DE1619115C3

DE1619115C3 - Verfahren zur Herstellung schwarzer isolierender Fasermatenahen und deren Verwendung zur Herstellung verkohlter leit fähiger Fasern

Info

Publication number: DE1619115C3
Application number: DE1619115A
Authority: DE
Inventors: Arthur D. Dickson; Edward M. Peters
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1965-06-04
Filing date: 1966-06-02
Publication date: 1973-12-06
Also published as: DE1619115A1; SE333924B; DE1619115B2; US3484183A; AT277141B; GB1144592A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwarzen, isolierenden organischen phosphorhaltigen Fasermaterialien durch Imprägnieren von Fasermaterialien aus regenerierter Cellulose mit Phosphaten und geregelte thermochemische Umwandlung, der imprägnierten Fasermaterialien bei-Temperaturen oberhalb etwa 230° C sowie die Verwendung dieser schwarzen, isolierenden, phosphor-· haltigen Fasern zur Herstellung von verkohlten leitfähigen Fasern durch rasches Erhitzen in einer nicht oxydierenden Umgebung.

ίο Aus der französischen Patentschrift 1 370 272 ist bekannt, Cellulosematerial mit einer Säurelösung, wie beispielsweise Phosphorsäure oder sauer reagie-

. renden Stoffen, zu tränken und dann an der Luft zu erhitzen, ohne daß das Fasermaterial schmilzt oder zu Pulver zerfällt. Dieses Fasermaterial kann. zu Kohlenstoff- oder Graphitfasern .weiterverarbeitet werden. Im einzelnen wird dabei die Herstellung eines dauerhaft hydratisierten, wärmebehandelten, aber nicht verkohlten Materials beschrieben, durch

ao kontrollierte teilweise und selektive Zersetzung von cellulosischem Material mittels Wärme, vorzugsweise mit Oxydation und/oder chemischer Zersetzung. Dabei besteht die chemische Zersetzung lediglich in._ einer beschleunigten Dehydratisierung.

as Aus der deutschen Auslegeschrift 1159 387 ist die Herstellung schwarzer isolierender Faserprodukte durch Imprägnieren von regeneriertem Cellulose-Material mit einem geeigneten stickstoffhaltigen Salz , und geregelte thermochemische Umwandlung bekannt. Das Verfahrensprodukt enthält 3 bis 8 Gewichtsprozent gebundene Stickstoffatome (offensichtlich an Kohlenstoff gebunden). Bei diesem Verfahren kann ein Gemisch aus einem stickstoffhaltigen Salz und Borsäure verwfyidet werden, um entsprechende borhaltige Produkte zu erhalten. Als Salz kann ein Stickstoff enthaltendes Phosphat verwendet werden, und die Verwendung zweibasischen bzw. sekundärem Ammoniumphosphats zur Imprägnierung des Cellulosematerials führt durch die thermochemische Umwandlung zu einem schwarzen, .isolierenden Produkt, das nach dem Waschen etwa 2 Gewichtsprozent Phosphor neben dem gebundenen Stickstoff erhält. Diese nach dem bekannten Verfahren erhaltenen isolierenden stickstoffhaltigen Faserprodukte, die etwa 50 bis 65% Kohlenstoff enthalten, können durch kurzzeitiges Erhitzen in einer nicht oxydierenden Umgebung auf hohe Temperaturen verkohlt werden, um elektrisch leitende stickstoffhaltige Fasermaterialien mit 70 bis 99% Kohlenstoff zu erhalten.

Nach den Lehren dieser deutschen Auslegeschrift 1159 387 ist die Verwendung eines stickstoffhaltigen Salzes zum Imprägnieren des Cellulosematerials von wesentlicher Bedeutung; für die rasche Bildung von festen, flexiblen schwarzen isolierenden Fasern soll die Einführung und das Vorliegen von an Kohlenstoff gebundenen Stickstoffatomen erforderlich sein. Auch wird die Inkorporierung von an Kohlenstoff gebundenen Stickstoff zur Erzielung einer guten Wärmebeständigkeit und einer raschen Verkohlung zwecks Bildung von leitenden kohlenstoffhaltigen Fasern mit guter Flexibilität und Festigkeit als notwendig angesehen.

Im Gegensatz zu dieser Annahme wurde über-

Ö5 raschenderweise gefunden, daß zum Imprägnieren des Cellulose-Ausgangsmaterials bestimmte, leicht zugängliche Metallphosphate, die keinen Stickstoff enthalten, eingesetzt werden können, und- dadurch

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selbst bei Abwesenheit jeglicher stickstoffhaltiger eine gute Festigkeit und Flexibilität auf, sind flamm-Verbindungen man bei kurzzeitigem Erhitzen auf fest und temperaturbeständig und stellen gute elek-Temperaturen von mindestens 23O⁰C mindestens irische Isolatoren und Wärmeisolatoren dar. Bei ebenso brauchbare isolierende wärmebeständige wiederholter Einwirkung von Luft und Temperatu-Fasern und Gewebe erhalten kann, die sowohl Phos- 5 ren von 315° C und mehr werden diese Fasermatephoratome als auch Metallatome aus dem Phosphat- rialien nicht spröde, selbst bei kurzzeitig einwirkensalz enthalten. Weiterhin wurde gefunden, daß sich den Temperaturen von mehr als 535° C nicht Diese diese nicht stickstoffhaltigen Fasermaterialien bei schwarzen Fasermaterialien zeigen ein hohes Maß höheren Temperaturen vorteilhaft verkohlen lassen, an chemischer Inertheit, sind gegenüber Schwefelum brauchbare Faserprodukte zu erhalten, die elek- io säure und Alkalien äußerst beständig und behalten trisch leitend sind und 70 bis 99% Kohlenstoff ent- ihre Eigenschaften auch bei wiederholtem Kochen halten. mit Wasser, wenn sämtliche löslichen Rückstände

Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren zur herausgelöst werden. Ohne Verlust ihrer Faseriden-Herstellung von schwarzen, isolierenden organischen tität lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten phosphorhaltigen Fasermaterialien durch Imprägnie- 15 schwarzen, isolierenden Fasermaterialien rasch verren von Fasermaterialien aus regenerierter Cellulose kohlen, um brauchbare elektrisch leitende, flexible mit Phosphaten und geregelte thermochemische Um- schwarze Fasermaterialien mit einem Kohlenstoffwandlung der imprägnierten Fasermaterialien bei gehalt von 70 bis 99°/o herzustellen. Dies erfolgt Temperaturen oberhalb etwa 230° C, welches da- durch kurzzeitiges Erhitzen in einer nicht oxydierendurch gekennzeichnet ist, daß man das saubere Aus- so den Atmosphäre auf Temperaturen von etwa 500 gangsmaterial mit einer wäßrigen Lösung mindestens bis 2600° C. Überraschenderweise kann diese Vereines der Metallphosphate Mg(H₂PO₄), Ca(H₂PO₄)₂, kohlung in einer sauerstoff freien Stickstoff atmosphäre--NaH₂PO₄ oder KH₂PO₄ in einer solchen Menge im- zu einer Fixierung von Stickstoff führen, so daß prägniert, daß die Salzaufnahme etwa 10 bis 30% chemisch gebundene Stickstoffatome inkorporiert des Fasergewichtes beträgt, man das Fasermaterial 25 werden.

trocknet und das trockene, mit Salz imprägnierte Als Fasermaterialien wird von Geweben aus Fasermaterial in sauerstoffhaltiger Atmosphäre kurz- Kunstseide bzw. Rayon (regenerierter Cellulose) auszeitig und nicht mehr als 30 Minuten auf eine Tem- gegangen. Die polymeren Cellulosemoleküle der peratur im Bereich von etwa 230 bis 480° C erhitzt, Kunstseidefasern werden nicht durch Pyrolyse verwobei die Bedingungen so geregelt sind, daß eine 30 ändert, sondern auch durch eine gleichzeitig auftrezerstörende, unkontrollierte exotherme Reaktion tende chemische Umsetzung, durch die etwa 3 bis vermieden und ein flexibles, schwarzes isolierendes 8 Gewichtsprozent Phosphoratome (offensichtlich an Fasermaterial erhalten wird, das einen Kohlenstoff- Kohlenstoff gebunden) und etwa 3 bis 8 Gewichtsgehalt von etwa 50 bis 65%, einen Phosphorgehalt prozent Alkali- bzw. Erdalkaliatome (beide aus dem von mindestens 3% und einen Gehalt an Mg, Ca, 35 Metallphosphat) chemisch mit den beständigen poly-Na oder K von mindestens 3% aufweist, und das meren, Sauerstoff und Kohlenstoff enthaltenden Erhitzen beendet wird, ehe ein Abbau zu schwachen, Molekülen der isolierenden schwarzen Produktfasern spröden Fasern eintritt. kombiniert werden. Dieses isolierende Faserprodukt

Diese schwarzen isolierenden phosphorhaltigen ist nicht verkohlt, frei von elementarem Kohlenstoff

