DE2158798A1

DE2158798A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern

Info

Publication number: DE2158798A1
Application number: DE19712158798
Authority: DE
Inventors: Takashi Toyonaka Osaka; Nakamori Tsuyoshi Kobe; Mimura Kunihiko Settsu Osaka; Ito (Japan). P
Original assignee: Kanegafuchi Spinning Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Spinning Co Ltd
Priority date: 1970-12-10
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1972-06-29
Also published as: DE2158798B2; GB1365165A; DE2158798C3

Description

Kanegafuchi Boseki Kabushiki Kaisha, Tokyo / JAPAN

"Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Pasern aus Polyacrylnitril-Fasern. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern, bei welchem Fasern aus einem Acrylnitril-Polymeren, dessen Nitrilgruppen teilweise zu Amidoximgruppen modifiziert sind (nachstehend als Polyacrylamidoxim bezeichnet) einer Wärme-

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behandlung bei Temperaturen von 2oo - Joo⁰ c in einer oxidierten Atmosphäre und hierauf einer Karbonisierungsbehandlung bei Temperaturen von 800 - 3.000⁰ C
Biosphäre unterworfen werden.

peratüren von 800 - 3.000⁰ C in einer nicht-oxidierenden At-

Kohlenstoff-Fasern haben ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der' spezifischen Festigkeit, des spezifischen Elastizitätsmoduls, der Wärmebeständigkeit, der Flammbeständigkeit, der chemischen Beständigkeit und der elektrischen Leitfähigkeit. Sie werden in weitem Ausmaß als zusammengesetzte Materialien, Verstärkungsfasern, Packmaterialien, Filtermaterialien, antistatisch wirkende Mittel und dergleichen verwendet. Kohlenstoff-Fasern sind bislang nach verschiedenen Methoden hergestellt worden. Dabei werden Polyacrylnitril-Fasern oder Zellulose-Fasern als Ausgangsfasern oder Pech als Rohmaterial verwendet. Einige dieser Verfahren sind auch schon in der Praxis durchgeführt worden. Bei den herkömmlichen Verfahren sind jedoch sehr große Zeiträume für die Karbonisierung der Fasern, z.B. Io Stunden bis mehrere Io Stunden, erforderlich, wenn als Ausgangsfasern Polyacrylnitril-Fasern oder Zellulose-Fasern verwendet werden. Bei Verwendung von Pech als Rohmaterial ist zwar die Karbonisierungszeit relativ kurz, doch ist die Herstellung der Ausgangsfasern, insbesondere die Herstellung der Endlosfäden, sehr schwierig. Darüberhinaus ist die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern mit einer hohen Festigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul schwierig. Demgemäß sind die resultierenden Kohlenstoff-Fasern sehr teuer und sie finden in der Praxis keine weite Anwendung.

Es wurden nun verschiedene Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, um Kohlenstoff-Fasern, insbesondere Kohlenstoff-Fäden bzw. Endlosfäden aus Kohlenstoff herzustellen, wobei die oben

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beschriebenen Mangel und Nachteile vermieden werden sollen. Somit können gemäß der Erfindung, Kohlenstoff-Fasern, insbesondere Kohlenstoff-Fäden mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften in kurzen Karbonisierungszeiten erhalten werden.

In den verschiedenen Literaturstellen werden bereits Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern aus Ausgangsfasern beschrieben, die aus Acrylnitril-Polymeren bestehen, Beispiele hierfür sind die bekanntgemachten japanischen Patentanmeldungen 4- 4o5/62 und 21 175/69. In diesen Druckschriften werden jedoch nur ungenügende Angaben im Hinblick auf die geeignete Zusammensetzung der Polymeren gemacht, die für die· Herstellung von Kohlenstoff-Fasern eingesetzt werden sollen. Wenn z.B. Fasern aus einem Acrylnitril-Copolymeren, das Io Mol Methylacrylat enthält in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt werden, dann erfolgt zwischen den Fasern ein Zusammenkleben, und es ist nicht möglich, flexible Kohlenstoff-Fasern zu erhalten. Wenn andererseits Fasern aus einem Acrylnitril-Homopolymeren in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt werden, dann kleben die Fasern zwar kaum zusammen, doch ist die Herstellung von Fasern aus dem Acrylnitril-Homopolymeren ohne Löcher und mit einer gleichförmigen Qualität sehr schwierig. Es ist allgemein bekannt, daß hochorientierte Polyacrylnitril-Fasern keine Löcher aufweisen, und daß sie eine gleichförmige Qualität und eine hohe Festigkeit besitzen und somit für die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern geeignet sind. Zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern aus den herkömmliehen PoIyacrylnitril-Fasern sind jedoch sehr lange Karbonisierungszeiten erforderlich.

