DE2007209C3 - Verfahren zur Verminderung des Kohlenstoffgehalts in geformten Gebilden aus Mischungen von Kohlenstoff und Metallverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Verminderung des Kohlenstoffgehalts in geformten Gebilden aus Mischungen von Kohlenstoff und Metallverbindungen

Info

Publication number
DE2007209C3
DE2007209C3 DE2007209A DE2007209A DE2007209C3 DE 2007209 C3 DE2007209 C3 DE 2007209C3 DE 2007209 A DE2007209 A DE 2007209A DE 2007209 A DE2007209 A DE 2007209A DE 2007209 C3 DE2007209 C3 DE 2007209C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon
metal
carbon dioxide
mixture
inert gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2007209A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2007209A1 (de
DE2007209B2 (de
Inventor
Franklin Peter Croton On Hudson Gortsema
Alfred Wayne Monsey Naumann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of DE2007209A1 publication Critical patent/DE2007209A1/de
Publication of DE2007209B2 publication Critical patent/DE2007209B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2007209C3 publication Critical patent/DE2007209C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/145—After-treatment of oxides or hydroxides, e.g. pulverising, drying, decreasing the acidity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/218—Yttrium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/229—Lanthanum oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/12—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with inorganic substances ; Intercalation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C01P2006/33—Phase transition temperatures
    • C01P2006/34—Melting temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminilerung des Kohlenstoffgehalts in geformten Gebilden Ulis Mischungen von Kohlenstoff und Metallverbindungen,wobei diese Gebilde aus einer innigen Mischung eines vorgebildeten polymeren organischen Materials und mindestens einer Metall enthaltenden Verbindung durch eine thermische Behandlung bei tiner zur Zersetzung des vorgebildeten organischen Materials zu Kohlenstoff ausreichenden Temperatur in einem Inertgas, in Kohlendioxid oder in einer Mischung von Kohlendioxid und einem Inertgas erhalten worden sind.
Die Technik kennt Verfahren zur Herstellung anorganischer geformter Gebilde durch Zersetzen und Entfernen des organischen Anteils der Mischung tiner organischen Zusammensetzung und einer Melall enthaltenden Verbindung. Unter diesen bekannten Verfahren ist das in den USA.-Patentschriften 385 915, 3 399 979, 3 404 008 und 3 406 025 beschriebene sogenannte Restverfahren (»relic process«) zu nennen. In diesen Patentschriften wird ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen geformten Gebilden, beispielsweise Fasern, Texlilien und Formkörpern, beschrieben, die Metalloxide, Metallnitride, Metallcarbide und elementare Metüle enthalten. Bei diesem Verfahren wird ein vorgeformtes organisches polymeres Material (im folgenden kurz als »Vorprodukt« bezeichnet) mit einer oder mehreren Metallverbindungen imprägniert und dann das imprägnierte Vorprodukt solchen Bedingungen unterworfen, daß sich das Vorprodukt zersetzt und wenigstens teilweise verflüchtigt, ohne daß die strukturelle Integrität des Vorproduktes zerstört wird, um das anorganische geformte Gebilde als einen sogenannten »Restkörper« (»relic product*"· ~u gewinnen. Ob ein Körper aus einem Meta:;, id, einem MetaJlnitrid, einem Metallcarbid oder einem elementaren Metall gewonnen wird oder nicht, Längt von der besonderen Behandlung ab, die dem imprägnierten Vorprodukt während und nach der Zersetzung und Verflüchtigung des Vorproduktes zuteil wird.
Andere Verfahren zur Herstellung anorganischer geformter Gebilde durch Zersetzung und Verflüchtigung von organischen Anteilen aus einem Gemisch von organischem Material und einer Metall enthaltenden Verbindung sind in der Technik bekannt. Beispielsweise besteht ein solches Verfahren darin, eine viskose Regeneratcellulosefaser aus einer Spinnflüssigkeit zu spinnen, in der eine Metall enthaltenae Verbindung dispergiert ist. Die hierdurch erzeugte Faser enthält die Metall enthaltende Verbindung, und man kann anorganische geformte Gebilde durch Zersetzung und Verflüchtigung der Regeneratcellulose erzeugen.
