DE1619126B2

DE1619126B2 - Verfahren zur Herstellung von schwarzen, nicht carbonisierten, flammbeständigen Fasern oder Fäden von guter Festigkeit oder daraus hergestellten Gegenständen

Info

Publication number: DE1619126B2
Application number: DE19671619126
Authority: DE
Inventors: Haruo Chigasaki Morimoto (Japan)
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1966-06-25
Filing date: 1967-06-25
Publication date: 1975-05-28
Also published as: FR1575519A; GB1174866A; BE700351A; DE1619126A1

Description

40 enthält, so behandelt, daß das Fasermaterial mehr als

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 20 Gewichtsprozent der Salzkomponente a) und mehr von schwarzen, nicht carbonisierten flammbeständigen als 0,02 Gewichtsprozent der Salzkomponente b), Fasern oder Fäden von guter Festigkeit oder daraus jeweils bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, hergestellten Gegenständen, die gebundene Stickstoff- enthält, und anschließend das behandelte Material atome enthalten, durch Imprägnieren von Cellulose- 45 durch eine Backbehandlung bei einer maximalen fasern bzw. daraus gefertigten Gegenständen mit Temperatur im Bereich von 290 bis 350⁰C in ein einem wasserlöslichen Salz einer starken Säure und Fasermaterial mit einem Gehalt an gebundenem einer stickstoffhaltigen Base sowie anschließende Stickstoff von mehr als 7 Gewichtsprozent überführt, thermische Behandlung derselben. Wie sich aus den nachfolgenden Vergleichsbei-

Schwarze, nicht carbonisierte flammbeständige Fa- 50 spielen ergibt, haben die flammbeständigen Fasern sern sind bekannt. Beispielsweise ist in der deutschen oder hieraus gebildeten Gegenstände, die erfindungs-Auslegeschrift 11 59 387 ein Verfahren zur Her- gemäß erhalten werden, höhere mechanische Eigenstellung von schwarzen, nicht carbonisierten flamm- schäften, insbesondere eine höhere Zugfestigkeit und beständigen Fasern durch Behandlung von regene- eine überlegene Dehnung als die flammbeständigen rierten Cellulosefasem mit einer wäßrigen Lösung mit 55 Fasern gemäß der deutschen Auslegeschrift 11 59 387. bis 30 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält-Salzes, welches aus einer starken Säure und einer liehen flammbeständigen Fasern haben besonders stickstoffhaltigen Base hergestellt ist, wie Ammonium- hervorragende Eigenschaften hinsichtlich der Zähigsulfat, Ammoniumsulfamat, Ammoniumphosphat oder keit, die entsprechend dem Ausdruck: Ammoniumchlorid, beschrieben, so daß die Cellulose- 60 Festigkeit · Dehnung · 1/2 gemessen wird, fasern 5 bis 20 Gewichtsprozent dieses Salzes ent- Wie sich aus den Vergleichsbeispielen und weiteren

halten, worauf anschließend diese Fasern im trockenen Versuchen sowie den nachfolgend gegebenen Bei-Zustand während 30 bis 5 Minuten bei 230 bis 320⁰C, spielen zeigt, besitzen die flammbeständigen Fasern vorzugsweise 260 bis 290⁰C, erhitzt werden. Durch gemäß der Erfindung eine außergewöhnliche chemische dieses Verfahren werden flammbeständige Fasern 65 Beständigkeit, obgleich die Fasern in kochendem mit einer chemischen Zusammensetzung aus 54 bis starkem Alkali oder kochender konzentrierter SaI-Gewichtsprozent Kohlenstoff, 3,4 bis 4,0 Gewichts- petersäure angegriffen werden, sind sie jedoch gegenprozent Wasserstoff und 3,1 bis 5,8 Gewichtsprozent über anorganischen Säuren wie Schwefelsäure, Salz-

3 4

säure, Phosphorsäure und ähnlichem, sowie gegenüber daraus hergestellten Produkte. Der Orientierungsgrad organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, (Δη) der Fasermaterialien beeinflußt nicht nur die Propionsäure u. dgl. und organischen Lösungsmitteln Festigkeit und Dehnung der als Ausgangsmaterial wie Aceton, Benzol, Methanol, Äthanol u. dgl. verwendeten Fasern selbst, sondern auch die Zu.gäußerst beständig. Die flammbeständigen Fasern 5 festigkeit der Fasermaterialien und der gebackenen gemäß der Erfindung zeigen auch eine ausgezeichnete flammbeständigen Fasern, Fäden oder der daraus Wärmebeständigkeit, wenn sie an hohe Temperaturen gebildeten Gegenstände. Beispielsweise bedeutet ein von etwa 300⁰C während langer Zeiträume ausgesetzt hoher Orientierungsgrad erhöhte Festigkeit und verwerden. Außerdem brennen die flammbeständigen ringerte Dehnung der Fasern selbst. Diese Neigung Fasern gemäß der Erfindung nicht, wenn sie direkt io wird im allgemeinen unmittelbar auf die flammbemit einer Flamme oder einer anderen Wärmequelle, ständigen Fasern, Fäden oder daraus hergestellten z. B. einer rotglühenden Substanz, in Berührung ge- Gegenstände übertragen, wobei jedoch ein übermäßig bracht werden, wobei nach der Entfernung der Heiz- hoher Orientierungsgrad zu einem sehr niedrigen Ausquelle eine Verschwelung zurückbleibt und bei Be- maß an Dehnung der flammbeständigen Fasern oder rührung mit den glühenden Substanzen keine Asche- 15 Fäden oder deren Produkte führt, was dementstoffe erhalten werden. sprechend zur Erzeugung von brüchigen Produkten

Der Orientierungsgrad der bei dem Verfahren gemäß mit geringerer Festigkeit führt. Vorzugsweise besitzen

der Erfindung verwendeten Rohfasem soll im Hin- die Faserausgangsmaterialien einen Orientierungsgrad

blick auf die Zähigkeit dei erhaltenen flammbestän- von höchstens 40 · 10~³.