Unter Berücksichtigung dieser Probleme wurden verschiedene Untersuchungen im Hinblick auf geeignete Zusammensetzungen von Acrylnitril-Polymeren durchgeführt, welche für die Herstellung

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von hochorientierten Pasern ohne Löcher und mit einer gleichförmigen Qualität und hoher Festigkeit geeignet sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Kohlenstoff-Fasern mit ausgezeichneten mechanischen Garneigenschaften in kurzer Zeit zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man ein Acrylnitril-Polymer zu Polyacrylamidoxim modifiziert, das Polyacrylamidoxim zu Fasern verspinnt, und daß man die Fasern bei Temperaturen von 2oo - ]5oo^o C in einer oxidierten Atmosphäre einer Wärmebehandlung unterwirft und hierauf bei einer Temperatur von 8oo - 3.ooo° C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre einer Karbonisierungsbehandlung unterwirft.

Wenn Polyacrylamidoxim-Fasern in einer oxidierenden Atmosphäre, z.B. in Luft, wärmebehandelt werden, dann verändert sich die Struktur der Fasern in einem sehr kurzen Zeitraum, wobei schwarze und flammbeständige Fasern erhalten werden. Diese Erscheinung ist vermutlich auf die folgenden zwei Faktoren zurückzuführen, nämlich einmal darauf, daß die Oximgruppe in kurzer Zeit zersetzt wird, wodurch zwischenmolekulare Vernetzungen gebildet ™ werden und zum anderen darauf, daß durch die Aminogruppe eine intramolekulare Zyklizierung, d.h. die Bildung eines Kondensats mit Naphthyridin-Ringen, gefördert wird.

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Polyacrylamidoxim-Fasern unterscheiden sich in dem Punkt ausgeprägt von den herkömmlichen Polyacrylnitril-Fasern, daß die Struktur der PoIyacrylamidoxim-Fasern sich im Vergleich zu derjenigen der herkömmlichen Polyacrylnitril-Fasern durch die Wärmebehandlung sehr rasch verändert. Letztere ist für die Herstellung von Kohlen-

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stofffasern unumgänglich. Wenn beispielsweise Polyacrylamidoxim-Fasern in Luft bei 2Jo⁰ C J5o Minuten lang wärmebehandelt werden, dann sind die behandelten Fasern vollständig schwarz und flammbeständig. Dagegen werden bei der Wärmebehandlung von Polyacrylnitril-Fasern unter den gleichen Bedingungen die behandelten Fasern lediglich gelb-braun und nicht flammbeständig. ,Ferner wenn Fasern aus Acrylnitril-Copolymeren, welche für Kleidungszweeke hergestellt worden sind, bei den gleichen Bedingungen wärmebehandelt werden, dann sind die behandelten Fasern nicht flammbeständig und sie haften aneinander .

Da weiterhin Polyacrylamidoxim-Fasern ohne Hohlräume bzw. Löcher und mit gleichförmiger Qualität sehr einfach nach einem allgemein bekannten Naß-Spinnverfahren mit einem hohen Verstreckungsverhältnis hergestellt werden können, gelangt man somit leicht zu hochorientierten Fasern mit einer hohen Festigkeit, welche wichtige Fasern darstellen, die als Ausgangsfasern für Kohlenstoff-Fasern geeignet sind.