Ein wichtiges Merkmal des sogenannten »Restverfalirens« besieht darin, daß die Zersetzung und die Verflüchtigung des Vorproduktes unter solchen Bedingungen durchgeführt werden muß, daß die strukturelle Integrität des Vorproduktes erhalten bleibt. Deshalb wird die Zersetzung und die Verflüchtigung des Vorproduktes so ausgeführt, daß eine Verbrennung des Vorproduktes vermieden wird. Wie in den obenerwähnten vier USA.-Patentschriften erklärt worden ist, bezieht sich der Ausdruck »Verbrennung« auf einen unkontrollierten Temperaturanstieg und nicht allein auf eine Verbrennung unter Flammenerscheinungen. Die Zersetzung und Verflüchtigung wird durch Erhitzen des Vorproduktes unter kontrollierten Bedingungen durchgeführt. Im gewöhnlichen Fall wird das imprägnierte Vorprodukt in Luft erhitzt und das Vorprodukt unter Bildung von Kohlenstoff und flüchtigen Zersetzungsprodukicn zersetzt. Anschließend (und in einigen Fällen gleichzeitig mit der Zersetzung) wird der Kohlenstoff durch Oxidation entfernt. Um eine Verbrennung des Vorproduktes zu vermeiden, wenn Luft oder andere stark oxidierende Mittel als Oxidationsmittel für die Zersetzung und die Verflüchtigung verwendet werden, wird die Temperatur des imprägnierten Vorproduktes sehr langsam erhöht. Als Ergebnis sind Erhilzungszeiten in der Größenordnung von ungefähr 12 bis ungefähr 24 Stunden nicht ungewöhnlich.
In den vier genannten Patentschriften ist angegeben, daß kürzere Erhitzungszeiten angewendet werden können, wenn als Oxidationsmittel Wasserdampf verwendet wird. Jedoch treten bei der Verwendung von Wasserdampf für diesen Zweck bestimmte Nachteile auf. Bei der Ausführung mit Wasserdampf muß eine spezielle Anlage verwendet werden. Wasserdampf wirkt korrodierend, insbesondere bei den erforderlichen Temperaturen, um eine Reaktion zwischen Wasser und Kohlenstoff zur Verflüchtigung
3 4
des Kohlenstoffs in Form von Kohlenmonoxid zu be- mit wenigstens einer Metallverbindung hergestellt,
wirken. (Zwischen Kohlenstoff und Wasser findet Das Imprägnieren kann man beispielsweise nach dem
keine Reaktion in einem nennenswerten Ausmaße in der obengenannten USA.-Patentschrift 3 385 915
statt, bis Temperaturen im Bereich von ungefähr beschriebenen Verfahren durchführen.
740° C erreicht werden.) Wegen der korrosiven Art 5 So kann man das Vorprodukt, wie Regeneratcellu-
des Wasserdampfes bei diesen Temperaturen muß lose oder anderes celluloshaltiges Material, in eine
eine kostspielige korrosionsbeständige Anlage ver- Lösung von einer oder mehreren Metallverbindungen
wendet werden. tauchen. Derartige Metallverbindungen sind bei-
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Er- spielsweise Zirkonylchlorid, Thoriumnitrat, Yttriumkenntnis, daß es besonders vorteilhaft ist, wenn man io trichlorid, Ammoniummetawolframat und Verbinals Oxidationsmittel zur Herabsetzung des Kohlen- düngen anderer Metalle, wie Beryllium, Aluminium, stoffgehalts in geformten Gebilden aus Mischungen Tantal, Niob, Magnesium, Calcium, Silicium, Bor, von Kohlenstoff und Metallverbindungen Kohlen- Strontium, Lanthan, Cer und andere seltene Erden, dioxid allein oder in Mischung mit einem Inertgas Hafnium u. dgl. In vielen Fällen liegt die in das verwendet. 15 Vorprodukt eingebrachte Metallverbindung in Form
