DE1955474C3 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffaser-Materialien von hoher Festigkeit - Google Patents

Description

verwendet, wobei gegebenenfalls dem die Festigkeit erhöhenden Mittel ein Flammschutzmittel zugemischt wird, die anschließende Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Tempera- jo tür von 200 bis 350°C vornimmt und dann die Carbonisierung in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von bis zu ungefähr 1000°C durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- J5 zeichnet, daß die hitzebehandelte Faser weiter bei einer Temperatur von ungefähr 1000°C oder höher in einer inerten Atmosphäre hitzebehandelt wird.

3. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als festigkeitserhöhendes Mittel ein Gemisch verwendet wird, das als Stickstoff enthaltende Base Harnstoff, in Harnstoffderivat, Thioharnstoff, ein Thioharnstoffderivat oder ein Amin enthält.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, 4■> dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsgeschwindigkeit beim Carbonisieren in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur bis zu ungefähr 1000"C 1 bis 5°C/Min. beträgt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche I und 2, ίο dadurch gekennzeichnet, daß man ein Behandlungsmittel verwendet, das im Gemisch mit dem festigkeitserhöhenden Mittel als Flammschutzmittel Ammoniumphosphat, Guanidinphosphat, Aluminiumammoniumsulfat und/oder Tetrakis-(hydroxyme- » thyl)-phosphoniumchlorid enthält.

Die vorliegende Erfindung bclriHl ein Verfahren /111 lersielkiiiL' von Kolilcnstollascr Materialien von hoher VstiL'kcit. in weichem man Cellulosefaser!] oder Produkte daraus mit einem die Festigkeit erhöhenden Stickstoff enthaltenden Mittel imprägniert, anschließend in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt und dann in einer inerten Atmosphäre carbonisiert.

Ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern oder Graphitfäden unter Verwendung von Cellulosefasern als Ausgangsmateriai ist bereits aus der US-Patentschrift 2 23 898 bekannt, die ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern, bei dem man Baumwolle oder Flachs in einer Zinkchloridlösung löst, diese Lösung in ein Alkohol-ICoagulierbad extrudiert und so eine Faser erhält, die dann wärmebehandelt wird, beschreibt. Weiterhin ist aus der US-Patentschrift 9 16 905 ein Verfahren zur Graphitierung von Kohlenstoffasern mittels Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 2300⁰C oder höher bekannt Aus dem Referat der am 27. November 1968 veröffentlichten japanischen Auslegeschrift 27 554/68 in Derwent Jap. Pat. Rep. 1968, Heft 47 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser bekannt, bei welchem eine Cellulosefaser mit Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfonat oder Ammoniumimidosulfonat imprägniert, die so erhaltene Faser in einer Atmosphäre bei 200 bis 350° C wärmebehandelt und dann in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 400 bis 1000°C carbonisiert wird. Die US-Patentschrift 32 35 323 betrifft ein Verfahren zum Carbonisieren einer regenerierten Cellulosefaser, bei welchem man die Faser mit einem Salz einer starken Säure mit einer Stickstoff enthaltenden Base imprägniert, die so behandelte Faser in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 230 bis 480°C während eines Zeitraums von unterhalb 30 Minuten, gewöhnlich weniger als 10 Minuten oder sogar unter 5 Minuten, wärmebehandelt, und die erhaltene schwarze organische Faser in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 500 bis 2600⁰C während eines Zeitraums von weniger als 30 Minuten, üblicherweise weniger als 10 Minuten oder unter 5 Minuten, wärmebehandelt.

Jedoch zeigen derartige Produkte, die auch heute noch hergestellt werden, zahlreiche Fehler, wie ungenügende mechanische Eigenschaften und zu große Porosität. Die Gründe für solche Fehler sind darin zu suchen, daß bei der Pyrolyse von Cellulose die Verschlechterung der Festigkeit, besonders im Temperaturbereich von 200 bis 260°C, und ebenso der die Gasbildung begleitende Abbau plötzlich im Temperaturbereich von 260 bis 500°C auftritt. Daher wird bei hoher Erhitzungsgeschwindigkeit das Ausmaß der Verschlechterung der Eigenschaften groß sein und infolgedessen werden die mechanischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtert. Wenn daher solche Materialien eine derartige Verarbeitungsstufe durchlaufen, liefert auch ein weiteres Erhitzen auf hohe Temperatur keine Kohlenstoffasern oder Graphitfäden hoher Qualität.

Aus diesen Gründen wurde ein zur Verhinderung der Verschlechterung der Eigenschaften vorgesehenes Verfahren, bei dem man Cellulosefasern extrem langsam erhitzt, vorgeschlagen. Die britische Patentschrift 10 25 499 sieht beispielsweise ein Erhitzen bei einem Temperaturbereich von 150 bis 540°C bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10 bis 50"C im Verlaufe von 8 bis 30 Stunden vor. Dieses Verfahren benötigt daher zur Steigerung der Temperatur bis zu 540° C 3 bis ^ri0 Tage. Weiterhin sieht ein in eier japanischen Patentschrift 15 11 i/hl beschriebenes Verfahren heim I rhil/en bis 400 C eine Erhil/ungsjjcschwmdigkei: \on K) his ")() ( 'SuI. und danach heim Lihil/en bis MOiι (.'

eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 100^oC/Std, oder weniger, vor.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffaser-Materialien von hoher Festigkeit, in welchem man Cellulosefasern oder Produkte daraus mit einem die Festigkeit erhöhenden Stickstoff enthaltenden Mittel imprägniert, anschließend in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt und dann ;u einer inerten Atmosphäre carbonisiert, zu schaffen, das gegenüber den bisher bekannten Verfahren Produkte mit verbesserten Festigkeiten in relativ kurzer Behandlungszeit liefert.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zum Imprägnieren mit dem festigkekserhöhenden Mittel eine wässerige Lösung von

(1) Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumbisulfat und/oder Ammoniumthiosulfat,

(2) einem Gemisch von Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumsulfama? und/oder Ammoniumimidosulfonal mit einer oder mehreren Stickstoff enthaltenden Base(n), oder

(3) einem Gemisch von Schwefelsäure, schwefliger Säure und/oder Sulfaminsäure, mit einer oder mehreren Stickstoff enthaltenden Base(n),

verwendet, wobei gegebenenfalls dem die Festigkeit erhöhenden Mittel ein Flammschutzmittel zugemischt wird, die anschließende Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 200 bis 35O⁰C vornimmt und dann die Carbonisierung in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von uis zu ungefähr 1000° C durchführt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man die hitzebehandelte Faser weiter bei einer Temperatur von ungefähr 1000⁰C oder höher in einer inerten Atmosphäre in der Hitze.

Für die Bildung des festigkeitserhöhenden Mittels nach (2) und (3) werden als Stickstoff enthaltende Base Harnstoff, Harnstoffderivate, Thioharnstoff, Thioharnstoffderivate und Amine wie Harnstoff. Thioharnstoff, Guanidin, Dicyanidiamid, Dicyandiamidin, Triethylamin, Triäthanolamin, Pyridin, Anilin und/oder dergleichen verwendet.

Es wird ferner gemäß Erfindung bevorzugt, daß als festigkeitserhöhendes Mittel ein Gemisch verwendet wird, das als Stickstoff enthaltende Base Harnstoff, ein Harnstoffderivat, Thioharnstoff, ein Thioharnstoffdcrivat oder ein Amin enthält.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Erhitzungsgeschwindigkeit beim Carbonisieren in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur bis zu ungefähr 100C⁰C 1 bis 5°C/Minuten beträgt.

Schließlich arbeitet man gemäß Erfindung auch vorteilhaft so, daß man ein Behandlungsmittel verwendet, das im Gemisch mit dem festigkeitserhöhenden Mittel als Flammschutzmittel Ammoniumphosphat, Guanidinphosphat, Aluminiumammoniumsulfat

und/oder Tetrakis-ihydroxymethylJ-phosphoniumchlorid enthält.

Sofern das obenerwähnte festigkcitserhöhende Mittel das Ammoniumsalz nach (I) isi. k;inn es ein Gemisch tun zwei oder mehreren Angehörigen dieser CJnippe sein, und es kann chis festigkeitserhöhencle Mittel nach

(2) ein Gemisch von einem der Ammoniumsalze mit zwei oder mehreren Stickstoff enthaltenden Basen oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Ammoniumsalzen mit einer oder mehreren Stickstoff enthaltenden Basen sein.

Weiterhin kann das festigkeitserhöhende Mittel nach

(3) dadurch hergestellt werden, daß man zwei oder mehrsre Stickstoff enthaltende Basen zu einer der Säuren, oder eine oder mehrere Stickstoff enthaltende

lü Basen zu zwei oder mehreren Säuren zugibt.

Es sei darauf hingewiesen, daß in einem System aus einer der Säuren und einer der Stickstoff enthaltenden Basen und dem ebenfalls obenerwähnten, anderen Kombinationssystem aus einer oder mehreren Säuren und einer oder mehreren Stickstoff enthaltenden Basen, die Säure und die Stickstoff enthaltende Base nicht jeweils in äquimolekularer oder äquivalenter Menge vorhanden sein müssen und daß auch eine der Komponenten im Oberschuß anwesend sein kann.

Nachstehend werden die Zeichnungen erläutert:

F i g. 1 gibt die Abhängigkeit der Zugfestigkeit des erhaltenen hitzebehandelten Gewebes von der Temperatur der Hitzebehandlung bei der Hitzebehandlung von Viskosereyon-Gewebe wieder.