Polyacrylamidoxim und seine faserbildende Eigenschaft werden bereits in der bekanntgemachten Japanischen Patentanmeldung Io 192/57 sowie in anderen Literaturstellen beschreiben. In diesen Literaturstellen finden sich aber keine Hinweise darauf, daß die resultierenden Polyacrylamidoxim-Fasern die oben beschriebenen verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften für die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern hätten. Diese Tatsache wurde als erstes durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt.

Es ist erforderlich, daß das Verhältnis Amidoxim zu Polyacrylamidoxim, das bei dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, sich in dem folgenden Bereich bewegt. Dies ergibt sich aufgrund der Geschwindigkeit der Strukturvariation durch Oxidation,

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der Spinnbarkeit und der Verstreckbarkeit. Das bedeutet, daß das Verhältnis DO/DN, d.h. die Absorption DO der Absorptionsbande bei etwa βλί für die Oximgruppe zur Absorption DN der Absorptionsbande bei 4,5M der Nitrilgruppe im Infrarot-Spektrum des Polyacrylamidoxims 3 - J>o, vorzugsweise 4 - lo, betragen sollte. Wenn das Verhältnis DO/DN geringer als J> ist, dann ist die Menge der Amidoximgruppen zu gering, um die Strukturvariation des Polyacrylamidoxims durch Oxidation zu beschleunigen. Wenn umgekehrt das Verhältnis mehr als Jo beträgt, dann wird zwar die strukturelle Variation erheblich beschleunigt, doch werden die Spinnbarkeit und die Verstreckbarkeit verringert. Somit können keine hoehorientierten Kohlenstoff-Pasern mit hoher Festigkeit erhalten werden. Somit kann kein Polyacrylamidoxim verwendet werden, dessen Amidoximverhältnis außerhalb des obigen Bereichs liegt.

Die Herstellung der Kohlenstoff-Pasern aus den Polyacrylamidoxim-Pasern kann nach den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Pasern aus Polyacrylnitril-Pasern geschehen. D.h. die Polyacrylamidoxim-Pasern werden zunächst in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt, um eine strukturelle Variation der Pasern zu bewirken, wobei die Fasern in nicht entflammbare Fasern umgewandelt werden. Sodann werden die Fasern in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre karbonisiert. Es ist jedoch nicht immer erforderlich, die Polyacrylamidoxim-Fasern bei solchen milden Bedingungen zu oxidieren, die für die Oxidation von Polyacrylnitril-Fasern erforderlich sind. Selbst wenn Polyacrylamidoxim-Fasern direkt in eine oxidierende Atmosphäre von 2oo bis 2oo° C eingeführt werden, dann werden in keinem Falle die Garneigenschaften der Kohlenstoff-Fasern verschlechtert. Der Grund, warum die Oxidations-Temperatur auf 2oo - 5oo° C begrenzt ist, ist folgender: Wenn die Temperatur unterhalb 2oo° C liegt, dann ist die Oxidationsgeschwindigkeit zu gering. Wenn andererseits die Temperatur oberhalb J5oo° C

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liegt, dann werden die Pasern oxidiert und zersetzt, und die resultierenden Kohlenstoff-Pasern besitzen eine niedrige Festigkeit. Darüberhinaus ist in diesem Fall die Karbonisierungsausbeute niedrig, d.h. bei Verwendung von Oxidationstemperaturen außerhalb des oben genannten Bereichs können keine Kohlenstoff-Fasern mit hoher Festigkeit erhalten werden.

Die oxidierten Pasern werden sodann beirTemperaturen von 800 3.ooo° C₃ vorzugsweise l.ooo - 3·οοο^ο C, in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre karbonisiert, wodurch die oxidierten Pasern in Kohlenstoff-Fasern umgewandelt werden. Wenn die Karbonisierungstemperatür unterhalb 8oo° C liegt, dann ist die . Karbonisierung der Fasern ungenügend, und die resultierenden Kohlenstoff-Fasern haben immer eine niedrige Festigkeit und einen niedrigen Elastizitätsmodul.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Polyacrylamidoxim-Pasern" umfaßt Fäden bzw. Endlosfäden, Taue, Stapel-Fasern und Garne sowie aus diesen Fadenmaterialien hergestellte gewebte Flächengebilde, Wirkwaren und nicht-gewebte Flächengebilde. Zur Steigerung der Karbonisierungsausbeute der Polyacrylamidoxim-Fasern können feinverteilte Pulver von Ruß, Pech und dergleichen zu dem Polyacrylamidoxim in solchen Mengen gegeben werden, daß die Spinnbarkeit der Fasern nicht beeinträchtigt wird.