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise eines Chlorids, Oxichlorids oder eines Nitrats vor. beruhen unter anderem darauf, daß man die Kohlen- Da Chloride, Oxichloride und Nitrate ziemlich korstoffoxidation sehr viel schneller durchführen kann, radierend sind und sie im Ergebnis eine etwas schädverglichen mit der Verwendung von Luft odei einem liehe Wirkung auf die Eigenschaften des Metallanderen stark oxidierenden Gas als Oxidationsmittel, ao oxid-Endproduktes haben können, ist es in vielen Fäl-Auch ist keine kostspielige korrosionsbeständige An- len zweckmäßig, das Anion durch Waschen des \m-Iage erforderlich, wie es der Fall ist, wenn man Was- prägnierten Vorproduktes mit wässrigem Ammoniserdampf als oxidierendes Gas verwendet. In vielen umhydroxid auszuwaschen. Diese Verfahrensweise Fällen sind die betreffenden geformten Gebilde, die begünstigt gleichzeitig die Bildung der Hydroxid/ nach dem Verfahren vorliegender Erfindung erzeugt 25 Oxidform des Metalls. Bei zahlreichen vorzugsweise werden, fester und gleichmäßiger als die früher er- verwendeten Metallen, wie beispielsweise Zirkonium, hältlichen. verhält sich die Hydroxidform unter bestimmten
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren Umständen so, als wäre sie ein Metalloxid mit Kri-
zur Verminderung des Kohlenstoffgehalts in geform- Stallwasser. Nach der Ammoniakbehandlung wird
ten Gebilden aus Mischungen von Kohlenstoff und 30 das imprägnierte Vorprodukt zur Entfernung des
Metallverbindungen, wobei diese Gebilde aus einer überschüssigen Ammoniaks vorzugsweise mit Wasser
innigen Mischung eines vorgebildeten polymeren or- gewaschen. ^Nachdem das Vorprodukt mit der ge-
ganischen Materials und mindestens einer Metall ent- wünschten Metallverbindung oder den gewünschten
haltenden Verbindung durch eine thermische Be- Metallverbindungen imprägniert worden ist, wird es
handlung bei einer zur Zersetzung des vorgebildeten 35 einer thermischen Behandlung zwecks Zersetzung
organischen Materials zu Kohlenstoff ausreichenden des vorgebildeten organischen Materials unterwor-
Temperatur in einem Inertgas, in Kohlendioxid oder fen.
in einer Mischung von Kohlendioxid und einem In- Das imprängierte Vorprodukt erhitzt man entweertgas erhalten worden sind, das dadurch ge- der in einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickkennzeichnet ist, daß man aus der Mischung von 40 stoff, Argon od. dgl. oder in einer Atmosphäre von Kohlenstoff und mindestens einer Metall enthaltenden Kohlendioxid, wobei das Kohlendioxid auch mit Verbindung bestehende geformte Gebilde mit Koh- einem Inertgas verdünnt sein kann,
lendioxid oder einer Mischung von Kohlendioxid An dieser Stelle des Verfahrensganges besteht das und einem Inertgas bei einer Temperatur in Beruh- geformte Gebilde aus einer innigen Mischung ues rung bringt, die mindestens 740° C beträgt, jedoch 45 kohlenstoffhaltigen Verbrennungsrückstandes, der unterhalb derjenigen liegt, bei der eine Grobsinlc- größtenteils aus Kohlenstoff besteht, und wenigstens rung des gebildeten Metalloxids stattfindet. einer Metailverbindung. In der nächsten Stufe wird
Die aus einer Michung von Kohlenstoff und min- die Mischung von Kohlenstoff und Metailverbindung
destens einer Metall enthaltenden Verbindung beste- mit Kohlendioxid oder einer Mischung von Kohlen-
henden geformten Gebilde können nach an sich in 50 dioxid mit einem Inertgas bei einer ausreichend ho-
der Technik bekannten Verfahren erhalten werden. hen Temperatur in Berührung gebracht, um eine Re-