F i g. 2 zeigt die Abhängigkeit der Zugfestigkeit des erhaltenen hitzebehandelten Gewebes von dem Prozentsatz der Adhäsion von Ammoniumbisulfat, Ammo niumsulfit und Ammoniumthiosulfat auf dem Ausgangsgewebe im Falle der Hitzebehandlung von Viskoserey-

JO on-Gevvebe, das vorher jeweils mit Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat behandelt worden war. wobei a die Behandlung mit Ammoniumsulfit, b mit Ammoniumthiosulfat und c mit Ammoniumbisulfat bedeutet-

y, Fig. 3 gibt die Abhängigkeil der Zugfestigkeit des erhaltenen hitzebehandelten Gewebes von der Zusammensetzung des festigkeitserhöhenden Mittels (Ammoniumsalz/Stickstoff enthaltende Base) im Falle der Hitzebehandlung von Viskosereyon-Gewebe an, das vorher mit dem festigkeitserhöhenden Mittel behandelt worden war, wobei a die Behandlung mit dem System Ammoniumsulfit/Harnstoff, b mit Ammoniumsulfit/ Thioharnstoff, emit Ammoniumbisulfat/Harnstoff und d mit Ammoniumbisulfit/Triäthanolamin bedeutet.

Fig.4 zeigt die Abhängigkeit der Zugfestigkeit des erhaltenen hitzebehandelten Gewebes von dem Prozentsatz der Adhäsion des festigkeitserhöhenden Mittels (Schwefelsäure/Stickstoff enthaltende Base) im Falle der Hitzebehandlung von Viskosereyon-Gewebe, das vorher mit dem festigkeitserhöhenden Mittel behandelt worden war, wobei a die Behandlung mit dem System Schwefelsäure/Harnstoff, b mit Schwefelsäure/ Guanidin, c mit Schwefelsäure/Thioharnstoff, d mit Schwefelsäure/Triäthanolamin, e mit Schwefelsäure/ Älhylendiamin und /"mit Schwefelsäure/Dicyandiamidin bedeutet.

F i g. 5 zeigt die Abhängigkeit der Zugfestigkeit des erhaltenen hitzebehandelten Gewebes von der Zusammensetzung des festigkeitserhöhenden Mittels (Schwe-

bo feisäure/Stickstoff enthaltende Base) im Falle der Hitzebehandlung von Viskosereyon-Gewebe, das vorher mit dem festigkeitserhöhenden Mittel behandelt worden war, wobei a die Behandlung mit dem System Schwefelsäure/Harns:off, b mit Schwefclsäure/Triätha-

hi nolamin und r mit Schwefelsäure/Thioharnstoff bedeutet.

I ι g. b /eigt die Abhängigkeit der Zugfestigkeit des erhaltenen hit/ebehandelten Gewebes von der Zusam-

mensetzung des festigkeitserhöhenden Mittels (SuIfaminsäure/Stickstoff enthallende Base) im Falle der Behandlung von Viskosereyon-Gewebc. das vorher mit dem fesiigkenserhöhenden Mittel behandelt worden war. wobei .; das System von Sullaminsäure/Triäthannolamin. b von Sulfaminsäure/Harnstoff. l· von SuII-aminsäure/Harnsloff (40%) und d von Sullaininsäure/ Thioharnstoff bedeutet.

Ks ist bekannt.daß bei der Pvrolvse der Cellulosefaser der von einem Gewichtsverlust begleitende Abbati bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis lbO"C beginnt und dabei die Festigkeit der Faser abnimmt. Besonders dann, wenn man die Pyrolyse der Cellulosefaser während eines längeren Zeitraums, wie 1 Stunde oder mehr, durchführt, ist diese Neigung bemerkenswert, und es fällt die Zugfestigkeit der Faser bei einer Temperatur von 200 C oder höher plötzlich ab. F i g. 1 ist ein Beispiel, das diese Neigung erkennen läßt und zeigt diese Abhängigkeit für Viskosereyon-Diagonalgewebe. das bis zu den angegebenen Temperaturen mit einer Erhitzungsgeschwindigkeil von 5'C/Minute erhitzt bzw. bei jeder Temperatur 1 Stunde lang hitzebehandclt worden war. Diese Figur zeigt weiterhin, daß die Zugfestigkeit des Viskosereyon-Diagonalgewebcs bei einer hohen Hitzebehandlungstemperatur plötzlich abfällt, wobei der Wendepunkt der Zugfestigkeit in der Nähe von 280 C liegt.

Im Gegensatz hierzu tritt bei der Hitzcbchandlung von Cellulosefasei n. die von dem festigkeitserhöhenden Mittel durchtri:ⁿ.kt bzw. von ihm benetzt sind, ein bemerkenswerte' Abfall der Zugfestigkeit bei einer Temperatur von IbO bis 180 C auf. wobei jedoch die Fasern die Festigkeit bei einer Temperatur von iiivr 180 C plötzlich zurückgewinnen. Zusätzlich liefert diese Hitzcbehandlung der so behandelten Fasern flexible, hitzebehandelte Fasern mit hoher Festigkeit bei Temperaturen von 280 t oder höher, bei welchen die hitzebehandelten ( ellulosefasern. die nicht mit einem festigkeit*-j r höh enden Mir 'el vorbehandelt w-.irden, eine extrem geringe festigkeit aufweisen. Das erfindurigsgemaße \ e-fahreri liefert daher flexible, hitzebehandelie Fase'vi ■■ ■ geringer Herabsetzung der Zugfestigkeit. und in die-.e:r. KH si die iestigkeitserhohende Wirkung Jos iest.gkci'serr. nende". Mittels abhangig von seinem Prozentsatz der -\dhäsion auf dem Ausgangs^eii'Hosefaserma'.enai ur.d weiterhin abhängig von dem MKeh- ·. er'-.aiTT-iis w.r -\~monvinsalz und Stickstoff enthalte:: ■ :er Base. >der ^s -,:re >jr.C Sttei-Moif enthalte;"-ier Base. :es ■)■:·.■ -war.r.ten !eMigkeiiserhohcndcn Mittels ^:'^ i,r.e -.-, Μ::··;-·η nach (2) und (3). ·\υ: d:eser, oben ■"e-.chr.erjer.e· f eMstenu'.gen oeri-r· ük- ',.irliegende Γ ^:" * . Γ. C. ^:.i Γ: d.

-\'-;:grLiPd der T.itsache. da.' die fest.gkeitscrhohende V*.,;k_ur,g deb irr· ertindiiagsgemaiien \ erfahren eingesetzten festigkeitserhöhenden Mittels mit solcher. Ammoniumsalzen, wie Ammoniumnitrat. Ammoniumchlorid. Ammoniumacetat. Ammoniumoxalat. Ammoniumformiai. Ammoniumphosphoraten und dergleichen, oder durch ein Ammoniumsalz, wie Aluminiumammoniumsulfat. Nickelammoniumsulfat oder Zinkammoniumsulfat, die ein Metallatom im Molekül enthalten, nicht erhalten werden kann, und ferner der Tatsache, daß diese Ammoniumsalze die Festigkeit der hitzebehandelten Faser eher verringern, ist anzunehmen, daß die Verbindungen, die die festigkeitserhöhende Wirkung ausüben, nur die spezifisch offenbarten Verbindungen der vorliegender. Erfindung sind.

Die folgende Tabelle 1 zeigt den Gew ichtsverlust und die Zugfestigkeit von wärmebehandelten Fasern erhalten durch Imprägnieren eines Diagonaltuches au Viskosere\on-Fasern mit icweils einer wässcrigei Lösung der nachfolgenden Salze, nämlich Ammoni Limchlorid. Animoniiimsulfat. Ammoniumformial. Am iiioniiimcarboiial und Ammoniumoxalal. Abquetschen des imprägnierten Gewebes. Trocknen desselben und anschließendes Hitzebehandeln an der Luft bei 250"C während eines Zeitraums von 1 Stunde und bei 300"( während eines Zeitraums von weiteren 2 Stunden Außerdem werden Ergebnisse unter Verwendung voi Phosphaten und Aluminiumammoniumsiillat in der späteren Tabelle V angegeben.

Tabelle

Salz	Adhäsions prozentsatz von Salz	Gewichts verlust	Zugfestig keit
	(0/0)	(%)	(kg/2,5 cm Breite)
■Ceines	0	78	5,8
Ammoniumchlorid	8 16 24 32	77 75 75 100	6.4 7.0 7,3 0
Ammoniumsulfat	8 16 24 32	79 80 82 100	4,0 4,0 1,5 0
Arnmoniumformiat	8 16 24 32	77 77 77 78	5.2 6,0 5,4 5,7
Ammonium carbonat	8 16	74 78	5.7 6,2
Ammoniumoxalat	8	100	0

Die Iestigkeitserhohende Wirkung des festigkeitser Höhenden Mitteln gemäß Erfindung erhöht sich irr allgemeinen mit der Erhöhung der auf der Cellulosefa scr oder ihren Produkten anhaftenden Menge de Mittels. Eine zu große Adhäsion, d.h. eine zu großi .inhaftende Menge hat jedoch sekundäre Nachteile, wii z. B. eine zu starke Härtung der Faser des Ausgangsma tenals. oder deren Produkte, und als Folge ein ve-schiechterie Handhabung, oder es wird die Ein ■> eichbehandlung schwierig, wobei jedoch die festig keitserhöhende Wirkung unberührt bleibt.