digen Fasern weniger als 40 · IO-³ sein. 20 Zur Steigerung des Gehalts an chemisch gebun-

Die wäßrige Behandlungslösung wird zweckmäßig denem Stickstoff und zur Verbesserung der Festigkeit bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise bei 30 der flammbeständigen Fasern oder Fäden ist es not-¹ bis 6O⁰C gehalten, bei welcher das Eindringen der wendig, die Salzkomponente a) so aufzubringen, daß chemischen Mittel in das Innere des Faserkörpers ihr Feststoff gehalt oberhalb 20%, bezogen auf das oder der Fasennasse erleichtert ist. Die Konzentration 25 Fasergewicht, beträgt. Es ist auch notwendig, die der Behandlungschemikalien, die verwendet werden Salzkomponente b) in der Weise aufzubringen, daß sollen, und das Ausmaß des Auspressens oder Ab- deren Feststoffgehalt oberhalb 0,02% beträgt, um den quetschens werden so eingeregelt, daß die behandelten Produkten eine Flammbeständigkeit zu erteilen. Es Fasern oder daraus hergestellten Gegenstände die wird jedoch keine weitere Verbesserung durch übervorstehend angegebenen Mengen der Salzkompo- 30 schüssig hohe Mengen der zweiten Zusammensetzung nente a) und der Salzkomponente b) enthalten. Der erzielt.

Abquetschgrad wird jedoch vorzugsweise unterhalb Die Temperatur, bei welcher die mit der ersten

200 % gehalten, um das Faserinnere und deren Ober- Komponente a), beispielsweise Ammoniumsulfat,

fläche wirksam mit ausreichenden Mengen an den behandelten Cellulosefasern oder -fäden oder deren

Behandlungsmitteln zu imprägnieren und zu über- 35 Produkte sich zersetzen, liegt im allgemeinen bei

ziehen. etwa 170⁰C, während die Zersetzungstemperatur von

Die so behandelten Fasern, Fäden oder daraus unbehandelten Cellulosefasern, -fäden oder daraus

hergestellten Gegenstände werden dann der Im- hergestellten Gegenständen bei etwa 200⁰C liegt,

prägnierung einer Backbehandlung, gegebenenfalls Diese Tatsache bedeutet, daß die Behandlung mit der

unter vorhergehendem Trocknen unterworfen, wobei 40 ersten Komponente a) eine erhöhte exotherme Reak-

Trocknungstemperaturen von 100 bis 130⁰C nor- tion bei der Zersetzung ergibt, wodurch die Gefahr

malerweise zur Anwendung gelangen. Die Verwen- zum Brennen auftritt. Beim Erhitzen mittels Heißluft

dung von zu hohen Trocknungstemperaturen führt wird die Brenneigung wesentlich erhöht auf Grund

) zu einer Abnahme der Biegsamkeit und erschwert der Schwierigkeit in der Freigabe der während der

den nachfolgenden Backvorgang. . 45 thermischen Zersetzung gebildeten Wärme, da die

Die Backbehandlung wird durch stufenweises oder Umgebungstemperatur wesentlich höher als die des kontinuierliches Erhitzen der ungetrockneten oder zu erhitzenden Gegenstandes ist. Die Neigung zum getrockneten, imprägnierten Fasern oder daraus her- Brennen wird verstärkt, wenn die Erhitzungsdauer gestellten Gegenstände bei einer Temperatur im und die Menge an zu behandelnden Gegenständen Bereich von 170 bis 350⁰C und bis zu der maximalen 50 größer wird. Demgegenüber können beim Erhitzen Temperatur innerhalb des Bereiches von 290 bis mittels Infrarotstrahlen derartige Störungen durch die 350⁰C ausgeführt. Für die Backbehandlung können exotherme Verbrennung während der Backbehandlung verschiedene Erhitzungsmethoden zur Anwendung ausgeschaltet werden, auf Grund der niedrigen "Umgelangen, wobei jedoch ein Erhitzen mittels Infrarot- gebungstemperatur, die niedriger als diejenige der zu. strahlen gewöhnlich gegenüber einem Erhitzen mittels 55 erhitzenden Gegenstände sein kann, und auf Grund Heißluft bevorzugt wird. der leichten Freigabe der erzeugten Wärme, da die

Die erhitzten und gebackenen flammbeständigen Infrarotstrahlen ihre Energie durch die Atmosphäre

Fasern, Fäden und Faser- oder Fädenprodukte wer- in Form von elektromagnetischen Wellen übertragen

den dann mit Wasser gewaschen und gewünschtenfalls und von den zu behandelnden Gegenständen unmittel-

erneut getrocknet, in Abhängigkeit von dem ge- 60 bar als Wärme absorbiert werden. Überdies wird das

wünschten Gebrauchszweck der Produkte. Absorptionsvermögen für Infrarotstrahlen wesent-

Der Quellungsgrad in Wasser des Cellulosefaser- lieh gesteigert, wenn die Schwärzung der Cellulosematerials wird zweckmäßig oberhalb 70% gehalten, fasern oder -fäden oder der daraus hergestellten und zwar auf Grund der engen Beziehungen zu dem Gegenstände zunimmt. Dies findet im allgemeinen Wasserbeibehaltungsausmaß von dem wäßrigen Be- 65 bei etwa 180⁰C beim Backen ohne merklichen Energiehandlungsmittel, dem Gehalt an chemisch gebun- verlust statt, wobei eine Anpassung auf stufenweise denem Stickstoff und auch mit der Festigkeit der sich oder kontinuierliche Änderungen in den Temperaturergebenden flammbeständigen Fasern, Fäden oder bedingungen erfolgt. Dabei findet eine gleichförmige

Gemäß	Er	Er
DT-AS	findung	findung
1159 387	I	II

und rasche Reaktion durch den Innenteil der Fasern
hindurch statt, wodurch schließlich flammbeständige
Fasern, Fäden oder daraus hergestellte Gegenstände
mit erhöhter Gleichförmigkeit erhalten werden.