Fasern können zur Herstellung von verkohlten leit- 40 und nicht teerartig. Der durch Analyse bestimmte

fähigen Fasern durch rasches Erhitzen in einer nicht Kohlenstoffgehalt beträgt 50 bis 65%. Andere EIe-

oxydierenden Umgebung auf eine Temperatur von mente können ebenfalls eingeführt werden. Boratome

mindestens 510⁰C unter Bildung von elektrisch lei- können in die hochmolekulare Struktur eingeführt

tenden Fasern mit einem Kohlenstoffgehalt von min- werden, indem man zum Imprägnieren des Kunst-

destens 70% verwendet werden. 45 seidenausgangsmaterials ein Gemisch aus dem Me-

Die Fasermaterialien sind in einen schwarzen Zu- tallphosphat und Borsäure verwendet. Die thermostand übergeführt worden, ohne dabei zerbrechlich chemische Umwandlung verläuft rasch und erfordert oder spröde zu werden. Ein Kunstseidegewebe kann nicht mehr als etwa 30 Minuten bei Ofentemperatudabei eine Zugfestigkeit von mindestens 20% des ren von 230 bis 480° C. Unter geeigneten Bedingun-Wertes des ursprünglichen Kunstseidegewebes haben. 50 gen kann eine Gesamtbehandlungszeit im Ofen von Abgesehen von seiner glänzenden jetschwarzen Farbe etwa 10 Minuten oder darunter ausreichend sein, kann es das gleiche Aussehen und die gleiche physi- Das glänzende jetschwarze, undurchsichtige Auskalische Struktur wie das ursprüngliche Kunstseide- sehen der Gewebe und Fasern ist auf die praktisch gewebe haben. Das Gewebe besitzt gute Abrieb- vollständige Absorption sämtlicher sichtbarer WeI-festigkeit und schwärzt beim Berühren mit den Fin- 55 lenlängen des einfallenden Lichtes durch Fasern zugern nicht an. rückzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwen- Zum Imprägnieren des Ausgangsmaterials aus

dung der genannten Metallphosphate ermöglicht regenerierter Cellulose eignen sich die folgenden

weiterhin die Herstellung von schwarzen Fasern mit primären Metallsalze der Orthophosphorsäure: höherem Gehalt an gebundenem Phosphor, als sie 60 Mg(H₂PO₄)₂, Ca(H₂POJ₂, NaH₂PO₄ und KH₂PO₄,

nach dem bekannten Verfahren erhalten werden kön- die den Dihydrogenphosphatrest (-H₂PO₄) aufwei-

' nen, und ermöglicht die Einführung von Magne- sen und schwach sauer reagieren; sie sind in Wasser

sium-, Calcium-, Natrium- oder Kaliumatomen in mäßig löslich (zumindest zu 10 Gewichtsprozent bei

die Fasermoleküle (oder einer Kombination dieser Raumtemperatur).

Metallatome, wenn ein Gemisch aus zwei oder mehr 65 Es ist möglich, ein Gemisch aus einem dieser nicht

von diesen Metallsalzen verwendet wird). stickstoffhaltigen Metallphosphate und einem stick-

Die erfindungsgemäß herstellbaren Gewebe, Fa- stoffhaltigen Salz des in der oben angeführten

servliese, Garne, Stapel- und Endlosfäden weisen deutschen Auslegeschrift 1159 387 beschriebenen

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Typs zu verwenden, um auf diese Weise schwarze ten, wenn diese Fasern bei hohen Temperaturen verisolierende Produktfasern zu erhalten, die neben kohlt werden. So lieferten Kunstseidengarne, die mit Metallatomen und Phosphoratomen auch Stickstoff- Mononatriumphosphat (NaH₂PO₄) und Borsäure in atome enthalten. In diesem Falle wird ein anderes einem Gewichtsverhältnis von 5 :1 imprägniert wor-Verfahren, als es aus der deutschen Auslegeschrift 5 den waren, beim Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen 1159 387 bekannt ist, angewandt, da dort die Her- Atmosphäre auf 230 bis 3700° C und anschließenstellung von Produktfasern beschrieben wird, die nur dem sofortigem Verkohlen durch Erhitzen in reinem Stickstoff als auch Phosphor enthalten und dabei Stickstoff auf Temperaturen bis zu 1425° C, wobei zum Imprägnieren Ammoniumphosphat verwendet die Gesamterhitzungszeit etwa 5 Minuten betrug, wird, das keine Metallatome enthält. io biegsame, schwarze, leitende Garne mit 82% Koh-

Die Verwendung des Magnesium- oder Calcium- lenstoff und Reißfestigkeitswerten im Bereich von

salzes als Imprägniermittel führt zunächst zu einem 2,6 bis 3,0 g/Denier. Diese letzteren Produkte ent-

nahezu vollständigen Verlust der Festigkeit, wonach hielten weiterhin 2,5% Bor, 4,4% Stickstoff,

die Bruchfestigkeit teilweise bis auf einen brauch- 0,8 % Wasserstoff, Spuren von Natrium und als Rest

baren Wert zurückgewonnen wird, wenn ein Kunst- 15 Phosphor und Sauerstoff.

seidegewebe durch geeignetes Erhitzen auf eine Tem- Infolge ihrer einzigartigen Eigenschaften sind die peratur von mindestens 230° C in ein entsprechendes erfindungsgemäß erhaltenen isolierenden schwarzen brauchbares biegsames schwarzes organisches Ge- Faserprodukte, die 50 bis 65% Kohlenstoff enthalwebe umgewandelt wird, das wärmebeständig und ten, für die verschiedenartigsten Zwecke brauchbar, isolierend ist und 50 bis 65% Kohlenstoff enthält. 20 wie z.B. für wärmebeständige, isolierende Klei-Wenn daher das imprägnierte Kunstseidetuch an der dungsstücke, Schürzen und Handschuhe für Hütten-Luft auf 285° C erhitzt wird, fällt die Bruchfestig- und Gießereiarbeiter und für Feuerwehrleute; , keit des Garns innerhalb der ersten 2 Minuten Er- Feuersperrschichtvorhänge; feuerbeständige isolie-" hitzungszeit auf weniger als 10% des Anfangswertes rende Umhüllungen und Umwicklungsbänder für ab und steigt dann während der nächsten 5 Minuten 25 elektrische Leiter und Kabel und für Röhren und wieder auf über 25% des Anfangswertes an, wonach Leitungen; sowie als feuerbeständige isolierende die Festigkeit bei weiterem Erhitzen an der Luft Wattelagen. Fasern in Flockenform können zurHermindestens 20 Minuten praktisch konstant bleibt und stellung von wärmebeständigen geflockten Überzüdann allmählich abfällt. Diese Festigkeitszunahme gen verwendet werden. Gewebe, Garne und endlose scheint mit der Einverleibung der an Kohlenstoff 30 Fäden können mit Vorteil in faserverstärkten Kunstgebundenen Phosphoratome und Metallatome in die stofferzeugnissen verwendet werden, die hohen Tempyrolysierten Fasermoleküle einherzugehen, die in peraturen ausgesetzt sind, wie z. B. solchen, die einen neuen Zustand übergeführt werden. Dies un- einem Abbrennen bzw. Abschmelzen unterliegen, terscheidet sich von den Ergebnissen, die beim Er- Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können hitzen von einfachen, unbehandelten Kunstseide- 35 weiterhin als Träger bzw. Unterlagen oder als Verfasern erhältlich sind. Wird vergleichsweise ein un- Stärkungsfasern in Isolierbändern und Klebebändern, behandeltes Kunstseidetuch an der Luft auf 285° C wie z. B. druckempfindlichen Klebebändern, verwenerhitzt, so ist ein stetiger Verlust an Festigkeit bis det werden, die hohen Temperaturen unterliegen. Sie auf einen Wert festzustellen, der nach 100 Minuten sind weiterhin als säurebeständige Filtertücher zum nur noch 10% des ursprünglichen Wertes ausmacht. 40 Filtrieren von sehr heißen Gasen, Flüssigkeiten und

Im Gegensatz dazu wird bei Verwendung des Na- sogar geschmolzenen Metallen brauchbar. Die erfin-

trium- oder Kaliumsalzes als Imprägniermittel unter dungsgemäß erhaltenen Garne weisen eine bessere

den gleichen Erhitzungsbedingungen kein plötzlicher Wärmebeständigkeit als industrielle Asbestgarne

Verlust an Festigkeit mit nachfolgender Wiederge- auf; und die Gewebe haben bessere Wärmeisolations-

winnung an Festigkeit festgestellt. Die Garnbruch- 45 eigenschaften als Asbestgewebe,

festigkeit nimmt während der ersten 2 Minuten Er- Zur Herstellung der isolierenden schwarzen Faser-

hitzungszeit im Ofen auf einen Wert von etwa 20% produkte nach der Erfindung wird von Kunstseide-

des Anfangswertes ab und bleibt dann konstant, wo- textilfaser-Ausgangsmaterialien ausgegangen, die in

bei brauchbare biegsame schwarze Gewebe erhalten Form von Tuch (gewebt, gewirkt oder gefilzt), unge-

werden, die gebundene Phosphor- und Natrium-bzw. 50 webten Erzeugnissen, wie Faserwattelagen, Faserfil-

Kaliumatome enthalten. zen, Faservliesen u. dgl. aus Stapelfasern; oder Gar-

Trotz dieses Unterschiedes im Verhalten während nen, Rovings bzw. Vorgespinsten, endlosen Fäden-

der Herstellung und trotz der Unterschiede zwischen kabeln usw., vorliegen können, wobei die Struktur-

den zweiwertigen und den einwertigen Metallatomen, Identität während des ganzen Verfahrens beibehal-

die bei Verwendung der verschiedenen Salze in die 55 ten bleibt. Der Begriff »Kunstseide« wird dabei im

schwarzen Fasern des Gewebeproduktes eingeführt modernen Sinne verwendet und umfaßt künstliche

werden, sind diese Gewebe für die meisten Wärme- Fäden aus regenerierter Cellulose und die daraus

isolationszwecke untereinander austauschbar ver- hergestellten Textilfasern, Garne und Gewebe. Diese

wendbar und können beide zu brauchbaren leiten- Fäden und Fasern können einen Durchmesser von

den Geweben verkohlt werden. 60 etwa 5 bis 30 μ aufweisen. Der Begriff umfaßt nicht