Wenn als festigkeitserhöhendes Mittel ein System au Ainmoniumsalz/Stickstoff enthaltende Base oder au Säure/Stickstoff enthaltende Base verwendet wird, is zu beobachten, daß die Festigkeit der hitzebehandeltei Faser oder ihrer Produkte harmonisch mit derZunahnv des Prozentsatzes der Adhäsion bzw. der Haftmeng« des festigkeitserhöhenden Mittels auf der Ausgangsfa ser oder ihren Produkten zunimmt, aber langsam ode plötzlich abfällt, wenn der Prozentsatz der Adhäsioi einen bestimmten Wert überschreitet Bei diesel festigkeitserhöhenden Mitteln hängt also die festigkeits erhöhende Wirkung von dem Mischverhältnis de Stickstoff enthaltenden Base zu Säure oder Ammonium salz ab und es wurde gefunden, daß bezüglich eine:

jeden fesligkeilserhöhenden Mittels ein besonders geeignetes Miseliverhältnis oder bevorzugtes Mischverhälinis bestellt.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte fesligkeitscrhöhende Mittel mit der vorstehend erwähnten festigkeitserhöhenden Wirkung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Zunächst wird die festigkcilserhöhende Wirkung von Ammoniumsiii/ erläutert. I" i g. 2 zeigt die Abhängigkeil der Zugfestigkeit von dem Prozentsatz der Adhäsion eines jeden Animoniumsalzes auf dem Ausgangsmaterial-Diagonalgewebe für Viskosereyon-Diagonalgewebe, die jeweils in eine wässerige Lösung von Ammoniumbisulfat. Animoniumsulfii und Ammoniumthiosulfat eingetaucht und danach an der Luft bei 250' C 2 Stunden und weiter bei 300" C 1 Stunde hitzebehandelt wurden. Es läßt sich aus der Figur erkennen, daß mit Ausnahme von Ammoniumbisulfat die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes mit der Erhöhung des Prozentsatzes der Adhäsion von Ammoniumsalz zunimmt.

Im Falle von Ammoniumbisulfat erhöht sich, wenn der Prozentsatz der Adhäsion nicht höher als ungefähr 10% ist, die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes. Wenn der Prozentsatz jedoch höher als ungefähr 10 ist. nimmt die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes ab. Es sollte daher bei der Verwendung von Ammoniumbisulfat die Einweichbehandlung so durchgeführt werden, daß man einen Prozentsatz der Adhäsion von ungefähr 10 erhält. Es wird angenommen, daß dieses Verhalten des Ammoniumbisulfats seiner die Brüchigkeil fördern-

30 ilen Wirkung gegenüber Cellulose durch die Wirkiinj des sauren in dem Molekül vorhandenen Wasserstoff /u/uschreiben ist. Bei der Hitzebchandlung de (elluloselasern oder ihrer Produkte, die mit Ammoni umbisiilfai behandelt wurden, kann eine solche Brüchig kcitseinw irkung in den Stufen des Einweichens Trocknens und der Mii/.ebehandking eintreten, wonacl eine Herabsetzung der Festigkeit der Ausgangslasei oder ihrer Produkte eintritt und keine Fasern mit liohei Festigkeit erhalten werden können.

Das Ammoniumbisulfii enthält in seinem Molekül ebenfalls sauren Wasserstoff und zeigt daher das gleiche Verhalten wie Ammoniuinbisulfai und hat im wesentlichen die gleiche festigkeitserhöhende Wirkung.

Jedes vorerwähnte Ammoniumsalz kann in der Form von Gemischen verwendet werden. In diesem Falle hängt, weil die fesiigkeitserhöhende Wirkung bei jedem Ammoniumsalz verschieden ist, die Wirkung von dem Mischungsverhältnis jedes Ammoniumsalzes ab.

Die festigkeitserhöhende Wirkung eines Systems von Gemischen aus Ammoniumsalz und Stickstoff enthaltender Base, nämlich eines Gemischsystems aus Ammoniumsulfal, Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit. Ammoniumbisulfit, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumsulfamat oder Ammoniumimidosulfonat und jeder Stickstoff enthaltenden Base wird nachfolgend beschrieben. Zunächst sei auf die Abhängigkeit der erzielten Zugfestigkeit der hilzebehandelten Fasern oder ihrer Produkte von dem Prozentsatz der Adhäsion des festigkeitserhöhenden Mittels auf Cellulosefasern oder einem Produkt davon hingewiesen.

Tabelle II

Ammoniumimidosulfonat Prozentsatz der Adhäsion Zugfestigkeit (kg/2,5 cm Breite)

Ammoniumimidosulfonat/Harnstoff Prozentsatz der Adhäsion Zugfestigkeit (kg/2,5 cm Breite)

0 2,7-3,1	6,4 6,0	13,7 8,1	20,9 12,1	33,2 12,9	52,9 15,8	70,2 19,1
0 2,7-3,1	22,7 12,5	37,6 15,7	42,5 17,2	51,7 14,3	66,8 7,0	78,8 2,2

Tabelle Il zeigt die Ergebnisse, wenn Viskosereyon-Diagonalgewebe (Stärke 0,5 mm) mit festigkeitserhö- 5» henden Mitteln, nämlich Ammoniumimidosulfonat und Ammoniumimidosulfonat/Harnstoff (Gewichtsverhältnis 2 :1) behandelt und an der Luft bei 250⁰C 2 Stunden und weiter bei 300° C 2 Stunden behandelt wird. Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß sich im Falle der alleinigen Verwendung von Ammoniumimidosulfonat die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes zusammen mit der Zunahme der adhärierten Menge erhöhL Im Gegensatz dazu ist bei dem System AmmoniumimidosuIfonat/Harnstoff der Anteil der Erhöhung der Zugfestigkeit größer als im Falle der alleinigen Verwendung von Ammoniumimidosulfonat, obgleich die Zugfestigkeit mit der Erhöhung des Prozentsatzes der Adhäsion ansteigt Das Mischsystem kann andererseits die Zugfestigkeit der hitzebehandelten Faser ziemlich verringern, wenn die Adhäsion zu groß wird.

Der Befund, daß der Anteil der Zunahme der Zugfestigkeit bei Einsetzen des Gemisches größer ist als im Falle der Verwendung eines einzelnen Ammoniumsalzes, und daß ein Absinken der Zugfestigkeit bei einem hohen Prozentsatz der Adhäsion auftritt, ist auch bei einem anderen Ammoniumsalz/Stickstoff enthaltenden Base-System oder dem später erwähnten Säure/Stickstoff enthaltenden Base-System festzustellen und kann in derartigen Fällen als allgemeingültiges Phänomen angesehen werden.

Anschließend wird bei dem festigkeitserhöhenden Mittel Ammoniumsalz/Stickstoff enthaltende Base der Einfluß des Mischverhältnisses der Bestandteile auf die Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes beschrieben.

Die Tabellen III und IV zeigen die Ergebnisse, wenn Viskosereyon-Diagonalgewebe (Stärke 0,5 mm) mit einem festigkeitserhöhenden Mittel behandelt wird, das seinerseits durch Mischen von Harnstoff, Thioharnstoff oderTriäthanoIamin mit Ammoniumsulfat Ammoniumsulfamat oder Ammoniumimidosulfonat hergestellt wurde und danach an der Luft bei 250⁰C 2 Stunden und weiter bei 300⁰C 2 Stunden hitzebehandelt wurde.

to

Tabelle

Behandlung mit festigkeitserhöhendem	Mittel	Prozentsatz	Mittel	Prozentsatz	Prozentsatz	Prozentsatz	Hitzebehandeltes Gewebe	Zugfestig	Zugfestig	Dehnung
Mischverhältnis Base/Ammoniumsalz	der Gesamt	der Gesamt	der Adhä	der Adhä	Erhitzungs-	keit (längs)	keit (längs)	(längs)
	adhäsion	adhäsion	sion von	sion der	gewichts
			Ammonium	Base	verlust
			imido
		(%)	sulfonat				(kg/2,5 cm Breite)
		—	(0A)	(%)		(kg/2,5 cm Breite)	2,7-3,1	(%)
(Gewichtsverhältnis)	—		—	—	(%)	2,7-3,1		5.2-5,6
Unbehandelt		24,4			75-76		10,5
Ammoniumimidosulfonat		31,3					13,1
zu Harnstoff	25,8	34,§	25,5	0		9,7	14,8	11,9
100: 0	32,7	45,7	26,2	6,5	63	11,2	13,4	11,6
100: 25	37.6	51,0	25,1	12,5	51	15,7	12,4	12,9
100: 50	50,9		29,1	21,8	52	12,1		10,4
100: 75	64,0	24,4	32,0	32,0	55	10,8	8,8	10,0
100:100		31,7			55		17,1
Ammoniumimidosulfonat		37,4					11,6
zu Thioharnstoff	28,7	44,0	28,7	0		H,6	12,8	11,2
100: 0	35,3	53,2	28,2	7,1	63	11,8	11,1	10,0
100: 25	42,5		28,3	14,2	53	15,0		9,0
100: 50	52,2	29,8	22,4	50	11,5	8,2
1.00: 75	68,9	34,4	34,5	49	10,0	9,0
100:100				46
Ammoniumimidosulfonat
zu Triäthanolamin	24,0	19,2	4,8		12,7	9,4
100: 25	31,6	21,1	10,5	61	3,8	5,5
100: 50	42,1	24,0	18,1	58	4,7	5,9
100: 75	50,9	25,5	25,4	57	2,6	1,2
100:100				57
Tabelle IV				Hitzebehandeltes Gewebe
Behandlung mit festigkeitserhöhendem	Prozentsatz	Prozentsatz	Erhitzungs-	Dehnung
M ischverhältnis/Base/Ammoniumsalz	der Adhä	der Adhä	gewichts	(längs)
	sion von	sion der	verlust
	Ammonium	Base
	salz
	(%)	(%)	(%)	(0A)
(Gewichtsverhältnis)	—	—	75-76	5,2-5,6
Unbehandelt
Ammoniumsulfat zu Harnstoff	24,4	0	63	11,9
100: 0	25,1	6,2	59	16,2
100: 25	23,3	11,6	59	16,0
100: 50	26,1	19,6	58	15,8
100: 75	25,5	25,5	57	15,6
100: 100
Ammoniumsulfamat zu Harnstoff	24,4	0	61	12,6
100: 0	25,4	6,3	51	14,3
100: 25	24,9	12,5	51	13,4
100: 50	25,2	18,8	49	13,2
100: 75	26,6	26,6	48	13,4
100:100