Der Stickstoffgehalt der eo behandelten Produkte 5 _,,.„..,. _Λ,_ . ._ _{Λ λΛ}

ist oberhalb 7%, so daß die Festigkeit der sich er- Bruchreißfestigkeit 0,68 1,43 1,41

gebenden flammbeständigen Fasern auf ein für prak- U=/den)

tische Anwendungszwecke ausreichendes und er- Bruchdehnung (%) 3,1 6,0 7,2

wünschtes Ausmaß ansteigt. Zähigkeit 1,1 4,3 5,1

Die flammbeständigen Fasern oder Fäden oder io (Festigkeit · Dehnung · V₂) daraus hergestellten Gegenstände mit einem Stickstoffgehalt von oberhalb 7 % sind somit den bisherigen Aus der vorstehenden Tabelle ist klar ersichtlich, Fasern mit einem Stickstoffgehalt von unterhalb daß die neuartigen flammbeständigen Fasern oder 5,8% hinsichtlich der Säurebeständigkeit und Hitze- Fäden gemäß der Erfindung nicht nur in ihrer Zugbeständigkeit überlegen, so daß sie in geeigneter 15 festigkeit sondern auch in der Spannungsdehnung Weise als säurebeständige Filtertücher sowie als überlegen sind und demgemäß auch in der Zähigkeit, Materialien für Anwendungsgebiete, in welchen Säure- die durch die Festigkeit · Dehnung · 1/2 gemessen oder Hitzebeständigkeit verlangt wird, z. B. Folien, wird, und die 400 bis 500% von derjenigen der geTaue, Garne, gestrickte, gewirkte oder gewebte Stoffe, bräuchlichen Fasern erreicht. Dies bedeutet, daß die Faservliese und Verpackungsmaterialien zur An- ao flammbeständigen Fasern gemäß der Erfindung eine wendung gelangen können. derartig große Nutzleistung vor ihrem Bruch auf-

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher im weisen, daß sie im wesentlichen zähe und steife Pro-

Vergb.'ch mit bekannten Verfahrensweisen erläutert. dukte, verglichen mit denjenigen liefern, die naeh

Es wurden Vergleichsbeispiele mit Bezug auf einige üblichen bekannten Arbeitsweisen erhalten werden, Eigenschaften der neuen flammbeständigen Fasern 25 und die lediglich brüchige und grobe Fasern liefern, gemäß der Erfindung, die unter Verwendung von Die chemische Beständigkeit der flammbeständigen Reyonfasern als Ausgangsmaterial hergestellt worden Fasern oder Fäden gemäß der Erfindung, verglichen waren, und solchen von typischen flammbeständigen mit bekannten Fasern, wird an Hand des nachstehen-Facern, die nach dem Verfahren der DT-AS 11 59 387 den Versuches gezeigt, bei welchem die Fasern mit her£estellt worden waren, ausgeführt, wobei die in 30 verschiedenen Chemikalien bei 30° C während 50 Stunder nachstehenden Tabelle mit »Erfindung I« und den getränkt wurden und die Beibehaltung sowohl »Erfindung Π« bezeichneten flammbeständigen Fasern von dem Fasergewicht als auch der Faserfestigkeit jeweils nach einer der nachstehend angegebenen gemessen wurde. Arbeitsweisen hergestellt worden waren.

35 Erfindung I

Gemäß	Gemäß der
DT-AS 1159387	Erfindung I
Beibehaltung	Beibehaltung
Gewicht Festigkeit	Gewicht Festigkeit
/0 /0	/0 /0

85	0	100	72
79	0	100	0
2	0	72	0
95	46	98	89
95	38	99	100
95	46	99	100

Die flammbestä idigen Fasern oder Fäden wurden
herjestellt, indem man Cellulosefasern oder Fäden
mit einem Grad einer Wasserquellung von 85% und 40
einem Orientierungsgrad (An) von 36 · 10~³ mit einer 10% NaOH wäßrigen Lösung von 400 g/l Ammoniumsulfat und 40% NaOH 35 g/l Ammoniumphosphat so behandelte, daß der 40% HNO₃ Gehalt des Behaadlungsmittels als Feststoff nach 40% H₂SO₄ Trocknung 35% des Gewichts der Fasern betrug, 45 35% HCl worauf die Fasera durch Infrarotstrahlen während 40% H₃PO₄ 3,5 Stunden so erhitzt wurden, daß die maximale
Temperatur bei 330⁰C lag. Aus den in der vorstehenden Tabelle aufgeführten

Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Proben gemäß der

Erfindung II 5° Erfindung in einem Ausmaß von 72% ihrer ursprüng

lichen Festigkeit selbst nach· Eintauchen in eine

Die flammbeständigen Fasern oder Fäden wurden 10%ige NaOH-Lösung beibehalten, während die hergestellt, indem man die gleichen Cellulosefasern, Festigkeitsbeibehaltungsfähigkeit im wesentlichen NuI wie vorstehend bei Erfindung I verwendet, mit einer (nicht meßbar) bei den nach dem bekannten Verwäßrigen Lösung des gleichen Behandlungsmittels, 55 fahren hergestellten Proben ist. Die Proben gemäß wie vorstehend bei Erfindung I verwendet, so be- der Erfindung weisen eine über 70 Gewichtsprozent handelte, daß der Gehalt des Behandlungsmittels als liegende Beibehaltung nach dem Eintauchen in Feststoff 40%, bezogen auf das Fasergewicht, betrug, 40%ige HNO₃ auf, während die bekannte Probe sich und die Fasern wurden mittels Infrarotstrahlen während nahezu auflöst und lediglich 2% des anfänglichen 4 Stunden so erhitzt, daß die maximale Erhitzungs- 60 Gewichts beibehält. Beim Eintauchen in eine 40%ige temperatur bei 340⁰C lag. H₂SO₄-, 35%ige HCl- und 40%ige H₃PO₄-Lösung

