren Temperaturen sich verformen oder, mit anderen Worten, seine ursprüngliche Faserstruktur verlieren. Das mag mit ein Grund gewesen sein, daß man sich bei faserhaltigen Ausgangsstoffen von vornherein beschränkt hat auf die Verwendung von Zellulose oder regenerierter Zellulose. Die Erfindung hingegen ermöglicht es ·— und es stellt ein Merkmal der Erfindung dar —, einen wollhaltigen Ausgangsstoff zu benutzen. Hieraus ergeben sich vielerlei Vorteile für das Ergebnis des Verfahrens; das gewonnene Material weist im wesentlichen denselben Zusammenhalt und die Elastizität oder Biegsamkeit des Ausgangsstoffs Verfahren zur Herstellung von Fasermaterial aus Kohlenstoff oder Graphit

Anmelder:

Sign Elektrographit

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Meitingen über Augsburg

Als Erfinder benannt:

Edgar Sperk, Meitingen über Augsburg;

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Otto Vohler,

Nordendorf bei Augsburg;

Dr.-Ing. Franz Jeitner, Meitingen über Augsburg; Dr. rer. nat. Volker Gierth, Ludwigshafen/Rhein

auf; das ist auch wichtig bei den meisten Anwendungen des gewonnenen Materials. Wird, was sich für viele Zwecke als vorteilhaft erweist, ein Wollfilz, z. B. in flächenhafter Form, als Ausgangsstoff benutzt, so erhält man als Ergebnis des Verfahrens ein filzähnliches flächenhaftes Gebilde aus Kohlenstoff, das überraschenderweise noch gut biegsam ist, ohne dabei zu brechen, und sich fast ebenso leicht wie der Ausgangsstoff verarbeiten läßt, aber infolge der Verkokung nunmehr z.B. als elektrisches und thermisches Isoliermaterial bei hohen Temperaturen, bis zu 1300° C und darüber, verwendbar ist.

Wie sich gezeigt hat, ist mit dem neuen Verfahren der Vorteil verknüpft, daß die Schwefelbrücken in den Wollfasern weitgehend oder doch in einem wesentlichen Maße erhalten bleiben. Hierdurch ist die Elastizität oder die Biegsamkeit des Endmaterials bedingt.

Das nach dem neuen Verfahren gewonnene Material aus Kohlenstoff kann auch noch graphitiert werden, mit der Folge, daß sich daraus zusätzliche Anwendungsmöglichkeiten ergeben. Nimmt man z. B. ein Bündel oder eine Bahn des faserhaltigen Ausgangsstoffes und wird dieses oder diese nach der Behandlung gemäß dem vorstehend angegebenen Verfahren noch graphitiert, so läßt sich aus diesem Material unter anderem ein Heizleiter herstellen, der für sehr hohe Temperaturen, z.B. im Bereich von 1500 bis 1700° C und sogar bis zu 3000° C, verwendbar ist. Auch hier ist das aus dem wollhaltigen Ausgangsstoff durch die Graphitierung als Endstufe ge-

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wonnene Material noch gut biegsam, es kann infolge- B e i s D i e 1 2

dessen ohne Schwierigkeiten in die für den Heizleiter "

und für sonstige Zwecke gebrauchte Form gebracht 50 g rohe Schurwolle werden in eine wäßrige

werden. Lösung aus 6% Formaldehyd und 2% Natrium-

Neben den schon erwähnten Anwendungen korn- 5 bisulfit gebracht und darin 3 Stunden lang bei 85° C

men alle Verwendungsmöglichkeiten in Betracht, wie belassen, dann gut ausgewaschen und bei Raum-

man sie schon bisher, für Materialien aus Kohlenstoff temperatur getrocknet. Die so vorbehandelte Wolle

und aus Graphit kennt. Hier kommt aber noch hinzu, wird in einen Rohrofen gebracht und mit einem

daß das Material, das durch das neue Verfahren Temperaturanstieg von 15°C/h bis auf 200⁰C

gewonnen wird, flexibel oder biegsam ist, womit sich io erhitzt. Während der Aufheizung wird ein Luftstrom

die Anwendungsmöglichkeiten, die bisher häufig ihre mit einer Geschwindigkeit von etwa 21 l/Min, durch

Grenze in der mangelnden Flexibilität oder Biegsam- die Wolle gesaugt. Anschließend wird der Tempera-

keit gehabt haben, wesentlich erweitern. turanstieg auf 3° C/h und die Strömungsgeschwindig-

Zur weiteren Erläuterung sei im folgenden auf keit der Luft auf 0,1 l/Min, vermindert. Nach

einige Beispiele und auf die Zeichnung Bezug 15 Erreichen der Temperatur von 300⁰C wird die

genommen; es zeigen Wolle aus dem Trockenschrank herausgenommen und

F i g. 1, 2 und 3 je ein Fließschema von Aus- nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise weiter-

fuhrungsbeispielen des neuen Verfahrens, behandelt.