Die Ergebnisse der Tabellen Hl und IV zeigen, daß sich im Falle der alleinigen Verwendung von Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat oder Ammoniumimidosulfamat die Zugfestigkeit des hitzebehandelten Gewebes um ungefähr das 3fache gegenüber der Zugfestigkeit des hitzebehandelten Gewebes, das aus dem unbehandelten Ausgangsmaterial erhalten wurde, erhöht. Im Falle der Zugabe von Harnstoff, Thioharnstoff oder Triäthanolamin zu den obenerwähnten Ammoniumsalzen ist die festigkeitserhöhende Wirkung in jedem

Π 12

Falle größer als bei der alleinigen Verwendung des tel derart, daü ein im wesentlichen konstanter einzelnen Ammoniumsalzes. Bei einem geeigneten Prozentsat/ der Adhäsion von Ammoniumsalz erreicht Missverhältnis erhöht sich die Zugfestigkeit des und das Adhäsionsverhältnis der Hase variiert, das hitzebehandelten Gewebes um das 4fache oder mehr Gewebe ausgewrungen, getrocknet und danach an der gegenüber dem unbehandelten Gewebe und sie nimmt > Luft bei 250⁰C 2 Stunden und weiter bei 300⁰C 1 Stunde gegenüber dem maximalen Wert ab, wenn das hitzebehandelt wird, die Zugfestigkeit des hitzebehan-Mischungsverhältnis verändert wird. dclten Gewebes von der Zusammensetzung eines jeden Fig. 3 zeigt den Fall der Mischung von Harnstoff. festigkeitserhöhenden Mittels abhängt. Dabei wird Thioharnstoff oder Triäthanolamin mit Ammoniumsulfit davon ausgegangen, daß bei der Hilzebehandlung in und Harnstoff mit Ammoniumbisulfat. Die Figur läßt in dem Ausgangsdiagonalgewebe die folgenden Prozenterkennen, daß im Falle des F.inweichens von Viskose- sat/e der Adhäsion an Ammoniumsalz im Hinblick auf icyon-Diagonalgewebe in jeweils einer wässerigen das festigkeitserhöhende Mittel vorliegen:
Lösung der obenerwähnten festigkeitserhöhenden Mit-

System Ammoniumsulfit/Harnstoffsystem zu Prozentsatz der Adhäsion von Ammoniumsulfit 18,0%

System Ammoniumsulfit/Thiohamstoff zu Prozentsatz der Adhäsion von Ammoniumsulfit 17,5%

System Ammoniumsulfit/Triäthanolamin zu Prozentsatz der Adhäsion von Ammoniumsulfit 16,0%

System Ammoniumbisulfat/Harnstoff zu Prozentsatz der Adhäsion von Ammoniumbisulfat 23,5%

Aus Fig. 3 ist erkennbar, daß die obenerwähnten .'» identisch, die mit anderen Ammoniumsalzen erhalten

Systeme aus der Kombination eines Ammoniumsalzes werden können. Der Fall des Systems Ammoniumthio-

und einer Base sich auch voneinander in ihrer sulfat/Base ist in den nachfolgenden Beispielen be-

festigkeitserhöhenden Wirkung unterscheiden, daß sie schrieben.

aber insgesamt eine solche Wirkung aufweisen. F i g. 3 zeigt die Ergebnisse, worin der Prozentsat/. Außerdem ist die Wirkung einer Base, wie Harnstoff 2> der Adhäsion von Ammoniumsulfit 16 bis 18 beträgt. Bei oder dergleichen, auf die festigkeitserhöhende Wirkung F i g. 2 erhöhte sich die Festigkeit des hhzebehandehen des Ammoniumsalzes klar erkennbar. Das heißt, daß die Gewebes im Falle der alleinigen Verwendung von festigkeitserhöhende Wirkung dieser Systeme von dem Ammoniumsulfit zusammen mit der Erhöhung des Mischungsverhältnis der Partner abhängt. Bei dem Prozentsatzes der Adhäsion des Ammoniunisulfits auf System Ammoniumsalz mit Harnstoff oder mit Thio- κι dem Ausgangsgewebe. Der Versuch von F i g. 3 zeigt, harnstoff wurde festgestellt, daß die festigkeitserhöhen- daß eine weitere Erhöhung des Prozentsatzes der de Wirkung des Systems verstärkt wird, wenn sich der Adhäsion von Ammoniumsulfit noch eine höhere Anteil der Base erhöht. Wenn das molare Verhältnis von Festigkeit des hitzebehandelten Gewebes liefern kann. Base zu Ammoniumsalz von 0,75 zu 1,00 beträgt, wird Jedoch nimmt, wie dies aus den Ergebnissen von Tabelle ein Maximum der festigkeitserhöhenden Wirkung η Il ableitbar ist, bei zu hohem Prozentsatz der Adhäsion erreicht und das festigkeitserhöhende Mittel verleiht bei die Festigkeit des hitzebehandellen Gewebes ab, und es diesem molaren Verhältnis dem hitzebehandelten sollte daher ein die Grenze überschreitender Prozent-Gewebe eine um 4 bis 7 kg/2,5 cm Breite höhere satz der Adhäsion vermieden werden. Der geeignetste Zugfestigkeit gegenüber der alleinigen Verwendung Prozentsatz der Adhäsion für ein solches Mischungssyvon Ammoniumsalz. Bei dem System Ammoniumsulfit/ 4ii stern kann leicht durch einen Versuch bestimmt werden. Triäthanolamin scheint bei einem molaren Mischungs- Andere Ammoniumsalz/Basen-Systeme unterliegen verhältnis von Triäthanolamin von 1,00 oder höher es ähnlichen Bedingungen und der geeignetste Prozentsatz die Wirkung der Base zu sein, welche die festigkeitser- der Adhäsion kann für jedes System leicht mittels eines höhende Wirkung des Ammoniumsulfits fördert. Versuches bestimmt werden.

Wie es eindeutig aus Fi g. 7 entnommen werden kann. 45 Im Hinblick auf die obenerwähnten festigkeitserhöwird die festigkeitserhöhende Wirkung von Ammoni- henden Ammoniumsalz/Base-Mittel sind die wirksamumbisulfat, die schwächer als die von Ammoniumsulfit, sten Basen in Kombination mit dem Ammoniumsalz. Ammoniumthiosulfat oder dergleichen ist, durch Zuga- Harnstoff und Thioharnstoff. Triäthanolamin, Guanidin be von Base extrem verstärkt, so daß eine festigkeitser- und Triäthylamin gehören in eine zweite Klasse der die höhende Wirkung erzielt wird, die mit der entsprechen- so Basenwirkung ausübenden Verbindungen. Dicyandiden Wirkung von Ammoniumsulfit, Ammoniumthiosul- amid, Dicyandiamidin, Anilin, Pyridin und dergleichen fat oder mit Kombinationen dieser Ammoniumsalze mit gehören zu einer Gruppe von Verbindungen, die eine einer Base vergleichbar ist. Dies deshalb, weil der saure relativ geringe Basenwirkung ausüben.
Wasserstoff in einem Ammoniumbisulfatmolekül, der Das obenerwähnte festigkeitserhöhende Ammoniumanscheinend eine verschlechternde oder brüchigma- 55 salz/Stickstoff enthaltende Base-System ist hinsichtlich chende Wirkung auf Cellulosefasern ausübt, durch eine der Mischungssysteme, die lediglich ein Ammoniumsalz solche Base wie Harnstoff oder dergleichen unter und eine Stickstoff enthaltende Base enthalten, nicht Bildung von deren Salzen neutralisiert wird, so daß sich eingeschränkt, sondern es gehören auch die Systeme das gebildete Salz in gleicher Weise wie ein neutrales dazu, die durch Mischen von zwei oder mehreren Salz, d. h. wie Ammoniumsulfit oder dergleichen, verhält 60 Stickstoff enthaltenden Basen mit einem Angehörigen und zusätzlich die Wirkung der Base erhalten wird, der Gruppe der Ammoniumsalze erhalten werden, und wenn eine Base wie Harnstoff einem neutralen Salz wie ebenso Systeme, die durch Mischen von einer oder Ammoniumsulfit, Ammoniumthiosulfat oder derglei- mehreren Stickstoff enthaltenden Basen mit zwei oder chen zugegeben wird. mehreren Ammoniumsalzen zugänglich sind.

Im Hinblick auf das Mischungssystem dieser festig- 65 Nachfolgend wird die festigkeitserhöhende Wirkung

keitserhöhenden Mittel ist im Falle der Verwendung derjenigen Systeme beschrieben, die Schwefelsäure,

von Ammoniumthiosulfat als Ammoniumsalzkompo- schweflige Säure oder Sulfaminsäure und eine Stickstoff

nente die Wirkung der Base meist mit den Fällen enthaltende Base enthalten.