Die mechanischen Eigenschaften der gemäß der weisen die Proben gemäß der Erfindung eine hervor-Erfindung hergestellten flammbeständigen Fasern und ragende chemische Beständigkeit mit einer vernachdiejenigen von flammbeständigen Fasern, die nach dem lässigbaren Abnahme der Festigkeit auf, während die Verfahren der DT-AS 11 59 387 hergestellt worden 65 gebräuchlichen Proben auf die Hälfte der ursprüngwaren, wurden unter Anwendung eines Universal- liehen Festigkeit verschlechtert wird, spannungspriifgerätes erhalten, und die Ergebnisse Ferner wird der Unterschied bei der Hitzebeständig-

sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. keit zwischen den Proben gemäß der Erfindung und

der bekannten Probe an Hand des nachstehenden Versuchs gezeigt, wobei die Proben in Luft bei 200 bis 300⁰C während variierender Zeitdauer stehengelassen werden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Zeitdauer bei	Gemäß	Probe	Proben gemäß der	300°C
gegebener	DT-AS		Erfindung	96
Temperatur	1159 387			93
(Std.)	200°C	300° C	200° C	90
0,5	95	69	99	85
1	93	65	98	78
2	90	60	98
4	87	56	97
7	83	51	96

Aus den in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Werten ist ersichtlich, daß die Proben gemäß der Erfindung etwa 80 % ihres Ausgangsgewichtes selbst nach Erhitzen auf 300⁰C während 7 Stunden beibehalten, während die bekannte Probe eine Abnahme auf die Hälfte des ursprünglichen Gewichtes zeigt. Somit besitzen die Fasern oder Fäden gemäß der Erfindung eine wesentlich bessere Hitzebeständigkeit als die bekannte Probe.

Derartige Erscheinungen, wie z. B., daß die Fasern oder Fäden in 40%iger HNO₃ ungelöst bleiben und ihre Festigkeit nach dem Eintauchen in H₂SO₄, HCl und H₃PO₄, wie vorstehend beschrieben, nicht verlieren, und eine überlegene Hitzebeständigkeit aufweisen, hängen von ihrer chemischen Struktur und ihrer hochmolekularen Struktur ab, die sich von denjenigen von bekannten Produkten unterscheiden. Außerdem ist es ersichtlich, daß die fiammbeständigen Fasern oder Fäden und daraus hergestellten Gegenstände aus völlig neuen Stoffen mit einer von derjenigen von bekannten Produkten verschiedenen Elementaranalyse bestehen. Insbesondere kann der Gehalt an chemisch gebundenem Stickstoff (von 7 bis 16%), der zu den neuartigen und ausgezeichneten Eigenschaften wesentlich beiträgt, als einer der wichtigsten Indizes für die Beurteilung der Qualität der Produkte angesehen werden.

Die Elementaranalyse der Fasern gemäß der Erfindung wird in der nachstehenden Tabelle im Vergleich mit derjenigen von Produkten gemäß DT-AS 11 58 387 gezeigt.

Gehalt	Produkte	gemäß der
gemäß	Erfindung
DT-AS	I	II
1159 387
O/	o/ /O	o/ A)

Kohlenstoff 53,99 54,02 53,58

Wasserstoff 4,28 2,81 2,45

Stickstoff 5,34 14,09 15,48

Schwefel 0,67 0,58 0,69

Phosphor 0,32 0,35 0,35

Sauerstoff (berechnet) 35,40 28,15 27,45

Aus der in der vorstehenden Tabelle angegebenen Analyse ist ersichtlich, daß die flammbeständigen Fasern, Fäden oder die daraus hergestellten Gegenstände gemäß der Erfindung durch einen hohen Stickstoffgehalt gekennzeichnet sind, der sich bis a if ein

Ausmaß von dem 200%- bis 300%fachen von demjenigen der bekannten Produkte beläuft, während der Wasserstoff gehalt lediglich etwa 60 % von demjenigen der bekannten Produkte erreicht, wobei gleichzeitig der Sauerstoffgehalt erniedrigt.

Der Vorteil eines hohen Gehalts an chemisch gebundenem Stickstoff, wie er bei den neuartigen flammbeständigen Fasern, Fäden oder den daraus hergestellen Gegenständen gemäß der Erfindung vorhanden

ίο ist, und der wesentlich zu den ausgezeichneten Eigenschaften dieser Produkte beiträgt, wird nachstehend erläutert.

Ein Maßtuch aus gesponnenem Reyon-Textilmaterial wurde mit verschiedenen wäßrigen Lösungen von stickstoffhaltigen Mitteln so behandelt, daß es 23 % des Mittels als Feststoff, bezogen auf das Textilgewicht, enthielt, worauf es bei einer maximalen Temperatur von 300⁰C während 4 Stunden durch Erhitzen mittels Infrarotstrahlen gebacken wurde. Es wurde dabei ein flammbeständiges Textilgewebe erhalten. Die Beziehung zwischen dem Stickstoffgehalt und der Zugfestigkeit des erhaltenen flammbeständigen Gewebes ist in der nachstehenden Tabelle. gezeigt.

Wäßrige Lösung	Stickstoff	Zugfestigkeit
des Behandlungsmittels	gehalt
	(7o)	(kg/2,54 cm)
30 Ammoniumsulfamat	8,47	18,5
Ammoniumsulfat	8,33	17,2
Ammoniumimidosulfonat	8,24	16,0
Ammoniumchlorid	6,82	10,5
Ammoniumnitrat	4,20	6,5
35 Triäthanolamin	2,72	6,9
Sekundäres Ammonium
phosphat	0,30	5,5

Außerdem wurde ein Panamagewebe, das aus gesponnenem Textilreyon hergestellt worden war, mit wäßrigen Ammoniumsulfatlösungen mit verschiedenen Konzentrationen imprägniert, getrocknet und einem Erhitzen mittels Infrarotstrahlen während 3 Stunden so unterworfen, daß die maximale Temperatur des imprägnierten Tuches 330⁰C erreichte. Die lleziehung zwischen dem Stickstoffgehalt und der Zugfestigkeit des so hergestellten flammfesten Tuches ist in der nachstehenden Tabelle gezeigt.

⁵⁰ Feststoff „ehalt	Stickstoffgehalt	Zugfestigkeit
nach der Behandlung
mit dem Mittel
(7o)	(7o)	(kg/2,54 cm)

9,1
16,7
23,1
28,6

4,08
6,72
7,36
8,58

8,3
10,3
16,8
17,0

Das vorstehend in der Tabelle aufgeführte Ergebnis zeigt eindeutig an, daß eine hohe Zugfestigkeit nur erhalten werden kann, wenn der Stickstoffgehalt der flammbeständigen Fasern gemäß der Erfindung höher ist, und dieser Effekt wird insbesondere bemerkenswert, wenn der Stickstoffgehalt 7% übersteigt. Der Stickstoffgehalt variiert natürlich in Abhängigkeit von den Konzentrationen und den Abquetschausmaßen von den zur Anwendung gelangenden stick-

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stoffhaltigen Behandlungsmitteln. Er variiert auch in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Mittel. Beispielsweise ergeben ähnliche Behandlungen unter Verwendung von anderen Behandlungsmitteln als den vorstehend angegebenen, z. B. Ammoniumacetat, Ammoniumoxalat, Ammoniumformiat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumaluminiumsulfat, Ammoniumphosphat, Guanidinphosphat, Äthylendihydrat, Dicyandiamid und Harnstoff, keine Stickstoffendgehalte von oberhalb 7%, selbst, wenn sie in einer so hohen Konzentration, wie dies möglich ist, verwendet werden. Überdies weisen die so behandelten Fasern oder Fäden nicht die Eigenschaften auf, durch die ihre Verwendung als technische, flammbeständige Fasern ermöglicht wird.

Der Gehalt an chemisch gebundenem Stickstoff oberhalb 7 % ist lediglich bei Verwendung von Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat, und Ammoniumimidosulfonat als Behandlungsmittel, entweder allein oder in Form von Mischungen davon, erreichbar, und auch wenn der Gehalt des Behandlungsmittels auf eine so hohe Konzentration, wie 20% (als Feststoff) oder darüber, eingestellt wurde.

Überdies üben die Art des zur Anwendung gelangenden Cellulosefasermaterials und die Temperatur der Wärmebehandlung einen merklichen Einfluß auf die Qualität der sich ergebenden fiammbeständigen Fasern und den Gehalt an gebundenem Stickstoff aus. In der nachstehenden Tabelle werden z. B. der Stickstoffgehalt und die mechanischen Eigenschaften von verschiedenen Cellulosefasersträngen, die zuerst mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfamat bis auf .einen Feststoffgehalt von 25% behandelt, anschließend bei der maximalen Temperatur von 300⁰C während 4 Stunden mit Infrarotstrahlen behandelt worden waren, aufgeführt.

schiedene maximale, vorbestimmte Temperaturen erreicht waren. Der Stickstoffgehalt, die Zugfestigkeit und die Gewichtsbeibehaltung des sich ergebenden flammbeständigen Gewebes wurden bestimmt, wobei die Ergebnisse in der nachstehendenTabelle zusammengestellt sind.

Maximale	Stickstoff	Zugfestigkeit	Gewichts
Temperatur	gehalt		beibehaltung
CC)	(%)	(kg/2,54 cm)	(%) *)
250	6,25	6,6	52
280	7,43	11,1	64
300	7,63	12,7	71
320	8,25	15,7	77
350 .	10,83	10,2	81

Fassrmaterialien	Orien	Flammbeständige Fasern	Festig	Dehnung	Zähigkeit
Wasser-	tierungs-	Stick	keit
quel-	grad	stoff
lungs-		gehalt
grad	η (· ΙΟ"³)		(g/den)	(7o)
(%)	29,4	(%)	1,04	8,7	4,5
105	32,6	10,54	1,28	6,0	3,8
85	34,4	10,06	1,52	5,0	3,8
75	33,7	8,96	1,08	5,6	3,0
65	42,3	7,09	1,30	4,7	3,1
65	41,6	6,98	0,75	4,7	1,8
60	43,2	6,56	0,45	4,0	0,9
50	5,32

Bei diesem Versuch wurde der Grad der Wasserquellung des Fasermaterials durch das Verhältnis von Feuchtigkeitsgehalt nach dem Einweichen oder Tränken des Fasermaterials in destilliertem Wasser bei 20° C während 30 Minuten und anschließender zentrifugaler Entwässerung unter Schwerkrafteinwirkung von 1000 g während 5 Minuten zu dem absoluten Trockengewicht des Fasermaterials angegeben und der Orientierungsgrad wurde aus dem Wert der Doppelbrechung berechnet.

Bei einem anderen Versuch wurde ein flammbeständiges, gewebtes Tuch hergestellt, indem man ein einfach gewebtes Reyon-Tuch mit einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung behandelte, zur Einregelung des Feststoffgehaltes trocknete, anschließend während 3 Stunden mittels Infrarotstrahlen erhitzte, bis ver*) Die Gewichtsbeibehaltung wurde durch das Verhältnis

des Gewichts des Stoffes nach dem Stehenlassen in Luft bei 300° C während 5 Stunden zu dem Ausgangsgewicht angegeben.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Grad der Wasserquellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Fasern eine Beziehung zu dem Stickstoffgehalt und der Festigkeit der erhaltenen flammständigen Fasern besitzt und daß der Grad der Wasserquellung oberhalb 70% sein muß. Es ist außerdem ersichtlich, daß der Orientierungsgrad der als Ausgangsmaterial verwendeten Fasern eine Beziehung zu der Festigkeit und der Dehnung der flammbeständigen Fasern be.itzt, jedoch im wesentlichen keine Beziehung zu dem Stickstoffgehalt der flammbeständigen Fasern aufweist, und daß der bevorzugte Orientierungsgrad kleiner als 40 · 10~³ ist. Mit Bezug auf die Wärmebehandlungstemperatur erhöht sicü der Stickstoffgehalt, wenn die maximale Temperatur ansteigt, wobei eine Temperatur im Bereich von 290 bis 350⁰C und insbesondere von 310 bis 33O°C im Hinblick auf die Zugfestigkeit, Zähigkeit, Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit als maximale Temperatur insbesondere erwünscht ist.

Die flammbeständigen Fasern oder Fäden, die durch die Verwendung von Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat und Ammoniumimidosulfonat ent- weder allein oder in Form einer Mischung und unter nachfolgendem Backen durch Erhitzen mittels Infrarotstrahlen erhalten wurden und mehr als 7% an chemisch gebundenem Stickstoff enthalten, weisen eine ausgezeichnete Festigkeit auf und sind gegen ein Ausbrennen geschützt, wenn sie mit einer Flamme in Berührung gelangen, wobei sie auch an einem Schwelen oder Fortglimmen bei Entfernung von der Hitzequelle verhindert sind. Sie ergeben auch keine Asche bei Berührung mit rotglühenden Materialien.

Zur Beurteilung der Flammfestigkeit wird die folgende Bewertung angenommen: Wenn die Flammbeständigkeit so ist, daß flammbeständige Fasern oder die hieraus hergestellten Gegenstände bei Inberührungbringen mit Flammen nicht aufbrennen, keinen schwelenden oder brennenden Rückstand bei Entfernung der Flamme ergeben, und an den roterhitzten Teilen keine Asche gebildet wird, wird sie als Klasse A bezeichnet; die Flammbeständigkeit, bei welcher die flammbeständigen Fasern weder aufbrennen noch glühen oder glimmen, wobei jedoch an den roterhitzten Teilen Asche gebildet wird, wird mit Klasse B bezeichnet; die Flammbeständigkeit von flammbeständigen Fasern oder hieraus hergestellten

Gehalt von verwendetem Mittel als Feststoff	sek. Ammo-	Zugfestigkeit	Flamm-
Ammonium-	niumphosphat		beständigkeit
sulfat	(7o)	(kg/2,54 cm)
(%)

0	0	3,6	Klasse C
23	0	17,8	Klasse B
23	0,01	17,3	Klasse B
23	0,02	16,8	Klasse A
23	0,8	17,2	Klasse A
23	2,3	17,2	Klasse A
29	0	17,6	Klasse B
29	0,01	17,0	Klasse B
29	0,02	17,3	Klasse A
29	0,8	17,2	Klasse A
29	2,3	17,2	Klasse A

Gegenständen, die bei Behandlung der Ausgangsmaterialfasern mit Ammoniumsulfamat, Ammoniumsulfat oder Ammoniumimidosulfonat erhalten wurden, wird von der Klasse B umfaßt. Derartige flammbeständige Fasern besitzen eine ausgezeichnete Flammbeständigkeit, verglichen mit der Flammfestigkeit (Klasse C; sie brennen nicht auf, jedoch verglimmen oder glühen sie und bilden an den roterhitzten Teilen Asche) der Produkte gemäß der DT-AS11 59 387, und sie können zufriedenstellend verwendet werden; wenn jedoch ein weiteres Behandlungsmittel zusammen mit dem Verfestigungsmittel bei der Behandlung der Ausgangsmaterialfasern verwendet wird, kann die Flammbeständigkeit zu der Bewertung der Klasse A gesteigert werden. Ein derartiges Behandlungsmittel ist Ammoniumphosphat, Guanidinphosphat und Ammoniumaluminiumsulfat.

Der nachstehend beschriebene Versuch zeigt die

Eigenschaften von einem flammbeständigen Textil- Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich,

stoff, der durch das Aufbringen von sekundärem 20 daß die Verwendung der genannten beiden Arten Ammoniumphosphat allein auf gesponnene Reyon- von Behandlungsmitteln flammbeständige Textil-Textilien unter nachfolgendem Erhitzen bei der fasern mit einer hohen Festigkeit und einer ausgemaximalen Temperatur von 320⁰C während 4 Stun zeichneten Flammbeständigkeit liefert und daß in den mittels Infrarotstrahlen erhalten worden war. diesem Falle Ammoniumsulfat zur Erhöhung der

Festigkeit beiträgt, während das sekundäre Ammoniumphosphat zur Erhöhung der Flammfestigkeit beiträgt.

Diese Vorteile der beiden Behandlungsmittel können auch bei Verwendung von anderen Kombinationen als der vorstehend beschriebenen Kombination erhalten werden. So werden die gleichen Ergebnisse erhalten, wenn die Kombination wenigstens eine Komponente von Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat und Ammoniumimidsulfonat und wenigstens eine Komponente von Ammoniumphosphat, Guanidinphosphat und Ammoniumsulfat enthält und an Stelle der vorstehend genannten Kombination verwendet wird.

Die Backbehandlung der Cellulosefasern oder

Aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, daß der Grad 40 deren Produkte gemäß der Erfindung kann auf verder Zunahme im Stickstoffgehalt so gering und unge- schiedenen Wegen ausgeführt werden, wobei jedoch

das Erhitzen mittels Infrarotstrahlen insbesondere vorteilhaft ist, da die Absorption von Infrarotstrahlen zunehmend größer wird, wenn die Schwärzung der oder deren Produkte, die bei einer von 180⁰C etwa beginnt, stattfindet, außerdem erleichtert diese Arbeitsweise die Anpassung oder Angleichung auf kontinuierliche Änderung der chemischen Bedingungen während der Backbehand-

wäßrigen Ammoniumphosphatlösung von einer ver- 50 lung, um wirksam die Herstellung von wesentlich hältnismäßig niederen Konzentration erreichbar. gleichförmigeren, flammbeständigen Fasern, Fäden

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung einer
Kombination von Ammoniumphosphat als erste
Komponente für die Erteilung von Festigkeit mit
sekundärem Ammoniumphosphat als zweite Kompo- 55
nente für die Erteilung einer Flammbeständigkeit
wirksam und vorteilhaft ist, um zufriedenstellende
Eigenschaften den flammbeständigen Fasern zu erteilen, wobei die ausgezeichneten Eigenschaften der
ersten und der zweiten Komponente in Kombination 60 grad in Wasser von 103 % und einem Orientierungsausgeübt werden. Die günstige und vorteilhafte Wir- grad von 28 · 10~³ gewebtes Testgewebe wurde mit kung der gleichzeitigen Behandlung mit beiden wäß- einer wäßrigen Lösung aus 400 g/l von Ammoniumrigen Lösungen von Ammoniumsulfat und sekundärem imidosulfonat und 10 g/l Guanidinphosphat behandelt Ammoniumphosphat von gesponnenem Reyonstoff und dann so abgequetscht, um nach Trocknung einen unter nachfolgendem Erhitzen mittels Infrarotstrahlen 65 Feststoffgehalt, bezogen auf das Tuchgewicht von bei der maximalen Temperatur von 310° C ist beispiels- 29 % zu erhalten. Das so behandelte Tuch wurde bei weise aus dem nachstehend aufgeführten Versuch klar 120⁰C getrocknet und in Heißluft während 3,5 Stunersichtlich. den bei einer maximalen Temperatur von 310⁰C

Feststoff	Stickstoff	Zugfestigkeit	Flammbeständig
gehalt	gehalt		keit
(%)	(%)	(kg/2,54 cm)
3	Spur	2,8	Klasse A
5	Spur	2,7	Klasse A
9	0,2	3,2	Klasse A
17		5,3	Klasse A
23	0,3	6,5	Klasse A
29		5,0	Klasse A

nügend im Vergleich mit der Zunahme im Gehalt von Behandlungsmittel ist, so daß" die Zugfestigkeit der sich ergebenden flammbeständigen Fasern oder

Fäden weit unterhalb von dem praktisch brauchbaren 45 Cellulosefasern

Wert liegt, obgleich die letztere eine allmähliche Zu- Temperatur nähme zeigt.

Es ist jedoch eine zufriedenstellende Flammbeständigkeit bereits durch die Verwendung einer

oder anderen daraus hergestellten Textilien als bei Anwendung von üblicher Heißlufttrocknung zu unterstützen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1
Ein aus Cellulosefasermaterial mit einem Quellungs-

13 14

gebacken, wobei ein flammbeständiges Tuch mit Beisoiel 5

einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von 10,3 %,

einer Zugfestigkeit von 18,8 kg/2,54 cm und einer Die im Beispiel 4 verwendete Cellulosefaser-Textil-

Flammbeständigkeit von Klasse A erhalten wurde. ware wurde in einer wäßrigen Lösung von 42,0 g/l

. . 5 Ammoniumsulfamat, 30 g/l sekundärem Ammonium-

B ei spiel 2 phosphat und 3 g eines hauptsächlich aus Octyl-

Ein mit einem Korbmuster gewebtes Tuch aus sulfonat bestehenden Durchdringungsmittel erhitzt, Cellulosefasern mit einem Wasserquellungsgrad von abgepreßt und dann getrocknet bei 100⁰C, um einen 85% und einem Orientierungsgrad von 33 · 10~³ Feststoffgehalt, bezogen auf das Textilwarengewicht, wurde in einer wäßrigen Lösung von 200 g/l Ammo- ίο von 30 % zu bringen. Die so behandelte Textilware niumsulfat, 200 g/l Ammoniumsulfamat und 30 g/l wurde durch Erhitzen mittels Infrarotstrahlen bei sekundärem Ammoniumphosphat behandelt und auf einer maximalen Temperatur von 330° C gebacken, ein solches Ausmaß abgepreßt, daß der Feststoff- wobei eine flamm- und hitzebeständige Textilware gehalt, bezogen auf das Tuchgewicht, nach Trock- mit einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von nung einen Wert von 26% annahm. Das so behandelte 15 11,2%, einer Zugfestigkeit von 20,5 kg/2,54 cm, einer Tuch wurde dann bei 120° C getrocknet und bei Flammbeständigkeit der Klasse A und einer Ge-320° C während 4 Stunden bei der maximalen Tempe- Wichtsbeibehaltung nach Stehenlassen in Luft bei ratur von 320° C gebacken, wobei ein flamm- und 300° C während 5 Stunden von 80% erhalten wurde, hitzebeständiges Textiltuch mit einem Gehalt an ge- Die Einverleibung des Durchdringungsmittels in das bundenem Stickstoff von 9,8%, einer Zugfestigkeit 20 Behandlungsmittel ist wirksam, um eine gleichvon 20,1 kg/2,54 cm, einer Hitzebeständigkeit der f örmigere flammbeständige Textilware zu erhalten.
Klasse A und einer Gewichtsbeibehaltung von 79 % _B .

nach dem Stehenlassen in Luft bei 300°C während Beispiel ö

5 Stunden erhalten wurde. Ein ungewebter Nadelfilz aus Cellulosefasern mit

. 25 einem Titer von 15 den, einem Wasserquellungsgrad

ß e 1 s ρ 1 e 1 3 von 105 % und einem Orientierungsgrad von 28 · 10~³

Ein Cellulosefaserstrang mit einem Wasserquel- wurde in gleicher Weise, wie vorstehend in Beispiel 5 Iungsgrad von 95 % und einem Orientierungsgrad beschrieben, unter Verwendung der gleichen Behandvon 30 · ΙΟ"³ wurde in einer wäßrigen Lösung lungsmittelzusammensetzung und der gleichen Beaus 200 g/l von Ammoniumsulfamat, 100 g/l 30 handlungsbedingungen behandelt, wobei ein flamm-Arnmoniumimidosulfonat und 35 g/l Ammonium- beständiges ungewebtes Tuch mit einer ausreichenden aluminiumsulfat behandelt und so ausgepreßt, daß praktischen Festigkeit erhalten wurde,
der Feststoffgehalt nach Trocknung, bezogen auf das Das so erhaltene Tuch war in seiner Biegsamkeit

Gewicht des Stranges, einen Wert von 23 % annahm. einem flammbeständigen, nichtgewebten Tuch, das Der so behandelte Strang wurde dann bei 100°C ge- 35 durch Backen eines ungewebten Acrylnitriltuches ertrocknet und dann bei einer maximalen Temperatur halten worden war, überlegen,
von 310° C erhitzt, um einen biegsamen, flammbe- ...