Die Erfindung soll nachstehend genauer erläutert werden.

Das Acrylnitril-Polymere wird zunächst nach einem herkömmlichen Lösungspolymerisations-Verfahren, Aufschlämmungspolymerisations-Verfahren oder Emulsionspolymerisations-Verfahren synthetisiert. Das erhaltene Acrylnitril-Polymere wird in Dimethylformamid aufgelöst und mit Hydroxylamin umgesetzt, um das Polymere zu Polyacrylamidoxim zu modifizieren. In diesem Falle wird das

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Amidoxim-Verhältnis innerhalb des oben angegebenen Bereiches Je nach den Garneigenschaften der angestrebten Kohlenstoff-Fasern und der Produktivität, d,h„ der Karbonisierungszeit der Pasern, entsprechend eingestellt« Sodann wird die Lösung des Polyacrylamidoxims in Dimethylformamid direkt als Spinnlösung verwendet und einem herkömmlichen Naßspinnverfahren unterworfen, wodurch Polyacrylamidoxim-Fasern hergestellt we?· den. Es kann naturgemäß auch ein Trockenspinn-Verfahren angewendet werden. Es wird bevorzugt, ein Verstrecken bei einem höchstmöglichen Verstreckungsverhältnis vorzunehmen, um hoch-™ orientierte Fasern mit hoher Festigkeit zu erhalten. Das Verstreckungsverhältnis ist gewöhnlich 12 - 15-fach. Die resultierenden Polyacrylamidoxim-Fasern werden Io Minuten bis 2 · Stunden unter Spannung oder ohne Spannung in einer oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise in Luft, Sauerstoff oder einer Ozonatmosphäre, die bei 2oo - 3oo° C gehalten wird, stehen gelassen. Alternativ kann diese Wärmebehandlung auch in der Weise vorgenommen werden, daß die Temperatur von Raumtemperatur entsprechend erhöht wird. Die Behandlungsternperatur und die Behandlungszeit können je nach dem Amidoximverhältnis variiert werden. Es wird jedoch bevorzugt, diese Oxidationsbehandlung vollständig vorzunehmen, um zu Kohlenstoff-Fasern mit ausgezeichneten Garneigenschaften zu kommen. Die oxidierten Fasern werden sodann bei einer Temperatur von 8oo - 3,ooo° C spannungsfrei oder unter Spannung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise in einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoff-Gas oder Argon-Gas oder im Vacuum karbonisiert. Bei dieser Karbonisierungsbehandlung ist es nicht zu bevorzugen, die oxidierten Fasern direkt in eine Atmosphäre einzuführen, die zuvor bei der oben beschriebenen Karbonisierungstemperatur gehalten wird. Dies steht im Gegensatz zu dem Vorgehen bei der Oxidationsbehandlung. Vielmehr wird es bei der Karbonisierungsbehandlung bevorzugt, die Temperatur zu erhöhen.

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Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten Acrylnitril-Polymere schließen Acrylnitril-Homopolymere, Aerylnitril-Copolymere, welche aus mindestens 85 Mol$ Acrylnitril und höchstens 15 MoI^ anderen copolyraerisierbaren Monomeren, wie Vinyl-Verbindungen und Allyl-Verbindungen bestehen, sowie Polymere-Gemische ein, welche aus mindestens 85 Gw.-# Homopolymeren oder Copolymeren des Acrylnitrils und Polymeren von Vinyl- oder Allyl-Verbindungen bestehen. Die Vinyl-Verbindungen umfassen Vinyl-Ester wie Vinyl-Acetat und dergleichen, Acrylsäureester wie Methylacrylat, Ä'thylacrylat und dergleichen, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat und dergleichen, Vinyläther, Acrylsäure sowie deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, Methacrylsäure und ihre Erdalkalimetallsalze, Säurechloride und Säureamide von Acrylsäure oder Methacrylsäure, N-substituierte Derivate von Itaconsäureamid oder Acrylsäureamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Alphachloracrylnitril, Vinylpyridine, Vinylglycidyl-Verbindungen, Vinylsulfonsäure und ihre Erdalkalimetallsalze, Alkylphenoxypolyethylenglykol-Acrylate mit der allgemeinen Formel