Beispiclsweise kann man ein Vorprodukt mit wenig- aktion zwischen dem Kohlendioxid und dem Kohlen-
stens einer Metailverbindung gemäß dem sogenann- stoff zu bewirken. Die Gasatmosphäre enthält ge-
ten Restverfahren imprägnieren und das Vorprodukt wohnlich wenigstens ungefähr 1 Volumprozent und
unter Bildung eines kohlenstoffhaltigen Verbren- 55 vorzugsweise wenigstens ungefähr 5 Volumprozent
nungsrückstandes zersetzen, der darin dispergiert Kohlendioxid, wobei der Rest Inertgas ist. Es wird
eine oder mehrere Metallverbindungen enthält. Den eine Temperatur von mindestens 740° C und vor-
Kohlcnstoffgehalt in diesem Material kann man zugsweise von wenigstens ungefähr 800° C angewen-
durch Inberührungbringe.) mit Kohlendioxid gemäß det, um die Reaktion zwischen Kohlenstoff und Kohvorliegender Erfindung herabsetzen. 60 lendioxid mit einer annehmbaren Geschwindigkeit
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezug- ablaufen zu lassen. Gewünschtenfalls kann man viel
nähme auf bevorzugte Ausführungsformen näher er- höhere Temperaturen verwenden. Beispielsweise
läutert. kann man in einigen Fällen Temperaturen bis zu
Nach einer Ausführungsform wird zunächst eine 12000C und höher anwenden. Die obere Temperainnige Mischung aus einem organischen Material und 65 turgrenze, bei welcher das Verfahren ausgeführt mindestens einer Metall enthaltenden Verbindung wird, liegt gerade unterhalb derjenigen Temperatur, durch Imprängieren eines vorgebildeten organischen bei welcher eine Grobsinterung des gebildeten Metallpolymeren Materials, dem sogenannten »Vorprodukt«, oxids stattfindet. Unter »Grobsinterung« des Metall-
oxids wird beispielsweise das Sintern zwischen den einzelnen Fasern eines Textilmaterials verstanden. Dies würde zu einem unerwünschten Versteifen und Verspröden des Produktes führen. Wenn jedoch ein geformtes Metalloxidgebilde nach dem sogenannten Restprozeß hergestellt wird, hangt die strukturelle Integrität des Endproduktes teilweise vom Zusammenschluß und Sintern der einzelnen Metalloxidpartikelchen ab, wobei es sich jedoch um ein Sintern im molekularen Maßstab handelt.
Aus diesem Grunde ist ein Grobsintem vorzugsweise zu vermeiden, während gleichzeitig ein Sintern im molekularen Maßstab erwünscht ist. Als ein Anhaltspunkt sind in der nachstehenden Tabelle Näherungstemperaturen verschiedener Metalloxide angegeben, bei denen ein unerwünschtes Grcbsintern stattfindet.
produkts und von der räumlichen Ausdehnung des geformten Gebildes. Beispielsweise kann ein Gebilde von geringer Dicke, wie Garn, Faserkabel, dünn oder locker gewebte Tuchgewebe u. dgl., oftmals sehr rasch auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden. Dickere Gebilde, beispielsweise ein verhältnismäßig dicker Filz, ein Formkörper, wie ein Schaum, können jedoch eine längere Zeitdauer erfordern, innerhalb der sie auf die Reakiionstemperatur erhitzt werden.
ίο Beim Erreichen der Reaktionstemperatur fängt der Kohlenstoff an, mit dem Kohlendioxid zu reagieren gemäß der folgenden Gleichungen:
C + CO2 =r CO + C(O) (I)
CO (II)
Metalloxid Schmelzpunkt
0C		 Sintertemperatur
0C
ZrO, 2677 1190
ThO"2 3300 1500
MeO 2800
>2600
2305
2410		 1250
CeO0*) ,.
La.,O, 		2550 > 1150
1000
1055
2600 1125
BeO 2415 1150
CaO 2777 1060
SrO 1240
HfO,
·) Und andere Oxide seltener Erden.
Die zur Verwendung in vorliegender Erfindung bevorzugten Metallverbindungen sind jene, die die in der Tabelle angegebenen Oxide bilden.