I ; g. 4 gibt die Abhängigkeit der Zugfestigkeit der mit den nachfolgend aufgeführten festigkeitserhöhenden Mitteln hiizebehandellen Geweben von dem Pro/entsat/ der Adhäsion an. Hierbei wird Viskoserevon-Diagonalgewebe in entsprechende wässerige Lösungen aus einem Schwefelsäure/Harnstoffsystem (Molverhältnis 1 :2.75). Schwefelsäure/Thioharnstoffsystem (Molverhältnis 1:1). Sehwefelsäure/Triäthanolaminsystem (Molverhältnis I : 3). Schwefelsäureguanidin. Schwefelsäureäihyiendiamin und Schwefelsäure/Dicyandiamidin eingetaucht, ausgewrungen. getrocknet und danach an der Luft bei 250^cC 2 Stunden und weiter bei 300°C 1 Stunde lang hitzebehandelt. In Fi g. 5 ist davon auszugehen, daß ein Viskosereyon-Diagonalgewebe jeweils in wässeriger Lösung eines Schwefelsäure/ Harnstoff-Systems. Schwefelsäure/Thioharnstoff-Systems und Schwefelsäure/Triäthanolamin-Systems so eingeweicht wird, daß die Prozentsätze der Adhäsion von Schwefelsäure, welche die Säurekomponenie der angegebenen festigkeitserhöhenden Mittel ist. beinahe konstant, nämlich 15.0% bzw. 11,3% und 5.9% sind, und daß die Prozentsätze der Adhäsion der Basenkomponenten geändert werden, wonach in der vorausgehend angegebenen Weise hitzebehandelt wird. Dabei zeigt F i g. 5 die Abhängigkeit der Zugfestigkeit des hitzebehandelten Gewebes von dem Mischverhältnis eines jeden der festigkeitserhöhenden Mittel.

Fig.b zeigt die Wirkung eines Sulfaminsäure/Basen-Systems. Dabei wird ein Viskosereyon-Diagonalgewebe in einer wässerigen Lösung eines festigkeitserhöhenden Mittels eingetaucht, das durch Mischen von Harnstoff. Thioharnstoff oder Triäthanolamin mit Sulfaminsäure in einem geeigneten Mischungsverhältnis hergestellt wurde und anschließend an der Luft bei 250° C 2 Stunden und weiter bei 30O⁰C 1 Stunde hilzebehandelt. Fig. 6 zeigt die Abhängigkeit der Zugfestigkeit des hitzebehandelten Gewebes von der Zusammensetzung des festigkeitserhöhenden Mittels, wobei der Prozentsatz der Adhäsion des festigkeitserhöhenden Mittels mit dem entsprechenden Mischungsverhältnis auf dem Ausgangsdiagonalgewebe so gesteuert wird, daß der Prozentsatz der Adhäsion von Sulfaminsäure nahezu konstant (ungefähr 20%) bleibt und der Prozentsatz der Adhäsion der Base geändert wird. Bei dem Sulfaminsäure/ Harnstoff-System wird auch ein Prozentsatz der Adhäsion der Sulfaminsäure von ungefähr 40 in Kurve c geneigt.

Die obenerwähnten F i g. 4 bis 6 lassen die Tatsache erkennen, daß bei diesen festigkeitserhöhenden Mitteln die Zugfestigkeit des hitzebehandelten Gewebes sowohl von dem Prozentsatz der Adhäsion des festigkeitserhöhenden Mittels als auch dessen Zusammensetzung abhängt, wie in dem Falle der vorher besprochenen alleinigen Verwendung von Ammoniumsalz oder eines Systems Ammoniumsalz/Stickstoff enthaltende Base.

Im einzelnen zeigt F i g. 4 bezüglich der Abhängigkeit der Zugfestigkeit von dem Prozentsatz der Adhäsion, daß die Zugfestigkeit des hitzebehandelten Ge-vebes mit der Erhöhung de-s Prozentsatzes der Adhäsion des festigkeitserhöhenden Mittels harmonisch zunimmt, und daß die Zugfestigkeit allmählich oder plötzlich abnimmt, wenn der Prozentsatz der Adhäsion einen bestimmten Wert überschreitet. Im Falle eines Sulfaminsäure/Harnsioff-Systems zeigt P i g. 6. daß die Sulfaminsäure bei einem Prozentsat/ der Adhäsion von ungefähr 40 eine bessere festigkeitserhöhende Wirkung als bei dem Pro/.enisat/ der Adhäsion von ungefähr 20 ausübt, wenn das molare Mischungsverhäknis von Harnstoff zu Sulfaminsäure ungefähr 0.5 bis 1,5. vorzugsweise ungefähr 0,8 bis 1.5 beträgt.

Bezüglich der Beziehung zwischen der Zusammensetzung des festigkeitserhöhenden Mittels und der ϊ Zugfestigkeit als solcher zeigen die F i g. 5 und 6, daß für jedes festigkeitserhöhende Mittel ein besonders geeignetes oder bevorzugtes Mischungsverhältnis besteht. Dieses besonders geeignete oder bevorzugte Mischungsverhältnis ist nicht nur auf ein äquimolares

ίο Verhältnis von Säure und Base beschränkt, sondern es gehören hierzu auch die Fälle, wo Säure oder Base im Überschuß vorhanden sind.

Das festigkeitserhöhende Mittel eines Systems aus schwefliger Säure/Base verhält sich ähnlich wie ein System aus Schwefelsäure/Base und bewirkt meist eine nahezu identische Erhöhung der Zugfestigkeit. Dies wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Aus Fig.6 ist zu ersehen, daß die Zugfestigkeit des hitzebehande'iten Gewebes gering ist. wenn die Base nur

JO in geringer Menge zugegeben oder aber wenn Sulfaminsäure allein verwendet wird. Der Grund hierfür scheint darin zu liegen, daß die Sulfaminsäure das Ausgangsgewebe während der Einweichstufe oder bei der nachfolgenden Behandlung zerstören kann.

:") Das festigkeitseriiöhende Mittel des obenerwähnten Systems Säure/SticVstoff enthaltende Base wird nicht dahingehend eingeschränkt, daß es nur eine Säure und nur eine Stickstoff enthaltende Base enthält. Es gehören hierzu auch Systeme, die dadurch erhalten werden, daß man zwei oder mehrere Stickstoff enthaltende Basen zu einer der Säuren und daß man eine oder mehrere Stickstoff enthaltende Basen zu zwei oder mehreren Säuren zugibt.

Mit den oben beschriebenen festigkeitserhöhenden Mitteln, die auf dem Säure/Stickstoff enthaltende Base-System beruhen, kann eine extreme oder relativ große festigkeitserhöhende Wirkung erreicht werden, wenn Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Triäthanolamin oder dergleichen als Stickstoff enthaltende Base mit einer Säure kombiniert wird. Im Gegensatz dazu gehören Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Triethylamin, Anilin, Pyridin oder dergleichen zu den Verbindungen, die eine relativ schwache festigkeitserhöhende Wirkung ergeben.

Im Gegensatz zu den festigkeitserhöhenden Mitteln der vorstehend im einzelnen beschriebenen Systeme, nämlich Ammoniumsalz/Stickstoff enthaltende Base und Säure/Stickstoff enthaltende Base, liefert die Stickstoff enthaltende Base selbst, die sonst mit der Säure oder Ammoniumsalz zusammengegeben wird, keine festigkeitserhöhende Wirkung. Auch wenn die Stickstoff enthaltende Base mit einer anderen Säure oder einem anderen Ammoniumsalz kombiniert wird, d. h. wenn die Säure- oder Ammoniumsalzkomponente,

z. B. Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumacetat, Ammoniumoxalat, Ammoniumformiat oder dergleichen ist, wird keine festigkeitserhöhende Wirkung erzielt. Es ergeben daher

bo nur die oben definierten Säuren oder Ammoniumsalze gemäß Erfindung durch Kombination mit der Stickstoff enthaltenden Base eine festigkeitserhöhende Wirkung.

Wenn die Cellulosefasern oder das aus ihnen hergestellte Produkt mit einem festigkeitserhöhenden

b5 Mittel gemäß Erfindung behandeil werden, wird sogar dann eine höhere Festigkeit als bei hitzebehandelten Cellulosefasern oder Produkten hiervon, die nicht mit einem solchen festigkeitserhöhenden Mittel behandelt

wurden, erreicht, wenn die Hilzebehandlung bei beliebigen Temperaturen durchgeführt wird. Eine derartige Wirkung ist aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es beim Carbonisieren in einer inerter Atmosphäre bei einer Temperatur bis zu ungefähr 1000⁰C eine Erhitzungsgeschwindigkeit von Γ bis 5°C/Minute anzuwenden, die bisher mit keinem herkömmlichen Verfahren erreicht wurde.

Die vorliegende Erfindung stellt daher ein industriell extrem günstiges Verfahren zur Verfügung. Im Hinblick darauf, daß das mit einem festigkeitserhöhenden Mittel gemäß Erfindung behandelte Material auch bei beliebiger Erhitzungsgeschwindigkeit immer im Vergleich zu unbehandeltem, sonst aber in gleicher Weise behandeltem Material eine höhere Festigkeit und eine höhere Ausbeute liefert, ist es offensichtlich, daß die Erhitzungsgeschwindigkeit der angegebenen behandelten Substanz nicht notwendigerweise auf den oben angegebenen Wert eingeschränkt sein soll. Da bekanntlich die Hitzebehandlung mit einer niedrigeren Erhitzungsgeschwindigkeit hitzebehandehe Fasern oder Produkte hiervon mit höherer Festigkeit liefen, ist es selbstverständlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von weniger als I C/Minutc durchgeführt werden kann.