0-^CH₂CH₂O-M)CCH = CH₂

worin R für eine Alkyl-Gruppe mit 4-18 Kohlenstoff-Atomen steht und η eine ganze Zahl von 3 - 15 ist, Alkoxypolyethylenglykol-Acrylate mit der allgemeinen Formel

R'¹-(M-CH₂CH₂O-M)CCH = CH,

772 ^Λ .

worin R' für eine Alkyl-Gruppe mit 4 - l8 Kohlenstoff-Atomen steht und m eine ganze Zahl von ;5 - 15 ist, und dergleichen.

Die Allyl-Verbindungen schließen Natriumallylsulfonat, Allylchlorid, 2-Methylallylalkohol und dergleichen ein.

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Gemäß der Erfindung kann die Karbonisierungsbehandlung in einer kurzen Zeitspanne durchgeführt werden, die l/lo bis mehreren Zehnteln der Karbonisierungszeit der herkömmlichen Polyacrylnitril-Fasern entspricht. Somit können innerhalb eines sehr kurzen Zeitraumes Kohlenstoff-Pasern hergestellt werden, Darüberhinaus haben die resultierenden Kohlenstoff-Fasern eine hohe Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul. Somit können nach der vorliegenden Erfindung Kohlenstoff-Fasern im Vergleich zu dem herkömmlichen Verfahren erheblich billiger hergestellt werden.

Die Erfindung wird mit Beispielen erläutert.

In den Beispielen wurde das Amidoxim-Verhältnis, d.h. das Verhältnis DO/DN der Absorption DO der Oximgruppe zu der Absorption DN der Nitrilgruppe folgendermaßen bestimmt: Eine Lösung des Polyacrylamidoxims in Dimehtylformamid (nachstehend als DMF abgekürzt) wurde in eine KRS-5 Zelle für die Messung des Infrarot-Spektrums gebracht. Nach 1-stündigem Erhitzen der Zelle auf 5o° C bei vermindertem Druck, um das DMF zu entfernen, wurde das Absorptions-Spektrum des Polyacrylamidoxims aufgenommen. Die Absorption DN der Absorptionsbande bei 4,5 V» die der Nitrilgruppe zuzuordnen ist und die Absorption DO der Absorptionsbande bei etwa 6u, die der Oximgruppe zuzuordnen ist, wurden gemessen. Daraus wurde das Verhältnis DO/DN errechnet. Bei dieser Messung wurde ein IR-27A-Typ Infrarot-Spektrophotome ter, hergestellt von Shimazu Seisakusho, verwendet.

Die Zugfestigkeit der Elastizitätsmodul der Kohlenstoff-Fasern wurde bei folgenden Bedingungen ermittelt:

Länge der Faserproben: 2 cm Verstreckungs-Geschwin-

digkeit: o,2 cm/min.

Karten-Geschwindigkeit:

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In allen Beispielen sind Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1;

In 8oo Teilen DMP wurden 2oo Teile eines Acrylnitril-Homopolymeren aufgelöst, das durch Aufschlämmungspolymerisation in Gegenwart eines Katalysators aus Kaliumpersulfat und Natriumhydrogensulfit hergestellt worden war. Sodann wurden 5 Teile Hydroxylaminhydrochlorid und 4 Teile wasserfreies Natriumkarbonat zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 5 Stunden bei 75° C unter Rühren gehalten. Sodann wurde filtriert, wodurch eine Lösung von Polyacrylamidoxim im DMF erhalten ivurde. Das resultierende Polyacrylamidoxim hatte ein Amidoximverhältnis DO/DN von 2,1.