Die Zersetzung des Vorproduktes unter Bildung verschiedener Zersetzungsprodukte und Kohlenstoff und die Verminderung des Kohlenstofigehalts durch Reaktion mit Kohlendioxid kann gleichzeitig stattfinden. Die Zersetzung des Vorprodukts kann sehr schnell ohne nachteilige Wirkungen auf die Qualität des Endproduktes durchgeführt werden, weil die Atmosphäre aus entweder Kohlendioxid, einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, oder einer Mischung von Kohlendioxid und Inertgas die Möglichkeiten verringert, daß eine spontane Verbrennung des Vorprodukts oder seiner Zersetzungsprodukte auftreten wird. Man nimmt an, daß die Zersetzung des Vorproduktes einen Verbrennungsrückstand liefert, der aus einem Netzwerk mit Poren von kleinem Durchmesser besteht. Das Kohlendioxid reagiert dann mit dem sich an den Wändeu dieser Poren befindenden Kohlenstoff. Die Zeit, innerhalb der das imprägnierte Vorprodukt auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird (als »Reaktionstemperatur« wird diejenige Temperatur angesehen, bei der die Reaktion zwischen Kohlendioxid und Kohlenstoff in einem merklichen Umfang abläuft, d. h. in den meisten· Fällen bei ungefähr 740° C), kann sehr kurz sein, beispielsweise nur wenige Minuten, d. h. 1 oder 2 Minuten oder weniger, bis ungefähr 1 Stunde oder mehr betragen. Die Zeit für das Erhitzen des imprägnierten Vorproduktes auf die Reaktionstemperatur hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie die spezifische Art des Vorprodukts, die Art der Metallverbindung bzw. -verbindungen und des zu bildenden Oxidations
Die Vermiderung des Kohlenstoffgehaltes gemäß den vorstehenden Reaktionen läßt sich im allgemeinen in ungefähr 5 Minuten oder weniger bis ungefähr
ao 10 Stunden oder mehr und vorzugsweise in ungefähr V. bis ungefähr 8 Stunden bei Temperaturen von ungefähr 740 bis 800° C durchführen. Bei höheren Temperaturen kann die Reaktionszeit sogar kürzer sein. Wenn im wesentlichen aller Kohlenstoff entfernt worden ist, kann gewünschtenfalls ein weiteres Erhitzen des Metalloxidgebildes in Luft oder anderer Atmesphäre erfolgen. Ein weiteres Erhitzen kann in einigen Fällen zur Erzielung eines höheren Festigkeits- und Verfestigungsgrads des Gegenstandes wünschenswert sein, wobei das Sintern im molekularen Maßstab stattfindet. Ein derartiges weiteres Erhitzen ist in der Technik bekannt, beispielsweise aus den obengenannten vier USA.-Patentschriften.
Das Verfahren vorliegender Erfindung kann zur Herstellung verbesserter faseriger Metalloxidgebilde wie Garne, Faserkabel, Stränge, gewebte, gewirkte oder gevlieste Texlilien oder Bänder verwendet werden, wie sie in den obengenannten USA.-Patentschriften beschrieben sind. Das bevorzugte vorgebildete organische polymere Material ist natürliche Cellulose. Daher sind Baumwolle, Regeneratcellulose, wie »Reyon«, Leinen, Regeneratcellulosefilme, wie Zellglas, Celluloseschwamm, Holz, Papier, Holzschliff u. dgl. bevorzugte polymere organische Materialien. Regeneratcellulose oder anderes Fasermaterial aus regenerierter Cellulose sind besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Anwendung in dem sogenannten Restverfahren zur Herstellung von Metallnitriden gemäß der USA.-Patentschrift 3 399 979, in dem Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus elementaren Metallen gemäß der USA.-Patentschrift 3 406 025 und in dem Verfahren zur Herstellung von Metallcarbidgebilden gemäß der USA.-Patentschrift 3 403 008. Bei den genannten Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus Metallnitriden oder elementaren Metallen ist die Verminderung des Kohlenstoffgehaltes eine wesentliche Stufe. Auch bei dem Verfahren zur Herstellung von Metallcarbidgebilden ist die Verminderung des Kohlenstoffgehalts in einigen Fällen wünschenswert, beispielsweise wenn die in dem kohlenstoffhaltigen Verbrennungsrückstand zurückbleibende Kohlenstoffmenge im Überschuß gegenüber derjenigen Kohlenstoffmenge vorliegt, die zur Reaktion mit dem Metall oder der Metallverbindung bei der Erzeugung von Metallcarbid in der Carburierungsstufe erwünscht ist.