Die größte Festigkeit und Biegsamkeit des Pro- Celluloseacetatfasern und -gewebe; er umfaßt jedoch

duktes wird erhalten, wenn Borsäure (oder eine Fasern, Garne oder Gewebe aus regenerierter Cellu-

gleichwertige Borverbindung) im Gemisch mit dem lose mit hoher Reißfestigkeit, die durch Verseifen

Metallphosphat verwendet wird, um das Kunstseide- (Hydrolysieren) von orientierten Celluloseacetat-

ausgangsmaterial zu imprägnieren. Dies führt zur 65 fasern erhalten worden sind. Von besonderem wirt-

Einführung von mindestens 0,5 Gewichtsprozent schaftlichem Vorteil ist, daß diese Kunstseidenfasern

Boratomen in die Molekularstruktur der schwarzen und -gewebe von der Textilindustrie leicht und billig

Fasern, und das Bor wird selbst dann zurückgehal- erhältlich sind und daß das erfindungsgemäße Ver-

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fahren verhältnismäßig einfach, rasch und wirt- 20% Metallphosphat und.4% Borsäure. Eine Salzschaftlich durchführbar ist und keine ungewöhnliche aufnahme von etwa 10 bis 30% (bezogen auf Trok- oder mühsam zu bedienende Ausrüstung erfordert kensubstanzen) scheint die besten Ergebnisse zu lie-So können die Tuchgewebeprodukte direkt und bil- fern. Vorzugsweise ■ wird ■ etwa. 5.Minuten .in . eine Hg aus Kunstseidetuchgeweben praktisch der gleichen ;5 nahezu siedende Salzlösung eingetaucht,, um, die physikalischen Struktur hergestellt werden- Baum- Imprägnierung der Fasern zu erleichtern; die überwolle und andere natürliche Cellulosefasermateria- schüssige Lösung wird dann' entfernt,, um eine Naßlien sind nicht gleichwertig und können nicht ver- aufnahme an' Salzlösung von etwa 100%. zu.erwendet werden. halten. . . ..._·■.-■.· .·.·

Kunstseidenausgangsmaterialien in Form von end- ίο (2) Das feuchte salzbehandelte Fasermaterial wird losen Bahnen, Garnen, Rovings oder Kabeln können dann bis zur Trockne erwärmt, vorzugsweise auf etwa vom Anfang bis zum Schluß des Verfahrens in kon- 60 bis 120° C. Infolge der Durchlässigkeit der Fasertinuierlicher Weise behandelt werden, was für die struktur gegenüber den verwendeten wäßrigen Salztechnische Produktion vorzuziehen ist. Bei der Her- lösungen sind die trockenen Kunstseidefasern auf Stellung geringer Mengen oder zu Versuchszwecken 15 diese Weise mit dem Salz imprägniert und nicht ledigkann jedoch auch ansatzweise gearbeitet werden. lieh überzogen. Wenn die Behandlung zu einem Bün-

Die grundlegenden Stufen des Verfahrens sind die dem oder Zusammenkleben der Fasern geführt_hat, folgenden: wird die weitere Verarbeitung durch Biegen, Reiben

(1) Das Kunstseidenfaser-Ausgangsmaterial (vor- oder Taumeln des salzimprägnierten Materials verzugsweise in Form von endlosen Bahnen, Garnen, ao bessert, um die einzelnen Fasern zu lockern und zu Rovings oder Kabeln) wird, falls es nicht in ge- befreien, so daß sie während des nachfolgenden Erwaschenem oder von sich aus sauberem Zustand an- hitzungsvorganges vollkommen der Atmosphäre aus_r_ geliefert wird, zur Entfernung von Schlichten oder gesetzt sind.

anderen Verunreinigungen gewaschen. Geeignete ■ (3) Die trockenen salzimprägnierten Kunstseide-Reinigungsverfahren sind in der Textilindustrie wohl- 35 fasern werden sodann in einem Ofen auf eine erhöhte bekannt. Zum Beispiel können Stärkeschlichten auf Temperatur erhitzt, und zwar für eine Zeitdauer, die Kettgarnen durch Waschen mit Seifen- bzw. Reini- kurz ist, jedoch ausreicht, die gewünschte Umwandgungsmittellösung oder auf enzymatische Weise ent- lung der Fasern auf den oben beschriebenen festen fernt werden; und ölige Gleitmittel können mit einem und biegsamen, phosphorhaltigen schwarzen Zustand flüchtigen Lösungsmittel, wie z. B. Lackbenzin, be- 30 zu bewirken. Luft wird nicht ausgeschlossen. Im Geseitigt werden. Eine Nachwäsche zur Entfernung genteil scheint das Erhitzen in Gegenwart von Luft restlicher Verunreinigungen kann wünschenswert (oder einer gleichwertigen sauerstofEhaltigen Atmosein, wie z. B. mit Ammoniakwasser (wie z. B. einer Sphäre) für die Bildung der erfindungsgemäß ge-28%igen Ammoniumhydroxydlösung) oder mit einer wünschte Produktfasern wesentlich zu sein. Zur 4%igen Natriumhypocbloritlösung. Das gewaschene 35 kontinuierlichen Herstellung kann man sich in beGewebe kann bei etwa 50° C getrocknet werden. quemer Weise eines senkrechten, turmartigen Luft-

Das saubere, trockene Kunstseidenausgangsmate- zirkulationsofens bedienen. Der bevorzugte allgerial wird dann durch und durch mit einer wäßrigen meine Temperaturbereich beträgt etwa. .230 bis Lösung eines der geeigneten wasserlöslichen ein- 315⁰C, wenn eine einfache Luftatmosphäre angebasischen Metallphosphats in einer solchen Menge 40 wendet wird. Wenn die Temperatur für die vorlieimprägniert, daß das gesättigte Fasermaterial nach genden Bedingungen und die angewendete- Erdem Abquetschen das Salz in ausreichender Menge hitzungszeit zu hoch ist, findet eine unkontrollierbare enthält, so daß die Fasern selbst im getrockneten exotherme Reaktion statt, bei der die Fasern bzw. Zustand nicht entflammbar werden und befähigt Gewebe rotglühend werden und wobei ein sprödes sind, die nachfolgende thermochemische Umwand- 45 Produkt erhalten wird. Die optimale Temperaturlung in Produktfasem, die mindestens 3 Gewichts- Zeit-Relation kann für eine gegebenen Kombination prozent gebundenen Phosphor enthalten, einzu- von Herstellungsbedingungen empirisch bestimmt gehen. Abgequetscht wird bis auf einen feuchten Zu- werden. Die Luftzufuhr sollte so geregelt werden, daß stand, um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen und eine zerstörende exotherme Reaktion vermieden wird; zu gewährleisten, daß sämtliche Fasern behandelt 50 eine Verringerung der in den Ofen eintretenden Luftworden sind. menge führt zu einer geringen Sauerstoffkonzentration

Heiße Salzlösungen mit einer Konzentration von in Berührung mit den heißen Fasern, und zwar wegen etwa 10 bis 30% liefern die besten Ergebnisse. Wie der verdünnenden Wirkung der aus den Fasern entoben bereits bemerkt, handelt es sich bei den erfin- weichenden, bei der Zersetzung entwickelten Dämpfe, ■dungsgemäß verwendeten Metallphosphaten um 55 Die optimalen Temperaturen liegen bei Verwendung Monomagnesiumphosphat, Monocaldumphosphat, eines Luftzirkulationsofens gewöhnlich im Bereich Mononatriumphosphat, Monokaliumphosphat sowie von 260 bis 285° C; wobei die entsprechenden opti-Gemische dieser Salze. Diese Metallphosphate kön- malen Erhitzungszeiten umgekehrt zwischen etwa 30 nen weiterhin zu einer Einverleibung von mindestens bis 5 Minuten liegen. Man erhitzt zweckmäßig lange etwa 3 Gewichtsprozent Magnesium, Calcium, Na- 60 genug, daß die maximale Zugfestigkeit erreicht wird; trium bzw. Kalium in die polymeren Moleküle der jenseits dieses Punktes verringert sich die Zugfestig-Produktfasern führen. Borsäure (oder eine gleich- keit wieder. Die Behandlung von leichten Kunstseidewertige Borverbindung) kann ebenfalls einverleibt geweben scheint bei Anwendung einer Kombination werden, um Produktfasern mit höherer Reißfestig- von 285° C und einer Erhitzungszeit von 5 Minuten keit zu erhalten, die mindestens 0,5 Gewichtsprozent 65 die besten Ergebnisse zu liefern. Im Falle von an Kohlenstoff gebundene Boratome enthalten, die schweren, gechlossenen gewebten Tüchern (wie z.B. die Faserbeständigkeit bei hohen Temperaturen mit einem Gewicht von 675 g/m²) führt man die steigern. Eine bevorzugte heiße Salzlösung enthält Wärmebehandlung zweckmäßig in mehreren Stufen