Die oben beschriebene Reaktion wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Hydroxylaminhydroehlorid in Mengen von o, 8, 2o, 4o, 75* loo oder 12o Teilen verwendet wurde, und daß wasserfreies Natriumkarbonat in der erforderlichen Menge verwendet wurde, um den Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Auf diese Weise wurden DMP-Lösungen von Polyacrylamidoxim hergestellt, welche verschiedene Amidoximverhältnisse hatte. Die einzelnen Versuche sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die jeweiligen Lösungen wurden als Spinnlösungen verwendet und durch einen Spinnkopf extrudiert, der mit loo öffnungen mit einem Durchmesser von 0,08 mm versehen war. Es wurde in einem DMF-wasser-Fällungsbad extrudiert, Es wurde verstreckt, um Polyacrylamidoxim-Fasern mit 25o d/loo f herzustellen. Die jeweiligen Polyacrylamidoxim-Fasern mit verschiedenen Amidoximverhältnissen wurden unter einer Spannung von loo mg/d auf einem Rahmen aus rostfreiem Stahl aufgenommen und 3o Minuten in einem Trockner, durch welchen Heißluft mit 25o° C zirkulierte, stehengelassen. Hierauf wurden die Fasern von dem Rahmen

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aus rostfreiem Stahl entfernt, um einen Strang zu bilden. Der Strang wurde mit einer Last von-Io mg/d belastet und in einem Quarzrohr von 5o mm Durchmesser aufgehängt, das in einem elektrischen Ofen angeordnet war. Mit einer Geschwindigkeit von 2o° C pro-Minute wurde auf I.000⁰ C erhitzt, wobei Stiekstoffgas mit einer Geschwindigkeit von loo ml/min, vom oberen Teil des Ofens eingeleitet wurde. Auf dieser Temperatur wurde J>o Minuten gehalten, wobei die Pasern karbonisiert wurden.

Die Garneigenschaften der erhaltenen Kohlenstoff-Pasern sind' in Tabelle 1 zusammengestellt.

TABELLE

Amidoximverhältnis
(DO/DN)

Zugfestigkeit

(kg/mm )

Elastizitätsmodul

(kg/mm )

O (Kontrollversuch)

2.1 (Kontrollversuch)

5.2 (gemäß der Erfindung) 5,5 (gemäß der Erfindung) 9,7 (gemäß der Erfindung)

21,o (gemäß der Erfindung)

29,6 (gemäß der Erfindung)

Die Oxidation war unzulänglich und die Pasern wurden bei der Karbonisierung gebrochen

3,6oo 6, loo 14,000 16,500

85,1
123,5
138,6
114,2
Io5,7

35,4 (außerhalb der Erfindung) 42,9

12,8oo 9,3oo 4,ooo

Beispiel 2:

Polyacrylamidoxim-Pasern mit einem Amidoxim-Verhältnis DO/DN von 5,5, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden wie im Bei-

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spiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß die Oxidationstempe-

ratur zu 15o, 2oo, 25o, 3oo und 35o C variiert wurde, Weise wurden Kohlenstoff-Fasern erhalten.

Auf diese

In Tabelle 2 sind die Garneigenschaften der erhaltenen Kohlenstoff-Pasern zusammengestellt:

TABELLE 2

	Oxidations temperatur	der Erfindui	Zugfestig keit ρ (kg/mm )	-	Elastizitäts modul ρ (kg/mm )
	(außerhalb	Erfindung)	Die Oxidation und die Pas er] Karbonisieruni		war unzulänglich η wurden bei der g gebrochen
15ο	(gemäß der	Erfindung)	118,1	I2,4oo
2οο	(gemäß der	Erfindung)	127,4	14,5oo
25ο	(gemäß der	der Erfindur	Io5,5	9,loo
3οο	(außerhalb		51,9	4,8oo
55ο	Beispiel 3:
	ig)



ig)