F i g. 4 ein Ausführungsbeispiel eines Vakuum- Das verkokte Endprodukt läßt ebenfalls die der

ofens, worin das durch das erfindungsgemäße Ver- ao Schurwolle eigene Faserstruktur erkennen. Die

fahren gewonnene Material als Heizleiterwerkstoff Elastizität oder Biegsamkeit des Ausgangsmaterials

und als Isoliermaterial verwendet ist. ist weitgehend erhalten; das verkokte Produkt läßt

Das neue Verfahren sei an einigen Beispielen im sich z. B. zu Fäden drehen.

einzelnen erläutert. Eine weitere Probe aus Schurwolle, die sich

-,..J₁ 25 48 Stunden lang bei 50° C in einer wäßrigen Lösung

Beispiel 1 aus 6% Formaldehyd und 10»/0 Natriumhydrosulfit

Es wird ein Stück eines weichen 8 mm dicken befunden hat und dann in der vorgenannten Weise Wollfilzes von etwa 500 · 600 mm flach ausgebreitet weiterbehandelt worden ist, hat zu dem gleichen in einen Trockenschrank mit Lüftungsstutzen ein- Ergebnis hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften ■gelegt. Der Trockenschrank wird zunächst bis auf 30 geführt.
200° C aufgeheizt. Dabei wird darauf geachtet, daß .
der Temperaturanstieg etwa 10°C/h beträgt. Dann Beispiel 5
wird weiter erhitzt bis auf 300° C, aber langsamer Eine Probe mit den Abmessungen 1000 · 500 mm als vorher, nämlich.mit einem Temperaturanstieg aus einem Wollstreichgarngewebe, das zu 80% aus von 5° C/h. Während der Aufheizung des Ofens von 35 reiner Schurwolle besteht, wird auf einen tunnelähn-200 auf 300⁰C werden in Abständen von etwa liehen Einsatz in den Trockenschrank gelegt und 3 Stunden jeweils 500 g Ammoniumcarbonat in den dann aufgeheizt. Der Temperaturanstieg beträgt Trockenschrank unter den Wollfilz eingebracht. 20° C/h bis zur Temperatur von 200⁰C und 7° C/h Durch die Einwirkung der Wärme entsteht aus der bei der weiteren Temperaturerhöhung bis auf 300° C. Ammoniumverbindung ein Gasgemisch aus Am- 40 Bei der Temperatur von 240° C wird in den Trockenmoniak und Kohlendioxyd, dessen Partialdruck schrank Ammoniakgas mit einem Partialdruck zwizwischen etwa 5 und 760 Torr schwankt. Die wäh- sehen 50 und 200 Torr eingeleitet,
rend der thermischen Behandlung des Wollfilzes Die Ammoniakgasatmosphäre wird bis zum Erentstehenden Schwelgase werden laufend durch die reichen der Temperatur von 300° C beibehalten.
Lüftungsstutzen abgeführt. 45 Die weitere Behandlung entspricht der im Bei-

Nach Erreichen der Temperatur von 300° C wird spiel 1 angegebenen. Das Endprodukt zeigt unter ander schon teilweise verkokte Wollfilz aus dem derem eine gute Reißfestigkeit. Es ist elastisch. Sein Trockenschrank herausgenommen, in einer Graphit- »Quadratwiderstand«, d. h. der Widerstandswert kassette in Ruß eingebettet und in einem Schacht- eines Quadrates beliebiger Kantenlänge, beträgt 5 Ω. ofen bis zu etwa 1000° C erhitzt. Der Temperatur- 50 Während des anschließend durchgeführten Graphianstieg beträgt ab 300° C etwa 20° C/h. Das Material tierungsprozesses bis auf 2700⁰C vermindert sich wird nach vollständiger Verkokung und nach dem dieser Quadratwiderstand bis auf 1 Ω. Das Endmate-Abkühlen dem Ofen entnommen und von dem an- rial läßt sich unter anderem besonders gut als Heizhaftenden Einbettungsmaterial (Ruß) gereinigt. leiter, vorzugsweise in Bandform, verwenden.