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mit aufeinanderfolgend höheren Temperaturen durch, reride schwarze Faserpfodukt sofort, d.h. ohne zwium' einen- zu "taschen «Temperaturanstieg im Inneren schendurch erfolgende Abkühlung, bei hoher Tempedes Gewebes-(der auf-den-exothermen Ablauf" der ratur verkohlt wird.) Reaktion und- die -schlechte Wärmeleitfähigkeit der ■ Mit dem Salz·imprägnierte Kunstseidengarne kön-Faserfi zurückzuführen.ist)' zu vermeiden, wie z.B. ~:5 nen kontinuierlich umgewandelt werden, indem sie durch aufeinanderfolgendes,-jeweils lOmimitiges Er- durch eine Heizröhre gezogen werden, durch die im hitzen auf etwä'245,*· 260 "und-275°C. Alle diese .Gegenstrom Stickstoff fließt (der unter Druck, am Temperaturangaben-beziehen sich auf die-Lufttem- Ausgangsende des Rohres, eingeführt wird, das z.B. peratur in der Nähe des Fasermaterials, das in den eine Länge von 0,9 m haben kann). Dies ermöglicht Ofen mit einer'· viel·: geringeren "Temperatur'eintritt to eine genaue Regelung, um eine -unkontrollierte exo- und sich sowohl infolge'der-äußeren Erwärmung als therme Reaktion zu vermeiden und ein Produkt von auch infolge der bei-der exothermen chemischen Re- maximaler Festigkeit zu erhalten. In diesem Falle akation in "den-Fasern-frei werdenden Wärme er- bringt das Garn- etwas eingeschlossene Luft mit in wärmt. ''.'--·':·■■■;■■ -^.-.? .. ■·. ... > ;. . ·. · · . das Rohr, so daß. es während der Pyrolyse bzw.

' Ein weiteres-Hufsmittet "zur· wirksamen Regelung 15 während der anfänglichen Pyrolyse einer heißen der Bedingungen; uin^ine" unkontrollierte exotherme sauerstoffhaltigen Atmosphäre und sodann einer Reaktion' zu vermeiden, besteht in der Verwendung säuerstofffreien Stickstoffatmosphäre ausgesetzt ist. einer" Ofenatmosphärejtdie einen geringeren. Sauer- Unter »Luft« wird hier nicht nur natürliche Luft,

stoffgehalt-als" gewöhnliche Luft (die einen Sauerstoff- sondern auch jede andere brauchbare sauerstoffhalgehalt von-23 Gewichtsprozent "aufweist) hat. "Man 20 tige Atmosphäre verstanden.

kann z.B.". Luft verwenden, die mit-Wasserdampf, ■ (4) Das ■ schwarze . isolierende phosphorhaltige Stickstoff oder Ammoniakrverdünnt'worden ist, um Faserprodukt kann nach dem-Abkühlen gewaschen einen Sauerstoffgehalt zu erzielen, der' wesentlich werden, um vorhandene lösliche Materialien, die die" unterhalb von'23%".liegt und der nur etwa 5 Ge- gewünschten Eigenschaften des Produktes für spewichtsprozent oder in" "einigen' Fällen sogar noch 25 zlelle Anwendungszwecke nachteilig beeinflussen weniger "betragen" kann." Man "kannrauch eine gleich- können, zu enfernen. Dieses gewaschene und getrockwertige" »künstliche Luftatmosphäre« verwenden;· die riete Endprodukt hat bei Herstellung unter praktisch äüs' einem' Gemisch ivon> Sauefstoff".:mit^: Stickstoff, optimalen Bedingungen ein Gewicht von etwa -h des Wasserdampfroder "Ammoniak"'besteht-Die.Anwen- Gewichts der ursprünglichen Kunstseidefasern (bedung "dieser· Maßnahmen ■ gestattet' die - Anwendung 30 zogen auf Trockengewichte). Die Schrumpfung eines höherer Ofentemperaturen¹ (bis-zuetwa 480⁰C) und Tuchgewebes beträgt .etwa 10%'. Die Fasern sind entsprechend kürzerer-Erhitzungszeiten (bis herab zu mikroporös und hygroskopisch, was sich an der Tatl'Minute "oder-sogar noch¹.weniger).- Luft, die mit sache zeigt,-daß sie bis zu etwa" 20 Gewichtsprozent Stickstoff'oder Ammoniak bis "auf einen Sauerstoff- Wasser absorbieren können, wenn sie "bei 22° C ■gehalt von' etwa 5 bis 1.0 Gewichtsprozent verdünnt 35 einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von •worden³ist,"Stellt eine "bevorzugte-Ofenatmosphäre 100% ausgesetzt werden. Gewebe und Fasern, die ■zur An\Vendüng-in Verbindung mit Ofentemperaturen mit HiKe einer, feuchten Atmosphäre konditioniert von etwa 285 bis 370? C oder sogar noch etwas höher worden sind, sind biegsamer und fester als solche,

und Erhitzungsze'iten -von etwa" 2:bis 5 Minuten dar. die extrem trocken sind.' · - > «

Im" Anschluß, an-die "Umwandlung kann in Luft auf 40 .·; Die erhaltenen isolierenden Produkte (gewaschen Raumtemperättifabgekühlt-'werden·. Es ist weiterhin oder nicht) sind zum-Verkauf fertig und können für möglichj'ein-gleichwertiges¹ Zweistufen-Ofenverfahren zahlreiche Anwendungszwecke, ohne · weitere ther- -anzuwenden, bei dem "das mit:dem Salz imprägnierte mische oder" chemische · Behandlung verwendet •Kunstseidefasefmäterial zunächst in" einer"sauerstoff- werden. Sie weisen eine gute Festigkeit und Biegsamfreien^ Atmosphäre ",(wie-⁼.z. B.'"einer Wasserdampf-, ,45 keit auf;'die-Zugfestigkeit beträgt mindestens 20% Stickstoff-" oder: "Ammoniakatmosphäre) bei einer und "vorzugsweise-mindestens etwa'40% derjenigen -Temperatar"'von"'etwa~48Q^a.C""in^v einen schwarzen, des ursprünglichen Kunstseide-Ausgangsmaterials, phosphörhaltigen Zustand umgewandelt und-sodann Die prozentualen Werte der Beibehaltung der Reiß-•"weiter" -in 'Luft -"odei?" einer 'anderen "sauerstoffhaltigen festigkeit sind höher, da sich dieReißfestigkeitswerte -Atmosphäre "erhitzt wird^um^dieiUmwandlung bis 50 in g/Deriierauf das Fasergewicht je: Längeneinheit auf den gewünschten "Endzustand zu vervollständigen beziehen und da die schwarzen Fasern" weniger (offensichtlich durch Befreiung der Fasern von einem :wiegen'äls" die-ufsprünglichen-^:Kunstseidefasern, aus leicht" oxydierbaren" Zersetzurigsprodukt); was ' zu denen sie hergestellt-werden. Es können·'.Reißfestigglänzenden schwarzen: Fasern-führt;. die von als keitswerte "von Fasern und Garnen von 0,4 g/Denier Nebenprodukt 'entstehenden '· Verunreinigungen frei 55 und höher erhalten werden. Es können Gewebe mit ■sind/ ' --ν."" ."■·_ ·■-.'^: ■■:■: .V- ·,"·■.. ·■ .einer Zugfestigkeit von mindestens -9kg je^2,5cm ■ Eine "weitere Möglichkeit "besteht in der Anwen- Breite hergestellt werden.""" ^:: · '··..···.··' dung Von kurzen Umwandlungszeiten (nicht über -" Die Analysen verschiedener gewaschener und geetwa 50 Minuten) bei¹ Temperatüren "von 315 bis trockneter Produkte, die unter verschiedenen Bedin-'480⁰C, wobei die Bedingungen so eingestellt werden, 60-gungen hergestellt worden sind, zeigen,_;daß die. EIe-■daß die heißen Fasern lediglich mit einer Atmosphäre mente innerhalb der folgenden ungefähren ■ Prozentmitgeringem Sauerstoffgehalt in'Berührung kommen; bereiche vorhanden sein können: .'..'■ das heiße umgewandelte Material" wird dann sofort .... ,: ... .- ·

einer nicht oxydierenden'"Atmosphäre (wie :z. B. : ■ Kohlenstoff ■ .... 50bis 65%

'reinem Stickstoff) ausgesetzt;"um ■ schädliche Oxy-.65 -. Wasserstoff '.....' ■ 1 bis"4% ' '

dationswirkurigen'auf^: ein^: Minimum zu." halten. (In ■ _," , · " "■ ■ " ' _ _K. 0 .

dieser Weise kann man bei einem mehrstufigen kon- _:- -fnospnor „.·..- ....;... J Dis ö /0 _;

tinuierlichen Verfahren arbeiten, bei dem das isolie- " : Metall '...' ·. _:. ■ 3 bis 8%.

1 ;619 ίΐ 15

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Wenn zum .Imprägnieren auch Borsäure verwen- 99%."(d.h. bis"994·%) enthalten: und dn ih.rer.elekdet worden ist, ist weiterhin Bor in einer Menge von irischen Leitfähigkeit von Halbleitern: bis ,zu_; guten 0;5 bis etwa 5% vorhanden. Der Rest des Materials Leitern reichem Der .Widerstand.-der Fasern Jiegt" in besteht aus Sauerstoff (im Bereich von etwa 30 bis der Größenordnung von^l.OT^bis -10¹⁰ Qhm.^rcm. ES 40%). Im Vergleich dazu enthält reine Cellulose (be- '5 können: feste, biegsame schwarze Gewebe mit. einem zogen auf Trockengewicht) 44,4% Kohlenstoff, 6,2% Kohlenstoffgehalt von 701>is 90% und einem'Faser-Wasserstoff und 49|4% Sauerstoff. Die gewaschenen" widerstand von Λ0^ί6~ bis." 0,6 Ohm i cm ,hergestellt und getrockneten Endprodukte'haben gewöhnlich 60 werden;" wobei · die Messung des Quotienten.-Span* bis 67%· des Gewichtes des Kunstseide-Ausgangs- nung/Stromstärke..'mit:': Hilfe) vder"~-.wohlbekannten materials, aus dem sie hergestellt worden sind. Diese iö Wheatstoneschen Bruckenschaltung'^rfolgt. Bei.;VerTatsachen zeigen die tiefgreifende chemische Um- kohlung ■ bis auf eine Endteraperätur.-von -1400⁰C Wandlung, die die Cellulosemoleküle eingegangen oder höher können' KoMe'nstoffgewebe·-mitiCohlensind, und beweisen ferner die noch vorhandene »or- stoffgehalten von 70% "oder-¹ fiöherrund "guter elekganische« Natur der Fasern. "Die ursprüngliche irischer Leitfähigkeit·^erhalten:":werden;-"Die;·-Fasern kristalline Struktur-der Kunstseidecellulosefasern ist 15 sind "mikroporös und'hygroskopisch,· wie-sicir an .der verlorengegangen; die schwarzen Fasern sind amorph: wesentlichen Feuchtigkeitsaufnahme 'zeigt, "wenn das

• .' Gewebe ^getrocknet," gewogen,· bei. Raumtemperatur

■ '· Leitfähige verkohlte Faserprodukte ■ .". mit Luft mit-einer relativen-"· Feuchtigkeit; von. 50%

oder höher' in ."Berührung gebracht und< erneut ge-

Eine wichtige Verwendung der oben beschriebenen, 20 wogen wird. -Es "können auch" höchst biegsame erfindungsgemäß erhaltenen ■ schwarze^ Phosphor und. streckfähi'g&" Kohlehstoff-Wirkwaren-" hergestellt und Metall enthaltenden organischen, nichtleitenden werden. In "Abhängigkeit"von. der Behandlung kann Fasermaterialien (die etwa 50 bis 65% Kohlenstoff der Temperaturkoeffizient des'' elektrischen ■ Widerenthalten) besteht in der Verwendung zur Herstellung standes positiv oder'negatiy sein." Im'· allgemeinen gilf, von teilweise verkohlten bis zu hoch verkohlten, elek- 25 daß der Temperararkö^ffizient-üm so^:kleiner:ist;:je trisch leitenden Fasermaterialien, in denen die Faser- höher der Kohlenstoffgehalt liegt: ·" r: -■"■ .- ;.-»::.- Identität beibehalten worden ist und in denen Faser- Fasern und "Gewebe", •die-"etwa--7Q:bis'9O-°/o -Köhlern reißfestigkeiten von mindestens 0,3 (und""bis "zu 2 stoff enthalten,""können als'.»teilweise· verkohlt«*" be^ oder mehr) g/Denier mit angemessener Biegsamkeit zeichnet werden, und solche mit mehr als^::90%"Kohr vereinigt sind. Gewebe, Wirkwaren, Litzen bzwi 30 lenstoff' können" -als »Kohlenstoff«-Fasern und --Ge-Borten bzw. beflochtene Gewebe, Fakervliese, Garne, webe bezeichnet-werden". ■'Alle dieseFasenrund'Ge-Rovings und -endlose Fädenkabel konnten sämtlich webe 'können' unterrdem." Sammelbegriff" »leitfähige nach kontinuierlichen Verfahren ohne Verlust ihrer kohlenstoffhaltige -'Fasern 'bzw;Gewebe« -Zusammen-Faserindentität umgewandelt'werden. Die'Fasern gefaßt werden: ^c,.-.' it-·? rjr^v*" ,-r.v .·· v· -^'.-"-Ar-'.':-'' "waren glatt, glänzend und schwarz. ■ ■ - · 35 -"Diese Fasern sind überwiegend ambrphj-Tind selbst

* Diese Umwandlung kann durch "rasches Erhitzen diejenigen' mit.' denrl""höchsten •"■Kohlenstoffgehalt (es sind nicht mehr als 30 Minuten und gewöhnlich (99+% Kohlenstoff) stellen'keinen sgraphitisiertenis: weniger als '5 Minuten erforderlich) in einer nicht Kohlenstoff" dar "und" Isind -keiner »Graphite-Kohlen¹ oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im stoff asern, obgleich'eih. gewisses "Maß- an porykrisfd¹· Bereich von etwa 500'bis" 2600° C oder höher er- 4° 'üner'graphitischer'-'Struktur. vorliegen ^:kann, .»wie:aüs reicht werden. Je höher die zum "Schluß erreichte den" * ■RöntgenstraMenbeugungsdiagrammen-.^?:.jheTVOr'-Maximaltemperatur liegt, desto höher ist der Kohlen- geht. '-· * ~ - ■:"■ > -r-^ v-^:> ..■"■:-^sr^^ir ■■-'·;? ~,.; ·--„■?·■ stoffgehalt und desto höher ist die elektrische Leit- Diese" -verkohlten" "Fasern· Tirid -· GeweTje^'unter-

fähigkeit des Produktes. Beispiele für nicht oxydie- scheiden¹ "sich' 'infolge"· der."Natur, -des'.-neuartigen rende Atmosphären sind Stickstoff," Wasserdampf, 45 schwarzen, phosphorhaltigen^imd-metallhalfigehOr^ Wasserstoff, geschmolzene Metalle und schließlich ganischen Fasermateriäls, "das" dem" Verkbhlüngsver'-das· Vakuum. Die in ^:Berührung mit den heißen faHren unterworfen wird; ~uiid der Beibehaltung eines Fasern stehende Atmosphäre enthält zusätzlich nicht beträchtlichen'Mengenahfeils' der"geb"ündenen:Eleoxydierende Dämpfe;"die aus den Fasern während der mente" in de"r Kohlenstoff struktur währehd'zumindest pyrolytischen Umwandlung austreten. Die flüchtigen 50 eines Teils des'Verkohlüngsverfahrens .sowie infolge Produkte" werden größtenteils" während" der ersten der raschen Durchführung-des" Verfahrens, bedeutend 10 Sekunden entwickelt und enthalten Wasser, Koh- von" den Produkten,-die nach bekannten "Verfahren lendioxyd,KohlenmonoxydundZersetzungsprödukte durch längeres Erhitzen von Cellulosemateriärmit ^rder Salze. Die Verkohlung kann auch unter Umhül·- geringer ■ Geschwindigkeit ■ oder -unter" älhnählicher, lung in einer nicht oxydierenden Flamme durchge- 55 stufenweiser Tempefaturerhöhung:':auf-holie-Tempe-

führt werden. ' · ■' "· '■' raturen (wobei ein" sorgfältiges,-geregeltes'Erhitzen

¹ Oie Anwendung einer Stickstoffatmosphäre-wird über" einen Zeitraum von'mehreren·"Stunden" oder nicht nur aus praktischen und wirtschaftlichen Grün- mehr erforderlich ist),"efhältlich sind (vergleiche z.B. den bevorzugt, sondern auch deshalb, weil'bei einer britische Patentschrift' 965 622)." Sie" unterscheiden Temperatur von etwa 1400⁰C eine'Stickstoff-Fixie- -tfo sich weiterhin von den teilweise- verkohlten/Fasern, rung stattfinden kann,'wodurch in die Molekular- die durch ziemlich rasche'Pyrolyse Von Bäumwolle struktur der Fasern an Kohlenstoff gebundene Stick- und- anderen. Cellulosefaserh "durch 'aufeinanderfolstoffatome eingeführt werden, die die Wärmebestän- gende "Wärmebehandlungen^x bei Temperaturen von digkeit der erhaltenen Fasern weiter erhöhen und die etwa 145 bis oberhalb 815° G, wobei während-der Verkohlungsergebnisse in "bezug auf Festigkeit und .65 gesamten'Wärmebehandlung praktisch'in Abwesen-Biegsamkeit der Produktfasern verbessern. ' heit von Sauerstoff gearbeitet werden muß,-erhal-

Diese verkohlten Fasern' können Kohlenstoff' in ten werden (vergleiche/ z/ B." USA.-Patentschrift einem Mensenanteil von etwa 70% bis höher als 3 011981). Verkohlte Cellulosefaser und -gewebe

13 14

sind durch. längeres: Erhitzen in einer sauerstofifreien prägnierung des Kunstseidefaser-Ausgangsmaterials

Atmosphäre bis auf eine Endtemperatur von etwa hergestellt worden sind.
•2700° C oder' höher, vorzugsweise auf mindestens

3000⁰C, zu ausgeprägt'graphitischen Kohlenstoff- Beispiel 1
strukturen ^>graphitisiert« worden (vergleiche z. B. ,5

USA.-Patentschriff 3 107 152 und den Aufsatz von Bei den folgenden Versuchen wurde als Kunst-Schmidt und Jones in »Chemical Engineering seidengewebe ein handelsübliches Tuch mit einem Progress, Ausgabe Oktoberl962, S. 42 bis 50). , . Gewicht von 271 g/m² verwendet, das in Leinenweb-.: Die kontinuierliche großtechnische Herstellung so- art aus Viskosekunstseide-Stapelgarn mit Fasern von wie auch. die Läboratoriumsherstellung von gleich- io 1,5 Denier hergestellt worden war. Proben wurden mäßigem verkohltem.Material kann in der Weise er- mit den obengenannten einbasischen Magnesium-, folgen, daß man- das wie oben erhaltene nichtleitende Calcium-, Natrium- und Kaliumphosphatsalzen imschwarze. organische ,Gewebe-, Garn-, Roving- bzw. prägniert und durch Erhitzen in den isolierenden Fädenkabelmaterial. durch, einen waagerechten Ofen schwarzen Zustand umgewandelt. Die Produktproben leitet,.;der. oberhalb .und unterhalb^r-des hindurchge- 15--worden analysiert und auf ihre physikalischen Eigenleiteten Materials elektrische Strahlungsheizelemente schäften geprüft und zur Herstellung von Proben aufweist, wobei die Strahlungsenergie von dem hin- eines lichtbogenfesten Isolierbandes verwendet, die durchgeleiteten Material wegen seiner schwarzen geprüft wurden und sich in jedem Falle als zufrieden-Farbe wirksam absorbiert wird. Luft wird durch Ein- stellend erwiesen.

führung eines nicht. oxydierenden Gases, wie z. B. ao In jedem Falle wurde eine Gewebeprobe von Stickstoff, herausgespült. Während der Durchführung 37,5 cm Breite und 135 cm Länge von Schlichte frei des Verfahrens führt die Pyrolyse zur Entwicklung gewaschen, wozu eine 28°/oige Ammoniumhydroxydvon nicht oxydierenden Dämpfen aus den heißen lösung verwendet wurde, und getrocknet. Die Proben._ Fasern und zur Ausbildung einer nicht oxydierenden wurden in eine 2O°/oige Lösung der jeweils unter-Ofenatmosphäre. Die Aufrechterhaltung der nicht »5 suchten Metallphosphate in heißem destilliertem oxydierenden Atmosphäre kann-, falls notwendig Wasser eingetaucht. Der Überschuß an Lösung wurde oder erwünscht, durch -zusätzliche Einführung von aus dem gesättigten nassen Tuch durch Abdrücken Stickstoff unterstützt werden. Man kann nacheinander mit einem sauberen, trockenen Tuch entfernt, woin zwei oder mehr Ofenzonen erhitzen, wobei jede nach zum Trocknen aufgehängt wurde. Das trockene Zone durch einen besonderen Ofenabschnitt gebildet 30 Tuch wurde durch Taumeln oder Reiben erweicht wird, in dem eine höhere Temperatur herrscht. In be- und wurde sodann in freien Bahnen girlandenartig·, quemer Weise können .die einzelnen Ofenabschnitte am Deckel eines kastenähnlichen Aluminiumblecheine Länge von.ietwa. 0,6 m aufweisen, wenn Be- behälters aufgehängt, der in einen Ofen gestellt wurde Schickungsgeschwindigkeiten von 0,3 bis 3 m je Mi- und mit Einlaß- und Auslaßvorrichtungen zum Hinnute angewendete werden.. Stickstoff oder andere 35 durchleiten eines gewünschten Luft- bzw. Gasgenicht oxydierende Gase werden eingeführt, und der misches durch das Innere versehen war, um das GeAbzug der Gase aus dem .Ofen wird geregelt, so daß webe einer kontrollierten Atmosphäre aussetzen zu in jedem Ofenabschnitt eine nicht oxydierende Atmo- können. Zum Anhängen des Gewebes konnte der Sphäre aufrechterhalten wird. Die auf das behandelte Deckel entfernt werden. Bei den Versuchen wurde Material einwirkende Zugspannung sollte so gering 40 ein Gemisch aus Stickstoff und Sauerstoff im Verwie möglich gehalten werden. Faservliese bzw. Watte- hältnis 90:10 als »Luft« verwendet und die Fließgelagen aus Stapelfasern, die eine verhältnismäßig ge- schwindigkeit so bemessen, daß alle 15 Sekunden ringe Festigkeit aufweisen, können auf einer Träger- etwa die Hälfte der im Kasten befindlichen Atmobahn transportiert werden. Die Temperaturen, werden Sphäre ersetzt wurde. Das Gasgemisch trat in den mit Hilfe von Thermoelementen gemessen, die sich 45 Kasten durch eine Kupferrohrschlange ein, die ausoberhalb des- wandernden Fasermaterials befinden, reichend weit in den Ofen hineinragte, um das Stickoder mit Hilfe eines optischen Pyrometers. Bei lan- stoff-Sauerstoff-Gasgemisch auf die Ofentemperatur gerer Behandlungszeit im Ofen (mit geringerer Bewe- vorzuerhitzen. Die Atmosphäre im Kasten enthielt gasgeschwindigkeit) werden geringere Gewichtsaus- weiterhin Gase, die aus dem salzimprägnierten Gebeuten erzielt, doch ist das Fasermaterial dann fester 5° webe während, der Pyrolyse entwickelt wurden. Die und biegsamer. Produkte mit der höchsten Festigkeit Temperatur der Umgebungsatmosphäre im Kasten werden erhalten,, wenn die Endtemperatur mindestens wurde durch ein Thermoelement in der Nähe des Geetwa 1400° C beträgt . webes gemessen. Der Ofen wurde so reguliert, daß . Der Kohlenstoffgehalt und die spezifischen Eigen- eine Temperatur von etwa 285° C aufrechterhalten schaffen eines gegebenen verkohlten Produktes hän- 55 wurde.

gen nicht nur von der Endtemperatur.im Ofen und Nach-Ablauf von etwa 10 Minuten Erhitzungszeit

der Erhitzungszeit ab,'sondern auch von der Natur bei 285° C wurde der Kastendeckel mit der daran

und der Zusammensetzung des speziellennichtleiten- hängenden schwarzen Probe von umgewandeltem Ge-

den schwarzen organischen Faserausgangsmaterials, webe aus dem Ofen herausgenommen und nach dem das umgewandelt wird. Schwarze Ausgangsmaterial- 60 Abkühlen in eine 0,05 d 'Natriumhydroxydlösung

fasern, die 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent gebundenes zwecks Neutralisation eingetaucht, gründlich in

Bor (wahrscheinlich in Form yon an Kohlenstoff ge- destilliertem Wasser abgespült und getrocknet,

bundenen Boratomen, die sich über die ganze Koh- Elementaranalysen zeigten die folgenden Zusam-

lenstoffstruktur verteilt haben) enthalten, sind gegen- mensetzungen der einzelnen Produkte, die unter Imüber den bei der Verkohlung angewendeten Tempe- 65 prägnieren der Kunstseidenausgangsgewebe mit den

raturen beständiger und liefern leitende Produkt- in der Tabelle angegebenen Metallsalzen erhalten

fasern, die fester und biegsamer als die Materialien worden waren. Der »Metallgehalt« bezieht sich in

sind, die ohneVerwendung von Borsäure bei der Im- jedem Falle auf das Alkali- bzw. Erdalkalimetall des

jeweils verwendeten Salzes (d.h. auf Magnesium, Calcium, Natrium bzw. Kalium). Sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Praktisch der gesamte Rest des Materials bestand aus Sauerstoff. Der Sauerstoffgehalt berechnet sich somit zu etwa 32 bis 38%.

Salz

Mg(H₂PO)₂.
Ca(H₀PO₄), .
NaH₀PO₄...
KH₀PO₄

Element (Gewichtsprozent)
C I H I P I Metall

59
51

50
56

3,7
2,6
4,2
4,0

6,7
7,1
3,9

2,4

5
7

5
4

Die Analyse auf Stickstoff zeigte keine definierten Werte außerhalb der experimentellen Fehlergrenze, was anzeigt, daß unter den angewendeten Wärmebehandlungsbedingungen keine Fixierung von Stickstoff aus der stickstoffhaltigen Umgebungsatmosphäre stattgefunden hat, der das Gewebe während der Umwandlung ausgesetzt worden war.

In jedem Falle zeigten die glänzenden, schwarzen Gewebeprodukte etwa ²/3 des Gewichtes des entsprechenden ursprünglichen Kunstseidetuches; eine Schrumpfung von etwa 10%; waren höchst biegsam; eine Bruchfestigkeit von mindestens 20% des Wertes des ursprünglichen Kunstseidetuches und waren daher fest und biegsam; waren nicht entflammbar und waren gegenüber längerem Erhitzen an der Luft beständig, so daß sie an Stelle von Asbestgewebe verwendet werden konnten; und stellten elektrische Isolatoren und Wärmeisolatoren dar. Bei Verwendung des Magnesium- bzw. Calciumsalzes wurden die festesten Produkte erhalten.

Die wie oben erhaltenen schwarzen isolierenden Gewebe lassen sich als wertvolle Ersatzstoffe für Asbestgewebe zur Herstellung von lichtbogenfesten und feuerfesten elektrischen Isolierbändern verwenden, wobei das Gewebe auf einer Seite mit einem flammhemmenden Elastomeren (wie z.B. Polychloropren oder plastifiziertem Polyvinylchlorid) dick überzogen wird. Diese Bänder können auf Hochspannungskabel in Kabelschächten, Kabelträgern, Schaltkästen und Unterstationen usw. gewickelt werden. Es wurden Proben solcher Bänder unter Verwendung der oben beschriebenen verschiedenen schwarzen Faserprodukte hergestellt. Das Gewebe wurde mit einem Polyvinylchlorid-Plastisol in einem Überzugsgewicht von 1356 bis 1525 g/m² überzogen, 4 bis 5 Minuten auf 175° C erhitzt, um den Überzug zu schmelzen, und zu Bändern geschlitzt. Sämtliche erhaltenen Proben erwiesen sich für den genannten Anwendungszeck als geeignet.

Beispiel 2

Proben der vier Arten von isolierenden schwarzen Geweben, die nach dem Verfahren von Beispiel 1 (unter Verwendung von einbasischen Magnesium-, Calcium-, Natrium bzw. Kaliumphosphat zum Imprägnieren des Kunstseitegewebes) hergestellt worden waren, wurden durch Erhitzen in einem Ofen auf etwa 1400° C, wobei die Gesamtverweilzeit 3 Minuten betrug, zu schwarzen, elektrisch leitenden Materialien verkohlt. Der Ofen wurde mit reinem

Stickstoff gespült, und während der Erhitzung wurde weiter Stickstoff eingeführt, um eine nicht oxydierende Atmosphäre aufrechtzuerhalten.
Trotz Schrumpfung und Gewichtsverlust wurde die Faserstruktur beibehalten und in jedem Falle ein biegsames, schwarzes, leitendes Tuch erhalten, das in der Schußrichtung eine Bruchfestigkeit von 1,8 bis 4,5 kg je 2,5 cm Breite aufwies und eine Dicke von etwa 0,6 mm hatte. Die Fasern zeigten einen spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 0,1 Ohm· cm. Der Widerstand des Gewebes betrug in jedem Falle etwa 2 bis 4 Ohm je cm². Die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur war in jedem Falle vom P-Typ.
Die Elementaranalysen zeigten die folgenden Zusammensetzungen, die mit den Zusammensetzungen der als Ausgangsmaterial verwendeten isolierenden schwarzen Gewebe verglichen werden können, die in der Tabelle von Beispiel 1 angegeben sind.

Metall des zum	Element (Gewichtsprozent)	C	H	P j Metall
Imprägnieren
verwendeten
Salzes

Magnesium
Calcium ...
Natrium ...
Kalium

82
74
75
70

0,9
1,1
1,1
1,2

3,2
6,2

4,5
4,5

Die Analyse auf gebundenen Stickstoff zeigte in jedem Falle das wahrscheinliche Vorhandensem von etwa 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent Stickstoff, der wahrscheinlich aus der Stickstoffatmosphäre des Ofens herrührt und an Kohlenstoffatome der Fasern während der Pyrolyse bei den angewendeten hohen Temraturen gebunden worden ist.
Es ist darauf hinzuweisen, daß diese leitenden verkohlten Fasern, die einen Kohlenstoffgehalt von 70 bis 82% aufweisen, sowohl einen wesentlichen Mengenanteil Phosphor als auch des Metalls des zum Imprägnieren verwendeten Salzes enthalten; diese Elemente sind bei der unter hoher Temperatur durchgeführten Pyrolyse nicht eliminiert worden. Das Vorhandensein dieser Elemente in Kombination mit den Kohlenstoffatomen der Faserstruktur hat unzweifelhaft einen bedeutenden Einfluß auf die bei der Verkohlung stattfindende Umwandlung und auf den physikalischen Zustand und die Eigenschaften der verkohlten Fasern. Es ist eine rasche Verkohlung zu Produkten mit guter Biegsamkeit und Festigkeit und mit guter Wärmebeständigkeit möglich.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur raschen und kontinuierlichen Umwandlung von Kunstseidegarnen (die mit Metallphosphat imprägniert worden sind) in leitende schwarze Fasergarne von guter Biegsamkeit und Festigkeit. Das Garn wird durch einen mehrstufigen Ofen geleitet, um das Kunstseidengarn in das isolierende schwarze Garn mit 50 bis 65% Kohlenstoff umzuwandeln, wonach sofort in einer Stickstoffatmosphäre bei einer höheren Temperatur bis auf einen Kohlenstoffgehalt von mindestens etwa 80% verkohlt wird. Dieses Beispiel erläutert weiterhin die Verwendung eines geringen Mengenanteils

309 519/456

17 18

Borsäure als Bestandteil des zum Imprägnieren ver- den Elemente in den folgenden. Mengen festgestellt

wendeten Salzgemisches, vermischt mit einem größe- wurden:

ren Mengenanteil des Metallphosphats, wie z. B. des _, .

Magnesium- oder Natriumphosphats. Dies gestattet . , Gewichtsprozent

die Einführung von Boratomen in die Faserstruktur 5 Kohlenstott 79,5

(außer den Phosphor- und Metallatomen) und führt Wasserstoli 0,7

dazu, daß das verkohlte Produktgarn fester als ohne Mickstott 4,5

Verwendung von Borsäure ist. Es können Faserreiß- , r?^r ···.··· 2,5

festigkeitswerte von mindestens 2· g/Denier erhalten Magnesium ■ 2,5

werden. Das Produktgarn enthält ebenfalls gebunde- io ·
nen Stickstoff, der aus der sauerstofffreien Stickstoff- Bei einem Kontrollversuch wurde in der dritten atmosphäre des Verkohlungsofens stammt. Stufe Argon an Stelle von Stickstoff verwendet. In Der dreistufige Ofen bestand aus einem waage- diesem Falle wurde in dem Produkt ein Stickstoffrechten, aus drei Zonen bestehenden, von außen be- gehalt von 0,1% festgestellt, ein Wert, der in der heizten Röhrenofen mit einem inneren Durchmesser 15 gleichen Größenordnung wie die Fehlergrenze bei von 2,5 cm. Zwischen den ersten beiden Zonen, die der analytischen Stickstoffbestimmung liegt,
eine Länge von je 45 cm hatten, befand sich kein Ab- Bei einem vergleichbaren Versuch, bei dem die stand. Diese beiden Zonen wurden durch ein einziges Borsäure weggelassen wurde, wies. das Garnprodukt Glasrohr von 90 cm Länge gebildet, das in zwei Zo- nur die Hälfte der Zugfestigkeit des unter Verwennen erhitzt wurde. Zwischen der zweiten und der drit- 20 dung von Borsäure hergestellten Garnproduktes auf. ten Zone, die eine Länge von 45 cm hatte und durch ,. „ · . *
ein Keramikrohr gebildet wurde, befand sich ein Ab- . ^b) Verwendung von Mononatnumphosphat
stand von 5 cm. Die dritte Zone stellte die Verkoh- " . zum Imprägnieren
lungszone dar. Es waren Vorrichtungen vorgesehen, In diesem Falle enthielt das heiße Salzbad 20% die ein Hindurchziehen des Garns durch den Ofen 25 Mononatriumphosphat und 4% Borsäure. Die. Ziehunter einem Minimum an Zugspannung und ein Auf- geschwindigkeit betrug 30 cm je Minute. Die erste wickeln des Garnes gestatteten.- Reiner Stickstoff aus Zone wurde bei 250° C, die zweite Zone bei 325° C einem Druckbehälter wurde in das Auslaßende der und die dritte Zone (Verkohlungszone) bei 1425° C dritten Stufe eingeführt, um im Gegenstrom zu dem betrieben.

sich vorwärts bewegenden Garn mit einer Geschwin- 30 Das schwarze leitende Garnprodukt hatte eine

digkeit von 0,170 cbm je Stunde zu fließen. Die Bruchfestigkeit von 2010 g, ein Denier von 775, eine

Atmosphäre in den ersten beiden Zonen wurde durch Reißfestigkeit von 2,6 g/Denier und einen elektrischen

Luft gebildet, die in das Glasrohr zusammen mit dem Widerstand von 21 Ohm je 2,5 cm.

Garn eintrat und durch das nicht oxydierende Dampf- Die Elementaranalyse zeigte die folgenden Ergeb-

gemisch verdünnt wurde, das aus dem salzimprägnier- 35 nisse:

ten Garn während der Pyrolyse im Ofen freigesetzt ' G " ht t

wurde. Die Gase entwichen aus beiden Richtungen in xr M t ff ^β "s^™"¹¹

den Zwischenraum von 5 cm zwischen der zweiten Koülenstott ΚΖ,ό

und der dritten Zone und wurden dort mit Hilfe ■ Wasserstott 0,8

eines Abzugs entfernt. 4P Stickstoff 4,4

' Das als Ausgangsmaterial verwendete Garn wurde !r?* : J:'^ -

in sauberem Zustand erhalten und brauchte daher JNatnum U,uy

nicht gewaschen zu werden. Es handelte sich um ein

Garn mit 3,5 Rechtsverdrehungen je 2,5 cm, das aus * Die Bruchfestigkeit war um ein Mehrfaches größer

einem endlosen Viskosekunstseidengarn hoher Reiß- 45 als bei Versuchen, bei denen die Borsäure fortgelas-

festigkeit von 1650 Denier hergestellt worden war. sen und das Natriumphosphat allein verwendet wurde.

Dieses Garn wurde kontinuierlich in ein Salzlösungs- Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem in der ersten

•bad getaucht, über einer elektrischen Heizlampe ge- triumsalz und Borsäure wird also eine viel höhere

trocknet und in und durch den oben beschriebenen Bruchfestigkeit und Reißfestigkeit erhalten als bei

Ofen gezogen. 5° Verwendung der Kombination aus dem Magnesiumsalz und Borsäure. Die Garnausbeute, bezogen auf

a) Verwendung von Monomagnesiumphosphat Denier, war jedoch wesentlich geringer.

zum Imprägnieren Die obigen Analysendaten enthalten kerne Angabe

über den Phosphorgehalt; aus anderen Versuchen

Das heiße Salzbad war eine Lösung von 12 Ge- 55 steht jedoch fest, daß in solchen Fasern gebundener

wichtsprozent Monomagnesiumphosphat und 4 Ge- Phosphor enthalten ist.

