DE2008901C3

DE2008901C3 - Verfahren zur Herstellung von teilweise zersetztem und dauernd entwässertem cellulosehaltigen! Material

Info

Publication number: DE2008901C3
Application number: DE2008901A
Authority: DE
Inventors: Rostislav Middleburg Heights Didchenko; Lawrence Prentiss Brookpart Lowell Jun.
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-05-29
Filing date: 1970-02-26
Publication date: 1974-08-08
Also published as: FR2046142A5; DE2008901A1; JPS4722663B1; US3661503A; DE2008901B2; GB1306433A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilweise zersetzten und dauernd entwässerten Fasern, Garnen, Geweben, Gewirken oder Filzen aus cellulosehaltigen! Material, welche ein Vorprodukt für eine anschließende Carbonisierung oder Graphitisierung darstellen, durch Tränken mit einer Lösung von Phosphorsäure, Trocknen und anschließendem Erwärmen auf 100 bis 350° C.

In der deutschen Auslegeschrift 1242 SSl bzw. der USA.-Patentschrift 3 305 315 ist ein Verfahren zur Wärmebehandlung von Fasern, Garnen, Geweben, Gewirken oder Filzen aus natürlicher oder regenerierter Cellulose als Vorbehandlung für eine anschließende Verkohlung oder Überführung in Graphit beschrieben. Dabei wird das Cellulosematerial mit einer bis 50 volumprozentigen wäßrigen oder nichtwäßrigen Säurelösung, insbesondere von Phosphorsäure, getränkt und dann das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 100 und 350° C. Bevorzugt wird das Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Erwärmen des Cellulosematerials an Luft nicht unproblematisch ist. Wenn nicht genau geregelte Temperaturverhältnisse angewendet werden, verbleibt die Möglichkeit, die Faser zu verbrennen. Wird die Wärmebehandlung jedoch in einer nicht oxidierenden Atmosphäre durchgeführt, wird eine bezeichnend längere Behandlungszeit benötigt.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem Verfahren der obengenannten Art das Erwärmen in nicht oxidierender Atmosphäre durchzuführen, ohne daß eine Verschlechterung des behandelten Produkts auftritt und längere Behandlungszeiten erforderlich sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Erwärmen in einer inerten, Ammoniak enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird.

Das Erwärmen erfolgt in einer Atmosphäre, die wenigstens 15 Volumprozent Ammoniak und bis zu 85 Volumprozent inertes Gas enthält. Besonders bevorzugt wird eine Atmosphäre, die zumindest 25 VoProzent inrt Gas
bevorzugt Stickstoff verwendet.

Hierbei entsteht ein sehr festes und biegsames,

s dauerhaft entwässertes Material, wobei die Erhitzungszeit im gleichen Bereich liegt wie bei Verwendung einer oxidierenden Atmosphäre. Hierfür ist die gleichzeitige Verwendung von Phosphorsäure und Ammoniak wesentlich. Wenn einer dieser Stoffe fehlt,

ίο so entsteht ein sprödes, schwaches Endprodukt, außer wenn erheblich längere Erhitzungszeiten angewendet werden. Fehlt entweder Phosphorsäure oder Ammoniak, so sind die aus diesem Vonnaterial hergestellten Faserstoffe aus Kohlenstoff oder Graphit ebenfalls

schwach und spröde. Das erfindungsgemäß hergestellte Vonnaterial kann in üblicher Weise carbonisiert oder graphitisiert werden, wobei feste und biegsame Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit entstehen. Diese Fasern haben einen Gehalt an gebundenem

ao Kohlenstoff, der um etwa 15% höher liegt als der Kohlenstoffgehalt in ähnlichen Produkten, die in einer oxydierenden Atmosphäre erhalten wurden. Die Abwesenheit von Sauerstoff bei der Herstellung beseitigt auch die Gefahr einer Verbrennung der Fasern, wenn

a₅ die Temperatur nicht sehr sorgfältig geregelt wird.

Cellulosehaltiges Material im Sinne der Erfindung

umfaßt alle natürlichen cellulosehaltigen Stoffe, wie Baumwolle, Leinen, Jute u. dgl., ferner alle Stoffe aus regenerierter Cellulose, wie Rayon.

Die Phosphorsäure kann in wäßriger oder nichtwäßriger Lösung verwendet werden. Wäßrige Lösungen werden bevorzugt, wenn cellulosehaltige Garne wärmebehandelt werden; nichtwäßrige Lösungen werden bevorzugt bei der Behandlung von cellulose-

haltigen Textilien, wie Geweben. Im allgemeinen wird

bei dichten Geweben aus einzelnen Cellulosefasern eher eine nichtwäßrige Lösung von Phosphorsäure

bevorzugt als bei Garnen oder lose gewebten Waren.

Wird eine nichtwäßrige Lösung, z. B. bei der Be-

handlung von cellulosehaltigen! Gewebe, verwendet, so können als Lösungsmittel Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, und Ketone, wie Methyläthylketon, verwendet werden.

Der Gehalt der Phosphorsäure in der Lösung kann

unter 1 % liegen und bis zu 50 Volumprozent betragen. Vorzuziehen ist ein Gehalt von 2 bis 10%. Das jeweilige Optimum hängt von der Art des Ausgangsstoffes ab. Für gewebte und gewirkte Gegenstände wird eine höhere Säurekonzentration bevorzugt als bei Filzen; bei Filzen wird wiederum eine höhere Säurekonzentration bevorzugt als bei Fasern, Garnen oder roher Baumwolle.