Die zur Durchführung des Verfahrens nach vorlie- Base und NH4Cl und Wiedertrocknen bei einem Zug
gender Erfindung angewendete Anlage kann ein von 175 g überführt. Ein 2 m langer Abschnitt des
Ofen mit künstlichem Zug, ein Reaktionsrohr imprägnierten, umgewandelten Garns wird in Luft
od. dgl. sein, welche mit Heizeinrichtungen, Mitteln erhitzt, wobei sich zeigt, daß das Garn einen Zirkon-
zur Handhabung des imprägnierten Vorproduktes. 5 oxidgehalt aufweist, der 0,32 g ZrO2/g Regenerat-
Mitteln zur Steuerung der Gasatmosphäre, Mitteln cellulose entspricht.
zur Einführung von Kohlendioxid u. dgl. ausgerüstet Einen 78 cm langen Garnabschnitt pyrolysiert man
sind. Die Erfindung ermöglicht die Durchführung des bei 600° C in CO2 bei einer Fließgeschwindigkeit
sogenannten Restverfahrens zur Herstellung von Fa- von 130cm'VMinute bei 600° C/Stunde mit an-
sern, Textilien und Formkörpern aus Metalloxiden io schließender Erhitzungsgeschwindigkeit von 42° C/
auf einer kontinuierlichen Basis, da die Erhitzungs- Stunde im Temperaturbereich von 800 bis 1115° C
zeit sehr kurz ist und die erhöhte Festigkeit der Er- und hält den Abschnitt eine Stunde lang bei der
Zeugnisse eine leichtere Handhabung ermöglicht. Höchsttemperatur. Während der Pyrolyse wird das
Die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung Garn mit einem 9,2-g-Gewicht unter Zugspannung herstellbaren anorganischen geformten Gebilde ha- 15 gehallen, um die Fasern gerade, zu halten. Nach Entben bekannte Anwendungsmöglichkeiten. Sie sind fernen allen Kohlenstoffs weisen die erhaltenen beispielsweise bei der Herstellung von Isolationen, ZrO.,-Fascrn ein Gewicht von 913 Denier und einen Katalysatorträgern, Bauteilen, insbesondere solchen, durchschnittlichen Faserdurchmesser von 6,9 Mikron wo extreme Bedingungen hinsichtlich der Tempera- auf. Die Schrumpfung beträgt 44°/o der ursprünglitur und/oder einer korrodierenden Umgebung anzu- »o chen imprägnierten umgewandelten Länge. Messuntreffen sind, u. dgl. wertvoll. gen an Einzelfasern unter Verwendung eines In-
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden stron-Zugprüfungsapparates ergeben Zugfestigkeiten
Beispiele näher erläutert von etwa 12 670 kg/cm2 und einen Elastizitätsmodul
von etwa 2.03 · 10" kg/cm2.