Es können Kohlenstoff- oder Graphiifascrn mit einem Kohlenstoffgehalt von ungefähr 95% oder darüber nach herkömmlichen Verfahren durch Hitzcbchandlung der nach dem erfindungsgemäßcn Verfahren erhaltenen kohlenstoffartigen Fasern (Kohlenstoffgehalt bis zu ungefähr 90%) bei einer höheren Temperatur als ungefähr 1000~C hergestellt werden. Auch hier kann die erfindungsgemäß hergestellte Kohlenstoffaser als Ausgangsmaterial vorteilhaft eingesetzt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können als inertes Gas bekannte inerte Gase, wie Stickstoff. Helium, Argon, Kohlendioxid oder dergleichen verwendet werden.

Im Falle der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im industriellen Maßstab kann die in dem Hitzebehandlungsofen und anfänglich in dem Gewebe

in vorhandene Luft oder der in einem inerten Gas enthaltene Sauerstoff eine Schädigung der hitzebehandelten Fasern bewirken und infolgedessen ein Produkt mit einer herabgesetzten Festigkeit ergeben. Um diesen Nachteil zu vermeiden, kann die Ausgangsfaser oder ihre Produkte mit einem festigkeitserhöhenden Mittel behandelt werden, dem man vorher Verbindungen wie Ammoniumphosphate, Guanidinphosphat, Aluminiumammoniumsulfat, Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid (THPC) und dergleichen als Flammschutzmittel zugibt.

Aus der Tabelle V ist zu ersehen, daß die Einweichbehandlung der Ausgangscellulosefasern oder ihrer Produkte mit einer wässerigen Lösung der vorstehend beschriebenen, ein Flammschutzmittel ent-

2) haltenden, festigkeitserhöhenden Mittel hitzebehandelte Fasern oder Produkte hiervon ergibt, die nicht nur der Verbrennung, sondern ebenso der glimmenden Aschenverbrennung und der Umwandlung zu Asche widerstehen, und zwar sogar dann, wenn die so

jo eingeweichten Fasern oder ihre Produkte an der Luft hitzebehandelt werden. Das heißt mit anderen Worten, es werden hitzebehandelte Fasern oder Produkte hiervon mit ausgezeichneter Oxidationswiderstandsfähigkeit erhalten.

Tabelle V

Die Flammfestigkeit verbesserndes Mittel
Verbindung

Keine
Diammoniumhydrogenphosphat

Triammoniumphosphat

Guanidinphosphat

THPC

Aluminiumammoniumsulfat

Anmerkungen:

Ausgangsmaierial:

Bedingungen der Hit/cbchandlung:

!.ntflainmunpsresisten,'

Prozentsatz
der Adhäsion Hitzebehandeltes Gewebe
Gewichtsverlust

8
16
24
32

8
16
24
32

16

8
16

8
16 78

59
52
48
38

59
53
46
40

68
62

69
51

68
62

ust Längszug-	Entflammungs
festigkeil	resistenz
(kg/2,5 cm Breite)
5,8	C
4,3	A
3,5	A
2,2	A
1,5	A
2,1	A
2,3	A
2,9	A
2,5	A
3,1	A
3,2	A
2,6	A
3,8	A
3,1	A
3,2	A

Viskosercyoii-Diago π algewebe

1 Stunde "bei 250'C -t-2 Senden bei 300' C (an der Luft)

I \ Kein Verbrennen in der Ramme: kein Nachglimmen; keine Umwandlung /u Asche ' P>: Kein Verbrennen in der Ramme: kein Nachglimmen; Umwandlung /u Asche ' C: kein Verbrennen in der Ramme: Nachglimmen: Umwandlung zu Asche

Die Tabelle V zeigt die Ergebnisse in den Fällen, bei denen Diammoniumhydrogenphosphat, Triammoniumphosphat, Guanidinphosphat,THPCund Aluminiumammoniumsulfat als Flammschutzmittel verwendet werden. Ammoniumdihydrogenphosphat wirkt in ähnlicher Weise. Es können gegebenenfalls auch zwei oder mehrere dieser Verbindungen gleichzeitig verwendet werden. Die angewandte Menge dieser Flammschutzmittel ist im Vergleich zu der Menge des festigkeitserhöhenden Mittels niedrig.

Die Bedingungen der Hitzebehandlung der vorliegenden Erfindung sollten geeigneterweise nach der Textur, der Form usw. der Ausgangsfaser oder ihrer Produkte eingestellt werden. Wenn beispielsweise ein dickes spanisches Rohr, ein dicker Webstoff, ein dicker Faservlies-Stoff oder Filz hitzebehandelt werden, kann eine Speicherung der durch die Pyrolyse erzeugten Wärme in dem Materialgefüge erfolgen, so daß die Steuerung der Temperatur mitunter schwierig wird. In diesem Falle sollte das Verfahren mit erniedrigter Erhitzungsgeschwindigkeit durchgeführt werden.

Die Festigkeitseigenschaf ten der hitzebehandelten Fasern oder der daraus hergestellten Produkte, die erfindungsgemäß hergestellt werden, hängen von der Art der festigkeitserhöhenden Mittel, dem Prozentsatz der Adhäsion derselben, ihrem Mischungsverhältnis, den Hitzebehandlungsbedingungen und zusätzlich von der MikroStruktur der Ausgangscellulose ab. Im allgemeinen ist die Zugfestigkeit der hitzebehandelten Fasern oder der daraus hergestellten Produkte um so größer, und ihre Dehnung um so geringer, je höher der Orientierungsgrad der Ausgangscellulose ist. Die hitzebehandelte Faser einer solchen hochkristallinen Cellulosefaser, wie z. B. polynosische Fasern, Baumwolle oder dergleichen, ist im allgemeinen brüchig, jedoch kann diese Brüchigkeit vermieden werden, wenn eine solche kristalline Ausgangsfaser vorher nach bekannten Verfahren, wie z. B. durch Mercerisierung, oder zwecks Erniedrigung ihres Kristallisationsgrades behandelte und dann hitzebehandelt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung sind die Ausgangsmaterial-Fasern oder ihre Produkte nicht aul solche, die Cellulosefaser!! enthalten, beschränkt, sondern es gehören reiner noch solche Fasern oder ihre Produkte hinzu, die durch Mischen von Fasern, die zur Carbonisierung durch Pyrolyse geeignet sind, wie Polyacrylnitrilfascrn, Polyvinylalkoholfasern oder ähnliche, mit Celluloscfasern erhalten werden.

Weiterhin umfaßt der Ausdruck Ccllulosefascrn nicht nur die einzelne Cellulose enthaltende Faser, sondern auch alle Fasern, die aus irgendeinem der obenerwähnten Materialien zusammengesetzt sind, und alle Arten der obenerwähnten Fasern.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Diagonalgewebe aus gesponnenem Garn von Viskoscrcyon-Fasern (Titer des Ein/cifadcns: 1,5 den, Fadendichte: längs 36 Fädcn/2,5 cm Breite, quer ib Fäden/2,5 cm Breite, Gewicht: 280 g/m²) wurde in eine wässerige Lösung eingetaucht, die ihrerseits durch Lösen von Atnmoniumsulfit und Ammoniumdihydroyenphosphat (30 Gewichtspro/ent. hc/ogen auf das Gewicht viin AmiiKiniiimsulfit) hergestellt worden war. Das so eingeweichte Gewebe wurde aiii einen \usw ringpiii/entsai/ um 100"/» abgequetscht und danach bei HO C S Stunden liinu so (ietnieknet. dall ein behandeltes Gewebe mit einem Prozentsatz der Adhäsion von 57,6% an fester Komponente erhalten wurde. Das so behandelte Gewebe wurde an der Luft in einem Heißluft-Trockenofen bei 250°C 2 Stunden und danach bei 300⁰C 1 Stunde hitzebehandelt und danach gewaschen und getrocknet. Das Gewebe hatte einen Gewichtsverlust von 52,1%, eine Zugfestigkeit von 20,2 kg/2,5 cm Breite und die oben erläuterte Entflammungsresistenz war A. Ferner hatte das hitzebehandelte Gewebe eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit.

Das an der Luft hitzebehandelte Gewebe wurde dann in einen Zylinder aus rostfreiem Stahl eingebracht, der einen Stickstoffeinlaß und einen Anschluß für eine Vakuumpumpe aufwies. Die Luft in dem Zylinder wurde durch mehrmaliges Einleiten von Stickstoff und Auspumpen desselben verdrängt. Anschließend wurde das Gewebe in dem Zylinder mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5°C/Minute bis auf 1000°C erhitzt und bei der angegebenen Temperatur 1 Stunde lang hitzebehandelt. Das so erhaltene hitzebehandelte Gewebe hatte einen Gewichtsverlust von 52,7% (bezogen auf das Gewicht des obenerwähnten, an der Luft hitzebehandelten Gewebes) und eine Zugfestigkeit von 6,66 kg/2,5 cm Breite.

Zur Kontrolle wurde ein nicht behandeltes Ausgangsdiagonalgewebe ebenso in der gleichen Weise an der Luft hitzebehandelt (Gewichtsverlust: 72,0%, Zugfestigkeit: 6,4 kg/2,5 cm Breite). Danach wurde das so hitzebehandelte Gewebe in Stickstoff bis auf 1000⁰C

j« erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang hitzebehandelt. Das so erhaltene hitzebehandelte Gewebe hatte einen Gewichtsverlust von 53,6% (bezogen auf das Gewicht des an der Luft hitzebehandelten Gewebes) und eine Zugfestigkeit von 1,8 kg/

i-i 2,5 cm Breite.

