DE1951020C3 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit erhöhter Festigkeit - Google Patents

Description

Die Lrfmdting betrifft ein Verfahren zur Herstellung /on Kohlenstoffasern mit erhöhter Festigkeit durch erhitzen von Ccllulosefascrn in inerter Atmosphäre.

Verfahren zur Herstellung von Kohlcnsloffasern ader Graphitfäden unter Verwendung \on Celluloseasern als Ausgangsiru.ierial sind seit langer Zeil Dekannt.

So wird in der USA.-Patentschrift 223 898 von 1880 ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern beschrieben, bei dem man Baumwolle oder Flachs in einer Zinkchloridiösung löst, diese Lösung in ein Alkoholkoagulierungsbad extrudiert und auf diese Weise eine Faser erhält, die anschließend wärmebehandelt wird.

In der USA.-Patentschrift 916 905 wird ferner ein Verfahren zur Graphitierung von Kohlenstoffasern ίο mittels Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 23OOX oder höher beschrieben.

In der deutschen Auslegeschrift 1 226 925 wird ein

Verfahren zur Herstellung von graphitierten Fasern bzw. Garnen, unter anderem von Cellulosefasern, durch Erhitzen der Fasern bzw. Garne auf Graphitie-

rungstcmperaluren in inerter Atmosphäre beschrieben,

wobei die Fasern bzw. Garne gedehnt bzw. gestreckt werden. Die dabei angewandten Temperaturen liegen vorzugsweise bei etwa 2800 C und mindestens bei 2300 C.

Weiter ist die Herstellung von Kohlenstoffasern durch Erhitzen von Cellulosefasern in inerter Atmosphäre aus der britischen Patentschrift 965 622 bekannt.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 159 3X7 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von schwarzen, nichtcarbonisiertcn, organischen Fasern durch Erhitzen von Fasern aus regenerierter Cellulose auf Temperaturen von 230 bis 320 C bekannt. Die Fasern werden vorher mit einem wasserlöslichen Salz einer starken Säure und einer Stickstoff enthaltenden Base, beispielsweise Ammoniurnsulf,it oder Ammoniumsulfamal. behandelt. Die Hitzebehandlung erfolgt in der Weise, daß die imprägnierten Fasern eine bestimmte Zeit, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, in einem auf eine Temperatur im Bereich von 230 bis 320 C gebrachten Ofen unter Luftatmosphäre hitzebehandolt werden, bis die Fasern den Punkt der geringsten Faserfestigkeit überschritten und eine Zugfestigkeit von mindestens 20% der ursprünglichen Fascrfestigkeit wiedererlangt haben.

Aus der USA-Patentschrift > 235 323 ist fernei ein Verfahren zum Carbonisieren von Fasern aus regenerierter Cellulose bekannt, bei dem die Fasern aus regenerierter Cellulose mit einem Salz einer starken Säure und einer stickstoffhaltigen Base imprägniert, anschließend die imprägnierten Fasern in einer oxyduliven Atmosphäre in einem niedrigen Temperaturbereich von Γ30 bis 320 C hilzebehandelt und schließlieh in inerter Atmosphäre carboniMert werden.

Die Qualität der nach den oben geschilderten

Verfahren erhaltenen Kohlenstoffasern läßt aber noch zu wünschen übrig, insbesondere im Hinblick auf die Ausbeute an Kohlcnstoffasei material be' erhöhter Festigkeit.

Is besteht daher ein Bedürfnis an einem Verfahren zur Herstellung von Kohlensloffascrn. die insbesondere eine höhere Festigkeit be; geringerem Gewichtsverlust und geringere! Schrumpfung aufweisen als ciie ho nach den bisherigen Verfahren erhaltenen Produkte. Gegenstand der Erfmdim.: ist somit ein Veil.ihren zur Herstellung von kohlcn-tnH'asei π mit erhöhter Festigkeit durch Erhitzen \o-i Cellulosefasern oder daraus hergestellten Pnnlukter in inerter Atmosphäre. das dadurch gekennzeichnet is:, daß das Fasermatcrial aus Cellulose mit eine: wäßrig :n Lösung von Kombinationen aus schwefelhalligen Sauren und stickstoffhaltigen. Basen imprägniert irird und das mil den

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Kombinationen behandelte Fasermaterial in der inerten Atmosphäre durch Erhitzen mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von bis zu 5°C/Min. auf eine Temperatur von bis zu etwa 1000° C carbonisiert und gegebenenfalls das carbonisierte Fasermaterial in der inerten Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb von 1000³C graphitiert wird.

Die wäßrigen Lösungen der Kombinationen zum Imprägnieren des Fasermaterials enthalten gegebenenfalls zusätzlich Ammoniumphosphat, Guanidinphosphat, Aluminiumammoniumsulfat und, oder Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid.

In den Kombinationen werden als schwefelhaltige Säuren Schwefelsäure, schweflige Säure, Thioschwefelsäure, Sulfamtnsiiure und/oder Imidosulfonsäure und als stickstoffhaltige Base Harnstoff, Harnstoffderivate, wie Guanidin, Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Thioharnstoff, Thioharnstoffderivate und, oder Amine, wie Triüthylamin, Triäthanolamin, Pyridin, Anilin, und oder Ammoniak bevorzugt verv. endet.

Als Kombinationen aus schwefelhaltiger Säure und stickstoffhaltiger Base werden vorzugsweise Salze einer schwefelhaltigen Säure mit Ammoniak, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit. Ammoniumbisulfit, Ammoniumthiosulfat. Ammoniumsulfamat und Ammoniumimidosulfonat oder deren Gemische verwendet.

Besonders bevorzugt wird als Kombination aus schwefelhaltiger Säure und stickstoffhaltiger Base ein Gemisch von einem oder mehreren Ammoniumsalzen. ".:nd zwar Ammoniumsulfat. Ammoniun.hisulfat. Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfil, Ammoniumthiosulfat. Ammoniumsulfamat und Ammoniumimidosulfonat, mit Harnstoff. Hainstoffderivaten. Thioharnstoff, Thioharnstoffderivaten und oder Aminen verwendet.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsfortn des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Kombination aus schwefelhaltiger Säure und stickstoffhaltiger Base eine Kombination aus Schwefelsäure. schwefliger Säure oder Sulfaminsäure mit Harnstoff. Harnstoffderivaten, Thioharnstoff. Thioharnstoffderivaten oder einem Amin verwendet.

Hberraschenderwcise wurde gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proilukte eine höhere Festigkeit aufweisen als die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten.

Die Produkte weisen ferner eine gute Zähigkeit. Hitzebeständigkeit und Flexibilität auf.

[">!·> Vorbehandlung von C'ellulosefasern vor <icr Wärmebehandlung /ur Herstellung \on Kohlenstofffasern durch Imprägnieren mit einem Salz einer starken Saure und einer stickstoffhaltigen Base, jedoch mit Hitzchchandlung der imprägnierten Fasern in einer inerten Atmosphäre nach einer Hitzebehandlung in Luft, ist nicht nur aus der bereits genannten USA.-Patentschrift 3 235 323 bekannt. Auch in den bekanntgemachten japanischen Unterlagen 27 554 68 der japanischen Patentanmeldung 3 025 66 wurde schon vorgeschlagen. C'ellulosefasern oder deren Produkte. < >o die mit Ammoniumsulfat. Ammonimnsulfamai oder Ammoniumimidosulfonat imprägniert waren, bei einer Temperatur von 2(W bis 350 C in Lull hit/ezubehandcln und anschließend bei einer Temperatur bis /u eiwa 1000 C in einer inerten Atmosphäre zu carboni- f>5 sieren. um kohlenstoffähnliche Fasern mit einer höheren Festigkeit als die zu erhallen, die nicht der Imprägnierung unterworfen worden war. aber unter den oben beschriebenen Bedingungen hitzebehandelt wurden.

Dieses Verfahren erfordert jedoch eine längere Hitzebehandlung, beispielsweise 2 Stunden bei 250° C und weiter 1 bis 2 Stunden bei 300°C, um die schnelle oxydative Verbrennung bei der Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 200 bis 350° C in Luft zu vermeiden und die hohe Festigkeit der hitzebehandelten Substanzen zu erhalten. Es wird also eine Gesamthitzebehandlungszeit von 3 bis 4 Stunden benötigt. Außerdem benötigt ein Verfahren, das die Hitzebehandlung in einer inerten Atmosphäre nach der Hitzebehandlung in Luft in der oben erwähnten Weise verwendet, zwei Arten von öfen oder zwei Stufen der Hitzebehandlung und stellt kein zufriedenstellendes technisches Verfahren dar. obgleich dieses Verfahren kohlenstoffähnliche Fasern oder ihre Produkte mit hoher Festigkeit und mit einem hohen Wirkungsgrad liefert, im Vergleich zu dem herkömmlichen Herstellungsverfahren von kohlenstoffähnlichen Fasern.

Im Gegensatz dazu ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von kohlenstoffähnlichen Fasern hoher Festigkeit und weiter von ausgezeichneten Kohlensloffasern, Graphitfasern oder ihrer Produkte, wobei man die Cellulosefasern oder ihre Produkte mit irgendeinem der obenerwähnten die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt, anschließend die so behandelte Faser oder ihre Produkte zu kohlcnstoffähnlichen Substanzen durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur bis zu etwa 1000⁰C in einer inerten Atmosphäre umwandelt, und, soweit notwendig, die so hitzebehandelte Faser oder ihre Produkte durch die weitere Hitzebehandlung bei einer höheren Temperatur als etwa 1000 C in einer inerten Atmosphäre carbonisiert oder graphitiert. wie dies klar aus den nachfolgenden Beispielen zu erkennen ist. und wobei die Hitzebehandlung mit einer so hohen Erhitzungsgeschwindigkeit von bis zu 5' CMin. über dem Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis 1000 C durchgeführt werden kann, wozu nicht zwei Ofentypen oder zwei Stufen der Wärmebehandlung benötigt werden. Es ist daher das erfindungsgemäHe Verfahren ein technisch äußerst vorteilhaftes Verfahren.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Imprägnierungsmittel besteht wie oben bereits erwähnt aus einer Kombination aus schwefelhaltigen Säuren und stickstoffhaltigen Basen.

Zu den schwefelhaltigen Säuren gehören Schwefelsäure (H₂SO₄). schweflige Säure (H₂SO₃), Thioschwefeisäure (H₂S₂O,). Sulfaminsauie (HSO₃NH₂) und Imidosulfonsäure [(HSO.,I₂NH], und zu den stickstoffhaltigen Basen gehören Harnstoff. Harnstoffderivate, Thioharnstoff. Thioharnstoffderivate und Amine, wie

Harnstoff [CO(NH₂),].

Thioharnstoff [CS(NH₂),].
Guanidin [.NH : C(NH₂I₂].
Dicyandiamid (NlI₂C : MiNHCN).
Dicyandiamidin (NH₂C : NJINHCONH₂),
Triälhylamin [((',11₅|,N J.
Triäihanolamin KCM,(TKOH)₁! Il

Pyridin

und Anilin I

NH,

und Ammoniak (NH₃).

Das Imprägnierungsmittel läßt sich nach den vorgesehenen Kombinationen in drei Gruppen einteilen:

1. Verbindungen, die durch Kombinieren bzw. Umsetzen von schwefelhaltiger Säure und Ammoniak hergestellt sind, d. h. Ammoniumsalze von schwefelhaltigen Säuren, wobei zu diesen Ammoniumsulfat, Ammoniuritbisulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumsulfamat und Ammoniumimidosulfonat gehören.