Beispiel 1 a5 Beispiel 2
Ein 20,0 m langes Regeneratcellulosegarn Einen diagonalen Regeneratcellulosestreifen
(1650 Denier/720 Fäden/einsträhnig) mit einem Ge- taucht man 40 Stunden lang in eine Lösung, die wicht von 3,49 g wird in einer Lösung von Äthylen- 660 g Th(NO3)4/Liter und 4 g CeCl3/Liter enthält, diamin in Wasser mit einer Konzentration von 80 bis 30 Überschüssige Imprägnierlösung entfernt man durch 100 Gewichtsprozent 30 Minuten bei 25° C vorge- Zentrifugieren und trocknet den Streifen in Luft bei quollen. Die vorgequollene Rgeneratcellulose wird Raumtemperatur. Als nächstes wird der Streifen annähernd 15 Minuten gründlich mit Wasser zur 30 Minuten lang in eine 57°/oige wäßrige Ammoni-Entfernung überschüssigen Äthylendiamins gewä- umhydroxidlösung getaucht, dann gründlich mit sehen. Nach dem Abzentrifugieren des überschüssi- 35 Wasser gespült und wieder getrocknet. Zu diesem gen Wassers enthält die RegeneratcelIuIose/0,84 g Zeitpunkt enthält der Streifen 0,22 g ThO2 +Ce,O3/g. Wasser/g Regeneratcellulose. Das vorgequollene Den getrockneten, neutralisierten Streifen erhitzt
Garn wird 30 Minuten lang bei 25° C in eine 2,2mo- man in einem trockenen Stickstoffstrom auf 400° C, Iare Lösung von ZrOCl2 getaucht, die YCI3, entspre- dann in einem Kohlendioxidstrom auf 900° C und chend 6 Gewichtsprozent Y2O3, bezogen auf das Ge- 40 hält ihn 1 Stunde lang bei 9000C in Kohlendioxid, wicht von ZrO2, enthält. Man entfernt die überschüs- Man erreicht die 400° C in 65 Minuten und die sige ZrOCl.,/YVla-Lösung von dem Garn durch Zen- 900° C in 150 Minuten. Der erhaltene, weiße bis trifugieren mit anschließendem Trocknen unter schmutzigweiße ThO.,-Ce003-Streifen wird weiterhin einem Zug von 175 g, um die Drehung aufzuheben eine Stunde lang in Luft auf 11000C erhitzt. Bei und das Garnbündel zu richten. Das mit ZrOCI2 im- 45 dieser Nachbehandlung tritt — so man überhaupt prägnierte Garn ist sehr flexibel und weist einen feststellen kann — eine geringe Änderung in dei Oberflächenglanz gleich der Ausgangs-Regeneratcel- Farbe und ein geringer Gewichtsverlust ein. Das lulose auf. Das imprägnierte Garn wird in die Hydro- Endprodukt ist flexibel und hat eine Bruchfestigkeit xid/Oxidform durch lOminütiges Tauchen in konzen- von annähernd 1,07 kg/cm Breite. Die Röntgentriertes Ammoniumhydroxid, anschließendes Wa- 50 Strahlbeugung zeigt starke, gut ausgebildete, für Thoschen mit Wasser zur Entfernung von überschüssiger riumdioxid charakteristische Spitzen.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Verminderung des Kohlenstoflgehalts in geformten Gebilden aus Mischungen von Kohlenstoff und Metallverbindungen, wobei diese Gebilde aus einer innigen Mischung eines vorgebildeten polymeren organischen Materials und mindestens einer Metall enthaltenden Verbindung durch eine thermische Behandlung bei einer zur Zersetzung des vorgebildeten organischen Materials zu Kohlenstoff ausreichenden Temperatur in einem Inertgas, in Kohlendioxid oder in einer Mischung von Kohlendioxid und einem Inertgas erhalten worden sind, d a durch gekennzeichnet, daß man aus der Mischung von Kohlenstoff und mindestens einer Metall enthaltenden Verbindung bestehende geformte Gebilde mit Kohlendioxid oder einer Mischung von Kohlendioxid und einem Inertgas bei einer Temperatur in Berührung bringt, die mindestens 740° beträgt, jedoch unterhalb derjenigen liegt, bei der eine Grobsinterung des gebildeten Metalloxids stattfindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a!s Metallverbindungen solche von Zirkonium, Thorium, Magnesium, Cer, seltenen Erden, Lanthan, Yttrium, Beryllium, Calcium. Strontium, Hafnium oder deren Mischungen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man geformte Gebilde verwendet, die aus Regeneratcellulose-Fasermaterial erhalten worden sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Kohlendioxid über eine ausreichende Zeitdauer zur Entfernung von im wesentlichen des gesamten Kohlenstoffs durchführt und dadurch einen Metalloxidgegenstand erhält.