Beispiel 2

Das gleiche Ausgangsdiagonalgewebe wie in Beispiel 1 wurde in eine wässerige Lösung eines Behandlungs-

4(i mittels, das 1000 g Ammoniumsulfat, 500 g Harnstoff, 75 g Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid und 3500 ml Wasser enthielt, eingetaucht. Dann wurde das Gewebe in einer Mangel abgequetscht und so getrocknet, daß man auf dem behandelten Gewebe

4) einen Prozentsatz der Adhäsion der festen Komponente von 50,4% erhielt. Das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 an der Luft hitzebehandelte Gewebe hatte einen Gewichtsverlust von 53,7%, eine Zugfestigkeit von 18,8 kg/2,5 cm Breite und die Entflamtnungsresi-

5i) stenz war A. Anschließend wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 in Stickstoff mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5"C/Minutc auf 1000⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang hitzebehandclt. Das so erhaltene hitzcbehandelte Gewebe hatte einen Gc-

v") wichtsvcrlust von 52,1% (bezogen auf das Gewicht des obenerwähnten, an der Luft hitzebehandelten Gewebes) und eine Zugfestigkeit von 9,84 kg/2,5 cm Breite.

Beispiel 3

W) Das gleiche Ausgangsgewebe wie in Beispiel 1 wurde in eine wässerige Lösung des Behancllungsniiltels eingetaucht, das 410 g schweflige Saure (Nettogewicht schweflige Säure-Wasser) 750 g Hanisioff, 30 g Diammiiniiinihydrogenphosphat und 2000 ml Wasser enter, hielt. Dann wurde das Gewebe über eine Mangel abgequetscht und so getrocknet, dal.! auf dein behandelten Gewebe ein I'io/enlsal/. der Adhäsion an fester Komponente von S4.i"/u vorhanden war. Dieses

behandelte Gewebe wurde dann an der Luft in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hitzebehandelt. Der Gewichtsverlust war 44,6%, die Zugfestigkeit 18,8 kg/2,5 cm Breite und die Entflammungsresistenz war A. Danach wurde das an der Luft hitzebehandelte Gewebe in gleicher Weise wie in Beispiel 1 in Stickstoff behandelt, auf 1000⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang hitzebehandelt. Das Gewebe hatte dann einen Gewichtsverlust von 51,7% (bezogen auf das Gewicht des obenerwähnten hitzebehandelten Gewebes an der Luft) und eine Zugfestigkeit von 9,73 kg/2,5 cm Breite.

Beispiel 4

Das gleiche Ausgangsdiagonalgewebe wie in Beispiel 1 wurde in jeder der in Tabelle Vl aufgeführten

Tabelle VI

wässerigen Lösungen der festigkeitserhöhenden Mittel eingeweicht, herausgenommen, abgequetscht und getrocknet. Das Gewebe wurde dann in einem Heißluft-Trockenofen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hitzebehandelt und dann gewaschen und getrocknet, wodurch man ein an der Luft hitzebehandeltes Gewebe mit einer Entflainmungsresistenz von B erhielt. Danach wurde dieses an der Luft hitzebehandelte Gewebe in den gleichen Zylinder aus rostfreiem Stahl wie in Beispiel 1 eingebracht, in diesem die Luft durch Stickstoff ersetzt und danach mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5°C/Minute auf 1000^cC erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang hitzebehandelt. Die Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle Vl zu entnehmen.

Festigkeitserhöhendes Mittel	Prozentsatz	Bei 1000° C Gewebe	hitzebehandeltes
System	der Adhäsion	Gewichts	Zugfestigkeit
	(0/0)	verlust
	41,1	O)	(kg/2,5 cm Breite)
Ammoniumsulfat/Anilin		71,3	5,05
(Gew.-Verhältnis: 2:1)	40,3
Ammoniumsulfamat/Harnstoff		73,1	7,71
(Gew.-Verhältnis: 4 :1)	50,0
Arnmoniurnimidosulfonat/Thioharnsioff		74,3	9,03
(Gew.-Verhältnis: 2:1)	37,4
Ammoniumthiosulfat/Harnstoff		Ί3.7	7,94
(Mol-Verhältnis: 1:1)	52,6
Ammoniumsulfit/Triäthanolamin		75,5	8,40
(Mol.-Verhältnis: 1 :1,25)	38,0
Ammoniumbisulfat/Harnstoff		74,1	8,01
(Mol.-Verhältnis: 1:1)

Beispiel 5

Das gleiche Ausgangsdiagonalgewebe wie in Beispiel 1 wurde in eine wässerige Lösung von jeder der in der nachfolgenden Tabelle VII aufgeführten Verbindungen als festigkeitserhöhende Mittel eingetaucht, herausgenommen, abgequetscht und getrocknet. Anschließend wurde das so behandelte Gewebe in einem Heißluft-Trockenofen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hitzebehandelt und dann gewaschen und getrocknet, wodurch man das an der Luft hitzebehandelte Gewebe mit der Entflammungsresistenz B erhielt. Dieses Gewebe wurde in den gleichen Zylinder aus rostfreiem Stahl wie in Beispiel 1 eingebracht, die Luft durch Stickstoff ersetzt, mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5°C/Minute auf 1000⁰C erhitzt und bei

4> dieser Temperatur 1 Stunde lang hitzebehandelt. Die Ergebnisse sind der vorstehenden Tabelle VII zu entnehmen. Der in der Tabelle angegebene Gewichtsverlust des hitzebehandelten Gewebes bei 1000⁰C ist ein Wert, der auf das Gewicht des an der Luft

ίο hitzebehandelten Gewebes bezogen ist.

Tabelle VIl	Prozentsatz	Hitzebehandeltes Gewebe	Zugfestig	Hitzebehandeltes Gewebe bei 1000°C	Zugfestig
Festigkeitserhöhendes Mittel	der Adhäsion	Gewichts	keit	Gewichts	keit
Art	(%)	verlust	(kg/2,5 cm	verlust	(kg/2,5 cm
		(%)	Breite)	(°/o)	Breite)
	40,3		11,3		6,53
	66,6	54,5	16,3	53,3	6,00
Ammoniumsulfit	11.5	35,8	11,2	58,2	3,60
Ammoniumthiosulfat	39,6	61,7	25,4	57,4	8,20
Ammoniumbisulfat		44,7		53,0
Schwcfelsäure/I larnstoff	34,3		10,6		4,53
(Molverhaltnis 1 :2,75)		48,8		53,5
Schwefelsäure/Thioharnstoff
(Molverhaltnis 1 :2)

^; :l il Il !,

¹ Vi.lv.->. M ¹Kl

Schwefelsäure/Triäthariolarnin
(Molverhältnis 1 : 3)

Schwefelsäure/Anilin
(Molverhältnis 1 :2)
Schwefelsäure/Guanidin
Schwefelsäure/Äthylendiamin
Schwefelsäure/Dicyandiamidin
Sulfaminsäure/ Anilin
(Molverhältnis 1:1)
Sulfarninsäure/Triäthanolamin
(Molverhältnis 1 : 1)
Sulfaminsäure/Dicyandiamid
(Molverhältnis 1:1)

IV.i/viiis.ii/ vlvi \vlh..si,,:

33.4

25,1

24.7 16,0 13,9 53,4

38,7 32,4

liiz-ehvlLiiivlvlivs < ivuvhv

< iVVMvlllS WlIlISl

C)

56,2

60,6

52,1 59,4 61,5 37,3

46,8 45,1 Beispiel b ioiki (

/UL'tesiiL1	( ,VU Iv Ills	/iil'Ivsiil'
kv 11	\ «.-ι Iiisi	kvil
(ki: 2-1 ViP	("„)	(k; J ι VIII
lirviiv)		lirviiv)
15.0	57.8	4,62
8,4	56,0	2.66
16,0	52,0	6,23
10.6	52,3	3,28
8.7	57.7	2,64
13,9	53,8	5.23
16.0	55,3	5.83
13,4	53,5	4,72

Γ.ιη Viskoserevon-Kabel (Titer des Kinzclfadens: 3.5 den) wurde in einer wässerigen Lösung eines Behandlungsmiuels eingeweicht, das 1000 >.· Sulfamin- «•iiure. 600 g Harnstoff und 5000 ml Wasser enthielt, Dann wurde *:,is Kabel mittels einer Mangel abgequetscht und so getrocknet, daß man einen Prozentsatz der Adhäsion von 62% erhielt. Anschließend wurde J.is so behandelte Kabel an der Luft bei 220 (.' Ι Stunde. .-.«.·ι 2)(i ( 2 Stunden und ucitcr bei 300 C 1 Stunde !■•itzebchandelt. Man erhielt ein an der Luft hitzebehandelte'· Kabel mit einem I rhit/ungsgewichts\erlust ven 4i"'.. In gleicher Weise wurde das tinbchandelte Kabel hü/ebehandelt. wodurch man ein an der Luft hil/.ebohandeltc·- Kabel nn eine:"] Krhilzungsverlu¹-; \nn 68"/n

beide

/v.-ln !■; einen Zvlinder aus rostfreiem Süihi L'Lbruchi und die Luft durch Stickstoff ersetzt. Dk />linder wurden in einen elektrischen Ofen gebracht dann einzeln mit folgenden Rrhuzungsgcschwindigkeiten (A) X C'Minutc bei Temperaturen unter 500"C und 2 CMmine bei Temperaturen über 500"C und (B] 8 C/Minute bei Temperaturen unter 500"C und 5 (//Minute bei Temperaturen über 500"C bis auf 400 C. 600 C. 800 C und 1000 C erhitzt und bei jeder Temperatur 1 Stunde hitzebehandelt. Danach wurde dci Z\ linder unter Einleitung von Stickstoff gekühlt und da Material nach F.rreichen der Raumtemperatur entnommen. Die Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle VIII zu ersehen. Die mit dem festigkeitscrhöhenden Mittel behandelten Proben zeigten bei allen Behändluiigstemperaturen höhere Festigkeitswerte als die 11 η K.^h'j nripj t ο η PrnH.^ri