2. Gemische, die durch Kombinieren einer schwefelhaltigen Säure, eines Ammoniaks und einer stickstoffhaltigen Base, einer anderen als Ammoniak, hergestellt sind; d. h. Gemische eines Ammoniumsalzes der schwefelhaltigen Säuren, die vorausgehend unter 1. benannt sind, mit Harnstoff, einem Harnstoffderivat. Thioharnstoff, einem Thioharnstoffderivat oder einem Amin Beispielsweise wird ein Imprägnierungsmittel durch Mischen eines Ammoniumsalzes nach 1. mit Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Triäthanolnmin od. dgl. hergestellt.

3. Das Imprägnierungsmittel kann weiterhin durch Kombinieren von schwefelhaltiger Säure und stickstoffhaltiger Base, einer anderen als Ammoniak, hergestellt werden; d.h.. daß ein Imprägnierungsmittel durch Kombinieren einer schwefelhaltigen Säure mit Harnstoff, einem Harnstoffderivat, Thioharnstoff einem Thioharnstoffderivat oder einem Amin hergestellt wird. Beispielsweise Schwefelsäure'Guanidin, Schwefelsäure Äthylendiamin, Schwefelsäure Dicyandiamin oder das Imprägnierungsmittel wird durch Zugabe von Harnstoff. Thioharnstoff, Anilin, Triethanolamin oder ähnlichen zu Schwefelsäure, schwefliger Säure oder S'ulfaminsäure hergestellt.

Im Hinblick auf das vorausgehend erläuterte Imprägnierungsmittel ist hervorzuheben, daß das Ammoniumsalz von Absatz 1 ein Gemisch von zwei oder mehreren Angehörigen dieser Gruppen sein kann.und daß das Imprägnierungsmittel von Absatz 2 dadurch hergestellt werden kann, daß man eine oder mehrere stickstoffhaltige Basen, wie Harnstoff und ähnliche, zu zwei oder mehreren Arten von Ammoniumsalzen gibt. Weilerhin kann das Imprägnierungsmittel von Absatz 3 dadurch hergestellt werden, daß man eine oder mehrere stickstoffhaltige Basen, wie Harnstoff oder ähnliche, einer Verbindung, wie Schwefelsäure Guanidin, Schwefelsäure Äthylendiamin usw.. zugibt.

Zusätzlich ist im Hinblick auf die obenerwähnte schwefelhaltige Säure darauf hinzuweisen, daß die Thioschwefelsäure und Imidosulfonsäure nicht als einzelne Verbindung, sondern nur in der Form der Verbindung der Säuren, kombiniert mit der anderen Verbindung, verwendet werden. Es gehört daher zu dem oben erwähnten Imprägnierungsmittel von Absatz 3 nicht der Fall, wo Thioschwefelsäure und Imidosulfonsäure als Saurekomponente verwendet werden. Ammoniumthiosulfat und Ammoniumimidosulfonat sind tatsächlich vorkommende Verbindungen und weisen, wie dies später noch erwähnt wird, ausgezeichnete die Festigkeit erhöhende Wirkungen auf.

Im Hinblick auf das Imprägnierungsmittel von Absatz 3 sind Schwefelsäure/Guanidin und Schwefelsäure'Äthylendiamin als Verbindung in beispielhafter Weise angegeben; jedoch bilden die anderen Kombinationen anscheinend als Salze in einer wäßrigen Lösung ebenso die Festigkeit erhöhende Mittel Jedes der obenerwähnten die Festigkeit erhöhende Mittel wird in der Form seiner wäßrigen Lösung zur Behandlung der Cellulosefaser oder deren Produkte \erwendet. Demzufolge scheint es, daß das die Festigkeit erhöhende Mittel bei der Imprägnierung der CeUulosefasern in Form eines Salzes oder eines Gemisches des Salzes und der stickstoffhaltigen Base, außer Ammoniak, vorliegt und in dieser Form haftet.

Die Zeichnungen geben die Ergebnisse von Untersuchungen an Fasermaterial wieder, die mit Kombinationen aus schwefelhaltigen Säuren und stickstoff-

2s haltigen Basen imprägniert wurden.

F i g. 1 zeigt das Verhältnis zwischen der Festigkeit des nach Hitzebehandlung erhaltenen Gewebes und der Tcmperatui der Hitzebehandlung, bei der Hitzebehandlung von Vis.kose(ReyonV-Gc*Aebe. worin A

den Fall der Hitzebehandlung in Stickstoff und B den in Luft darstellt;

F i g. 2 zeigt das Verhältnis zwischen der Festigkeit des erhaltenen hitzebehandelten Gewebes und rW Temperatur der Hitzebehandlung, bei der Hit/ebehandlung von Viskose(Reyon)-Gewebe. das vorher mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt wurde, worin A den Fall der Behandlung mn einem Ammoniumsulfat - Diammoniumhydrogenphospliat gemisch und B den Fall der Behandlung mit Ammoniumsulfat allein darstellt,

F i g. 3 und 4 zeigen das Verhältnis zwischen dem ■Haften (in Prozent) des Ammoniumsalzes der schwefelhaltigen Säure auf dem Viskose(Reyon)-Gewcbe und der Festigkeit des erhaltenen hitzebehandelten Ge-

45\vebes bei der Hilzebehandlung von Viskose(Reyon>Gewebe. das vorher mit dem Salz behandelt wurde, worin A den Fall von Ammoniumsulfamat, B den \ on Ammoniumsulfat. Γ den von Ammoniumimidosulfonat. D den von Ammoniumsulfit. F den von Ammoniumthiosulfat und F den von Ammoniumbisulfat darstellt:

1 i g. 5 zeigt das Verhältnis zwischen der Zubereitung des die Festigkeit erhöhenden Mittels aus Ammoniumsalz-Stickstoff-enthallcnder Base und der erhaltenen Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes bei der Hitzebehandlung von ViskosefReyonVgewebe das vorausgehend mit dem die Festigkeit erhöhender Mittel behandelt wurde, worin A den Fall von Ammo· niiimsulfit-Harnstoff. B den von Ammoniumsulfit-Thioharnstoff. C den von Ammoniumbisulfat-Harn stoff und D den von Ammoniumsulfit-Triäthanol amin darstellt;

F i g. 6 zeigt das Verhältnis zwischen dem H aft ei (in Prozent) des Festigkeit erhöhenden Mittels au schwefelhaltiger Säure und stickstoffhaltiger Base un< der erhaltenen Festigkeit des hitzebehandelten Ge webes bei der Hitzebehandlung von Viskose(Reyon] Gewebe, das vorher mit dem die Festigkeit erhöhende!

Mittel behandelt wurde, worin A den Fall von Schwefelsäure-Harnstoff, B den von Schwefelsäure-Guanidin, C den von Schwefelsäure-Thioharnstoff, D den von Schwefelsäure, Triäthanolamin, E^:. den von Schwefclsäure-Äthylendiamin und F den von Schwefelsäure-Dicyandiamin darstellt, und

F i g. 7 und 8 zeigen das Verhältnis zwischen der Zubereitung des die Festigkeit erhöhenden Mittels aus der schwefelhaltigen Säure/stickstoffhaltigen Base und der erhaltenen Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes bei der Hitzebehandlung von Viskose(Reyon)-Gewebe, das vorher mit dem die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt wurde, worin A den Fall von Schwefelsäure-Harnstoff, B den von Schwefelsäure-Triäthanolamin, C den von Schwefelsäure-Thioharnstoff. D den von Sulfaminsäure-Triäthanolamin, E den von Sulfaminsäure-Harnsloff, F den von Sulfaminsäure-Harnstoff (40%) und G den von Sulfaminsäure-Thioharnstoff darstellt.

Es ist bekannt, daß die Cellulosefaser bei der Pyrolyse ihren von Gewichtsverlust begleiteten Abbau bei einer Temperatur von 150 bis 160° C einleitet und dabei die Festigkeit der Faser abnimmt. Besonders dann, wenn man das Pyrolysieren der Cellulosefaser zu ihrer Carbonisierung wähl end einer längeren Zeitdauer, wie einer Stunde oder mehr, vornimmt, ist diese Neigung bemerkenswert, und die Festigkeit der Faser fallt plötzlich bei einer Temperatur von 200 C oüa höher ab. Fig. 1 ist ein Beispiel dafür und zeigt das Verhältnis zwischen der erhaltenen Zugfestigkeit des hilzebehandelten Gewebes uhd der Temperatur di_r Hitzebehandlung, wenn Viskose(Reyon)-Diago'.iilgcwebe bis zu den angegebenen Temperaturen mit einer Erhit/ungsgec^hwindigkeit von 5"C Min. erhitzt bzw. bei jeder Temperatur 1 Stunde hitzebehandelt win'· Diese Figur zeigt weiterhin, daß die Festigkeit des Viskose(Reyon)-Diagonalgewebes plötzlich bei einer hohen Hitzebehandlungstcmperatur in beiden Fällen der Hilzebehandlung in einer Luft- und Stickstoffaimosphäre abfällt, wobei der Wendepunkt der Festigkeil in der Nähe von 280' C liegt, und daß die Festigkeit des Gewebes von der Atmosphäre der Hitzebchandlung nahezu unabhängig ist.

Im Gegensatz dazu erfolgt bei der Wärmebehandlung von Cclluloscfasern, die von dem obenerwähnten, die Festigkeit erhöhenden Mittel durchdrungen sind, ein bedeutender Rückgang der Festigkeit bei einer Temperatur von 160 bis 180 C. wobei jedoch die Fasern plötzlich Festigkeit bei einer Temperatur über 180 C gewinnen. Zusätzlich liefert diese Hitzebehandlung der so bearbeiteten Fasern biegsame hilzebehandelte Fasern mit hoher Festigkeit bei einer Temperatur von 280" C oder höher, bei welcher die hitzebehandelte Cellulosefaser, die nicht in einem solchen die Festigkeit erhöhenden Mittel durch Einweichen vorbehandelt wurde, extrem geringe Festigkeit hat, d. h., das erfindungsgemäße Verfahren liefert biegsame hitzebehandelte Fasern mit geringer Festigkeitsverringerung, und in diesem Fall hängt die Festigkeit erhöhende Wirkung des die Festigkeit erhöhenden Mittels von dem Haften (in Prozent) oder dem Mischungsverhältnis einer solchen stickstoffhaltigen Base, wie Harnstoff, mit einer schwefelhaltigen Säure ab.

Auf Grund der Tatsache, daß die festigkeitserhöhende Wirkung des die Festigkeit erhöhenden Mittels der vorliegenden Erfindung mit Salzen wie Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumacetat, Ammoniumoxalat, Ammoniumformiat, Ammoniumphosphoraten und ähnlichen nicht erreicht werden kann und daß diese Salze eher die Festigkeit der hitzebehandelten Faser verringern, ist anzunehmen, daß Schwefel die Hauptrolle bei der Festigungswirkung spielt. Jedoch zeigen Aluminiumammoniumsulfat, Zinkammoniumsulfat, Nickelammoniumsulfat oder ähnliche Salze, die ein Ammoniumsalz der schwefelhaltigen Säure sind, aber ein Metallatom im Molekül enthalten, keine die Festigkeit erhöhende Wirkung. Die diese Metallatome enthaltenden Salze Schwefel enthaltender Säure sind daher nicht geeignet.

Die Tabelle I zeigt den Gewichtsverlust und die Zugfestigkeit von hitzebehandelten Fasern, die dadurch erhalten wurden, daß man einen Diagonalstoff aus Viskose(Reyon)-Fasern jeweils mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumformiat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumoxalat imprägnierte, den imprägnierten Stoff ausdrückte, trocknete und anschließend unter Luft bei 250^C, während einer Stunde, und bei 300° C für weitere 2 Stunden erhitzte. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle I

	Keines	%-Ad-	Gewichts	Zugfestigkeit
Salz	Ammoniumchlorid	häsion	verlust	(kg/2.5 cm
		des Salzes	(%)	Breite)
	0	78	5,8
	8	77	6,4
Ammoniumnitrat	16	75	7,0
	24	75	7.3
	32	100	0
	8	79	4,0
Ammoniumformiat	16	80	4,0
	24	82	1.5
	32	100	0
	8	77	5,2
Ammonium	16	77	6,0
carbonat	24	77	5,4
	32	78	5,7
Ammoniumoxalat
8	74	5,7
16	78	6,2
8	100	0

Die die Festigkeit erhöhende Wirkung eines anmeldungsgemäß verwendeten, die Festigkeit erhöhenden Mittels erhöht sich im allgemeinen zusammen mit der Erhöhung der auf der Cellulosefaser oder ihren Produkten anhaftenden Menge des Mittels. Eine zu große Haftung hat jedoch solche sekundären Nachteile, wie eine zu große Härtung der Ausgangsmaterialfaser oder ihrer Produkte, das eine Unzweckmäßigkeit bzw. Ungeeignetheit bei ihrer Handhabun| zur Folge hat, oder die Einweichungsbehandlune wire schwierig, wobei jedoch die die Festigkeit erhöhend« Wirkung unverändert ist.

Wenn als die Festigkeit erhöhendes Mittel eii System von Ammoniumsalz/stickstoffhaltiger Basi oder Schwefelhaltiger Säure/stickstoffhaltiger Basi (ausschließlich Ammoniak) verwendet wird, wire beobachtet, daß die Festigkeit der hitzebehandeltei Faser oder ihrer Produkte langsam oder plötzlicl abnimmt, wenn das Haften (in Prozent) des die Festig

keit erhöhenden Mittels einen bestimmten Wert überschreitet. Im Hinblick auf das die Festigkeit erhöhende Mittel hängt also dessen die Festigkeit erhöhende Wirkung von dem Mischungsverhältnis der stickstoffhaltigen Base mit Ammoniumsalz oder schwefelhaltiger Säure, die die Säurekomponente des Ammoniumsalzes ist, ab, und es wurde gefunden. daß im Hinblick auf das jeweilige die Festigkeit erhöhende Mittel ein geeignetestes oder bevorzugtes Mischungsverhältnis besieht. ι ο

Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete, die Festigkeit erhöhende Mittel mit der obenerwähnten die Festigkeit erhöhenden Wirkung wird nachfolgend eingehend beschrieben.

Die F i g. 2 bis 4 zeigen die gemäß der Erfindung durch Kombinieren von schwefelhaltiger Säure und Ammoniak, d. h. von Ammoniumsalzen der schwefelhaltigen Säure, erhaltene, die Festigkeit erhöhende Wirkung. F i g. 2 zeigt das Verhältnis zwischen der Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes und der Temperatur der Hitzebehandlung, für den Fall, daß zwei Viskose(Reyon)-Diagonalgewebe einzeln in wäßrige Lösungen eingetaucht bzw. eingeweicht wurden. Die wäßrigen Lösungen enthalten zwei die Festigkeit erhöhende Mittel, wie Ammoniumsulfat und Ammoniumsulfat. das !5 Gewichtsprozent des später beschriebenen, die Nichtentfiammbarkeit verbessernden Mittels Diammoniumhvdrogenphosphat enthält. Das Haften (in Prozent) des zuerst genannten, die Festigkeit erhöhenden Mittels bei ragt 41,6° » und des zuletzt genannten 44,Xⁿn (Gesamthaftverhältnis von Ammoniumsulfat und Diammoniumhvdrogenphosphat). Beide eingereichten Gewebestücke werden einzeln in einer Stii kvioffatmosphäre 1 Stunde hit/cbehandelt. Ai^--" 1 ig.2 ist zu ersehen, daß wenn Cellulose mit Ammoniumsulfat behandelt i«t der Abbau der Cellulose bei einer relativ niedrigeren Temperatur eingeleitet wird, als bei Cellulose, die nicht behandelt ist. und daß die Festigkeit des hitzehehandelicn Gewebes extrem im Temperaturbereich von 160 bis ISO C verringert wird. Wenn jedoch die Temperatur der Hitzebchandlung 180 C überschreitet, wird die Festigkeit des hit/ebehandeltcn Gewebes in einem großen Ausmaß wiedergewonnen, und die Hitzebehandlung hei einer Temperatur von über 200 C liefert eine extrem hohe Festigkeit. Hin solches Abbauverhalten von Cellulose wird ebenso im Falle der Pyrolyse von Cellulose, die mit einem anderen die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt wurde, erhalten. Im Gegensatz dazu ist aus Fi g. 1 zu ersehen. daß bei Pyrolyse von Cellulose, die nicht mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt wurde, ein solches Phänomen nicht auftritt, die Festigkeit einfach in dem angegebenen Temperaturbereich abnimmt und die Hitzebehandlung bei einer Temperatur über 200 C. wo die Hitzebehandlung der vorliegenden Erfindung die hohe Festigkeit liefert, nur die geringe Festigkeit zur Folge hat.

Die F i g. 3 und 4 zeigen, wenn ein Viskose(Rcyon)-Diagonalgewebe in jeweils eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat, Ammoniumimidosulfonat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat eingeweicht wird und anschließend in Luft bei 250° C 2 Stunden und weiter bei 300⁰C 1 Stunde hitzebehandelt wird, das Verhältnis zwischen dem Haften (in Prozent) des jeweiligen Ammoniutnsalzes bei dem Äusgangsdiagonalgewebe und der Festigkeit des hitrebehandeUen Gewebes.

Diese Figuren, ausschließlich der Fall von Ammoniumbisulfat, zeigen, daß sich die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes entsprechend der Zunahme des Haftens (in Prozent) des Ammoniumsalzcs erhöht.

Im Falle von Ammoniumbisulfat nimmt, wenn au? Haften höher als etwa lü"i> beträgt, die Festigkeit des hilzebehandeltcn Gewebes ab. Es sollte daher im Falle der Verwendung von Ammoniumbisulfat die Einweichbehandlung so durchgeführt werden, daß man etwa ein 10%iges Haften erhält. Es wird angenommen, daß das Verhalten von Ammoniumbisulfat «einer Brüchigkeit begünstigenden Wirkung bei Cellulose, der Wirkung des in dem Ammoniumbisuifaimolekül vorhandenen sauren Wasserstoffaloms zuzuschreiben ist. So vermodert bzw. verfault das Viskose-(Reyon)-Gewebe. wenn es in einer wäßrigen Lösung von Ammoniumbisulfat eingeweicht, getrocknet und bei Zimmertemperatur 1 Tag ohne weitere Behandlung stehengelassen wird. Bei der Wärmebehandlung von Cellulosefasern oder ihrer Produkte, die mit Ammoniumbisulfat behandelt wurden, kann eine solche Wirkung der Brüchigkeit bei den Stufen des Einweichens. Trocknens und bei der Hn. behandlung eintreten, wodurch sich die Ye'ringeruriL der Festigkeit der Ausgangsmaterialfaser oder ihr.r Produkte ergibt. Aus diesen Ausführungen ergibt veh. daß sehr feste hitzebehandelte Fasern oder ihre Produkte nicht erhalten werden können.

Weil Ammoniumbisulfit in seinem Molekül sauren Wasserstoff enthält, zeigt es ein ahnliches Verhalten wie Ammoniumbisulfat. und es hat im wesentlichen die gleiche, die Festigkeit erhöhende Wirkung wie Ammoniumbisulfat.

Die die Festigkeit erhöhende Wirkung eines die Festigkeit erhöhenden Mittels aus Ammoniumsal/ stickstoffhaltiger Base (ausschließlich Ammoniak) bei der Hit/ebehandlung in Luft wurde oben beschrieben. Zunächst sei hier das Verhältnis zwischen dem Haften lin Prozent) eines solchen die Festigkeit erhöhenden Mittels bei Cellulosefasern oder ihren Produkten und die erhaltene Festigkeit der hitzebehandelten laser oder ihrer Produkte erwähnt

Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse, wenn ein Viskose(Reyon)-Diagonalgewebe (Stärke 0,5 mm) mit die Festigkeit erhöhenden Mitteln, hier Ammoniumimidosulfonal und Ammoniumimidosulfonat-Harnstoff (Gewichtsverhältnis 2:1) behandelt und in Luft bei 250 C 2 Stunden und weiter bei 300 C 2 Stunden hitzebehandelt wird. Die Ergebnisse in dieser Tabelle zeigen, daß im Falle der alleinigen Verwendung von Aiiimoniumimidosulfonat die Festigkeit des hilzebehandelten Gewebes zusammen mit der Zunahmt der Haftung sich erhöht. Im Gegensatz dazu ist im Falle von Ammoniurnimidosulfonat-Harnstoff, obgleich sich die Festigkeit zusammen mit der Erhöhung des Haftens erhöht, das Verhältnis der Festigkcitszunähme hoher als im Falle der alleinigen Verwendung von Ammoniumimidosulfonat. Das gemischte Systerr kann aber die Festigkeit der hitzebehandelten Fasei ziemlich verringern, wenn die Haftung zu groß wird

I in solcher Vorgang, wie die Festigkeitsabnahrm bei zu großer Haftung, ist ebenso bei anderen die Festigkeit erhöhenden Mitteln festzustellen, wie be einem System aus Ammoniumsalz stickstoffhaltige! Base oder dem später erwähnten System schwefelhalti ger Säure/stickstoffhaltiger Base und kann als allge meine Erscheinung für solche Fälle angesprochei werden.

11

Ammoniumimidosulfonat Zugfestigkeit(kg/2,5 cm)

i 95!

Tabelle Ii

2.7 bis

(1.4

6,0

8.1 12

Haften (in %) 13.7 20.9 33.2

12.1

12.9

52,9

15,8

70.2

19,1

Ammoniumimidosulfonat-Harnstoff

Zugfestigkeit(kg/2,5cm)

2,7

22.7

12.5 Haften (in %) 37.6 I 42.5

15,7 17,2

51.7

14,3

66.8

7,0

78,8

2,2

Es wird nunmehr der Einfluß des Mischungsverhäll-Hisses des festigkeitserhöhenden Mittels, hier des Systems Ammoniumsalz/stickstofThaltiger Base, auf die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes betchricben.

Die Tabellen III und IV zeigen die Ergebnisse, wenn ein Viskose(Reyon)-Diagonalgewebe mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt wird, das durch Mischen von Harnstoff. Thioharnstoff odei Triäthanolamin mit Ammoniumsulfat, Ammonium sulfumal oder Ammoniumimidosulfonat hergcstell· wurde und das Gewebe anschließend in Luft be C 2 Stunden und weiter bei 300"C 2 Stunder hitzebehandelt wird.