Ein Acrylnitril-Copolymere aus 95 Mol$ Acrylnitril und 5 Vinylacetat wurde nach einem Lösungspolymerisations-Verfahren in Gegenwart Azobisisobutyronitril-Katalysator in DMP-Lösungsmittel hergestellt. Nachdem die Konzentration der resultierenden Copolymere-Lösung auf 2o Gw.-$ eingestellt worden war, wurden l.ooo Teile dieser Copolymere-Lösung mit 25 Teilen Hydroxylaminhydrochlorid und 2o Teilen wasserfreiem Natriumkarbonat bei 75° C über einen Zeitraum von 3 Stunden umgesetzt, wodurch ein Polyacrylamidoxim mit einem Amidoxim-Verhältnis DO/DN von 4,8 erhalten wurde. Hierauf wurde das Polyacrylamidoxim in der gleichen Welse wie im Beispiel 1 naß versponnen, wodurch Polyacryl-

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amidoxim-Fasern erhalten wurden. Als Kontrollversuch wurde das oben beschriebene Acrylnitril-Copolymere direkt zu Fasern aus dem Acrylnitril-Copolymeren naß versponnen.

Die beiden resultierenden Fasern wurden unter einer Spannung von loo mg/d auf einem Rahmen aus rostfreiem Stahl aufgenommen, J5o Minuten in einem Trockner mit umlaufender heißer Luft von 24o° C stehengelassen, aus dem Trockner herausgenommen und von dem Rahmen entfernt, um einen Strang zu bilden. Der Strang wurde mit einer Last von Io mg/d belastet, in ein Mullit-Rohr mit einem Durchmesser von 42 mm, das in einem elektrischen Ofen angeordnet war, gebracht, mit einer Geschwindigkeit von 3o° C auf 1.5oo° C unter Einführung von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von looml/min. erhitzt und sodann bei dieser"Temperatur 3>o Minuten gehalten. Als Ergebnis dieser Behandlung wurde festgestellt, daß bei der Verarbeitung der Fasern aus dem Acrylnitril-Copolymeren, das nicht in das Polyacrylamidoxim modifiziert worden war, zu Kohlenstoff-Fasern, die Fasern während der Oxidationsbehandlung aneinanderhafteten, und daß weiterhin die Fasern bei der Karbonisierungsbehandlung aufgrund ihrer ungenügenden strukturellen Variation brachen. Bei der Verwendung der PoIyacrylamidoxim-Fasern zur Herstellung der Kohlenstoff-Fasern hingegen erfolgte kein Kleben bzw. Haften der Fasern und es wurden flexible Kohlenstoff-Fasern mit einer Zugfestigkeit

ο ρ

von 2oo kg/mm und einem Elastizitätsmodul von 21,600 kg/mm erhalten.

Beispiel 4;

Acrylnitril und Methylacrylat wurden durch ein Lösungspolymerisations-Verfahren in Gegenwart eines Azobisisobutyronitril-Katalysator in DMF-Lösungsmittel copolymerisiert, um Acrylnitril-Copolymere mit Io Mol#, 15 Mol# und 2o Mol# Methylacrylat herzustellen. Die resultierenden Acrylnitril-Copolymere

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wurden zu Polyacrylamidoximen modifiziert und sodann zu PoIyacrylamidoxim-Pasern mit verschiedenen Mengen von Methylaorylat in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 versponnen. Bei allen Polyacrylamidoxim-Fasern betrug das Amidoxim-Verhältnis 5*1·

Die erhaltenen 2 Pasern wurden in ein Quarzrohr mit einer Länge von 1 m (effektive Heizlänge: 4o cm) mit Luft von 27o° C mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/min, eingeführt. Die Pasern wurden aus dem Rohr mit der gleichen Geschwindigkeit entnommen, wodurch eine kontinuierliche Oxidation der Pasern erfolgte. Die Fasern, die 2o Mol$ Methylacrylat enthielten, klebten während der Oxidationsbehandlung aneinander und die Zugfestigkeit war erheblich vermindert. Somit konnten diese Pasern nicht kontinuierlich abgenommen werden. Dagegen konnten die anderen beiden Pasern gut herausgenommen werden. Diese beiden Fasern wurden in ein Graphitrohr gegeben und mit einer Geschwindigkeit von 2o° C/min. unter Einführung von gasförmigen Stickstoffen mit einer Geschwindigkeit von loo ml/min, auf 2.5oo° C erhitzt und bei dieser Temperatur Io Minuten gehalten. In Tabelle 3 sind die Garneigenschaften der resultierenden Kohlenstoff-Pasern zusammengestellt .