Das genannte Probestück ist auf etwa 470 · 360 mm 55 Bei dieser Probe wurde vor und nach der thermigeschrumpft. Die ursprüngliche Faserstruktur ist sehen Behandlung bis zu 300° C der Schwefelgehalt jedoch noch deutlich erkennbar. Auch ist die Elastizi- bestimmt. Es zeigte sich, daß der Schwefelgehalt des tat oder Biegsamkeit so weit erhalten, daß es möglich Ausgangsmaterials 3,03 Gewichtsprozent betrug und ist, die Probe auf einen Rundstab von etwa 20 mm nach der thermischen Behandlung nur auf 2,28 GeDurchmesser aufzuwickeln. Der elektrische Wider- 60 wichtsprozent abgesunken ist. Dieses geringe Absinstandswert, gemessen senkrecht zur Oberfläche der ken des Schwefelgehaltes ist noch ohne Belang für Probe, beträgt 8 bis 11 - ΙΟ⁵ Ω mm²/m; in Bahnrich- die Erhaltung der Elastizität oder Biegsamkeit des tung gemessen, beträgt er 5 bis 10 · ΙΟ³ Ω mm²/m. Endmaterials.

Der Wärmeleitfähigkeitskoeffizient ergibt einen Wert Zur weiteren Erläuterung sei noch auf die Zeichkleiner als 10~² kcal/m h°C. Die Eigenschaften des 65 nung eingegangen.

auf die beschriebene Weise behandelten Wollfilzes Bei dem Behandlungsgang, der in F i g. 1 dargemachen ihn unter anderem als ein wärmeisolierendes stellt ist, wird das Ausgangsmaterial (z. B. Wollfilz, Material geeignet. Wollstoff oder rohe tierische Wolle) in einer wäßrigen

Claims (4)