Tabelle III

Behandlung mit die Festigkeit erhöhendem Mittel

Mischungsverhältnis

Base zu Ammoniumsalz

(Gewichtsverhältnis)

Micht behandelt

Ammoniumimidosulfonat : Harnstoff

100: 0

100: 25

100: 50

100: 75

100:100

Ammoniumimidosulfonat : Thioharnstoff

100: 0

100: 25

100: 50

100: 75

100:100

Ammoniumimidosulfonat : Triäthanolamin

100: 25

100: 50

100: 75

100:100

Gesamt Haften

25,5 32,7 37,6 50,9 64,0

28,7 35,3 42,5 52,2 68,9

24,0 31,6 42,1 50,9

Haften von Ammoniumimidosulfonat

1%)

Haften der Base

25,5 26,2 25,1 29,1 32.0

28,7 28,2 28,3 29,8 34,4

19.2 21.1 24.0 25.5

6,5
12,5
21.8
32.0

0
7,1
i4_r2

22.4
34,5

4.8
10,5
18,1
25.4

Hitzebehandeltes Gewebe

Gewichtsverlust durch Erhitzung

— 75 bis

63 51 52

55 55

63 52 50 49 46

61 58 57 57

Längszug- fesligkeil (kg/2,5 cm Breite)	Längsdehnung (%)
2,7 bis 3,1	5,2 bis 5.6
9.7	11,9
11,2	11,6
15,7	12,9
12,1	10.4
10.8	10,0
11.6'	11,2
11.8	10,0
15.0	9,0
11.5	8,2
10,0	9,0
12.7	9,7
3.8	5,5
4,7	5.9
2,6	1.2

Tabelle IV

Behandlung mil die Festigkeil erhöhendem Mittel

M ί sch ungsverhäl Ims

Base zu Ammoniumsal/

(Gewichtsverhällnis)

Nicht behandelt

Aimnoniumsulfat: Harnstoff

100: 0

100: 25

100: 50

100: 75

100:100

Ammoniumsulfamat: Harnstoff

100: 0

100: 25

100: 50

100: 75

100:100

Gesami-Haflen

24,4 3U 34,9 45,7 51,0

24,4 31,7 37,4 44,0 53,2

Haften von Ammoniumsalz

24,4 25,1 23,3 26.1 25,5

24,4 25,4 24,9 25,2 26.6 Haften der Base

6,2
!1,6
19,6

25,5

6,3
12,5
18,8
26,6

Hitzebehandelles Gewebe

Gewichtsverlusi
durch Erhilzunj

75 bis 76

63
59
59
58

57

61

51
51
•49
48

Langszug- festigkeit (kg/2,5 cm Breite)	Längsdehnung <%)
7 bis 3,1	5,2 bis 5,6
10,5	11,9
13,1	16,2
14,8	16.0
13,4	15,8
12,4	15,6
8,8	12,6
17,1	14.3
11,6	13,4
12,8	13,2
11.1	13.4

Die Ergebnisse der Tabellen III und IV zeigen, daß. wenn man allein Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat oder Ammoniumimidosulfonal .erwendet, die Festigkeit der hitzebehandelten Gewebe um das 3fache zunimmt gegenüber der Festigkeit des hitzebehandeltcn Gewebes, das aus dem nichtbehandelten Ausgangsmaterial erhalten wurde. In den Fallen der Zugabe von Harnstoff. Thioharnstoff oder Triäthanolamin zu den obenerwähnten Ammoniumsalzen war die die Festigkeil erhöhende Wirkung in jedem Falle größer als die. die erhalten wurde, wenn man das Ammoniumsalz allein verwendet. Bei einem geeigneten Mischungsverhältnis erhöht sich die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes um das 4fache oder mehr gegenüber dem ohne Behandlung, und es senkt sich gegenüber dem maximalen Wert, wenn das Mischungsverhältnis geändert wird.

F i g. 5 zeigt die Fälle, in denen Harnstoff. Thioharnstoff oder Triäthanoiamin mit Ammoniumsulfit und Harnstoff mit Ammoniumbisulfat gemischt werden. Dabei zeigt Fig. 5 das Verhältnis zwischen der Festigkeit des hilzcbehandelten Gewebes und der Zusammelheizung von jedem die Festigkeit erhöhenden Mittel, wobei ein Viskosediagonalgewehc in jede wäßrige Lösung der obenerwähnten die 1 cstigkeit erhöhenden Mittel eingetaucht wird, so daß zumeist konstantes Haften von Ammoniumsal/ sich bilde! und das Haften der ^ticksloffhaltigen Base geändert wird, weiterhin das Gewebe ausgewunden, getrocknet und anschließend an der Luft bei 250 C 2 Stunden und weiter bei 300 C 1 Stunde hiuebehandell wird. Dabei ist davon auszugehen, daß bei der Würmehehandlung das Haften von Ammoniumsal/ zu dem Ausgangsgewebe im Hinblick auf jedes die Festigkeit erhöhende Mittel verschieden und wie folgt ist:

Ammoniumsulfit-Harnst off-System

Haften von Aminoniumsulfn 18.0".,. AmmoniumsulfH-Thioharnslo IT-System

Haften von Ammoniumsullit 17.5%.

Ammoniumsulnt-Triäthanolamin-System Haften von Ammoniumsulfit 16.0"υ.

Ammomumbisulfat-Harnstoff-System Haften von Ammoniumbisulfat 23,5".>.

Aus der Fig. 5 ist zu ersehen, daß sich dL obenerwähnten Systeme der Kombination eines Ammoniumsalzes und einer Base ebenso voneinander hinsichtlich ihrer festigkeitserhöhenden Wirkung unterscheiden, aber insgesamt eine die Festigkeit erhöhende Wirkung ausüben. Zusätzlich ist die Wirkung "iner Harnstoff- oder einer ähnlichen Base auf die die Festigkeit erhöhende Wirkung von Ammoniumsalz klar erkennbar. Das heißt, daß die die Festigkeit erhöhende Wirkung dieser Systeme von ihrem" Mischungsverhältnis abhängt. Im Hinblick auf das System Ammoniumsalz-Harnsloff oder -Thioharnstoff wird in dem Maße, wie sich das Basenverhältnis erhöht, die die Festigkeit erhöhende Wirkung des Systems gefordert. Wenn das Molverhältnis Base zu Ammoniumsalz im Bereich von 0,75 bi:, 1,00 liegt, wird die höchste die Festigkeit erhöhende Wirkung erhallen, und das die Festigkeit erhöhende Mittel liefert bei diesem Molverhältnis bei dem hilzcbehandeitcn Gewebe eine um 4 bis 7 kg höhere Festigkeit gegenüber dem Fall, bei dem Ammoniums*'* allein verwendet wird. Auch bei dem Ammoniumsulfil-Triäthanolamin-System ist, wenn das molare Mischungsverhältnis von Triäthanoiamin 1,00 oder höher ist. die Wirkung der Base, die die die Festigkeit erhöhende Wirkung von Ammoniumsulfit fördert, erkennbnr

Aus F i g. 4 ist zu ersehen, daß die die Stärke erhöhende Wirkung von Aminoniumbisulfal. die an siel· schwächer ist als die von Ammoniumsulfit. Ammoniumthiosulfat oder ähnlichen, extrem durch du Zugabe der Base zu dem Ammoniumbisulfal crhöhi wird, so daß die die Stärke erhöhende Wirkung er reicht wird, die mit der die Stärke erhöhender Wirkung von Ammoniumsulfit, Ammoniumlhiosulfa

oder Kombinationen dieser Ammoniumsalze mit einer Base vergleichbar ist. Dies tritt dadurch ein, weil das saure Wasserstoflatom in dem Ammoniumbisulfatmolekül, das anscheinend die Zerstörungsoder Brüchigkeitswirkung bei den Cellulosefasermaterialien bewirkt, durch eine solche Base, wie Harnstoff oder ähnliche, neutralisiert wird, wodurch Salze gebildet werden und sich ein so hergestelltes Salz ebenso verhält wie ein neutrales Salz, wie Ammoniumsulfit od. dgl., und zusätzlich die Wirkung der Base, wenn eine solche Base, wie Harnstoff, zu einem neutralen Salz, wie Ammoniumsulfit, Ammoniumthiosulfat od. dgl., gegeben wird, in Erscheinung tritt.

Im Falle der Zugabe von Harnstoff oder einer ähnlichen Base zu Ammoniumbisulfit, das ebenfalls sauren Wasserstoff in seinem Molekül, wie Ammoniumbisulfat, enthält und allein eine dem Ammoniumbisulfat vergleichbare, die Festigkeit erhöhende Wirkung hat, kann meist eine weitere entsprechende, die Festigkeit erhöhende Wirkung erhalten werden.

Im Falle der Verwendung von Ammoniumthiosuifat als Ammoniumsalz ist die Wirkung der Base meist mit den Wirkungen identisch, die mit anderen Ammoniumsalzen erhalten werden können. Der Fall Lines Ammoniumthiosulfat-Basen-Systems wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Im Falle der Verwendung de- obenerwähnten ..inmoniumsalz-Base-Gemische als die Festigkeit erhöhende Mittel ist die wirksamste Hase, wenn sie mit dem Ammoniumsai/ kombiniert wird. Harnstoff und Thioharnstoff. Triälhanolamin. Guanidin und Triälhylamin gehören in diesem Fall /u einer zweiten Gruppe \on Verbindungen, die die Basenwirkunu aufweisen. Dicyandiamid. Dicyandiamidin, Anilin. Pyiidin und ähnliche gehören zu einer Gruppe von Verbindungen, die relativ geringe Basenwirkunu aufweisen.

Nachfolgend wird die die Festigkeit erhöhende Wirkung eines Systems beschriebt.ι, das eine schwefclh lüge Säure und eine stickstoffhaltige Base, eine .,idere als Ammoniak, enthält. F i g. 6 zeigt, wenn ein ViskosclReyonJ-Diagonalgcwebe in einer entsprechenden wäßrigen Lösung von Schwefelsäure Harnstoff (Molverhältnis 1:2.75), Schwefelsäure/Thioharnstoff (Moivcrhältnis 1:1). Schwefelsäure Guanidin

(ΓΝ1!:Γ(ΝΠ_:I, I₂ · !I₂S(I₄)

Schwefelsäurc/Äthylendiamin

₂CH₂CH₂N]I,), -H₂SO₄]

und Schwefelsäure Dicyandiainulin

[(NH₂C SNHNHCONH_:)₂.1I₂SO₄. · 2H₂O]

eingeweicht, ausgcvvrungcn. getrocknet und anschließen! in Luft bei 250 C 2 Stunden und weite hei 300 C 1 Stunde hitzebehandelt wird, das Verhältnis /wischen (.lern Hallen von jedem die lestii.'keit erhöhenden Mittel und der I-estigkeit des hitzebehandelten Gewebes. Fig. 7 zeigt, wenn das ViskoselReyoni-Diagonalgewebe 111 jeilcr vv.ißrigen Lösung der die lesiitikeit erhöhenden MiMeI von Schwefelsäure Harnstoff. Schwefelsäure,Thioharnstoff und Schwefelsäure Triälhanolamin eingeweicht wird, so daß das Haften an Schwefelsäure die die Säurekomponente dieser die Festigkeit erhöhenden Mittel darstellt, meist konstant, wie 15,0, 11,3 und 5.9% sind, während das Haften der Basenbestandteile verschieden ist und anschließend die Faser oder das Gewebe in der oben beschriebenen Weise hitzebehandelt wird, das Verhältnis zwischen dem Mischungsverhältnis von jedem die Festigkeit erhöhenden Mittel und der Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes.

F i g. 8 zeigt den Fall, bei dem ein Sulfaminsäure-Basen-System verwendet wird. Dabei zeigt F i g. 8 im einzelnen, wenn ein Viskose(Reyon)-Diagonaltevvebe in einer wäßrigen Lösung des entsprechenden die Festigkeit erhöhenden Mittels eingeweicht wir^. das seinerseits durch Mischen von Harnstoff. Thioharnstoff oder Triethanolamin mit Sulfaminsäure bei einem entsprechend geeigneten Mischungsverhältnis hergestellt wurde, und das Gewebe anschließend in Luft bei 250' C 2 Stunden und weiter bei 300 C 1 Stunde hitzebehandclt wird, das Verhältnis zwischen der Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes und der Zubereitung des obenerwähnten die Festigkeit erhöhenden Mittels, wcvu man das Haften des die Festigkeit erhöhenden Mittels bei dem entsprechenden Mischungsverhältnis zu dem Ausgangsmatcrialdiagonalgewebc so steuert, daß das Haften der Sulfaminsäure meist konstant (etwa bei 20"«I bleibt und da? Haften der Base geändert wird. Bei dem Sulfammsäurc Harnstoffsystem ist der 1 all. bei dem das Haften der Sulfaminsäure über 40"»liegt, ebenfalls aulge/eiüt In der Figur kennzeichnet F diesen Fall.