Tabelle VIII

800" C

Hitzebehandlungstemperaiuren

Hitzebe- <Ό0'C 600 C

har.deltes

KabL-! T:

Luft

E rhi'zungsgesch windigkeiten

A ·' B A

Behandlung mil festigkeiiserhöhendem Mittel ).i Nein Ja Nein Ja Nein Ja Nein Ja Nein

1000°C

A B

Nein Ja Nein Ja Nein

F.rhitzungsgewichts- verlust (%)

Schrumpfung

41 68 16 13 35 42 31 41 48 49 44 47 57 57 57 55

16 15 17 17 19 19 22 21 21 21 25 25

Titer des 3,8 2,3 3,2 1,9 2,4 1,8 2,4 1,7 2,3 1,8 2^2 1,7 2,0 1,8 1,9 1,6

F.inzelfadens

Trockenfestig- 1.18 0.40 1,90 0,98 2,48 1.68 234 1,78 2,62 1,80 2,72 1,80 258 2,00 3,10 2^20 keit (g/den)

Trocken- 11.5 10,7 5,5 12 2,1 1,8 2,0 1,4 1,3 1,5 1,5 2,0 13 U U 1,8

dehnung (%)

H e ι s ρ i e I 7

Lm Diagonalgewebe (Fadenstärke: 41 χ 30 Fäden 25.4 mm. Stärke: 0.77 mm) aus starkem Reyuigarn (Fin/elliier: 1.74 den. 750 laden. Zugfestigkeil: 3.51g den. Dehnung: 17.9%) wurde in emc wässerige Lösung UHi Amnioniumsulfit mit einer Konzentration von 400 g/l eingeweicht, mittels einer Mangel abgequetscht und dann so getrocknet, daß das behandelte Gewebe einen Prozentsatz der Adhäsion von 37.2% Ammonium siilfit enthielt. Das Gewebe wurde an der Lull hitzebehandelt, wozu man es in einem kontinuierlichen Heizofen, der mit Infrarothcizkörpcrn ausgestattet war. durch eine Zone von 220'C und von 260'C so durchlaufen ließ, daß die Gesamidurehlaufzeit 1.5 Stunden betrug. Dann wurde das Gewebe gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene schwarze, hiiz.ebehandelte Gewebe haue eine Zugfestigkeit von 27.5 kg/ 2.5 cm Breite und die nachfolgende Llemcntaranalyse:

C 60.2%. 11 3.1 %. O 24.4%. N 10.0%. S 1.6%.

Danach wurde dieses schwarze hitzebchandclte Gewebe in einen Zylinder aus rostfreiem Stahl wie in Beispiel 1 eingebracht wobei die Luft im Behälter ausreichend durch Stickstoff ersetzt wurde, so daß die in dem hitzebehandclten Gewebe enthaltende Luft ebenfalls entfernl wurde, wonach das Gewebe mit einer 1-Thitzungsgeschwindigkeit von 2.5 C/Minute bis zu 600' C und von 5 C/Minute über einen Temperaturbereich von 600 bis 1000^CC erhitzt und bei 1000' C 1 Stunde hitzebehandelt wurde. Die Zugfestigkeit des hitzebehandelten Gewebes betrug 18.5 kg/2.5 cm Breite. Die Festigkeit und Dehnung eines diesem hitzebehandeiien Gewebe entnommenen Garns und seine Elementaranalyse waren:

Zugfestigkeit:2.2 g/den.

Dehnung: 1,2%:

Elementaranalyse: C 92,3%. H 1.1%. O4.0%. N 1.7%.

Danach wurde das Garn, das dem bei 1000 C hitzebehandelten Gewebe entnommen wurde (ein Bündel von Fäden) in eine röhrenförmige Heizkammer aus Graphit (Tammann-Ofen) gebracht, die Luft in dieser Kammer dann durch Argon ersetzt, dann die Temperatur in 2 Stunden von 1000⁰C auf 2500⁰C erhöht und die Hitzebehandlung bei 2500^cC 15 Minuten lang vorgenommen. Man erhielt flexible, graphitähnlichc Fäden mil einer Zugfestigkeit von 1,5 g/den, einer Dehnung von 0.6% und einem Kohlenstoffgehalt von 99,9%).

Beispiel 8

Ein Bündel von Viskosereyon-Fasern (Titer des Einzelfadens: 5,5 den, Zugfestigkeit: 1.9 g/den. Deh nung: 21,3%) wurde in eine wäiserige Lösung des Behandlungsmittels eingetaucht. Dieses enthielt 500 g Ammoniumimidosulfonat 250 g Thioharnstoff, 100 g Aluminiumammoniumsulfat und 2000 ml Wasser. Danach wurde das Bündel abgequetscht und getrocknet, wodurch man einen Prozentsatz der Adhäsion an festen Bestandteilen von 48,8% auf den behandelten Fasern erhielt Dieses behandelte Faserbündel wurde in der Weise an der Luft behandelt daß man es während einer Gesamtdurchlaufzeit von 1,5 Stunden in einem kontinuierlich arbeitenden Ölen, der mn liilrarotheizkörpern ausgestalte! w;:i. durch eine Zone von 220 C und eine /one ion 260 ( laufen ließ. Danach wurde das Bündel (K ι in Luft hitzebehandellen lasern in den gleichen

-, Z) linder aus roslfreiem Slahl wie in Beispiel 1 gebucht, wobei die l.ufi durch Stickstoff ersetzt wurde und dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 auf 1000' C erhii/i und bei dieser Temperatur hil/ebehandelt. wonach man ein Bündel von kohienstoffähnlichen

in Fasern mil einem Kohlenstoffgehalt von 92.8% erhielt. Danach wurde das Bündel der kohienstoffähnlichen Fasern senkrecht in eine aus (jraphilrohr bestehende Heizkammer gehängt, ein Gewicht am unteren Lnde des Bündels mit einer Last von 6.0 mg/den angehängt

r» und die Luft im Erhiiz.ungskörper ausreichend durch Argon ersetzt. Danach wurde das Bündel von kohicnsioffähnlichen Fasern in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 bis auf 2500"C erhitzt und hitzebchandelt. Die so erhaltenen hitzebehandelten Fasern waren

:o außerordentlich flexible graphitähnliche Fasern mil einer Zugfestigkeit von 3,27 g/den, einer Dehnung von 0.48% und einem Kohlenstoffgehalt von 99,9%.

Beispiel 9

y, Das gleiche Ausgangscewebc wie in Beispiel 7 wurde in eine wässerige Lösung des Behandlungsmittel eingetaucht, das 490 g Schwefelsäure, 600 g Harnstoff, 40 g Triammoniumphosphat und 2000 ml Wasser enthielt. Das Gewebe wurde dann mittels einer Mangel

jo abgequetscht und getrocknet, wodurch man auf dem behandelten Gewebe einen Prozentsatz der Adhäsion an festem Bestandteil von 36.6% erhielt. Das so behandelte Gewebe wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 7 an der Luft hitzebehandclt. wozu

r. man es durch einen kontinuierlichen Erhitzungsofen laufen ließ, der mit Infrarotstrahlern versehen war. Man erhielt ein schwarzes, an der Luft hitzebehandeltes Gewebe mit einer Zugfestigkeit von 28,3 kg/2,5 cm Breite. Die Elementaranalyse dieses hitzebehandelten

4Ii Gewebes war:

C 59.7%. H 3.3%, O 24.9%. N 9.97%. S 1,7%.

Danach wurde dieses Gewebe in den gleichen Zylinder aus rostfreiem Stahl wie in Beispiel 7

4-, eingebracht und die Luft im Behälter ausreichend durch Stickstoff ersetzt, so daß auch die in dem hitzebehandelten Gewebe enthaltene Luft entfernt wurde. Danach wurde unier den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 auf 1000"C erhitzt und hitzebehandelt. Aus dem so

Vi erhaltenen hitzebehandeiten Gewebe wurden Garne entnommen und Messungen der Festigkeit und Dehnung des Einzelfadens bestimmt und die Elementaranalyse ermittelt. Die Ergebnisse waren:

Zugfestigkeit: 2,0 g/den,
Dehnung: 1,4%:

Elementaranalyse: C 92,0%, H 1,2%, O 4,1%, N 1,9%.

Danach wurde das aus dem bei 1000° hitzebehandelten Gewebe herausgezogene Garn (ein Bündel von Fäden) in eine Heizkammer gebracht, die Luft in der Kammer durch Argon ersetzt und danach wie in Beispiel 7 bis zu 2500° C erhitzt und hitzebehandelt. Man erhielt außerordentlich flexible graphitähnliche Fäden mit einer Zugfestigkeit von 1,51 g/den, einer Dehnung

von 0,6% und einem Kohlenstoffgehalt von 99,9%.

Hierzu 4 Blatt Zeichnuneen

Claims (1)

Patenunsprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffaser-Materialien von hoher Festigkeit, in welchem man Cellulosefasern oder Produkte daraus mit einem die Festigkeit erhöhenden Stickstoff enthaltenden Mittel imprägniert, anschließend in einer oxidierenden Atmosphäre v/ärmebehandelt und dann in einer inerten Atmosphäre carbonisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Imprägnieren mit dem festigkeitserhöhenden Mittel eine wässerige Lösung von

(1) Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumbisulfat und/oder Ammoniumthiosulfat,

(2) einem Gemisch von Ammoniumsulfat, Ammo niumbisulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumsulfamat und/oder Ammoniumimidosulfona: mit einer oder mehreren Stickstoff enthaltenden Base(n), oder

(3) einem Gemisch von Schwefelsäure, schwefliger Säure und/oder Sulfaminsäure, mit einer oder mehreren Stickstoff enthaltenden Base(n),