Lösung von Formaldehyd unter Anwesenheit eines Reduktionsmittels, wie Natriumbisulfit, behandelt und danach an Luft getrocknet. Daran anschließend wird es unter Luftzutritt bis zu 2000C bei einem Temperaturanstieg von 5 bis 50°C/h erhitzt, wobei 5 die bei der thermischen Behandlung vom Ausgangsmaterial erzeugten Dämpfe und Gase laufend abgeführt werden. Sodann wird das Behandlungsgut bei beschränktem Luftzutritt bis 300° C bei eine Temperaturanstieg von 1 bis 10°C/h weiter erhitzt, wobei ebenfalls die anfallenden Abgase laufend abgeführt werden. Die weitere Erhitzung auf Temperaturen bis zu 10000C erfolgt mit einem Temperaturanstieg von 10 bis 100° C/h unter Luftabschluß. Bei dem Behandlungsgang, dargestellt in der F i g. 2, wird zunächst das Ausgangsmaterial bis zu 3000C wie bei dem Behandlungsgang nach Fig. 1 erhitzt. Jedoch wird während dieses Behandlungsabschnittes zwischen 200 und 3000C ein Stoff oder ein Stoffgemisch, wie Formaldehyd, Ammoniak und/ oder Kohlendioxyd, in denr Gasphase zugeführt, wobei sich ein Partialdruck dieser Gase von 5 bis 760 Torr ergibt. Die sich daran anschließende Erhitzung bis 1000° C entspricht dem bereits beschriebenen Behandlungsgang nach Fig. 1. Bei dem Behandlungsgang gemäß F i g. 3 erfolgt die thermische Behandlung in gleicher Weise wie oben beschrieben, jedoch wird zur Zuführung von Ammoniak und gegebenenfalls auch von Kohlendioxyd während des Erhitzungsabschnitts von 200 bis 3000C unmittelbar eine Ammoniakverbindung oder ein Gemisch von Ammoniumverbindungen zugesetzt. Für die Beispiele nach F i g. 1 bis 3 gilt übereinstimmend, daß das im neuen Verfahren gewonnene Material gegebenenfalls anschließend noch unter Luftabschluß in bekannter Weise bei Temperaturen bis zu 30000C graphitiert werden kann. In der F i g. 4 ist ein Vakuumofen dargestellt, bei dem das erfindungsgemäß behandelte Fasermaterial in zweifacher Weise zur Anwendung gelangt ist. Dieser Vakuumofen enthält innerhalb eines vakuumdichten Mantels 1, einen zylindrischen Heizkörper, bestehend aus einem Keramikrohr 2 mit einem spriralenförmig auf seiner Außenwandung verlaufenden bandförmigen Heizleiter 3. Der bandförmige Heizleiter 3 besteht aus einem Gewebe, das gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt und bei Temperaturen bis zu etwa 2700° C graphitiert ist. Dabei sind seine Faserstruktur und die Biegsamkeit des faserigen Materials erhalten geblieben, so daß es um das Keramikrohr 2 gewickelt werden konnte. Der Widerstandswert hat sich während des Graphitierungsprozesses so weit vermindert, daß das graphitierte Material als Heizleiter für den vorliegenden Verwendungszweck geeignet und vorteilhaft ist. Über dem Heizkörper 2, 3 ist ein zylindrisches Rohr 4 aus Graphit geschoben, das seinerseits zur Wärmedämmung von einem in mehreren Schichten übereinanderliegenden Isoliermaterial 5 umgeben ist. Dieses Isoliermaterial 5 besteht aus einem nach dem erflndungsgemäßen Verfahren verkokten Wollfilz. Das Keramikrohr 2 ist an seinen beiden Enden durch je eine ringförmige Deckplatte 6 a, 6 b verschlossen. In diese ringförmigen Deckplatten 6 a und b greift jeweils das eine Ende eines zylindrischen Stutzens la bzw. Ib ein, während das andere Ende des einzelnen Stutzens durch die Wandung des vakuumdichten Mantels 1 gegen Wärmeableitung isoliert, hindurchgeführt ist. Diese zylindrischen Stutzen la und Ib bilden so eine Verbindung zwischen dem Innern des Keramikrohres 2 und der Umgebung des Ofens und können zur Zuführung und Ableitung des im Ofen zu wärmenden Gutes verwendet werden. Zwischen dem vakuumdichten Mantel 1 und dem Heizkörper des Ofens verbleibt ein freier Raum, der während des Erhitzungsvorgangs zur Verminderung des Wärmeübergangs laufend durch den Pumpstutzen 8 in dem Mantel 1, an eine geeignete Pumpanlage angeschlossen, evakuiert werden kann. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fasermaterial aus Kohlenstoff oder Graphit durch Verkokung und gegebenenfalls Graphitierung eines faserhaltigen Ausgangsstoffes, dadurch gekennz e i c h η et, daß ein wollhaltiges Ausgangsmaterial zunächst unter Luftzutritt bis etwa 200⁰C bei einem Temperaturanstieg von 5 bis 50° C/h erwärmt, darauf unter gedrosselter Luftzufuhr bis etwa 300⁰C bei einem Temperaturanstieg von 1 bis 10° C/h weiter erhitzt und alsdann unter Luftabschluß bis etwa 1000° C bei einem Temperaturanstieg von 10 bis 100° C/h aufgeheizt wird und daß die Erhitzung wenigstens teilweise in einer Formaldehyd, Ammoniak und/oder Kohlendioxyd enthaltenden Atmosphäre ausgeführt wird, worauf gegebenenfalls unter Luftabschluß eine Graphitierung (in bekannter Weise bei Temperaturen bis zu 3000° C) angeschlossen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 200° C, vorzugsweise zwischen 240 und 300° C, Formaldehyd, Ammoniak und/oder Kohlendioxyd in der Gasphase mit einem Partialdruck von 5 bis 760 Torr zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Zuführung von Ammoniak und gegebenenfalls auch von Kohlendioxyd eine Ammoniumverbindung oder ein Gemisch von Ammoniumverbindungen zugesetzt wird, das während der thermischen Behandlung Ammoniak und gegebenenfalls Kohlendioxyd entstehen läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Formaldehyd in wäßriger Lösung zugesetzt wird, gegebenenfalls unter Anwesenheit eines Reduktionsmittels, vorzugsweise eines Bisulfits, wie Natriumsulfit.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 20 028.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

70S 707/188 11.67 © Bundesdruckerei Berlin