TABELLE 3

Anteil des Methylacrylats in den Ausgangsfasern (MoI^)

Zugfestigkeit ρ
(kg/mm )

Elastizitätsmodul ρ (kg/mm )

Io (gemäß der Erfindung) 15 (gemäß der Erfindung) 2o (außerhalb der Erfindung)

138,5
115,2

25,7oo

Die Fasern klebten bei der Oxidationsbehandlung aneinander

¹T

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Beispiel 5;

Die Polyacrylamidoxim-Fasern mit Io MoI^ Methylacrylat, die gemäß Beispiel 4 hergestellt worden waren, wurden zu einem rohrförmigen gewirkten Flächengebilde gewirkt. Als Vergleiehsversuch wurden Fasern aus dem Acrylnitril-Copolymeren mit Io MoI^ Methylacrylat hergestellt, gemäß Beispiel 4, wobei das Acrylnitril-Copolymere nicht in das Polyacrylamidoxim modifiziert worden war, zu einem rohrförmigen gewirkten Flächengebilde gewirkt.

Die auf diese Weise erhaltenen 2 rohrförmigen gewirkten Flächengebilde wurden J>o Minuten in einem Trockner, in dem Heißluft mit 23o C umlief, stehengelassen und sodann in einer Stickstoff gas-Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von lo° C/min. auf l.ooo° C erhitzt. Sie wurden bei dieser Temperatur J5o Minuten gehalten. Auf diese Weise wurden die Fasern karbonisiert. Im Falle der Verwendung des nicht modifizierten Acrylnitril-Copolymeren klebten die erhaltenen Fasern aneinander und die Zähigkeit der behandelten Fasern war sehr gering. Dagegen erfolgte bei dem rohrförmigen gewirkten Flächengebilde, das aus den PoIy-. ■ acrylamidoxim-Fasern hergestellt worden war, keine Verklebung * der Fasern. Das Flächengebilde war aus flexiblen Kohlenstoff-Fasern mit hoher Zähigkeit zusammengesetzt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Pasern, dadurch gekennzeichne t, daß man Acrylnitril-Polymere zu Polyaerylamidoxim mit einem Amidoxim-Verhältnis DO/DN von 5 - 3o modifiziert, wobei DO die Absorption der Absorptionsbande für die Oximgruppe und DN die Absorption der Absorptionsbande der Nitrilgruppe im Infrarot-Absorptionsspektrum des Polyacrylamidoxims bedeuten, das Polyacrylamidoxim zu Fasern verspinnt, und daß man die erhaltenen Pasern bei Temperaturen von 2oo - 3oo° C in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt und hierauf bei Temperaturen von 8oo - 3·οοο C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre karbonisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amidoxim-Verhältnis 4 : Io ist.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e 1

ist.

net, daß die Karbonisierungstemperatur l.ooo - 3.000⁰

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich· net, daß das Acrylnitril-Polymere ein Acrylnitril-Homopolymeres ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitril-Polymere ein Acrylnitril-Copolymeres ist, das aus mindestens 85 Mol$ Acrylnitril-und höchstens 15 Mol# einer Viny!-Verbindung oder einer Allyl-

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Verbindung besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitril-Polymere ein Polymere-Gemisch ist, das aus mindestens 85 Gw.-$ des Homopolymeren oder Copolymeren von Acrylnitril und Polymeren von Vinyl-Verbindungen oder Allyl-Verbindungen besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Atmosphäre Luft, Sauerstoff oder eine Ozon-Atmosphäre ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-oxidierende Atmosphäre Stickstoffgas oder Argongas ist.

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