Avichtsprozent Borsäure in entsalztem Wasser. Die Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem in der ersten

Ziehgeschwindigkeit des schwarzen Garnproduktes, Ofenstufe bei 230° C und in der zweiten Stufe bei

das den Ofen verließ, betrug 15 cm je Minute. Die 275° C gearbeitet wurde (die Temperatur der dritten

-ersten zwei Zonen wurden bei 340° C und die dritte 60 Stufe betrug wie oben 1425° C), zeigte- das schwarze

Zione (Verkohlungsstufe) bei 1425° C betrieben. . Garnprodukt eine Bruchfestigkeit von 2540 g, ein

Das schwarze leitende Garnprodukt hatte eine Denier von 835, eine Reißfestigkeit von 3,0 g/Denier

Bruchfestigkeit von 610 g, ein Denier von 1080, eine und einen Widerstand von 30 Ohm je 2,5 cm.

Reißfestigkeit von 0,56 g/Denier und eine elektrische _Ώ . . , .

Leitfähigkeit von 18 Ohm je 2,5 cm. 65 · ±5 e 1 s ρ 1 e 1 4

Proben wurden mit entsalztem Wasser 24 Stunden Die nach Beispiel 3 erhaltenen Proben von schwar-

extrahiert, um sämtliche löslichen Bestandteile zu zen, leitenden Garnen, die aus mit einem Gemisch

extrahieren, und sodann analysiert, wobei die folgen- aus dem Magnesium- bzw. Natriumsalz und Borsäure

imprägnierten Kunstseidengarnen hergestellt worden waren, wurden weiter verkohlt zu brauchbaren, biegsamen Kohlenstoffasergarnen mit einem Kohlenstoff-' gehalt von etwa 99%. Dazu wurden die beiden Proben von je etwa 90 m Länge auf einen Kohlenstoffstab aufgewickelt, der in ein Kohlenstoffschiffchen gebracht wurde, das in einen aus einem Kohlenstoffrohr bestehenden elektrischen Ofen eingeführt wurde. In etwa 7 Stunden wurde eine Temperatur von 2500° C erreicht, wonach der Strom abgeschaltet wurde. Der Ofen wurde über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wonach die Proben herausgenommen wurden. (Die lange Erhitzungszeit ist nicht erforderlich, sondern wurde bei diesem Versuch nur angewendet, weil der verwendete Ofen nur mit geringer Geschwindigkeit aufgeheizt werden konnte.) Die Kohlenstoffgarnprodukte zeigten die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften. Unter Spalte (A) sind die Eigenschaften des Garns angegeben, das aus dem mit dem Magnesiumsalz und Borsäure imprägnierten Kunstseidengarn hergestellt worden war, während in Spalte (B) die Ergebnisse für das mit dem Natriumsalz und Borsäure imprägnierte Garn angegeben sind.

	(A) (Magnesium salz)	(B) (Natrium salz)
Kohlenstoff (o/o) Wasserstoff (o/o) Stickstoff (%) Bruchfestigkeit (g) Denier	98,8 0.5 0,3 165 895 0,2	99,6 0,5 0,1 395 780 0,5
Reißfestigkeit (g/Denier) .

Diese Kohlenstoffasern enthalten in ihrer Struktur eine Spur an gebundenem Stickstoff und weisen ein geringes Maß an graphitischer Kohlenstoffstruktur auf. Fasern dieser Art sind als höchst beständige elektrische Widerstände sowie zur Herstellung von höchst beständigen leitfähigen Papieren für Widerstände und als elektrische Heizelemente brauchbar, die ihren Widerstand bei längerer Verwendung und bei verschiedenen Temperaturen nicht stark ändern. Cellulosepapiere mit etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent dispergierten Kohlenstoffasern von Stapellänge (die aus diesen Garnen geschnitten worden sind) können leicht und wirtschaftlich hergestellt werden.

Die verschiedenen Arten von verkohlten Fasern, die glatt sind, jedoch Mikroporen aufweisen, können — gleichgültig, ob sie in Form von Geweben oder in Form freier Fasern vorliegen — modifiziert werden, indem sie mit einem dünnen Film bzw. Überzug versehen werden, der infolge der mikroporösen Faseroberfläche trotz der chemischen Inertheit der Faser fest gebunden wird. So kann man auf ihnen pyrolytischen Graphit abscheiden, auf ihnen eine Carbidbildung bewirken oder sie mit einem Oxydüberzug, einem Kieselsäure- bzw. Silikatüberzug,

ίο einem Metallfilm bzw. -überzug, einem Überzug aus einem gegenüber hohen Temperaturen beständigen Polymerisat (das an Ort und Stelle polymerisiert werden kann) oder einem Schlichte- bzw. Grundierüberzug versehen, um die Verbindung mit einem weiteren Überzug oder mit einem Lack bzw. Harz, in das die Fasern eingebettet werden sollen, zu verbessern.

Weitere Anwendungszwecke
für die leitfähigen Faserprodukte

Wie bereits dargelegt, sind die oben beschriebenen verkohlten Produkte wegen der verschiedenen möglichen Kombinationen und der möglichen Variationen der Eigenschaften für die verschiedenartigsten Zwecke brauchbar.

Kohlenstoffaserprodukte mit einem Kohlenstoffgehalt von über 90% vereinen gute elektrische Leitfähigkeit mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, wie z. B. Beständigkeit gegenüber längerer Einwirkung von hohen Temperaturen, selbst in Gegenwart von Luft. So können Gewebe und Wirkerzeugnisse als biegsame und anpassungsfähige elektrische Heizelemente für Laboratoriumsgeräte verwendet werden. Ein Vorteil gegenüber der Verwendung von Metallheizdrähten, die in wärmebeständige Gewebe eirigebettet werden, ist der, daß die Drähte fein sein müssen und verhältnismäßig zerbrechlich sind, und daß die Metalldraht-Gewebe-Strukturen nicht so biegsam und anpassungsfähig sind wie die leitenden Kohlenstoffasern.

Die verschiedenen Typen der leitfähigen Fasern, die hergestellt werden können, ermöglichen bei der Herstellung von Papieren, Faservliesen, Filmen, Überzügen und Schichtstoffen, die solche Fasern in verschiedenen Mengenverhältnissen enthalten, eine große Variationsbreite der Eigenschaften, um die gewünschten elektrischen und sonstigen Eigenschaften zu erhalten.

Diese Kohlenstoffgewebe und -fasern können mit gegenüber hohen Temperaturen beständigen Harzen kombiniert werden, um dichte, porenfreie, feste leitfähige Form- bzw. Preßkörper und Schichtstofferzeugnisse mit großer Wärmebeständigkeit herzustellen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von schwarzen, isolierenden organischen phosphorhaltigen "Fasermaterialien durch Imprägnieren von Fasermaterialien aus regenerierter Cellulose mit Phospha-. ten und geregelte thermochemische Umwandlung der imprägnierten Fasermaterialien bei Temperaturen oberhalb etwa 230⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man das saubere Ausgangsmaterial mit einer wäßrigen Lösung mindestens eines der Metallphosphate Mg(H₁PO₄).,, Ca(H₂POJ₂, NaH₂PQ, oder KH₂PO₄ in einer solchen Menge imprägniert, daß" die Salzaufnahme etwa 10 bis 30% des Fasergewichtes beträgt, man das Fasermaterial trocknet und das trockene, mit Salz imprägnierte Fasermaterial in sauerstoffhaltiger Atmosphäre kurzzeitig und nicht mehr als 30 Minuten auf eine Temperatur im Bereich von etwa 230 bis 480° C erhitzt, wobei die Bedingungen so geregelt sind, daß eine zerstörende, unkontrollierte exotherme Reaktion .vermieden und ein flexibles, schwarzes isolierendes Fasermaterial erhalten wird, das einen Kohlenstoffgehalt von etwa 50 bis 65%, einen Phosphorgehalt von mindestens 3% und einen Gehalt an Mg, Ca, Na oder K von mindestens 3% aufweist, und das Erhitzen beendet wird, ehe ein Abbau zu schwachen, spröden Fasern eintritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Lösungen der Metallphosphate zusätzlich einen wesentlichen, jedoch in bezug auf die Metallphosphate geringeren Mengenanteil Borsäure enthalten, der zur Einverleibung von mindestens 0,5% Bor in die Produktfasern führt.

3. Verwendung der nach einem Verfahren der voranstehenden Ansprüche hergestellten schwarzen, isolierenden, phosphorhaltigen Fasern zur Herstellung von verkohlten leitfähigen Fasern durch rasches Erhitzen in einer nicht oxydierenden Umgebung auf eine Temperatur von mindestens 510⁰C unter Bildung von elektrisch leitenden Fasern mit einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 70%.

4. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Imprägnieren mit einer einen größeren Mengenanteil Metallphosphat und einen geringeren, jedoch wesentlichen Mengenanteil Borsäure enthaltenden Lösung hergestellten schwarzen Fasern zur Herstellung von flexiblen, elektrisch leitenden Fasern mit einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 80% zur Verkohlung auf eine Temperatur von mindestens 1400⁰C erhitzt werden.

5. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Endtemperatur bei der Verkohlung mindestens etwa 2400° C beträgt unter Bildung von flexiblen Kohlenstoffasern mit einem Kohlenstoffgehalt "von etwa 99%.