In den obenerwähnten Fig. 6 bis S wird die latsache aufgezeigt, daß im Falle solcher die Festigkeit erhöhenden Mrttel die Festigkeit des hitzebeh indeltcn Gewehes ebenso «.on dem Haften des die Festigkeil erhöhenden Mittels und dessen Zusammensetzung abhängig ist. wie 111 dem voraus beschriel-enen 1 all der Alleinverwendung \on Ammonium.-,alz oder dem System aus Ammoniumsai/ stickstoffhaltiger Base.

So zeigt Fig. 6 im Hinblick auf das Verhältnis /wischen dem Haften und der Fesligkeil, daß die I csiigkeil des hit/ebehandellen Gewebes gleichmäßig mit der Frhöhung des Haftens des die I-estigkcii erhöhenden Mittels zunimmt, und daß. wenn das Halten einen bestimmten Weit überschreitet, du Festigkeit allmählich oder plöi/üch abnimmt. Iir Falle der Verwendung eines Sulläminsäure-I Ι..πι-stoff-Systems zeigt F i g. S, daß innerhalb eines bestimmten Mischungsbereiches die Sulfaminsäure mil einer 40" ₍> igen Haftung eine stärkere, die Festigkeil erhöhende Wirkung als die 20",,ige I laftung ausübt.

Darüber hinaus zeigen die 1 1 g. " und S im Hinblick luf das ^x erhältnis /wischen der Zusammensetzung des die Festigkeit erhöhenden Mittels und dei l'Csiigkeit. daß im Hinblick auf das jeweils verwendete die Festigkeit ei höhende Mittel besonders gecigneu ■ Hler he\or/ugk· Missverhältnisse bestehen.

Das die I csti^keit erhöhende Mittel .ins schweflige! Säure-B.i->e verhält sich analog dem Svstern Schvviel siiiire-Base und «eist nieist eine ähnliche die FeslijAer erhöhende Wirkung auf. Dies wird in den nachfolgen· den Beispielen beschrieben

Au-; 1 1 <i. S is! /u ersehen. iiaß wenn keine Bas. /Uüeücben wird, .sondern tue Sulfaminsäure allen verwendet wird die Festigkeit des hit/ebehandeliei Gewebes uciins: ist Diese Tatsache lsi einleuchtend

951

iveil die Sulfaminsäure das Ausgangsgewebematerial H'ährend der Sulfaminsäure-Einweichstufe und den (danach folgenden Stufen zerstören kann.

Im Hinblick auf die die Festigkeit erhöhenden Mittel des Systems schwefelhaltige Säure/Stickstoff-Jialtige Base (ausschließlich Ammoniak) ist festzustellen, daß — wenn Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Triethanolamin od. dgl. als stickstoffhaltige Base jpusammen mit einer schwefelhaltigen Säure kombiniert werden, eine extreme oder relativ starke, die Festigkeit erhöhende Wirkung erreicht weiden kann. Im Gegensatz dazu rühren Dicyandiamid, Dieyaniiamidin, Triäthylamin, Anilin, Pyridin u. dgl. zu einer Verbindung, die eine relativ schwache, die Festigkeit erhöhende Wirkung ausübt.

Die oben im einzelnen beschriebenen die Festigkeit erhöhenden Mittel üben ihre die Festigkeit erhöhende Wirkung sogar dann aus. wenn die Erhitzungsatmosphäre von Luft in eine inerte Atmosphäre abgeändert wird. Darüber hinaus ist die Wirksamkeit zumeist völlig gleich. Die Tabelle V zeigt als Beispiel diese Tatsachen und weiterhin die Ergebnisse, wenn ViskoseiReyon)-Diagonalgewebe mit einer wäßrigen Lösung des Behandlungsmittels von Ammoniumimidosulfonat und Harnstoff mit einem Gewichtsverhältnis von 2:1 so behandelt wird, daß das Haften derselben 41,1% beträgt und anschließend an Luft und in Stickstoff, das als inerte Atmosphäre anzusprechen ist, hitzebehandelt wird. Zusätzlich ist zu Vergleichszwecken der Fall angegeben, daß das nichtbehandelte Viskose(Reyon)-Diagonalge\vebe unter ähnlichen Bedingungen hitzebehandelt wird.

Tabelle V

l.rhit/ungsaimosphärc

Erhilzungsbedingungen

250 C 2 Std.

I 300 C 2StH.

Sticksioff.... ! 250 C 2 Std.

300 C 2 Std.

Fesligkeiiserhöhende Behandlung

nein

ja nein

ja nein

ja nein

J^a

Gewichtsverlust durch Erhitzen

("öl

40 48 83 66

17 41

75 46 Hitzebehandelte·; Gewebe
Längi-schrumpfen j

7
15
29

25

4
H)

15

festigkeit
(kg 2.5 cm 1

8,7
17.4

2.6
13,9

10.9
20.8

6.4
12.4

Dehnunu

9.7

15.5

8.8
17.7

6.3
14.5
11.3
16.9

Die Tabelle V läßt erkennen, daß die festigkcitserhöhende Wirkung bei Erhitzung unter Luft oder Stick stoff nicht wesentlich verschieden ist. daß jedoch der Gewichtsverlust und die Prozent-Schrumpfung durch Erhitzung "nter Stickstoff wesentlich niedriger lind, und weiterhin, dab die Ausbeuten an Gewicht lind Große bei Erhitzung unter inerter Atmosphäre wesentlich besser sind. Diese Tendenz ist auch bei der Karbonisierung bei höheren Temperaturen und gleichfalls mit anderen, die Festigkeit erhöhenden Mitteln tu erkennen.

Diese Tatsache wird weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele belegt. Jedoch muß der Einfluß der Atmosphäre bei der Wärmebehandlung noch zusätzlich beschrieben werden. Bei der Hilzebehandlung bei tiner so hohen Temperatur, wie beispielsweise 1000 C. liefert die Hitzebehandlung in einer inerten Atmosphäre die größere Festigkeit bei dem hii/chchandehen Gewebe als eine oxydative Atmosphäre.

Als inertes Gas können außer Stickstoff. Helium. Argon, Kohlendioxyd u. dgl. verwendet werden

Die Erhiizungsgesehwindigkeii kann Ikim Verfahren nach der Erlindung bis zu 5 '_' Min., vorzugsweise 1 bis 5 C/Min., betragen. Im Hinblick darauf. daß das mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung behandeile Faser material, sogar wenn sie mit jeder Erhit/ungs;\ .•xchwn, digkeit erhitzt wird, immer eine höhere Festigkeit und «ine höhere Ausbeute liefert als die nicht behandelte Substanz. i^c! es klar. daß. wenn die beiden bei der gleichen Erhitzungsgeschwindigkeit verglichen werden, die Erhitzungsgeschwndigkeit der behandelten Substanz nicht notwendigerweise diese Erhitzungsgeschwindigkcit betragen muß. Weil im allgemeinen die Hitzebehandlung mit einer geringen Erhitzungsgeschwindigkeit eine hitzebehandelte Faser oder Gegenstände mit höherer Festigkeit liefert, ist es natürlich, daß diese Erfindung nicht auf die angegebene Frhitzungsgeschwindigkeit eingeschränkt wird, sondern, daß diese Erfindung ebenso den Fall der Hitzebehandlung mit einer geringeren Erhit/ungsgcschwindigkeit als ! C Min. heinhaltet.

Ein weiterer technischer Vorteil dieses Verfahrens liegt in der Verbesserung der Ausbeute. Wie Tabelle V und Beispiel 1 erkennen lassen, sind die durch direkte Hitzebehandlung unter inerter Atmosphäre erhaltenen Ausbeuten an Gewicht und Größe höher als jene, die durch Erhitzung unter Luft und anschließend inerter Atmosphäre erhalten werden. Es ist deshalb der Schluß zulässig, daß das Verfahren in dieser Beziehung sehr wirtschaftlich zur Herstellung \on carbonisieren Fasern oder Kohlefaser!! isi

F,s wurde oben bereits erklärt, daß das vorliegende Verfahren in verschiedenen Punl· ten. gegenüber c-nern \ eitahren zur i-.rhii /Lint: unter inerter Atmosphäre nach einer Erhitzung unter Luft, in verschiedener: Beziehungen überlegen W, IVr I ^:ntei schied zwischen beiden Verfahren führt zu einen" verschiedenen C'arhonisierungsmechanismib der ( e lulose. wobei das vorliegende Verfahren /1 carbonisieren Fasern führt.

! 95 1 020

die, gegenüber dem durch bekannte Verfahren erhaltenen Fasern, eine verschiedene physikalische und chemische MikroStruktur aufweisen.

Die Kurven der F i g. 9 werden dadurch erhalten, daß man die Änderungen des spezifischen Gewichts von carbonisierten Fasern gegen die Änderung der Erhitzungstemperaturen aufträgt. In F i g. 9 bedeutet (A) die Änderung des spezifischen Gewichts von Fasern, die dadurch erhalten wurden, daß man Cellulosefasern mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Ammoniumsulfat (400 g/!) und Diammoniumhydrogenphosphat (70 g/l) behandelt, wobei die Prozent-Haftung des Ammoniumsulfates und des Diammoniumhydrogensulfates 42% betragen. Anschließend wurden die erhaltenen Fasern unter Luft bei verschiedenen Temperaturen zwischen lü0 und 280 C jeweils 1 Stunde lang erhitzt. (B) bedeutet die Änderung des spezifischen Gewichts von carbonisierten Fasern, die dadurch erhalten wurden, daß man auf ähnliche Weise behandelte Cellulosefasern unter Luft bei 250 C wahrend 2 Stunden und bei 300 C während einer weiteren Stunde behandelte und anschließend die erhaltenen Fasern unter Stickstoff bei \erschiedenen Temperaturen zwischen 400 bis 1000 C jeweils für 1 Stunde erhitzte. (C) bedeutet die Änderung des spezifischen Gewichts von carbonisierten Fasern, die dadurch erhalten wurden, daß man ähnlich vorbehandelte Cellulosefasern jeweils für 1 Stunde unter Stickstoff bei verschiedenen Temperaturen /wischen HX) und 1000°C erhitzte. Vergleicht man in F i g. 9 den Fall der direkten Erhitzung unier Stickstoff mit dem Fall der Erhitzung unter Luft und anschließend unter Stickstoff, so ist zu erkennen, daß die erhaltenen Werk" für die spezifischen Gewichte der carbonisierten Fasern jeweils auf gan/ verschiedenen Kurven liegen Wie andere Untersuchungen erkennen lassen, unterscheiden sich carbonisicrte Fasern, die entsprechend den obigen zwei Verfahren in dem genannten Temperaturbereich, im besonderen in einem Temperaturhereich unterhalb 600 C erhalten wurden, voneinander beträchtlich in den Werten ihrer Elementarana l> sen. Diese Tatsachen legen den Schiuli nahe, daß die Carbonisierung entsprechend der beiden Verfahren einen verschiedenen Mechanismus aufweis! und dall infolge dieses Unterschiedes carbonisierte Fasern erhalten werden, die sich i:i ihrer Mikroslruktur unterscheiden.

I- i g. 9 läßt weiter erkennen, daß die spezifischen Gewichte der unter Luft erhitzten Fasern (A) plötzlich ibei oherhalh 2(X) C ansteigen. Diese Erscheinung zeigt, daß durch Oxydation infolge der Anwesenheit von Sauerstoff eine Vernetzung der Struktur eintritt. Im Gegensalz hierzu fallen die spezifischen Gewichte bei einer Erhitzung unter Stickstoff im gleichen Temperaturbereich .ib. In diesem Fall tritt deshalb keine Vernetzung infolge von Oxydation ein. Das Vorliegen oder Nicht-Vorliegen einer vernetzten Struktur in einem niedrigen Temperaturbereich /wischen 200 und 300 C beeinflußt die Eigenschaften der bei der Hitzebchandhing bei höherer Temperatur erhaltenen carbonisieren lasern, was sich beispielsweise in einei iin-KTsenicdlichen Ausbeule der cai honisjei un ! .ιν.τη ic igt.

Nach dem obenerwähnten erliiuiun.üsgemiißen Vc;-ftihren können KohlensioH'asern odei Graphitized Htii einem Kohlenstoffgehalt von etwa 95"., oder mehr mittels Hilzebeliandlung der kohlcnstoffähnlichcn Faser (Kohlenstoffgehalt bis zu etwa ¹O",,ι he: einer

höheren Temperatur als etwa 1000'C nach dem hierzu herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Jedoch kann in diesem Fall, wenn die kohlenstoffähnliche, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Faser hoher Festigkeit als Ausgangsmaterial verwendet wird, eine offensichtlich festere Kohlenstoffoder Graphitfaser gegenüber den bekannten Kohlenstoff- oder Graphitfasern erhalten werden.

Im Falle, daß die vorliegende Erfindung für eine Hitzebehandlung in industriellem Maßstab verwendet wird, kann die in dem Hilzebehand'ungsofen und anfangs in dem Gewebe vorhandene Luft oder der in einem inerten Gas vorhandene Sauerstoff die Zerstörung der hitzebehandelten Faser oder ihrer Produkte als Folge der Oxydation durch Luft oder Sauerstoff bewirken. Eine solche Hitzebehandlung kann oftmals zu einer geringeren Stärke der hitzebehandelten Faser oder ihrer Produkte gegenüber den experimentellen Hitzebehandlungen führen, wo die Hitzebehandlungsalmosphäre vollkommen durch ein inertes Gas ausgetauscht wird. Um diesen Nachteil zu vermeiden, können die Ausgangsfaser oder ihre Produk»e mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel durch Eintauchen behandelt werden, dem man vorher eine Verbindung, wie Ammoniumphosphate. Guanidinphosphat. Aluminiumammoniumsulfat oder Telrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid (TIlF¹C) zugibt. Diese Verbindungen werden hier als die Nichtentflanimnarkeit verbessernde Mittel bezeichnet.

Aus der Tabelle Vl ist zu ersehen, daß die E'mveichbehandlung der Ausgangscellulosefaser oder ihrer Produkte mit einer wäßrigen Lösung der oben als die Nichtentflammbarkeit verbessernde Mittel bezeichneten Verbindungen sogar dann, wenn die so eingeweichte Faser oder ihre Produkte in der Luft hitzebehandelt werden, hitzebehandelte Fasern oder Produkte derselben liefert, die nicht nur der Verbrennung, sondern ebenso der glimmenden Aschenverbrennung und der Verwendung in Asche widerstehen. Mit anderen Worten, sie liefert hitzebehandclte Fasern oder ihre Produkte mit ausgezeichneter Oxydaliouswidei!;taiidsfähigkeil. Es können daher, wenn die vorliegende Erfindung nach Behandlung der Celluloselaser oder ihrer Produkte mit einem Behandlung:·* mittel, das durch Zugabe des obenerwähnten, die Nichtenillammbarkcil \ erbessernden Mittels zu einen": die Festigkeit erhöhenden Mittel der vorliegenden Erfindung, wie es im einzelnen beschrieben wurde, hergestellt winde, angewendet wird, sogar, wenn Sauerstoff in einer inerten Xtmosphärc vorhanden ist. hitzebehandelte Fasern oder ihre Produkte mil ausgezeichneter Oxydationswiderstandsfähigkeit als Folge der Gegenwart des die Nichtcntflammb.-nkeit verbessernden Mittels hergestellt werden, und dadurch kann die uxydative Zerstörung durch Sauerstoff oder I ufl. der h/w. die m dei Aiisgangsfnser oder ihren Produkten enthalten ist. so inhibiert werden daß hervorragende Ergebnisse erzielt werden.

Die labeile VI zeigt die Ergebnisse in den Fällen. !χ-j denen DiammoniuriilivdniL-.cnphosphat. Triam- ;n<'i':i!imphosphal. Guanidiiiphosphat. 'IMPC und Aliiminium;iiiimon;umsiilNil als die Nichtenlflammbarkeil verbesserndes MiUeI \erwetnle! werden. Am nioniumdihuli "!.'.enplmsphal w π kl 1:1 -«hnlicher Weise. AU die Nichtentllanimb.:! Ken ν ei besset η. Ie Mille! können zwei oder mehrere dieser Ar: \erwendet werfen, und ihre Zii<:alvnien>.'i kann im Vergleich zu der (ie·- die FesiH'kei' el"höllellil:-M Miili-k I 1,'in ^, -in

Tabelle VI

N ichtentfla mmba rkei 1
verbesserndes Mittel

Art

Kein	0
Diammonium-	8
h>ci;ogen-	16
phosphat	24
	32
Triammonium-	8
phosphat	16
	24
	32
Guanidin-	8
phosphat	16
THPC	8
	16
Aluminium -	8
aminonium-	16
sulfat

Haften

Hitzebehandeltes Gewebe

Gewichtsverlust

78
59
52
48
38

59 53 46 40

68 62 69 51 68 62

Längszug-

fcstinkeil

kg 15 cm

Breite

5.ί·! 4.3 3.5

1 T

2.1 2.3 2.9 2.5 3.1 3.2 2.6 3.8

3.1

3.2

Nichient-

tlamnihar-

keu

A A A Λ

A A A A A A A A A \

Ausgancsmaterial

= ViskosefReyonl-Diagonalgewcbe
Bedingungen der Hitzebehandlung

= 1 Stunde bei 250 C + 2 Stunden bei .W C (in l.uftl.

Λ Kein Verbrennen als Flamme, keine Verbrennung über glimmende Asche, keine l'inuamllung zu .Vv¹Ii"

B - Kein Verbrennen als Hammc. kein Verbrennen als glimmende Asche. Umwandlung 7u Asche

C Nich' brennbar als !'lamme, brennend als glimmende Asche. Umwandlung zu Asche

Die Bedingungen der Hitzebchandlung der vorliegenden Erfindung sollten geeigncicrweisc nach dem Gefüge, der Formgebung usw.. der Ausgangsfaser oder ihrer Produkte bestimmt weiden. Wenn beispielsweise ein dicker Wollstoff, ein dicker, nicht gewobener Stoff oder Filz hitzebehandelt wird, ist es möglieh, daß die durch die Pyrolyse gebildete Hitze in dem Matcrialgefüge gespeichert wird, und dadurch tritt eine abnorme Hitzebildung ein, so daß die Steuerung der Temperatur mitunter schwierig wird. In diesem Falle sollte ein Verfahren unter Verringerung der Erhitzungsgeschwindigkeit angewendet werden.

Die die Festigkeit der hit/ebchandelten Fasern oiict ihrer Produkte betreffenden F igen scha ft cn. die η.κ,ΐι der vorliegenden Erfindung, wie oben erwähnt, erhalten werden, hangen von der Art der die Festigkeit erhöhenden Mittel, dem Haftprozentsatz derselben ihrem Mischverhältnis, den Hitzebehandlungsbedü sr gungen usw. und zusätzlich von der Mikrostrukuit" der Ausgangsccllulose ab. Das heißt im allgemeinen, daß,je höher der Grad der Orientierung der Au.sg.uigsccllulose, um so größer die Festigkeit der hitzebeh.mdeltcn Faser oder ihrer Produkte und um so geringer ihre Dehnung ist. Die hitzebehandelte Faser einer solchen hochkrislallinen Cellulosefaser, wie Baumwolle od. dgl., ist im allgemeinen brüchig; jedoch kann diese Brüchigkeit vermieden werden, wenn eine solche kristalline Ausgangsfaser vorher nach bekannten Verfahren, wie durch Merzerisierung od. dgl., zur Verringerung ihres K'.istallisationsgrades behandelt und dann hitzebehandelt wird.

60 Bei der vorliegenden Erfindung sind die Ausgangsmateriaifasern oder ihre Produkte nicht auf solche, die Cellulosefaser η enthalten, beschränkt, sondern es gehören ferner solche Fasern oder ihre Produkte dazu. die durch Mischen von Fasern, die zur Carbonisierung durch Pyrolyse geeignet sind, wie Polyacrylnilrilfasern. Polyvinylalkoholfascrn oder ähnliche, mit Cellulosefasern erhalten werden.

Weiterhin beinhaltet der Begriff Cellulosefasern nicht nur die einzelne Cellulose enthaltende Faser, sondern ebenso die gesamten Fasern, die in irgendeinem der obenerwähnten Materialien zusammengesetzt sind und eine Art der obenerwähnten Fasern.

Wie bereits oben im einzelnen beschrieben ermöglicht die vorliegende Erfindung bei der Herstellung von kohlenstoffähnlichen Fasern, Kohlcnsloffasern. Graphitiascni oöe^r ihrer Produkte au.> Cellulosefaser, die Herstellung von kohlensloffähnlichen Fasern oder ihrer Produkte mit einer mehrfach höheren Festigkeit als in dem Fall, daß man eine nicht behandelte Cellulosefaser als Ausgangsmaierial verwendet. Dies sogar bei einem Temperaturbereich von 200 bis 500 C. der zu dem gefährlichsten Temperaturbereich gehört, bei dem die mechanischen Eigenschaften der carbonisieren Faser zerstört werden können. Voraussetzung ist. daß man vorausgehend die Cell.iKiscfasern oder ihre Produkte mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel, wie es die vorliegende Erfindung zur Verfügung stellt. odc^r mit einem Behandlungsmittel behandelt, das seinerseits durch Zugabe eine den Feuerwiderstand verbessernden Mittels zu dem die 1 estigkcii erhöhenden Mine' hergestellt wurde Danach werden die so behandelten Fasern oder ihre Produkte bei einei Fempcratui von 400 bis 1000 ( in einer inerten Atmosphäre hitzebehandelt und dann die hochwirksame Herstellung von Kohlenstoffascrn.Graphitfasern oder ihrer Produkte mit weit h· Ί ver l-r^tigkeit als nacli herkömmlichen Vciui'iiicü cimo^- Iichl und schließlich durch Mu/eVhandlung bei einer höheren Temperatur carbonisierl oder graphitieri

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Durch Einweichen einer nach dem Viskose-Verfahren hergestellten Cellulosefaser (5.5 d. Zugfestigkeit [trocken] 10.7 g. Reißfestigkeit [trocken] 1.9g d. Dehnung 21.3"ο 1 in einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat mit einer Konzentration von 400 g 1. Auswringen der so eingeweichten Faser mit einem Auswnngpnventsat/ von KX)"₀ und 1? Minuter langem I vknen der ausgewrungenen Faser bei 1 —*> t wui.u emc Cellulosefaser mit einem Haften ν on Ammnniumsiilfat von 40"» hergestellt. Danach wurde dv 1 ellül'isefaser und nicht behandelte Cellulosefaser einzeln in einen entsprechend verschlossenen Behähei unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht und durch Erhöhen der Temperatur mit einer Erhitzunusgeschwindigkeit von 5 C Min. auf 400 bzw. 600 C hilzebehandell.

Die nachfolgende Tabelle VIl zeigt die so erhaltenen Ergebnisse, wobei A die hitzcbehandelte Faser ist, die durch unmittelbares Erhitzen der behandelten Cellulosefaser in Stickstoff erhalten wurde, B die hitzebehande'te Faser ist, die durch Hitzebehandlung ohne Vorbehandlung der Cellulosefaser in der gleichen Weise wie A erhalten wurde und C die hitzebehandelte Faser ist, die durch Erhitzen der imprägnierten CeUulosefasern in Luft und danach in Stickstoff er-

020

halten wurde. Das heißt. A stellt die Faser nach dem Verfahren der vorliegenden Erlindung, B nach dem herkömmlichen Verfahren unter Erhitzen in inerter Atmosphäre von Anfang an und C nach dem Stand der Technik nach der I SA.-Patentschrift 3 235 323 dar.

Messung

Erhitzungsgewichtsverlust (%)

Schrumpfung (%)

Zugfestigkeit (trocken), g .. . .
Dehnung (trocken))⁰ ο)

Vergleicht man A und B. so hat A eine etwa 40"» höhere Ausbeute als B, und die Zugfestigkeit von A ist «Sas 4- bis 9fache höher als die von B.

Line der wesentlichen Eigenschaften von Kohlcn-•toffascrn ist ihre Oimensionsstabilität. Um diese Eigenschaft /u erhalten, soll Hie Dehnung möglichst gering sein. Betrachtet man die Eigenschaften der crtialtencn Fasern unter diesem Gesichtspunkt, so ist tn erkennen. ö¹ ■" die, gemäß Verfahren A erhaltene niedrigere Dehnung durchaus als technisch fortlchrittlich gegenüber den Fasern. gemäß dem Verfahren ( . gedeutet werden kann. Was schließlich die Ausbeute anlangt, so führt die Hitzcbehandluiu· unter Stickstoff (A^-J i.u einem Gewichtsverlust, der um S bis 20 Gewichtsprozent nicdtiiier ist als der Gewichtsverlust, der Kt Behandlung unter Luft (O erhalten wild. Auch die Schrumpfung ist um 5 bin 15"< > geringer Da Kohlenstoffascrn auf Grund ihrer Herstellung sehr teuer sind, bedeutet die nach dem Verfahren der

I itmdung erhaltene Ausbeute eine Erhöhung an Gericht und I änge de Fasern und stellt einen wesentlichen technischen Fortschritt dar.

Beispiel 2

/λei Stücke eines Diagonalgcwebes aus Viskose-Re\ on < 1.5 dl versponnenem Garn (/«inidichte: iiings. 36 ! .iden Γ.5 cm Breite, quer ^6 i .iden 2.5 cm Breite. t lew \h\ 2S0 g irr) wurden jeweils in (A) eine wäßrige

^II ösuni! Min Ammoniumsulfat iKonz.entrati.'n 400 g 1) und !B) einer gemischten wäßrigen Losung aus Ainmoniuinsuifat (Konzentration 40OgI) und Diiimmoniumhydrogenphosphai (Konzentration 70 g 1) eingeweicht, anschließend die sr- eingeweichten beiden Siiicke Diagonalgcwchc mit einem Auswringpro/entssitz von 100"ή ausgewrungen und danach bei SO C so tielrocknet. daß zwei Arten von behandeltem

	7	Πι bei le VIl	Tem pe ran	I	Λ	(.01) C	C
	7				51.9		70,8
	85	400 C	1 user		23.3	B J	27.5
	23		c ! j	4.62	86.9	5.23
Λ	! H -	ι 64,6 ι	1.53	42.0	2.14
43		22.8 i		0.53
19		4.63 I		1.17
3		5.20 !
3
	S 1.2
	39.2
	1.69
	4.50

£5

Gewebe erhalten wurden, wobei der Haft Prozentsatz Fcststoffgehalts von (A) 41.6% und der von (B) 44.8% betrugen. Danach wurden diese beiden Auen \on behandeltem Gewebe einzeln in einen Zylinder aus rostfreiem Stahl eingebracht, dei mit einem Stickstoffeinlaß und einer öffnung versehen ist die mit einer Vakuumpumpe verbunden m. und die Luft in dem Zylinder wurdi dadurch durch Stickstoff ersetzt, djß man mehrmals ilen Zylinder auspumpte unö Stickstoff einführte. Danach wurde das Gewebe in dem Zylinder mit einer Frhii/ungsgcschwindigkeit von 5 C Min aui die gewünschte Temperatur gebracht,

;o bei der angegebenen Temperatur 1 Stunde hitzebehandelt und dann auf normale Temperatur heruntergekühlt und die hitzebehanddtc Probe herausgenommen. Nach Waschen und Trocknen wurden die so hitzebchandellen Proben im Hinblick auf ihren Gev, ichtsvcrlust. Schrumpfungsprozent Zugfestigkeit und Elemenlaranahse geprüft. Zu Vergleichszwecken wurde ein nicht behandeltes Gewebe ebenso m der oben angegebenen Weise hitzebchandelt. wobei die Ergebnisse unter (O angegeben sind.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen \ 111 bis X zusammengefaßt. Im Vergleich zu dem nicht behandelten Gewebe iO weist das hit/ebchandelte Gewebe (A). das durch Hitzebehandlung eines Diagonalgcwebes nach Eintauchen in Ammoniumsulfailösung erhallen wurde, bei jeder Temperatur höhere Festigkeit und sowohl geringeren Gewichtsverlust als auch Schrumpfungspiozenlsatz auf, wobei seine Ausbeute hoch ist. Vergleicht man das einzelne Ammoniumsulfatsystem (Λ imit dem Ammoniunisulfai Diammoniumhydrogenphosphat-Gemischsystem, dem Gemischsystem ι B). so liefert das Gemischs\stem (B) einen geringeren Gewichtsverlust und eine höhere Ausbeute als das Einzelsvstem A.

g 35

40

Tabelle VIII
Hitzebehandlung des Ammoniunisulfai (A)-bchandelten Gewebes in Stickstoff

lem-	Gewicht s- vcrlusl	lanes-	I '	C	Flcmcnlaranalysc	Il	° ...	N S ■—4	0	0	Äscin
pcralur der		schrump- fungs-	festigkeit	43,63		6.34	49.92	0	0.17
Hitzcbe-	("•nl	Pro/cntsalz	κΰ,'_„^ CiTi	43.56	6,34	49.51	0.63	0.99	%
handlung	0.0	l%l .	. . _	42,76	6,09	47.60	0.79	1.16	0.11
120	0.7	6,6	37,1	42,08	6,05	47.28		0,42
140	12.5	8,3	27.6			1.93
160	19.5	15.8	5,9		2.64
180	16.7	4.5

25

i 951 020

Fortsetzung

/er

26

Tem peratur der Hitzebe	Gewichts verlust	Längs- schrump- fungs- Prozenlsatz	Längszug- fesligkeil kg/2.5 cm	C	Elementaranalys	H	O	22,34	17,34	N	S	Asche
handlung	(%)	(%)	Ol Cl IC	58,23	4.21 28.12	3,92 22,12	15,20	5.74	3.0:
200	26,7	5,4	16,7	58,98	4.27 ; 27,39	3,81 19,79	10,43		2.84	0.68
220	25,1	4,7	17.^	59,82	4,24 j 25,96	3,67	7,12	7.32	"\27	0.37
240	28.1	6,0	17. S	61,68	4,08 24,69	3,60	3,99	7.28	2,00	0,39
250	31.2	7,2	15,6	60.74	4,12 25,48	3.01	5,06	7.11	2,16	0,27
260	32.8	7,4	15,6	64.63	3,97	2.54		7.71	1,27	0,39
280	35,7	8,4	14,0	65.49	1.44	7.0S	1.03	0,28
300	39,7	10,0	16,3	67,69	1,10	7.71	0,77	0,36
320	41,8	10,8	14,4	70,40	7.-S7	0.68	0,23
360	43,8	11.5	14,2	72,42	7.76	0.59	0,34
400	46,6	13.9	12,1	77,84	7.90	0.43	0,43
500	54.6	18,2	10,0	82,04	7.8S	0.21	0.39
600	58.4	20.1	7,4	88,91	4.63	0.68	0.21
800	63.4	25,5	8,6	91,19	1.44	il.l>4	\35
1000	70.3	27.0	9,6

Tabelle IX Hitzebehandlung in Stickstoff eines mit einem Gemischsystem-Behandlungsmittel (B) behandelten Gewebe:

Messung	Temperatur	Gewichtsverlust
der Hil/ebeliaiuilimg	(%)
;20	0,0
Ku	3,5
16(1	15,7
ISo	21,0
	29.2
	26.6
	29,7
	32,2
	33.1
	35.2
20( ι !	37.5
	38,2
24U	40,2
250	41,6
260	48,5
280	52.4
30(1	61.1
320	68.8
360
400
500
600
800
1000

chruinpfungsprivcnlsal/ I0O)	l ängs/in'fesiigkei Va. 2.* an Breite
7,1	37.3
10,7	i 5.0
19.5	2.0
S. 5	14.2
6.6	1S.0
	19.5
6.0	17.6
8.6	18.0
8,0	18.7
9,4	18.7
10.8	17,6
9.6	14.2
11.9	11.7
1 3.0	11.2
16,8	8,5
18,3	9.0
23,0	7.5
24.0	9.7

Tabelle X Hitzebehandlung eines mehl behandelten Gewebes in Stickstoff

Tcmpcratui 4er ■ Gewichtsverlust
llit/cbchandlung; ₍„

Ausgangs- ■

gewebe j

j

i

0,4
0,7

Sclirumpfungsprozcnlsat/

(längs)

0,0

0,7

(Kings)

kg " s cm

Breite

55,4 55,1 56,0

43.12
43,33
43,29

Elcmcntarnnalvsc

6.53
6,56
6,57

50,15
49,89
49,91

	Messung	Gewichtsverlust	Schrumpfungs- pm/entsat?	I 9 5	i 020	c	28	{lementaranalyse	C)	Asche
I			(liings)			43.33			49.78
27	Temperatur der	0,7		Fortsetzung	43.72		49,50
	lilzebchandlung	1.1	(%l	Zugfestigkeit	43.65	»	48,69	(%)
160	1.8	0.7	kg 2.^ cm	44.40	- .... .... 6.58	48,66	0,31
180	3.5	0.0	Hreitc	44.56	6.63	46.41	0,21
200	4.1	1,4		46.37	6.57	46,41	0,29
220	4.9	0.7	56.2	48.49	6,55	44,79	0,36
240	23.2	0,0	54.0	71.03	6.63	22,68	0,15
260	68,6	ii. 7	54.4	71.58	6.49	22.15	0,73
280	75.4	1.3	41,1	76.95	6.41	17.00	0,31
300	80.2	15,2	37.3	76.00	5.40	18,37	0,89
320	80.1	19.0	11.5	86.35	5.14	8.27	1.13
360	83.3	23,0	11.8		4.82	3.67	1,23
400	84.1	25,9	8.2	94.64	4.56	2,43	1,07
500	85.3	26.2	9,3	94.6:	3,78	1,32	1.60
600	85,3	32.0	9.8	96.11	2,92	1.57	1,16
700	88.4	34.5	6.7		1.61		1,32
800		32.0	0.9		1.20		1,35
1000		33.3	0.4	0.63		2,10
	0.5
0.6
3.2

Beispiel 3

Fin Diagonalgewcbc aus Viskose-Rcyon (Denier des r.in/elfadens 1.5 d) gesponnenem Garn (Fadendichte lyings 36 Fäden 2.5 cm !',reite, quer 36 Fäden 2.5 cm Breite. Gewicht 280 g nr) wurde in eine wäßrige Lösung von jedem die Festigkeit erhöhenden Mine! eingetaucht und das so eingeweichte Gewebe iül einen Wringprozentsat/ von 100"<> ausgewrungen und danach bei 80 C 3 Stunden getrocknet. Danach VwIi(Ie das so behandelte Gewebe in einen Zylindci «;us rostfreiem Stahl übergeführt, der mit einem !■iückstoffbeschickun^seinlaß und einer Öffnung verschen war, die mit einer Vakuumpumpe verbunden i>!. und die Luft in dem Zylinder mit Stickstoff ausgetauscht, wobei mehrmals ausgepumpt und Stickstoff eingerührt wurde. Danach wurde das Gewebe in dem Zylinder mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5"^rC Min. bis zu 500^cC und bis zu 1000⁰C erhitzt und bei den angegebenen Temperaturen 1 Stunde hitze-

.15 behandelt. Zu Vergleichszwecken wurde ein nicht behandeltes Gewebe in der oben angegebenen Weise hit7cbchandclt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle Xl zu ersehen. Diese Ergebnisse zeigen, daß das mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelte Gewebe höhere Festigkeit und höhere Ausbeute hat als das Gewebe, das nicht mit einem die Festigkeit erhöhenden Mittel behandelt wurde.