Nach der Behandlung des zu verkohlenden Materials mit der Phosphorsäurelösung, z. B. durch Trän-

ken, wird dieses vorzugsweise an Luft, bei Raumtemperatur getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen und die Säure gleichmäßig auf dem Material zu verteilen. Nach dem Trocknen werden die Stoffe in der Ammoniak enthaltenden Atmosphäre auf 100 bis 350° C, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 200 und 300° C, erwärmt.

Wenn es gewünscht wird, kann in der Atmosphäre neben Ammoniak ein inertes Gas oder ein Gemisch inerter Gase zugegen sein. Zur wesentlichen Herabsetzung der zum Erwärmen erforderlichen Zeit, so daß das dauerhaft entwässerte Produkt in einer solchen Zeitspanne erhalten wird» die mit der Zeitspanne bei Behandlung in oxidierender Atmosphäre vergleichbar

ί | Jst, ist es notwendig, daß die Atmosphäre wenigstens

s |5 Volumprozent Ammoniak und nicht mehr als

·. $5 Volumprozent inertes Gas enthält. Vorzugsweise

sollten wenigstens 25 Volumprozent Ammoniak und

höchstens 75 Volumprozent inertes Gas zugegen sein.

^r'. ■ Wie bei dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1242551 kann die Wärmebehandlung in einer Zeitspanne von weniger als 1 Minute bis zu einigen Stunden durchgeführt werden bei einer Temperatur oder bei" einem Temperaturprogramm im Bereich zwischen 100und350° C. Die jeweiligen Zeitspannen und Temperaturen sind wesentlich abhängig von der Menge der auf den Gewebefasern vorhandenen Phosphorsäure, von der Konzentration des Ammoniaks in der Atmosphäre während der Wärmebehandlung und ferner von der Art des zu behandelnden Textümaterials. Niedrigere Temperaturen erfordern längere Erhitzungszeiten. In jedem Falle wird aber ur,ter gegebenen Arbeitsbedingungen eine dauerhafte Entwässerung des Ausgangsstoffes innerhalb einer solchen Zeitspanne erreicht, wie sie bislang lediglich bei Arbeiten unter oxydierender Atmosphäre erreicht worden ist. Solche Zeitspannen sind erheblich kurzer als bei Verwendung einer anderen nichtoxydierenden Atmosphäre.

Beim Erhitzen in ammoniakhaltiger Atmosphäre sollten Temperaturen über 350° C vermieden werden, damit die Biegsamkeit und die Festigkeit des Vormaterials und des daraus gewonnenen, aus Kohlenstoff oder Graphit bestehenden Endmaterials nicht leidet.

Das erfindungsgemäß erhaltene Vormaterial kann in üblicher Weise carbonisiert und, wenn gewünscht, anschließend graphitisiert werden. Wird das erfindungsgemäß behandelte Material nach einem Standardverfahren (ASTM-D 189-61 »Standard Method of Test for Conradson Carbon Residues ofPetroleuai Products«) carbonisiert, so weist das erhaltene Material einen um etwa 15% höheren Gehalt an gebundenem Kohlenstoff auf als ähnliche Produkte, die durch Erwärmen in oxydierender Atmosphäre erhalten worden waren.

Beispiel Ein Muster eines Garnes aus Rayon (einzelner

ίο Strang mit 825 Denier, 720 Fäden je Strang) wurde in eine 6,7%ige wäßrige Phosphorsäureläsung eingetaucht. Das behandelte Garn wurde bei Raumtemperatur durch einen Luftstrom hoher Geschwindigkeit getrocknet. Es enthielt 7,2% Phosphorsäure, bezogen

is auf das Gewicht des trockenen Garnes. Anschließend wurde das getrocknete, mit Säure getränkte Garn für 4 Minuten auf 270° C erwärmt in einer Atmosphäre, die aus 33 Volumprozent Ammoniak und 67 Volumprozent Stickstoff bestand. Das hierbei erhaltene

ao Garn war biegsam und fest. Anschließend wurde das dauerhaft entwässerte Material durch Erwärmen auf 950° C während 4 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre carbonisiert. Das erhaltene carbordsierte Material war ebenfalls biegsam und fest Die mittlere

as Bruchfestigkeit von 4 Mustern von je 7,5 cm Länge betrug 1,5 kg.

Wurde das gleiche Verfahren unier Erwärmung in Stickstoffatmosphäre wiederholt, so hafteten die Fäden des Garnes aneinander und das erhaltene Produkt war schwach und spröde, verglichen mit dem, das beim Erwärmen in einer Atmosphäre aus Ammoniak und Stickstoff erhalten worden war. Nach der Carbonisierung bei 950° C während 4 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre wurde ein schwaches, sprödes Pro-

dukt erhalten. Die mittlere Bruchfestigkeit eines Musters von 7,5 cm Länge betrug nur 0,018 kg.

Claims

008 901 JS Patentansprüche: lumprozent AsomoaMiind nicht mehr als 75 Volum-, Prozent inertes Gas «nthäJt. Als inertes Gas wird * f dt

1. Verfahren zur Herstellung von teilweise zersetzten und dauernd entwässerten Fasern, Garnen, Gewebeni Gewirken oder Filzen aas cellulosehaltigen! Material, welche ein Vorprodukt für eine anschließende Carbonisierung oder Graphitisierung daxstellen, durch Tränken mit einer Phosphorsäurelösung, Trocknen und anschließendem Erwärmen auf 100bis350° C.dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen in einer inerten, Ammoniak enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen in einer Atmosphäre erfolgt, die wenigstens IS Volumprozent Ammoniak und bis zu 85 Volumprozent inertes Gas enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Stickstoff verwendet wird.