ständigen Faserstrang mit einem Gehalt an gebun- vergleicüsbeispiel

denem Stickstoff von 8,2%, einer Zugfestigkeit von Aus Reyon-Fasern gewebte gemusterte Tücher mit

1,45 g/den, einer Zugdehnung von 6,7% und einer 40 einem Wasserquellungsgrad von 98% und einem Flammbeständigkeit der Klasse A zu ergeben. Orientierungsgrad von 30 · 10~³ wurden mit einer

wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 400 g/l von Beispiel 4 Ammoniumsulfat zur Imprägnierung behandelt, dann

abgepreßt und getrocknet, um behandelnde Tücher

Eine Cellulosefasertextilware, die gereinigt und 45 mit einem Gehalt von 30% Ammoniumsulfat zu erentschlichtet worden war, mit einem Wasserquellungs- halten. Die so behandelten Tücher wurden dann auf grad von 90% und einem Orientierungsgrad von 290° C in Heißluft mit Hilfe eines Heißlufterhitzers 32 · ΙΟ-³ wurde in' einer wäßrigen Lösung von 400 g/l erhitzt und dann bei der gleichen Temperatur während Ammoniumsulfat, 10 g/l sekundärem Ammonium- 1,5 Stunden, 2 Stunden bzw. 2,5 Stunden gebacken, phosphat und 20 g/l von Guanidinphosphat behandelt 50 Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nach- und so abgequetscht, um einen Feststoffgehalt, be- stehenden Tabelle aufgeführt.

zogen auf das Textilwarengewicht, nach Trocknung :

von 28% zu erhalten. Die so behandelte Textilware Backdauer Menge an Zugfestigkeit Flammen-

wurde ohne Trocknung mit Infrarotstrahlen bei einer gebundenem beständigkeit

maximalen Backtemperatur von 320° C während 55 Stickstoff

4 Stunden erhitzt, wobei eine flammbeständige Textil- (Std.) (%) (kg/2,54 cm)

ware von gutem Griff mit einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von 11,0%, einer Zugfestigkeit von 21 kg/

2,54 cm und einer Flammbeständigkeit der Klasse A

erhalten wurde. 60

1,5	10,1	18,0	Klasse B
2,0	10,6	17,0	Klasse B
2,5	11,0	17,5	Klasse B

Claims

1 2 Stickstoff, einer Gewichtsbeibehaltung von 60 bis Patentansprüche: 70%, einer Festigkeit von mindestens 20% des Aus gangsmaterials und guter chemischer Beständigkeit

1. Verfahren zur Herstellung von schwarzen, und Wärmebeständigkeit erhalten. Die Flammbenicht carbonisierten flammbeständigen Fasern 5 ständigkeit fällt in die Kategorie B, wie nachstehend oder Fäden von guter Festigkeit oder daraus her- näher erläptert.

gestellten Gegenständen, die gebundene Stickstoff- Diese bekannten flammbeständigen Fasern werden

atome enthalten, durch Imprägnieren von Cellu- auf Gebieten angewandt, die Wärmebeständigkeit und losefasern bzw. daraus gefertigten Gegenständen chemische Beständigkeit erfordern, jedoch sind diese mit einem wasserlöslichen Salz einer starken Säure io üblichen Produkte hinsichtlich der mechanischen und einer stickstoffhaltigen Base sowie anschlie- Eigenschaften, der Flammbeständigkeit, der Wärmeßende thermische Behandlung derselben, d a- beständigkeit und der chemischen Beständigkeit hierdurch gekennzeichnet, daß man ein bei in vielen Fällen nicht zufriedenstellend, so daß die Cellulosefasermaterial mit einem Wasserquellungs- Entwicklung von besseren flammbeständigen Fasern grad von mehr als 70% und einem Orientierungs- 15 mit weit besseren Eigenschaften erforderlich ist. grad von weniger als 40 · 10~³ mit einer wäßrigen Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines

Lösung, die Verfahrens zur Herstellung von schwarzen, nicht

a) Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat und/ carbonisierten flammbeständigen Fasern oder Fäden oder Ammoniumimidosulfonat und Y?ⁿ g^er Festigkeit sowie von daraus hergestellten

b) Ammoniumphosphat, Guanidinphosphat und/ ²⁰ Gegenstanden, die überlegene Eigenschaften besitzen, oder Ammoniumaluminiumsulfat ' ^{Die Lo},^sunf, di?ser Abgabe erfolgt gemäß der Er-

findung durch ein Verfahren zur Herstellung von

enthält, so behandelt, daß das Fasermaterial mehr schwarzen, nicht carbonisierten flammbeständigen als 20 Gewichtsprozent der Salzkomponente a) Fasern oder Fäden von guter Festigkeit oder daraus und mehr als 0,02 Gewichtsprozent der Salzkompo- 25 hergestellten Gegenständen, die gebundene Stickstoffnente b), jeweils bezogen auf das Gewicht des atome enthalten, durch Imprägnieren von Cellulose-Fasermaterials, enthält, und anschließend das fasern bzw. daraus gefertigten Gegenständen mit behandelte Material durch eine Backbehandlung einem wasserlöslichen Salz einer starken Säure und bei einer maximalen Temperatur im Bereich von einer stickstoffhaltigen Base sowie anschließende 290 bis 350⁰C in ein Fasermaterial mit einem 30 thermische Behandlung derselben, das dadurch geGehalt an gebundenem Stickstoff von mehr als kennzeichnet ist, daß man ein Cellulosefasermaterial 7 Gewichtsprozent überführt. mit einem Wasserquellungsgrad von mehr als 70%

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und einem Orientierungsgrad von weniger als 40 · 10~³ zeichnet, daß man die Backbehandlung des Faser- mit einer wäßrigen Lösung, die

materials mittels Infrarotstrahlen vornimmt. 35 _a) Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat und/oder

Ammoniumimidosulfonat und b) Ammoniumphosphat, Guanidinphosphat und/ oder Ammoniumaluminiumsulfat