Tabelle Xl

Festigkeit erhöhendes Mittel

Haftpro/cntsatz Temperatur der Hil^chcrwndlung
S(Ki C j UX)OX

Gewichts- I _ ,.-,:. i Gewichts- !

Kein

Ammoniumsuifamat

Arnmoniurnirnidosulfonat

Ammoniumsulfit

Ammoniumthiosulfat

Ammoniumsulfat-Anilin
(2: i-Gewichtsverhältnis)

Ammoniumbisulfat-Harnstoff
(1:1-Molverhältnis)

Ammoniumsulfit-Triäthanolamin (1;1.25-Molverhältnisl

Ammoniumthiosulfai-Harnstoff
(1:1-Molverhältnis)

Amnioniumsulfamai-Harnstoff
'4 1-Gewichtsverhältnis)

50.5 59.2 40,3 66.6

41.1 38.0 52.6 37.4 40.3 verlust
I⁰Ol

83.3
58.0
53.0

57.3
52.3

48.7
53,0
53.3
52,1

i Zugfestigkeit
j kg 2.5 cm Breite

1 .

0,86
7,24
8.00
7,53
6.83

7.78
7.65
7.90
7.01

7.44

Gewichtsverlust

88.4

71.3-

69.3

72.3

67.8

68,3 72.1 74.9 71.3 70.1

Zugfestigkeit kg/2,5 cm Breite

3.19

5.24 9,00

8,53 7.32

8,81

8.70 8,9 i

9.05

Fortsetzung

Festigkeit erhöhendes Mittel

Temperatur der Hitzebehandlung

Haftprozenl-

satz

Amrnoniumimidosulfonat-Thioharnstoff
(2:1-Gewichts verhältnis) 50,0

Schwefelsäure-Harnstoff
(i :2,75-Molverhältnis) 39,6

Schwefelsäure-Thioharnstoff
(1:2-Molverhältnis) 34,3

Schwefelsäure-Triäthanolamin

(1:3-Molverhältnis) 33,4

Schwefelsäure-Guanidin 24,7

Schwefelsäure-Äthylendiamin 23,1

Sulfaminsäure-Triäthanolamin

(J : 1-Mol verhältnis) 38,7

Sulfaminsäure-Anilin

(1:1-Molvcrhältnis) 53,4

Sulfaminsäure-Dicyandiamin

(1:1-Molverhältnis) 32,4

Beispiel 4

Das gleiche Ausgangsdiagonalgewebe wie im Beispiel 3 wurde in einer wäßrigen Lösung des Behandlungsmittels eingeweicht, wobei dieses 1000 g Ammoniumsulfat, 500 g Harnstoff. 75 g Teirakisihydroxymethyl)-phosphoniumchlond und 3500 ecm Wasser enthält, dann über einer Mangel ausgewrungen und so getrocknet, daß bei dem behandelten Gewebe ein Haftprozentsatz der festen Bestandteile von 50.4% erhalten wurde. Danach wurde das so behandelte Gewebe in den gleichen Zylinder aus rostfreiem Stahl, wie im Beispiel 3, eingeführt, danach die Luft in dem Zylinder durch Stickstoff ersetzt, mit einer Erhitzungsgeschwindigkeil von 5 C Min. bis zu 500 und 1000 C erhitzt und dann bei jeder Temperatur 1 Stunde hitzebehandelt. Der Gewichtsverlust und die Zugfestigkeit des erhaltenen hitzebehandelten Gewebes ist:

Hitzcbehandeltes Gewebe bei 500 C:

Gewichtsverlust: 48.5°„.
Zugfestigkeit: 8,62 kg 2.5 cm Breite.

Hitzebehandeltes Gewebe bei 1000 C :

Gewichtsverlust: 70.8%.
Zugfestigkeil: 10,32 kg 2,5 cm Breite.

Beispiel 5

Das gleiche Ausgangsdiagonalgcwebe wie im Beispiel 3 wurde in einer wäßrigen Lösung des Behaiuilungsmitlels eingeweicht, das 410 g schweflige Säure (Nettogewicht in schweflige Siiure-Wasserl. 750 g Harnstoff, 30 g Diammoniumhydrogenphosphat und 2000 ecm Wasser enthält, durch eine Mangel gewrungen und dann so getrocknet, daß man das behandelte Gewebe mit einem I-Iaftprozenlsalz der testen Komponente von 34.3% erhielt. Danach wurde das behandeile Gewebe in Stickstoff bis zu 500 und 1000 C erhitzt und in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 hii/.ebehandelt. Der Gewichtsverlust und die Zugfestigkeit des hitzebchandelten Gewebes waren :

5U0 C
Gewichtsverlust

Zugfestigkeit
kg'2.5 cm Breite

54,2
52,5
55,3

57,3
56.3
59.8

52.3
52,3
53,5

8,11
8,23
4.32

5,25
6,93
2.80

5,21
3.84
s. 12

10OTC

Gewichtsverlust

1%)

72,6 68,0 70,2

74,2 71,8 75,0

68,8

70.5 75,0

Zugfestigkeil kg/2,5 cm Breite

9,77

11,56

6,32

8,42 7.98 3,98

7.34 5.24 5.12

Ilitzebehandeltes Gewebe bei 500"C:

Gewichtsverlust: 54,1%.
Zugfestigkeit: 8.50 kg 2,5 cm Bieile.

Hitzclxhandeltes Gewebe bei 1000 C:

Gewichtsverlust: 69.9%.
Zugfestigkeit: 10.11 kg 2.5 cm Breite.

Ein Bündel Yiskose-Reyon-Fasern (Denier ties Einzelfadens 5.5 d, Zugfestigkeit 1,9 g/d. Dehnung 2i.3%) wird in einer wäßrigen Lösung von Animoniumsulfat (400 g 1) eingeweicht, danach ausgew ungen und getrocknet, wodurch man behandeile Fasern mit einem Haftprozentsatz von Ammoniiuysulfai

4_s von 59.3"ή erhielt. Danach wurde dieses Bündel \on behandelten Fasern in Stickstoff unter Steigernnu der Temperatur mil einer Geschwindigkeit von VC Min. über den Bereich von Zimmertemperatur bis 220 C. mit einei Geschwindigkeit von 3 C/Min. über d'-n

so Bereich \ on 220 bis 600 C und mit einer Geschwindigkeit von 5 C Min. über den Bereich von 600 bis 1000 C so hit/ebehandelt. dall man ein Bündel kohlcnstolT-'linlicher Fasern mit einer Zugfestigkeit von 3.3 g d. Dehnung 1.7% und Kohlenstoffgehalt 90,3% erhielt.

ss Danach wurde dieses Bündel :?us koli'enstoffähnlichcn Fasern senkrecht in einen röhrenförmigen Granhiterhitzungsk'irper (Tamnan-Üfcn) mit einem Innendurchmesser ion 2 cm und einer lfrhitzungslänge \on 40 cm aufgchäiigl. wobei ein Gewicht am

fv, unteren Fnde des Bündels mit einer Last von 6.0 mg d aiiiiehan. : wi-rclc uinl die Luft in dem F.rhit/unsjsbchiilter durcli Argon ersetzt wurde. Danach wurde das behandelte I aseibiridel. um die Temperatur vor 1000 C auf 2S(H) C /u ^liöhen. etwa 2 Stunden l;

ί,ς hit/l und weiter bei 2X0U C 15 Minuten erhiizl. Man erhielt sein feste, flexible, hitzeresislentc, graphilähnlielie l'asern mit Liner Zugfestigkeit von 3.5 g d. DeIimini: von ^!'.4^l)"„. einem Youim-Modiil \on

951 020

18200 kg/mm² und einem Kohlenstoffgehalt von ⁹⁹'^9%·

Beispiel 7

Ein Bündel der gleichen Ausgangsfasern wie im Beispiel 6 wurde in eine wäßrige Lösung von Behandlungsmittel eingetaucht, wobei dieses 490 g Schwefelsäure, 600 g Harnstoff uno 2500 ml Wasser enthielt. danach ausgewrungen und so getrocknet, daß das behandelte Faserbündel einen Haftprozentsmz des Feststoffbeslandteils von 57,0% erreichte. Danach wurde dieses Faserbündel in Stickstoff bis zu KXX) C erhitzt und in der gleichen Weise wie im Beispiel 6

so hiizcbehandell. daß man ein Bündel von kohLnstoffiihnlichen Fasern mit einem Kohlenstoffgehalt von 91 W₀ erhielt. Danach wurde dieses Bündel vx.n kohlenstofflihnlichen Fasern in dem gleichen ura-

phiterhitzuneskörper wie im Beispiel 6 aufgehängt, ir, Arson von 1000^; C auf 2800 C in 2 Stunden erhitzt und bei 2800 C 15 Minuten hitzebehandelt. Jie erhaltene hitzebehandelte Faser war cmc graph"-ühnüche Faser mit einer Zugfestigkeit von jftl g a.

Dehnuna 0.45",, einem Young-Mouu! von !XlOO bmnr und einem Kohlenstoffgehalt \on 99.9°...

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1 95! 020 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern mit erhöhter Festigkeit durch Erhitzen von Cellulosefaser^ oder daraus hergestellten Produkten in inerter Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial aus Cellulose mit einer wäßrigen Lösung von Kombinationen aus schwefelhaltigen Säuren und stickstoffhaltigen Basen imprägniert wird und das mit den Kombinationen behandelte Fasermaterial in der inerten Atmosphäre durch Erhitzen mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von bis zu 5°C/Min. auf eine Temperatur von bis zu etwa 1000° C carbonisiert und gegebenenfalls das carbonisierte Fasermaterial in der inerten Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb von 1000" C graphitiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen der Kombinationen zum Imprägnieren des Fasermateria Is zusätzlich Ammoniumphosphat, Guanidinphosphat, Aluminiumammoniumsulfat und/oder Tetrakis(hydroxymethyl>-phosphoniumchlorid enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Kombinationen als schwefelhaltige Säuren Schwefelsäure, schweflige Säure, Thioschwefelsäure, Sulfaminsäure und oder Imidosulfonsäure und als stickstoffhaltige Base Harnstoff, Harnstoffderivate, wie Guanidin. Dicyandiamid. Dicyandiamide, Thioharnstoff. Πιίο-harnstoffderi\ate und oder Amine, wie Triethylamin. Triäthanolamin. Pyridin, Anilin, und oder Ammoniak verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kombinationen aus schwefelhaltiger Säure und stickstoffhaltiger Base Salze einer schwefelhaltigen Säure mit Ammoniak, wie Ammoniumsulfat. Ammoniumbisulfat. AnimoniunisuliU. Animoniumbisulfit, Ammoniumthiosu'fat. Ammoniumsulfamat und Ammoniumimidosulfonat oder deren Gemisch verwendet werden.

5 Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß als Kombination aus schwefelhaltiger Säure und stickstoffhaltiger Base ein Gemisch \on einem oder mehreren Ammoniumsalzen gemäß Anspruch 4 mit Harnstoff. Harnsloffderivatcn. Thioharnstoff. Thioharnstoffdcrivaten und oder Aminen verv endet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß als Kombination aus schwefelhaltiger Säure und stickstoffhaltiger Base eine Kombination aus Schwefelsäure, schwefliger Säure oder Sulfaminsäure mit Harnstoff, Harnstoffen- \.iten. Thioharnstoff. Thioharnstoffderivate)! oder einem Ainin verwendet wird.