DE2007209A 1969-02-17 1970-02-17 Verfahren zur Verminderung des Kohlenstoffgehalts in geformten Gebilden aus Mischungen von Kohlenstoff und Metallverbindungen Expired DE2007209C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US79998869A 1969-02-17 1969-02-17

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2007209A1 DE2007209A1 (de) 1970-09-03
DE2007209B2 DE2007209B2 (de) 1974-08-29
DE2007209C3 true DE2007209C3 (de) 1975-05-15

Family

ID=25177231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2007209A Expired DE2007209C3 (de) 1969-02-17 1970-02-17 Verfahren zur Verminderung des Kohlenstoffgehalts in geformten Gebilden aus Mischungen von Kohlenstoff und Metallverbindungen

Country Status (8)

Country Link
JP (1) JPS5127686B1 (de)
BE (1) BE746112A (de)
CH (1) CH510136A (de)
DE (1) DE2007209C3 (de)
FR (1) FR2035490A5 (de)
GB (1) GB1292908A (de)
IL (1) IL33891A (de)
NL (1) NL7002145A (de)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3385915A (en) * 1966-09-02 1968-05-28 Union Carbide Corp Process for producing metal oxide fibers, textiles and shapes

Also Published As

Publication number Publication date
IL33891A (en) 1973-05-31
DE2007209A1 (de) 1970-09-03
JPS5127686B1 (de) 1976-08-14
BE746112A (fr) 1970-08-17
FR2035490A5 (de) 1970-12-18
CH510136A (fr) 1971-07-15
DE2007209B2 (de) 1974-08-29
NL7002145A (de) 1970-08-19
GB1292908A (en) 1972-10-18
IL33891A0 (en) 1970-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1909487A1 (de) Verfahren zur Herstellung von anorganischen Fasern
DE2919510A1 (de) Verfahren zur herstellung von anorganischen hohlfasern
DE1558434B1 (de) Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Metallen bestehenden Fasern,Textilien und Formkoerpern
DE1289944B (de) Verfahren zum Herstellen geformter Gebilde auf Grundlage von Regeneratcellulose oderCellulosederivaten durch uebliches Verformen von Loesungen, die ausser Cellulose oder Cellulosederivaten noch eine glasbildende Substanz enthalten
DE3248040A1 (de) Acrylnitrilfasern, verfahren zur herstellung von acrylnitrilfasern und verfahren zur herstellung von voroxidierten fasern, faserfoermigem aktiven kohlenstoff und kohlenstoffasern daraus
DE1494897A1 (de) Verfahren zum Reinigen von Schlichte aufweisendem Glasfasermaterial
DE1951020C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit erhöhter Festigkeit
DE2128907B2 (de)
DE1469488A1 (de) Kohlenstoffaeden und Verfahren zum Behandeln von Kohlenstoffaeden
DE2461672A1 (de) Keramische endlosfaeden und verfahren zu deren herstellung
DE1469489A1 (de) Kohlenstoffaeden mit verbesserter Widerstandsfaehigkeit gegen Oxydation und Verfahren zur Herstellung derselben
DE2007209C3 (de) Verfahren zur Verminderung des Kohlenstoffgehalts in geformten Gebilden aus Mischungen von Kohlenstoff und Metallverbindungen
DE3336584A1 (de) Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern oder grafitfasern
DE60010343T2 (de) Karbonisierung von cellulosefasermaterialien in gegenwart einer organosiliciumverbindung
DE2251320C3 (de) Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer Fasermaterialien
DE2007210C3 (de) Verfahren zum Verbessern der Imprägnierung von cellulosehaltigen Gebilden mit bor- oder metallhaltigen Verbindungen
DE2008901C3 (de) Verfahren zur Herstellung von teilweise zersetztem und dauernd entwässertem cellulosehaltigen! Material
AT288512B (de) Verwendung von faserigen Stoffen aus Oxyden als Diaphragmen für galvanische Elemente
DE2158798C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern
DE1619126C3 (de) Verfahren zur Herstellung von schwarzen, nicht carbonisieren, flamm beständigen Fasern oder Fäden von guter Festigkeit oder daraus hergestellten Gegenständen
DE3209795C2 (de)
DE1669551C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Fasergebiiden aus krislallinem Metallcarbid
DE1558434C (de) Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Metallen bestehenden Fasern, Textilien und Formkorpern
DE1619183C (de) Verfahren zur Herstellung von Fasern, Textilien und Formkorpern aus Metallmtri den
AT281268B (de) Verfahren zur Herstellung von Fasern, Textilien und Formen aus Metalloxyden

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee