DE3248040A1

DE3248040A1 - Acrylnitrilfasern, verfahren zur herstellung von acrylnitrilfasern und verfahren zur herstellung von voroxidierten fasern, faserfoermigem aktiven kohlenstoff und kohlenstoffasern daraus

Info

Publication number: DE3248040A1
Application number: DE19823248040
Authority: DE
Inventors: Kazuo Izumi; Hiroyasu Mishima Shizuoka Ogawa; Kenji Shizuoka Shimazaki
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1981-12-24
Filing date: 1982-12-24
Publication date: 1983-08-04
Also published as: GB2116592B; FR2522697A1; US4460650A; FR2522697B1; GB2116592A; DE3248040C2

Description

Acrylnitrilfasern, Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilfasern und Verfahren zur Herstellung von voroxidierten Fasern, faserförmigem aktiven Kohlenstoff und Kohlenstoffasern daraus

Die Erfindung betrifft eine Acrylnitrilfaser, die zur Herstellung einer voroxidierten (flainrnfesten) Faser, faserigem aktiven Kohlenstoff oder einer Kohlenstofffaser geeignet ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Fasern aus Acrylnitrilfaser.

Voroxidierte Fasern stellt man her, indem man Acrylnitrilfasern voroxidiert, und wegen ihrer Flammbeständigkeit werden sie für feuerfeste Anzüge, feuerfeste Vorhänge und Verpackungsmaterialien verwendet oder man verwendet sie als Ausgangsmaterialien für faserigen aktiven Kohlenstoff und Kohlenstoffasern. Übliche voroxidierte Fasern werden in den US-PSen 3 285 696 und

15 3 412 062 beschrieben. Um die voroxidierten Fasern

ihrer Verwendung zuzuführen, müssen sie zu einem Garn, Gewebe oder Filz verarbeitet werden. Die voroxidierten Fasern sind jedoch von Haus aus schwer kräuselbar, so dass bei ihrer Verarbeitung zu einem Garn, häufiger Fadenbruch eintritt und dadurch die Herstellungseffizienz erheblich vermindert wird. Bei der Verarbeitung zu Filz tritt eine Schuppenbildung ein mit dem Ergebnis, dass die Ausbeute und die Festigkeit des Endproduktes verschlechtert werden.

Faserförmige aktive Kohle, deren Bedarf in letzterer Zeit zugenommen hat, wird hergestellt, indem man die voroxidierte Faser karbonisiert und aktiviert und sie dann zu einem Strang, Gewebe oder Filz verarbeitet,

worauf man sie dann beispielsweise als Adsorptionsmittel oder Filter in einer Lösungsmittel-Rückgewinnungsvorrichtung verwendet. Wegen der besonders guten Adsorptionskapazität und der hohen mechanischen Festigkeit aufgrund der Stickstoffatome, kann man erwarten,

20 dass aus Acrylnitrilfaser hergestellte aktive Kohlenstoff aser ein breites Anwendungsgebiet findet.

Für die Herstellung von Filzen, Geweben oder Garnen aus aktiver Kohlenstoffaser, wird die aus Acrylnitril-

25 faser erhaltene voroxidierte Faser zunächst zu einem

Filz, Gewebe oder Garn geformt und anschliessend aktiviert. Alternativ werden die voroxidierten Fasern zuerst aktiviert und dann werden die so erhaltenen aktiven Kohlenstoffasern zu einem Filz, Gewebe oder Garn

30 verarbeitet. '-

Wird der faserige aktive Kohlenstoff zu einem Filz, Gewebe oder Garn verarbeitet, so muss er eine ausreichende Festigkeit und Kräuselfähigkeit aufweisen und beide Faktoren hängen von den Eigenschaften der voroxidierten Faser ab. Dies bedeutet, dass die voroxidierte Faser eine ausreichende Festigkeit und Kräuselfähigkeit haben muss, um die anschliessende Verarbeitung zu überstehen. Wie bereits erwähnt, lässt sich die voroxidierte Faser nur mit Schwierigkeiten

10 kräuseln und kann nicht zu einem Garn verarbeitet

werden, ohne dass häufiger Fadenbruch eintritt. Stellt man einen Filz durch Nadeln her, so geht ein erheblicher Teil des Materials als Flocken verloren, mit dem Ergebnis, dass die Ausbeute und die Festigkeit des Endproduktes erheblich vermindert werden. Bei der üblichen Voroxidationsmethode wird ein Strang aus Acrylnitrilfasern einer ziemlich langen Wärmebehandlung bei niedrigen Temperaturen ausgesetzt. Dadurch wird wirksam eine plötzliche Wärmeerzeugung verhindert und die hohe Ausbreitungsfähigkeit der Fasern beibehalten. Ausserdem wird dadurch auch eine Verminderung der Faserfestigkeit verhindert. Die Verbesserung der Gesamtcharakteristika der Fasern ist jedoch noch lange nicht befriedigend. Ein weitere Nachteil besteht darin, dass die lange Wärmebehandlung bis zu-80 % der Gesamtzeit zur Herstellung des faserigen aktiven Kohlenstoffs ausmacht und dadurch ergeben sich die hohen Kosten für den aktiven Kohlenstoff.

Gründliche Untersuchungen zur Lösung dieser Probleme

haben nun ergeben, dass man die erwünschte voroxidierte Acrylnitrilfaser erhalten kann, wenn man ein wasserlösliches basisches Aluminiumsalz auf der Acrylnitrilfaser niederschlägt, und dass man faserigen aktiven 5 Kohlenstoff oder Kohlenstoffasern hoher Qualität aus einer so erhaltenen Acrylnitrilfaser in hoher Ausbeute erhält.

Aufgabe der Erfindung ist es, Acrylnitrilfasern zur Verfügung zu stellen, aus denen man eine voroxidierte Faser, faserigen aktiven Kohlenstoff und Kohlenstofffasern mit guter Verarbeitbarkeit herstellen kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht· dar in-, ein wirksames Verfahren zur Herstellung der Acrylnitrilfasern und zur Herstellung einer voroxidierten Faser mit guter Verarbeitbarkeit oder zur Herstellung von faserigem aktiven Kohlenstoff oder Kohlenstoffasern guter Verarbeitbarkeit aus der Acrylnitrilfaser zur Verfügung zu stellen.

Die erfindungsgemässe Acrylnitrilfaser, die zur Herstellung einer voroxidierten Faser, von faserigem aktiven Kohlenstoff und von Kohlenstoffasern geeignet ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass sich auf ihr ein wasserlösliches basisches Aluminiumsalz der Formel

_211nnpg (I)

befindet,

worin (1) A, B und C für eine Anzahl von unterschiedlichen Säureresten stehen; (2) 1 und q ganze Zahlen oder Dezimalbrüche

von grosser als 0 bedeuten; 5 (3) m, η und ρ 0 oder eine ganze Zahl oder

einen Dezimalbruch bedeuten und insgesamt nicht 0 bedeuten;
(4) 1 + mEm + nEn + pEp + q = 6 (Em_r En und

Ep sind die Wertigkeiten von A, B bzw. C);

und wobei die abgeschiedene Menge 0,005 bis 5/0 Gew.% Aluminiumelernent, bezogen auf das Gesamtgewicht der das

Salz enthaltenden Faser, beträgt. 15

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem spezifischen Gewicht der behandelten Acrylnitril-? faser gemäss der Erfindung und der Voroxidationszeit bei 23O⁰C, und 20

Fig. 2 ist eine grafische Darstellung und zeigt den bevorzugten Zusammensetzungsbereich von Al-Fe-P, welches auf der Acrylnitrilfaser abgeschieden wird,
25

Fig. 3 zeigt eine Stopfbuchse, und

Fig. 4 zeigt ein Verfahren zur Messung des Biegewinkels der Fasern.
30

Die erfindungsgemäss verwendete Faser ist ein Homopolymer,

_ \JL —

Copolymer, Homopolymer/Copolymer-Gemisch oder eine Mischung aus zwei oder mehr Copolymeren, enthaltend nicht weniger als 85 Gew.% Acrylnitril. Geeignete Comonomere sind beispielsweise (1) Acrylsäure und 5 Methacrylsäure, (2) deren Salze (wie Na-, Ca-,,Mg- und Ca-Salze), Ester (wie der Methyl- oder Ethylester), Säurechloride, Säureamide und N-substituierte Derivate der Säureamide, wobei die Substituenten beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl,

Hydroxypropyl und Hydroxybutyl sein können, (3). Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 06 -Chloracrylonitril und Vinylpyridine, (4) Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure und deren Alkalisalze (z.B. Na- und K-Salze), sowie Erdalkalisalze (z.B. Ca-, Mg- und Zn-Salze).

Das Molekulargewicht dieser Polymeren kann in einem beliebigen Bereich, bei dem eine Faserbildung möglich ist, liegen und beträgt üblicherweise 50.000 bis 150.000.

Es besteht keine besondere Begrenzung hinsichtlich der Feinheit der erfindungsgemäss verwendeten Acrylnitrilfaser, aber ein Titer von 0,5 bis 15 und insbe-

25 sondere 1,0 bis 5 Denier (d) wird bevorzugt. Falls die Faser feiner als 0,5 d ist, ist sie zu schwach und kann während ihrer Verarbeitung leicht brechen. Ist die Faser dicker als 15 d, dann ist die Voroxidationsrate niedrig und man erhält lediglich einen faserigen

aktiven Kohlenstoff mit niedriger Reissfestigkeit, Elastizität und mit niedriger Aktivierung.

Die erfindungsgernäss verwendete Acrylnitrilfaser kann in bekannter Weise hergestellt werden, z.B. nach Verfahren, wie sie in den ÜS-PSen 2 558 732, 2 404 714, 3 135 812 und 3 097 053 (die hiermit in die Erfindung mit einbezogen werden) beschrieben werden.

Die wasserlöslichen basischen Aluminiumsalze haben

die Formel Al.(OH).(A) (B) (C) (Cl) und in dieser Forz l -m η ρ q

mel bedeuten A, B und C verschiedene Säurereste, zu denen anorganische Säurereste, wie Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und phosphorige Säure gehören. Wenn 1/1+m+n+p+q kleiner als 0,4 ist, dann ist das Salz sehr wasserlöslich, aber man erhält nicht die voroxidierte Faser mit der gewünschten Kräuselfähigkeit. Falls der Index grosser als 0,9 ist, erhält man keine stabile wässrige Lösung, die gleichmässig auf der Acrylnitrilfaser abgeschieden werden kann. Typische Beispiele für wasserlösliche basische Aluminiumsalze, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind

(1) Al₂₂^₅₃

(2) Al₂(OH)₅(SO₄)

₂₅ (4)

(7) Al₂(OH)₃Cl₃

Diese Salze entsprechen den vorerwähnten Forderungen und die Daten für das in Beispiel 2 verwendete Salz (3)

und das in Beispiel 3 verwendete Salz (6) werden nachfolgend gezeigt.

Salz (3) Salz (6) 1+mEm+nEn+pEp+q 6,0 6,0 1/1+m+n+p+q 0,538 0,465

Falls die erfindungsgemässe erhitzte Acrylnitrilfaser bei der Herstellung von faseriger Aktivkohle verwendet wird, ist es besonders vorteilhaft, ein wasserlös liches basisches Aluminiumsalz der nachfolgenden Formel zu verwenden;

Al₂ (OH)₁ (PO₄ J₁₁₁CIg

worin 1 + 3m + q ·= 6 und

0,4 ^ 1/1+m+q ^ 0,9.

Beispiele für ein Salz der obigen Formel schliessen

(1) Al₂(OH)

(2) A1

(4)

ein.

Das wasserlösliche basische Aluminiumsalz wird typischerweise nach folgenden Verfahren hergestellt:

Aluminiumchlorid wird mit wenigstens einem Aluminiumsalz

-J-T-

ausgewählt aus Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat und Aluminiumphosphat, und, gewünschtenfalls, mit Aluminiumpulver vermischt und die Mischung wird zu einer Lösung oder einer Aufschlämmung verarbeitet, zu weleher dann eine Alkaliverbindung, z.B. NH₄OH, NaHCO-, KOH oder NaOH, zugegeben wird und die so erhaltene Mischung wird dann auf 80 bis 200⁰C erwärmt. Verfahren zur Herstellung dieser Salze werden beispielsweise in den US-PSen 2 493 262, 2 876 163, 3 929 666, 3 925 428, 3 927 184 und 4 131 545 sowie in den JP-OSen 130 387/74, 12 000/75, 153 799/15, 29 479/75, 128 694/76, 66 299/76, 18 998/76 und 9699/77 beschrieben.

Die Salze, die in "Japan Waterworks Standard JWWA-K114 und "Japanese Industrial Standard K 14 75-1978 spezifiziert werden, können erfindungsgemäss ebenfalls verwendet werden.

Das vorerwähnte Salz wird auf eine unbehandelte Acrylnitrilfaser in einer Menge von 0,005 bis 5,0 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 3,5 Gew.%, bezogen auf Aluminiumelement und bezogen auf das Gewicht der behandelten Acrylnitrilfaser, nachdem das Salz abgeschieden ist, angewendet. Werden mehr als 5 Gew.% elementares Aluminium auf der Acrylnitrilfaser abgeschieden, so erhält man keine ausreichend feste, voroxidierte Faser, und wenn weniger als 0,005 Gew.% elementares Aluminium angewendet werden, dann erhält die voroxidierte Faser nicht die gewünschte Kräuselbarkeit und die Verminderung der Voroxidationszeit kann nicht erreicht werden.

Das Salz kann auf der Acrylnitrilfaser abgeschieden werden, indem man die Faser in eine wässrige Lösung des Salzes eintaucht oder indem man es mit der. wässrigen Lösung während des Verspinnens der Acrylnitrilfaser oder bevor man die Faser der Voroxidation unterwirft, besprüht. Die Konzentration der wässrigen Lösung liegt vorzugsweise zwischen 0,03 und 10 Gew.%. Die Lösung muss vor der Abscheidungsstufe, die vorzugsweise bei etwa 5 bis 6 0⁰C und üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt wird, nicht erwärmt werden. Das Eintauchen wird im allgemeinen während eines Zeitraums von 10 Sekunden bis 30 Minuten durchgeführt. Nach dem Abscheiden werden die so behandelten Fasern unmittelbar darauf der Voroxidation unterworfen, aber erforderlichenfalls kann man sie auch bei einer Temperatur, die im allgemeinen nicht mehr als 150°C beträgt, trocknen. Um das Trocknen zu beschleunigen, kann die wässrige Lösung des Salzes Ethanol oder Aceton in einer solchen Menge, dass das Salz nicht ausge-

20 fällt wird, enthalten.

Die Acrylnitrilfaser mit einem überzug aus dem Salz kann in üblicher Weise voroxidiert werden, indem man sie auf eine Temperatur zwischen 200 und 400⁰C und

vorzugsweise zwischen 225 und 350⁰C in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, Sauerstoff oder Schwefligsäuregas alleine oder in Mischung mit Chlorwasserstoffsäure oder einem inerten Gas, erhitzt. Die wirksamste Sauerstoffkonzentration in der oxidierenden Atmosphäre liegt im Bereich von 0,2 bis 35 Vol.%. Die Voroxidation wird vorzugsweise in zwei Stufen aufgeteilt, und

zwar in eine erste Stufe, bei welcher das spezifische Gewicht der Faser 1,21 bis 1,30 beträgt und in welcher die Voroxidation in einem Medium erfolgt, das eine Sauerstoffkonzentration von 20 bis 35 Vol.% aufweist, und in einer zweiten Stufe in einem Medium, das eine Sauerstoffkonzentration von 0,5 bis 9 Vol.% aufweist. Die Oxidationszeit liegt im Bereich von 0,5 bis 30 Stunden und vorzugsweise 1,0 bis TO Stunden. Die Oxidation wird vorzugsweise durchgeführt, bis das spezifische Gewicht der Faser auf etwa 1,30 bis 1,50, und insbesondere (zur Herstellung von faserigem aktiven Kohlenstoff) auf etwa 1,37 bis 1,47 erhöht ist. Falls der Oxidationsgrad derart ist, dass das spezifische Gewicht der Faser weniger als 1,30 beträgt, so hat die gebildete Faser keine ausreichende Feuerbeständigkeit und bricht bei ihrer Verarbeitung zu faserigem aktiven Kohlenstoff, wobei auch die Aktxvierungsausbeute abnimmt. Falls der Oxidationsgrad 1,50*übersteigt, so hat die erhaltene Faser eine niedrige Festigkeit und bricht häufig während der Kräuselungsstufe. Während der Voroxidationsstufe wird die Faser vorzugsweise unter einer solchen Spannung gehalten, dass sie um etwa 70 bis 90 % des freien Schrumpfes bei der Oxidationstemperatur schrumpft. Die hierfür erforderliche Span- nung beträgt 0,01 bis 0,3 g/d. Falls die Faser unter einer so starken Spannung gehalten wird, dass der Schrumpf weniger als 70 % des freien Schrumpfes beträgt, wird das Faserbündel unordentlich und kann leicht brechen. Falls der Schrumpf mehr als 90 % des freien SchruJm-0 pfes beträgt, werden die mechanischen Eigenschaften der Fasern verschlechtert und die Fasern werden brüchig.

*derart ist, dass das spezifische Gewicht der Faser

Der hier verwendete Ausdruck "freier Schrumpf" bedeutet den Schrumpfungsgrad der Faser bei einer gegebenen Temperatur unter einer Belastung von 1 mg/d, bezogen auf die ursprüngliche Länge. _: 5

Das erfxndungsgemässe Verfahren kann mit einer Technik kombiniert werden, bei welcher der Schrumpf auf 20 bis 50 % gehalten wird, bis das spezifische Gewicht der Faser 1,2 beträgt oder bei dem man die voroxidierte Faser bei 100 bis 15O⁰C während 1 bis 60.

Minuten mit Wasserdampf behandelt. Durch eine solche Verfahrensweise erhält man eine voroxidierte Faser mit einer erhöhten Dehnung und Verspinnbarkeit.

Das basische Aluminiumsalz, das erfindungsgemäss verwendet wird, enthält eine Hydroxylgruppe und ist wasserlöslich, so dass es sich nicht nur gleichmässig auf die Acrylnitrilfaser niederschlägt, sondern auch wirksam die während der Oxidation der Faser erzeugte

20 Wärme absorbiert. Dadurch kann eine zu grosse Wärmeakkumulation oder ein Temperaturaufbau wirksam verhindert werden und man erhält eine gleichmässig oxidierte Faser, die eine gute Kräuselbarkeit aufweist.

25 Das erfindungsgemässe Verfahren hat die folgenden Vorteile:

(1) Man kann die Voroxidation mit einem Acrylnitrilfaserbündel bei einer höheren Temperatur als
30 bei den herkömmlichen Verfahren durchführen, ohne dass die Fasern verbrennen. Dadurch wird die Oxidationszeit

erheblich verringert. Im allgemeinen kann man durch die vorliegende Erfindung eine Oxidationstemperatur anwenden, die etwa 20 bis 5O⁰C höher ist, als bei einem Verfahren, bei dem kein wasserlösliches basisches Aluminiumsalz der vorerwähnten Art verwendet wird, und die Oxidationszeit kann um die Hälfte vermindert werden.

(2) Die Oxidationsrate bei einer bestimmten

Temperatur ist grosser als bei einer Faser, die kein basisches Aluminiumsalz enthält.

(3) Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt voroxidierte Fasern mit einer höheren Festigkeit und Kräuselbarkeit, im Vergleich zu dem herkömmlichen Verfahren. :

(4) Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann man faserförmigen aktiven Kohlenstoff mittels einer kürzeren Aktivierungszeit und in einer verbesserten Aktivierungsausbeute erhalten.

(5) Der gebildete faserige aktive Kohlenstoff hat eine höhere Festigkeit und eine höhere Adsorptions-

25 kapazität sowie eine bessere Verarbeitbarkeit.

Kurz gesagt ist das erfindungsgemässe Verfahren sehr geeignet, um in wirksamer Weise eine voroxidierte Faser hoher Qualität herzustellen. 30

Man stellt im allgemeinen fest, dass die Anfangsdehnung

einer Acrylnitrilfaser während der Voroxidation mit dem Fortlaufen der Oxidation abnimmt, und wenn man die Faser einer ausreichenden Oxidation unterwirft, um sie flaminbeständig zu machen, wird durch die verminderte Dehnung die Verspinnbarkeit der Faser verschlechtert und als Ergebnis tritt dann häufiger Fadenbruch auf oder eine erhebliche Schuppenbildung. Ähnliche Schwierigkeiten treten auch auf bei dem Garn aus aktivem Kohlenstoff, das man erhält, indem man die versponnene voroxidierte Faser aktiviert. Die voroxidierte Faser kann zu einem Filz genadelt werden, aber aufgrund der vorerwähnten Nachteile ist die Ausbeute hierbei unbefriedigend. Die Verspinnbarkeit und andere Verfahrenseigenschaften der voroxidierten Faser

15 nehmen üblicherweise zu, indem man die Verminderung

der Dehnung auf Kosten der Oxidationsrate und der Wärmestabilität minimalisiert, jedoch wird bei einem solchen Verfahren auch die Flammbeständigkeit der gebildeten Faser geopfert.

Aufgrund weiterer Untersuchungen über die Acrylnitrilfaser mit einer hohen Wärmebeständigkeit und Flammbeständigkeit sowie guter Verarbeitbarkeit,wie Verspinnbarkeit, wurde festgestellt, dass die erwünschte voroxidierte Faser zu einem Garn ohne Garnbruch oder ohne Schuppenbildung verarbeitet werden kann, wenn man auf der unbehandelten Acrylnitrilfaser das wasserlösliche basische Aluminiumsalz (das P enthält) zusammen mit einer Eisenverbindung oder mit einer Eisenverbindung

30 und einer phosphorhaltigen Verbindung (die sich von

dem Aluminiumsalz unterscheidet) abscheidet. Im letzteren

3248U4U

ι* «ι «Ι *

-TZ-

Fall kann man ein basisches Aluminiumsalz, das kein P enthält, verwenden. Genauer gesagt kann man das beabsichtigte Ziel erreichen, indem man Aluminium-, Phosphor· und Eisenelemente auf der Acrylnitrilfaser abscheidet.

Aluminiumionen in einer wässrigen Lösung neigen zur Bildung eines kationischen makromolekularen Kolloids und dadurch wird die negative Ladung an der Oberfläche der Faser neutralisiert und ein dünner überzug aus einer Aluminiumverbindung auf der Faseroberfläche ausgebildet. Dies bewirkt wahrscheinlich, dass die einzelnen Fasern während der Voroxidation nicht miteinander koaleszieren. Das Aluminiumsalz wird vorzugsweise auf

15 der Acrylnitrilfaser in einer Menge von 0,005 bis

0,05 Gew.%, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,03 Gew.%, ausgedrückt als Aluminiumelement und bezogen auf das Gewicht der behandelten Acrylnitrilfaser, auf der Faser abgeschieden. Werden weniger als 0,005 Gew.% an elementarem Aluminium verwendet, so kann man die erwünschte Wirkung, nämlich das Koaleszieren der Faseroberfläche zu verhindern, nicht in ausreichendem Masse bewirken, um dadurch eine voroxidierte Faser mit verbesserter Dehnbarkeit zu erhalten.

Werden mehr als 0,05 Gew.% elementares Aluminium abgescheiden, so tritt gleichfalls eine Koaleszierung der Fasern ein und die gebildeten Fasern haben eine niedrige Festigkeit und Dehnung.

Durch das Eisen wird auch das Koaleszieren der Fasern miteinander vermieden. Wenn man jedoch das Eisen alleine

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verwendet, dann ist die aus dem Abscheidungsbad abgeschiedene Verbindung instabil und hinterlässt Flecken auf der Faseroberfläche oder die erhaltene voroxidierte Faser hat einen grossen Kern (der nicht-oxidierte zentrale Teil) und dadurch ergibt sich eine niedrige Festigkeit und Dehnung. In Gegenwart von Al- und P-Elementen ergibt eine Eisenverbindung eine gute Wirkung, wenn man sie in einer Menge von 0,0005 bis 0,01 Gew.%, vorzugsweise 0,001 bis 0,007 Gew.%, ausgedrückt

10 als elementares Eisen(nachfolgend als "Fe-Element"

bezeichnet), verwendet. Wird weniger als 0,0005 Gew.% des Eisenelementes verwendet, so kann man die beabsichtigte Wirkung, nämlich ein Koaleszieren der Fasern miteinander zu inhibieren, nicht erzielen, und wenn mehr als 0,01 Gew.% verwendet werden, wird gleichfalls die Wirkung, eine Koaleszierung der Fasern miteinander zu inhibieren, beeinträchtigt.

Im Gegensatz zu den Al- und Fe-Verbindungen beschleunigt eine alleine verwendete Phosphorverbindung das Koaleszieren der Fasern miteinander, verhindert die Koaleszierung also nicht. In Gegenwart von Aluminium- und Eisenelementen wird jedoch durch das P-Element deren Fähigkeit, das Koaleszieren der Fasern miteinander zu verhindern, verstärkt und weiterhin wird eine Ungleichmässigkeit der Feuerbestondigkeit der Faser in radialer Richtung verringert und die Flaminbeständigkeit verbessert. Die P-Verbindung (Aluminiumchloridsalz und/oder eine Verbindung, die anders ist als das Salz) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Gew.% und insbesondere 0,008 bis 0,07 Gew.%,

-W-

ausgedrückt als Phosphorelement (nachfolgend als P-Element bezeichnet) verwendet. Werden weniger als 0,05 Gew.% des P-Elementes verwendet, so wird dadurch dessen Wirksamkeit, die Faser flammbeständig zu machen, verringert. Werden mehr als 0,1 Gew.% des P-Elements verwendet, so nimmt die Zahl der koaleszierenden Fasern während der Oxidation plötzlich zu.

Je nach der Art des Aluminiumsalzes, der Eisenverbindung und der Phosphorverbindung und je nach der Art, in welcher diese kombiniert werden, kann sich ein Agglomerat aus Al und Fe bilden, wenn man diese Verbindungen in eine wässrige Lösung bringt und dadurch Wird in unerwünschter Weise die Bildung einer voroxidierten Faser mit verringerter Dehnung bewirkt. Deshalb sollten die Anteile an diesen Verbindungen so ausgewählt werden, dass man eine stabile wässrige Lösung, die keine Agglomerate enthält, erhält, wobei die Bedingungen hinsichtlich der angewendeten Mengen, in denen die einzelnen Elemente angewendet werden können, entsprechend den obigen Angaben eingehalten werden müssen. Bevorzugte Beispiele für Anteile an den drei Elementen werden in Tabelle A angegeben, worin die einzelnen Zahlen in Gew.% angegeben sind. Eine stabile wässrige Lösung kann man entweder aus dem Aluminiumsalz, enthaltend Phosphorelement, oder aus einer anderen. Phosphorverbindung (anders als das Salz) erhalten, solange es in den in Tabelle A angegebenen Anteilen vorliegt.

- 43.

Tabelle A

Al	Fe	P
65	3	32
44	11	4 5
35	12	53
65	12	23
51	13	36

Bei der Kombination von Al₂(OH)₂ ggCl- 93(⁵⁰^o 54' H₃PO₄ und Fe₂(SO₄)₃ergibt sich eine sehr stabile wässrige Lösung, die keine Al-Fe-Agglomerate enthält, wenn man die Anteile der drei Verbindungen in einem Bereich wählt, der der schraffierten Fläche von Fig. entspricht.

Verwendet man in dem Aluminiumsalz eine Verbindung mit einem P enthaltenden Säurerest, wie einem Phosphorsäurerest oder einem Phosphorigsäurerest, so braucht man keine zusätzliche phosphorhaltige Verbindung verwenden, sofern der P-Gehalt in den obigen Bereich eingeschlossen ist» Erforderlichenfalls kann man aber das P-Element durch eine andere Phosphorverbindung ergänzen. Die Phosphorverbindung ergibt den Vorteil, dass durch das Phosphorelement die Aktivierungsreaktion einer voroxidierten Faser beschleunigt wird und daher kann man es zusätzlich auf der Faser

-Vh-

nach der Voroxidation abscheiden. In diesem Fall beträgt die Gesamtmenge der Phosphor- und Aluminiumelemente, die auf der Faser abgeschieden sind, 0,04 bis 1 Gew.% bzw. 0,005 bis 10 Gew.%. 5

Die erfindungsgemäss verwendete Eisenverbindung ist wasserlöslich und bevorzugte Beispiele sind Ferri- und Ferrochloride, Ferri- und Ferronitrate und Ferri- und Ferrosulfate. Die Phosphorverbindungen, die er.findingsgemäss verwendet werden, sind wasserlöslich, wobei bevorzugte Phosphorverbindungen Orthophosphorsäure, hypophosphorige Säure und phosphorige Säure sind.

Im allgemeinen nimmt die Dehnung einer Acrylnitrilfaser ab, wenn sie zur Erzielung der Flammbeständigkeit oxidiert wird, wenn man jedoch Al-, Fe- und P-Element'e in der vorerwähnten Weise verwendet, dann erhält man voroxidierte Fasern mit einem guten Verhalten, z.B.

einem limitierten Sauerstoffindex (LOI) von 45 oder mehr, und einer Dehnung von 20 % oder mehr in hoher Ausbeute. Der limitierte Sauerstoffindex einer Faser wird gemäss der Methode JIS K 7201 bestimmt. 1 g einer Probe wird um einen Metalldraht (ca. 0,3 mm 0) unter Ausbildung eines spiralenförmigen Produktes (ca. 7 mm 0) aufgewickelt. Das Produkt wird in einem Rahmen von 150 mm Höhe befestigt und in einen Verbrennungszylinder eingebracht. In den Zylinder wird ein Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch in einer Rate von 11,4 l/min während etwa 30 Sekunden eingebracht. Das obere Ende der Testprobe wird angezündet und dann stellt man die

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Minima!menge an Sauerstoff fest, die erforderlich ist, um die Verbrennung während wenigstens 3 Minuten oder über eine Distanz von 50 mm oder mehr aufrecht zu erhalten, sowie auch die Menge des dem Sauerstofffluss entspre-5 chenden Stickstoffs. In dem Moment, an dem die Testprobe angezündet wird, kann sich Feuer über die Testprobe ausbreiten. In diesem

Fall muss man die Probe nochmals anzünden. Der Wert für LOI wird nach folgender Gleichung berechnet:

Menge an O2, die erforderlich ist, um die Verbrennung aufrecht zu erhalten _inn

LOI ⁼ "-

Menge an O2» die erforderlich ist, um die

Verbrennung aufrecht zu erhalten + entsprechende Menge an N2

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird eine voroxidierte Faser mit einer Zugfestigkeit von etwa 10 kg/mm² bis etwa 50 kg/mm² und einem spezifischen Gewicht von 1,35 bis 1,50 gebildet. Die erhaltene voroxidierte . Faser kann in Form eines Stranges, von kurzen Fasern, einer Filzes, eines Garnes oder eines Gewebes verwendet werden. Die voroxidierte Faser kann auch unter Ausbildung von faserigem aktiven Kohlenstoff aktiviert werden oder, man kann sie in bekannter Weise unter Ausbildung einer Kohlenstoffaser karbonisieren.

Beispielsweise kann man die voroxidierte Faser bei 700 bis 1.300⁰C, vorzugsweise 900 bis 1..100⁰C in einer Atmosphäre aus Wasserdampf, Kohlendioxid, Ammoniak oder einer Mischung aus wenigstens einem der Gase mit einem Inertgas, wie Argon, Stickstoff oder einer

Mischung daraus, aktivieren. Die Aktivierung wird im allgemeinen während 1O Sekunden bis 3 Stunden durchgeführt, bis der faserförmige aktive Kohlenstoff eine spezifische Oberfläche von etwa 300 m²/g oder mehr hat. Erforderlichenfalls kann man ein Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 2.000 m²/g oder mehr herstellen.

Die Karbonisierung unter Bildung einer Kohlenstofffaser wird in einer Inertgasatmosphäre, die typischerweise aus Stickstoff, Argon oder einer Mischung daraus besteht, bei einer Temperatur von 500⁰C oder mehr und vorzugsweise 800 bis 1.300⁰C, durchgeführt. Erforderlichenfalls kann man ein Erhitzen auf eine Temperatur bis zu etwa 2.500⁰C vornehmen. Wie vorstehend beschrieben, kann man gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren unter Verwendung von voroxidierten Fasern faserförmigen aktiven Kohlenstoff oder eine Kohlenstoffaser hoher Qualität in hoher Ausbeute herstellen. 20

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.

25 30

Beispiel 1

15 g einer 90-%-igen wässrigen Lösung von H₃PO₄ wurden zu 1.000 ml einer wässrigen Lösung von PAC (Handelsname für ein basisches Aluminiumchlorid), enthaltend 11,3 Gew.% der Al-Verbindung, berechnet als Al₂O₃, gegeben. Nach 3-stündiger Rückflussbehandlung der Mischung bei 105⁰C wurden 20 g CaCO₃ zugegeben und die Mischung wurde dann filtriert und Ca-(PO,,),, wurde entfernt. Eine wässrige Lösung, enthaltend ein Salz mit der empirischen Formel Al₀(OH)₀ -(SO^)_{n o},-(PO₄J₀ 3CI«. ng, wurde erhalten. Die das Salz enthaltende wässrige Lösung wurde in der in Tabelle 1 angegebenen Menge auf einem Faserstrang aus 270.000 Fäden aufgebracht, wobei die Fäden aus einem Copolymer, enthaltend 93 Gew.% Acrylnitril, 5,5 Gew.% Methylacrylat und 1,5 Gew.% Acrylamid, bestanden und einen Titer von 2 d hatten. Die Voroxidation in jedem Ansatz wurde bei der Maximaltemperatur durchgeführt, bei welcher die Fasern mit einem hohen Stabilitätsgrad an der Luft voroxidiert (flammbeständig) wurden und zwar solange, bis die Fasern ein spezifisches Gewicht von 1,42 bis 1,45 hatten, wie in Tabelle 1 gezeigt wird. Während eines jeden Ansatzes wurde die Spannung der Fasern so eingestellt, dass der Schrumpfungsgrad 75 % des freien Schrumpfes betrug.

Die voroxidierten Fasern wurden in einer Stopfbuchse der in Fig. 3 gezeigten Art mit einer Rate von 100 m/h, 30 einem Stopfdruck von 1 kg/cm² und einem Spaltdruck

von 2 kg/cm² gekräuselt. Bezugnehmend auf die Fig. 3

3248Ü4U

- -a-t -

wurde die Faser 2 in die Stopfbuchse 1 eingeführt und lief durch den durch die Walzen 3 und 4 gebildeten Walzenspalt, wobei ein Stopfdruck mittels der Metallplatten 5 und 6 auf die Fasern einwirken gelassen wurde.

Tabelle 1

An satz Nr.	anhaften de Menge (Gew.% Al)	Eigenschaften der voroxidierten Fasern	spezifi sches Ge wicht	Anzahl der Krause1*	Kräuselver hältnis (%) **·	12,5	Voroxidationsbedingungen	Zeit (h)
1	O	Zugfe stigkeit (kg/mm²)	1,42	zahlreiche Stränge brachen in der Krau se lvo rri chtun g	14,4	Temperatur (⁰C)	14
2	0,03	14,4	1,42	7,2	13,1	230	7
3	0,10	16,5	1,43	8,4	11,1	240	5,5
4	0,51	26,5	1,44	9,1	2,9	245	3,8
5	2,02	29,4	1,44	7,4	2,8	250	3,0
6	6,13	27,4	1,44	6,3	255	2,8
7	9,85	12,1	1,45	4,6	263	2,1
7,5	270

Anmerkungen: Ansätze 2 bis 5 : erfindungsgemass

Anzahl der Kräusel: * Anzahl der gekröuselten Fasern einer Länge von 25 mm

Kräuselverhältnis: ** % Dehnung unter einer Belastung von 2 g/d der gekräuselten Faser einer Länge von 25 mm

• »· CaJ .··.■■. -^

\.V CO

- 73 -

Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die erfindungsgemass erhaltene voroxidierte Faser eine höhere Festigkeit, eine höhere Zahl von Kräuseln und ein höhere Kräuselverhältnis hatte, im Vergleich zu einer Faser, bei der das Salz nicht aufgebracht worden war oder im Vergleich zu einer Faser, bei der man eine zu grosse Menge des Salzes auf die Faser aufgebracht hatte. Die erfindungsgemässen Fasern konnten bei einer höheren Temperatur voroxidiert werden, als dies mit einer Faser möglich gewesen wäre, auf der kein Salz aufgebracht wurde und infolgedessen konnte die Voroxidation auch in einer kürzeren Zeit beendet werden. Dies geht sehr klar auch aus der Fig. 1 hervor. Fig. 1 zeigt das spezifische Gewicht der Fasern in bezug auf die Voroxidationsbehandlungszeit, wobei die Voroxidationsbehandlung bei einer Temperatur von 230⁰C durchgeführt wurde. Kurve A betrifft eine erfindungsgeinässe Faser, enthaltend 2,02 Gew.% des Salzes, ausgedrückt als Aluminium, während die Kurve B eine Faser betrifft, auf welcher kein Salz aufgebracht würde. Aus Fig. 1 geht hervor, dass die erfindungsgemässen Fasern ein höheres spezifisches Gewicht haben und eine höhere Flammbeständigkeit aufweisen, wenn man beide während einer gleichen Zeitdauer einer Voroxidationsbehandlung unterwirft. Das heisst, dass die erfindungsgemässe Faser in einer kürzeren Zeitdauer flammbeständig gemacht werden kann.

Beispiel 2

350 g HCl (35 %-ig), 37 g H₃SO₄ (98 %-ig) und 450 ml Wasser wurden zu hydratisiertem Aluminiumoxid (150 g als Al₂O₃) gegeben und die Mischung wurde 3 Stunden bei 107⁰C unter Rückfluss behandelt, wobei man ein basisches Aluminiumchlorid der empirischen Formel

erhielt.

Ein Strang aus Acrylnitrilfasern, hergestellt aus einem Copolymer,enthaltend 8,4 Gew.% Methylacrylat, 1 Gew.% Natriumallylsulfonat und 90,6 Gew.% Acrylnitril, mit einem Einzelfadentiter von 3 d und einem Gesamttiter von 540.000 d, einer Zugfestigkeit von 3,8 g/d und einer Dehnung von 25 % wurde durch die wässrige Lösung, enthaltend 1 Gew.% des vorerwähnten Salzes, geschickt und dann bei 13Q⁰C getrocknet, wodurch auf dem Strang der vollkommen trockenen Fasern 0,1 Gew.% Aluminiumelement abgeschieden wurde. Der Strang wurde an der Luft 1 Stunde bei 25O⁰C und anschliessend 1,3 Stunden bei 270⁰C voroxidiert. Wäh-

25 rend der Voroxidationsbehandlung wurden die Fasern unter einer Spannung von 0,08 g/d gehalten, wodurch ein Schrumpfgrad, der 70 bis 90 % des freien Schrumpfes entsprach, bei der jeweiligen Temperatur vorlag. Der so erhaltene Strang wurde dann kontinuierlich in eine

30 Schrumpfvorrichtung in einer Rate von 25 m/h eingeführt, wobei der Spaltdruck 2 kg/cm² und der Stopfdruck

1 kg/cm² ausmachten und wodurch man eine gekräuselte voroxidierte Faser erhielt. Diese voroxidierte Faser hatte 15 Kräusel, ein Kräuselverhältnis von 8/1 %, eine Zugfestigkeit .von 26,5 kg/mm², eine Dehnung von 18,4 % und ein spezifisches Gewicht von 1,45. Sie zeigte eine ausgezeichnete Kräuselfähigkeit und hatte sehr gute Fasereigenschaften. Die Fasern wurden zu einem Garn Nr. 40 auf einer Baumwollspinnmaschine verarbeitet, ohne dass irgendein erheblicher Fadenbruch eintrat.

Beispiel 3

13g einer 90 %-igen wässrigen Η,ΡΟ,-Lösung und 5 g einer 61 %-igen wässrigen HNO₃~Lösung wurden zu 1.000 ml einer wässrigen Lösung von TAI-PAC 5010 (Handelsname für ein basisches Aluminiumchlorid, hergestellt von Tamei Kagaku Co.), enthaltend 11,3 Gew.% der Aluminiumverbindung, berechnet als Al₂O-, gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden bei 107^eC unter Rückfluss behandelt, unter Erhalt eines Produktes der folgenden empirischen Formel

^Al2^(OH)2,65^(NO3⁾Q_f05^(SO4⁾0,1^iPO3>0,1^Cl2,80·

Ein Strang aus Acrylnitrilfasern, die hergestellt worden waren aus einem Copolymer aus 5 Gew.% Methylacrylat, 1,0 Gew.% Acrylamid, 1,2 Gew.% Natriumallylsulfonat und 92,8 Gew.% Acrylnitril, wobei die Einzelfäden einen

Titer von 2 d und der Strang einen Gesamttiter von 680.000 d, eine Festigkeit von 3,9 g/d und eine Dehnung von 29 % aufwies, wurde durch eine 2 Gew.%-ige Lösung der vorerwähnten Aluminiumverbindung geleitet und dann bei 125⁰C getrocknet, unter Erhalt eines Stranges aus absolut trockenen Fasern, die 0,2 Gew.% Aluminiumelement enthielten. Der Strang wurde an der Luft 30 Minuten bei 245⁰C und anschliessend 2 Stunden bei 275°C und weitere 10 Minuten bei 28O⁰C voroxidiert. Während der Voroxidationsbehandlung wurden die Fasern unter einer ;Spannung von 0,05 g/d gehalten, wodurch ein Schrumpfungsgrad erzielt wurde, der 70 bis 90 % des freien Schrumpfes bei der jeweils angewendeten Temperatur entsprach. Die so erhaltenen vor- oxidierten Fasern wurden kontinuierlich in einer Rate von 95 m/h bei einem Spaltdruck von 2 kg/cm² und einem Stopfdruck von 1 kg/cm² in eine Schrumpfvorrichtung eingeführt. Die erhaltene voroxidierte Faser hatte 7,8 Kräusel, ein Kräuselverhältnis von 18 %, eine Zugfestigkeit von 29,4 kg/mm², eine Dehnung von 20,1 % und ein spezifisches Gewicht von 1,44. Die Kräuselung war ausgezeichnet und die Fasereigenschaften gleichfalls.

Die voroxidierten Fasern wurden 1 Minute bei einer 25 Spannung von 0,005 g/d in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von 1=000°C behandelt, unter Erhalt einer Kohlenstoffaser. Sie zeigten eine Kräuselzahl von 4 und ein Kräuselverhältnis von 5 %. Sie wurden zu einem Vorgarn auf einer Baumwollspinnvorrichtung 30 verarbeitet, wobei kein wesentlicher Abfall anfiel.

- 77 -

Beispiel 4

Zu 80 g Al(OH)₃"Pulver wurden 280 g Salzsäure (37 %-igen) und 15 g einer wässrigen 90 %-igen H₃PO₄~Lösung gegeben und die Mischung wurde 1,5 Stunden bei 100⁰C gerührt. Zu der erhaltenen Mischung wurden 50 g Al₂(SO.)₃·18H₂O gegeben und das Salz wurde bei 110⁰C gelöst und dann wurden zu der Mischung 1.000 ml Wasser und 90 g CaCO₃ gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 105⁰C unter Rückfluss gehalten, wobei man ein wasserlösliches basisches Aluminiumsalz der Formel

Al₂(OH)_2i7Cl₂^₁ (PO₄)₀^₄

erhielt. Das Aluminiumsalz wurde in einer Aluminiummenge von 0,05 Gew.%, bezogen auf die Fasern aus dem Copolymer aus 92 Gew.% Acrylnitril und 8 Gew.% Methylacrylat, aufgebracht und die Fasern wurden einer zweistufigen Oxidationsbehandlung unterworfen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt, in der auch ein Vergleich enthalten ist, in welchem keine Aluminiumverbindung verwendet wurde.

	An-ι satz Nr.	Tabelle 2	2. Stufe	Eigenschaften der voroxidierten Faser	Kräuselver hältnis	spezifisches Gewicht
	1 2 - 3		260x2 265x1,5 270x0,75	Kräusel zahl	•11,1 10,5 8,5	1 ,43 1,42 1 ,42
	4 5	Oxidation Temperatur (⁰C) χ Zeit (h) .	250x3 es konnte werden, d	7,3 6,8 4,9	2,8 oxidierten Fas er Verbrennunc	1,43 sern erhalten j Bruch eintrat
Erfindung		1. Stufe		4,2 η keine vor a während d
herkömmlich	240x2 245x1,5 '250x1
	230x3

Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 geht hervor, dass die Acrylnitrilfasern, welche das wasserlösliche basiche Aluminiumsalz enthielten, nicht brannten, trotz der hohen Eingangstemperatur und dass sie schnell unter Ausbildung von voroxidierten Fasern mit einer guten Verarbeitbarkeit in weniger als der halben Zeit oxidiert werden konnten, im Vergleich zu nach den üblichen Verfahren erhaltenen Fasern.

Beispiel 5

200 ml 37 %-ige Salzsäure, 14,4 g Phosphorsäure und 1.000 ml Wasser wurden zu 50 g feinem Aluminiumhydroxidpulver gegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 11O⁰C in einem Autoklaven erhitzt, unter Ausbildung einer wässrigen Lösung eines basischen Aluminiumsalzes der Formel
20

Die Lösung wurde ausreichend verdünnt und dann wurde ein Faserstrang aus einem Copolymer, enthaltend 94,7

25 Gew.% Acrylnitril und 5.3 Gew.% Methylacrylat, mit

einem Einzelfasertiter von 3 d und einem Gesamttiter von 540.000 d in die verdünnte Lösung bei Raumtemperatur eingetaucht, wobei man Fasern erhielt, die eine Menge, berechnet als Aluminiumelement von 0,01 bis 6,5 Gew.%, entsprechend dem in Tabelle 4 gezeigtem, enthielten. Diese Fasern wurden zweistufig an der

Luft oxidiert und zwar zunächst 1 Stunde bei 250⁰C und dann 1,5 Stunden bei 270⁰C. Die so voroxidierten Fasern kräuselten sich in gleicher Weise wie die des Beispiels 1.
^: ..

Zu Vergleichszwecken wurden die gleichen Fasern, enthaltend keine Aluminiumverbindung, in gleicher Weise behandelt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Die oxidierten Fasern wurden dann in überhitztem Wasserdampf bei 91O⁰C aktiviert unter Ausbildung von faserförmigem aktiven Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 900 m²/g. Die Aktivierungsausbeute und die Eigenschaften des aktivierten Produktes werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 3

An satz Nr.	Aluminium- menge (Gew.%)	Eigenscha Kräusel zahl	ften der voroxi spezifisches Gewicht	dierten Fasern Zugfestigkeit (kg/mm²)
1 (Vergleich)	O	4,3	1 ,39	15,3
2 (Erfindung)	0,01	7,6	1 ,39	20,1
3 ( " )	0,03	8,1	1,41	26,3
4 ( " )	0,07	11,1	1,41	26,5
5 ( " )	0,53	10,9	1,41	30,2
6 ( " )	1 ,12	9,7	1 ,43	28,5
7 ( " )	2,74	8,4	1 ,42	22,5
8 (Vergleich)	5,10	6,7	1 ,42	18,9
9 ( " )	6,50	4,1	1,42	14,7

Tabelle 4

Ansatz Nr.	Aktivierungs- ausbeute (%)	Kräusel zahl	Zugefestigkeit (kg/mm^a)
1	18	2,8	30,3
2	18	4,1	35,1
3	20	6,5	38,7
4	23	⁷'³	45,8
5	24	6,4	45,3
6	24	7,1	40,8
7	22	5,3	36,9
8	18	3,1	29,8
9	18	2,1	25,7

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, dass durch die Verwendung des wasserlöslichen basischen Aluminiumsalzes eine drastische Verbesserung des Voroxidationsverfahrens und der Qualität des voroxidierten Produktes und eine hohe Ausbeute an faserförmigem aktiven Kohlenstoff erzielt werden konnten.

10 Beispiel 6

Ein Faserstrang aus einem Copolymer aus 91 Gew.% Acrylnitril und 9 Gew.% Methylacrylat mit einem Einzelfadentiter von 3 d und einem Gesamttiter von 560.000 d, wurde in die gleiche wässrige Lösung eines basischen Aluminiumsalzes, die in Beispiel 5 verwendet worden war, eingetaucht und dann getrocknet, so dass die Pasern eine Aluminiummenge, ausgedrückt als elementares Aluminium, von 0,03 Gew.% enthielt. Diese Fasern wurden an der Luft unter den gleichen Bedingungen, wie in Tabelle 5 gezeigt wird, oxidiert. Der Strang der oxidierten Fasern wurde in einer Rate von 80 m/h mit einem Spaltdruck von 2 kg/cm² und einem Stopfdruck von 1 kg/cm² gekräuselt und die gekräuselten Fasern wurden auf Längen von 102 mm geschnitten. Die so erhaltenen oxidierten Stapelfasern wurden auf einer '■ Nonwoven-Fabr ic "-Vorrichtung zu einem Filz aus oxidierten Fasern mit einem Gewicht von 500 g/m² verarbeitet.

Zu Vergleichszwecken wurden Vergleichsfasern der gleichen Zusammensetzung, die jedoch keine Aluminiumverbindung

- 44 -

enthielten, in gleicher Weise behandelt.

Die Eigenschaften der oxidierten Faser und des daraus hergestellten Filzes werden in Tabelle 5 gezeigt. Der Filz aus oxidierten Fasern wurde in Wasserdampf bei 930⁰C aktiviert. Die Ausbeute und die Eigenschaften des Filzes aus faserförmigem aktiven Kohlenstoff werden in Tabelle 6 gezeigt. Die Aktivierungsmenge hat.für die Herstellung von faserformigem Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 900 m²/g Bedeutung.

Tabelle 5

Eigenschaften der oxidierten Fasern

Ansatz	T) C	1	Oxidierungsbedingun- gen Temp.(⁰C)xZeit(h)	2. Stufe	Kräusel	spezif.	FiIzfestigkeit	quer	Ausbeute bei der	ff	I
Nr.	<w !■4 ω	2	1.Stufe	245 χ 3	zahl	Gewicht		1,83	Filzherstel lung
		3	225 χ 2	250 χ 2	11,7	1,42	längs	1,72	95		I
	sz	4	230 χ 2	255 χ 1,5	10,9.	1,41	2,10	1,66	95
	•Η Q) r-) D¹	5	235 χ 1	260 χ 1	9,5	1,40	2,05	1,27	90
	U >	6	235 χ 1	265 χ 1	8,9	1,58	1,87	1,15	9ü
		7	235 χ 0,75	245 χ 3	6,3	1,40	1,46	0,82	85
		8	225 χ 2	250 χ 2	5,4	1,39	1,35	0,76	80
	230 χ 2	-		1,39	0,92	-	70
	235 χ 1,5	Bruch bei Verbrennung	-	0,81	-
	-

Tabelle 6

Ansatz Nr.	Aktivierungs- ausbeute (%)	Filzfestl längs	gkeit (kg(cm) quer
15	32	0,42	0_r23
16	31	0,41	0,24
17	30	0,33	0,21
18	30	0,28	0,18
19	29	0,22	0,15
20	26	0,15	0,08
21	23	0,15	0,08

• I

Es ist ersichtlich, dass erfindungsgemäss hohe Oxidationstemperaturen ermöglicht werden, wodurch man die Oxidationszeit vermindern und den Oxidationsgrad erhöhen kann, und dass die oxidierten Fasern eine ausgezeichnete Kräuselbarkeit aufweisen und dadurch die Bildung eines festen faserförmigen aktiven Kohlenstoffs ermöglichen.

Beispiel 7

Zu 80 g Al(OH)₃~Pulver wurden 280 g 37 %-ige Salzsäure und 30 g 90 %-ige wässrige Η-,ΡΟ.-Lösung gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 105⁰C unter Rück fluss behandelt und dann wurden 60 g AIJSOJ, zugegeben und bei 110⁰C gelöst. Zu der Mischung wurden 1.000 ml Wasser gegeben und anschliessend 100 g CaCO^. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 105⁰C rückflussbehandelt und dann filtriert, wobei man ein wasserlösliches basisches Aluminiumsalz der Formel

erhielt. Das Salz wurde auf einen 280.000 Fasern enthaltenden Faserstrang aus einem Copolymer aus 92 Gew.% Acrylnitril und 8 Gew.% Vinylacetat mit einem Einzelfadentiter von 2 d in einer Aluminiummenge von 0,2 Gew.% aufgetragen. Der Strang wurde kontinuierlich während 1,5 Stunden bei 245⁰C und dann 2 Stunden bei 265°C oxidiert und die oxidierten Fasern wurden einer

Kräuselvorrichtung zugeführt, wo sie in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gekräuselt wurden. Die gekräuselten oxidierten Fasern hatten eine Kräuselzahl von 13,8, eine Zugfestigkeit von 26,3 kg/mm² , eine Dehnung von 15,6 % und ein spezifisches Gewicht von 1,41. Sie zeigten eine ausgezeichnete Kräuselung und sehr gute Fasereigenschaften. Die oxidierten Fasern wurden dann 10 Minuten in Wasserdampf bei 900⁰C behandelt unter Erhalt von faserförmigem aktiven Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 1.000 m²/g, einer Zugfestigkeit von 25,8 kg/mm² und einer Kräuselzahl von 6,3 sowie einer Aktivierungsausbeute von 25 %.

Zu Vergleichszwecken wurde AlCl₃ in einer Menge, die

der gleichen Aluminiummenge entsprach, auf einen Strang aus Fasern der gleichen Zusammensetzung aufgebracht und die Fasern wurden unter den gleichen Bedingungen oxidiert und gekräuselt. Die oxidierten Fasern zeigten eine Kräuselzahl von 4,1, eine Zugfestigkeit von 10,2 kg/mm2 und eine Dehnung von 8,2 %, sowie ein spezifisches Gewicht von 1,39. Es konnte keine Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Fasern oder hinsichtlich der Oxidiationszeit erzielt werden. Die Fasern wurden unter den gleichen Bedingungen aktiviert, unter Ausbildung eines faserförmigen aktiven Kohlenstoffs mit einer Aktivierungsausbeute von 23 %. Sie hatten eine spezifische Oberfläche von 900 m²/g, eine Zugfestigkeit von 15,1 kg/mm² und eine Kräuselzahl von 3,8. Sie waren somit in jeder Hinsicht den erfindungsgemässen

30 Produkten unterlegen.

^HOUH-U

— 4·θ —

Ή6-

Beispiel 8

Ein Strang aus Acrylnitrilfasern aus einem Copolymer aus 94,0 Gew.% Acrylnitril und 6,0 Gew.% Methylacrylat mit einem Einzelfadentiter von 1,5 d und einem Gesamttiter von 300.000 d, einer Zugfestigkeit von 25 kg/mm² und einer Dehnung von 37 % wurde in eine Lösung des in Beispiel 5 verwendeten Aluminiumsalzes, Ferrisulfat und Orthophosphorsäure, mit einem Gehalt von 0,02 Gew.%, ausgedrückt als elementares Aluminium, 0,004 Gew.% elementarem Eisen und 0,017 Gew.% elementarem Phosphor, eingetaucht, wobei man einen Strang aus Acrylnitrilfasern erhielt, die 0,022 Gew.% elementares Aluminium, 0,0044 Gew.% elementares Eisen und 0,019 Gew.% elementaren Phosphor enthielten. Der Strang wurde in einer 20 Vol.% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre 2 Stunden bei 235⁰C oxidiert und dann in einer 8 Vol.% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre 2 Stunden bei 255⁰C, wobei die Fasern so belastet wurden, dass der Schrumpfungsgrad bei 40 % des freien Schrumpfes lag, bis das spezifische Gewicht 1,22 betrug, und anschliessend der Schrumpfprozentsatz 75 bis 80 Gew,% des freien Schrumpfes ausmachte.

Die so erhaltenen voroxidierten Fasern zeigten einen LOI von 55, eine Zugfestigkeit von 36 kg/mm² und eine Dehnung von 34 %. Die voroxidierten Fasern wurden dann nach der in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrensweise gekräuselt, so dass sie eine Kräuselzahl von 44 und ein Kräuselverhältnis von 34 % aufwiesen und

- -50 '-

die gekräuselten Fasern wurden auf Längen von 51 mm geschnitten. Sie wurden einem Spinntest unterworfen und ihre Schädigung und der Anteil an kurzen Fasern betrug dabei:

Faserschädigungsverhältnis: 6,4 % Anteil an kurzen Fasern: 1,2 %♦ -

Das Schadensverhältnis wurde nach der folgenden Gleichung berechnet, in Übereinstimmung mit einem Stapeldiagramm, das man erhält, indem man 20 g Stapelfasern einer Länge von 51 mm auswog, sie in eine Probekratze (Daiwa Kiko Model SC-200) 10 mal eingab und dann die erhaltenen Bahnlängen (web length) sortierte:. 15

durchschnitt- durchschnittliche Faser- liehe Faserlänge des ro- - länge nach hen Ausgangs- dem Kratz-TnJ ^? materials test

20 verhältnis (%) = d ^xl0°

des Ausgangsrohmaterials

Der Gehalt an kurzen Fasern wurde aus einem ähnlichen Stapeldiagramm festgestellt und stellt den Prozentsatz an kurzen Fasern dar, die eine Länge haben, die nicht grosser ist als die Hälfte der Durchschnittsfaserlänge des rohen Ausgangsmaterials.

Beispiel 9

Voroxidierte Fasern wurden hergestellt, indem man nach der in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrensweise eine Oxidation durchführte, wobei jedoch unterschiedliche Mengen an elementarem Aluminium, Eisen und Phosphor auf den Acrylnitrilfasern aufgebracht wurden, wie dies in Tabelle 7 gezeigt wird. Die voroxidierten Fasern wurden dem gleichen Spinntest, wie er in Beispiel 8 durchgeführt worden war, unterworfen und die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

15

Tabelle 7

Eigenschaften der voroxidierten Fasern

Spinntest

Absatz Nr.	Al .(Gew. %)	Fe (Gew.%)	P (Gew.%)	LOI	Zugfestigkeit (kg/mm²)	Zugdehnung (%)
1	0	0	0	52	2A	IA
2	0	0	0,0352	56	31	17
3	0	0,0026	0	5A	29	17
A	0	0,0026	0,0352	56	30	16
5	0,02OA	0	0	55	31	18
6	0,020A	O_fOO26	0	55	3A	18
7	0,020A	0	0,0352	56	29	16
8	0,020A	0,0026	0,0165	61	37	35
9	0,020A	0,0039	0,0352	65	37	37
10	0,020A	0,0072	0,0352	65	32	3A
11	0,0660	0	0	55	3A	15
12	0,0660	0,0026	0	55	31	17
13	0,0660	0,0200	0	55	30	13
IA	0,0660	0,0026	0,0671	65	29	12

Faserschädigungs- Gehalt an kurverhältnis (%) zen Fasern (%)

31,0

29, A

2A,A

23,9

2A,1

9, A

10,0

2A,r

23,1
24,5
22,2

21

19,5

19,0

18, A

IA,6

18,1

1,3

1,6

1,8

15,1

IA,2

IA, 5

17, A

Ansätze 8, 9 und 10: erfindungsgemäss

t	J	>
i	i	• OO
i k	♦ CO	' O
χ s	K)
t >


I -

Beispiel 10

Ein Strang aus Fasern aus einem Copolymer aus 92 Gew.% Acrylnitril, 6 Gew.% Methylacrylat und 2 Gew.% Acryl- amid mit einem Einzelfadentiter von 1,5 d und einem Gesamttiter von 450.000 d, wurde mit einer Mischlösung des in Beispiel 5, Ferrichlorid und hypophosphoriger Säure eingetaucht, unter Erhalt eines Faserstrangs, enthaltend 0,02 Gew.% Aluminiumelement, 0,003 Gew.% Eisenelement und 0,025 Gew.% Phosphorelement, sowie eines Stranges, enthaltend 0,021 Gew.% Aluminiumelement, 0,08 Gew.% Eisenelement und 0,01 Gew.% Phosphorelement. Diese Fasern wurden in einer 20 Vol.% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre 2 Stunden bei 235⁰C voroxidiert und dabei wurde eine Spannung auf die Fasern einwirken gelassen, die einem Schrumpfungsgrad von 40 % des freien Schrumpfes entsprach, bis das spezifische Gewicht 1,21 betrug. Dann wurden sie mit einem Winkel von 30° (siehe Fig. 4; 6 zeigt den Strang, 7, 8 und 9 zeigen die Walzen und cL· zeigt den Biegewinkel} gebogen und nochmals in einer Atmosphäre, enthaltend 7 Vol.% Sauerstoff, während 0,5, 1,0 oder 2 Stunden bei 255⁰C unter einer Spannung längs der Fasern, entsprechend einem Schrumpfungsgrad von 75 % des freien Schrumpfes, oxidiert, wobei man voroxidierte Fasern mit unterschiedlichen LOI-Werten erhielt. Diese Fasern wurden einem Spinntest unterworfen.

Tabelle 8

anhaftende Menge Al Fe P Gew.%	Oxida tions- zeit	voroxidierte Pasern	Zugfe stigkeit (kg/mm²)	Deh nung (%)	Spinntest	Gehalt an kurzen Fa sern (%)
0,020 0,003 0,250	0,5 1,0 2,0	LOI	40 39 35	41 42 39	Faserschä digung (%)	3,2 1,4 1 ,6
0,021 0,080 0,010	0,5 IfO 2,0	27 46 54	32 19 16	31 19 13	74 91 95	2,5 17,5 16,4
26 35 60	11 ,2 27,4 29,3

fr ft * ft

Beispiel 11

Ein Faserstrang aus Fasern aus einem Copolymer aus 92 Gew.% Acrylnitril und 8 Gew.% Methylacrylat mit einem Einzelfadentiter von 1,5 d und einem Gesamttiter von 300.000 d, wurde mit einer gemischten wässrigen Lösung aus dem Aluminiumsalz, das in Beispiel 7 verwendet wurde, Ferrisulfat und Phosphorsäure/ mit einem Gehalt von 0,02 Gew.% Aluminiumelement, 0,004

10 Gew.% Eisenelement und 0,02 Gew.% Phosphorelement,

behandelt, wobei man Fasern erhielt, die 0,022 Gew.% Aluminiumelement, 0,0044 Gew.% Eisenelement und 0,022 Gew.% Phosphorelement enthielten. Diese Fasern wurden 2 Stunden bei 235^CC an der Luft oxidiert, dann durch Biegen mit einem Winkel von 30° gestreckt und nochmals 2 Stunden bei 255°C bei einer Spannung, bei der die Fasern einen Schrumpfungsgrad von etwa 77 % des freien Schrumpfes hatten, oxidiert, wobei man voroxidierte Fasern mit einem LOI von 60, einer Zugfestigkeit von 35 kg/mm² und einer Dehnung von 39 % erhielt. Die oxidierten Fasern wurden in einem Strangreaktor zu parallelen Strängen ausgerichtet und fein versponnen, unter Ausbildung eines oxidierten Garns mit einem Titer von 1.700 d, einem Drallkoeffizienten von 44

25 und einem End-zu-ursprünglichem-Drallverhältnis von

0,62. Das Garn wurde in Wasserdampf bei einer Temperatur von 1.050⁰C und einem Ofendruck von 0,005 kg/mm² aktiviert, unter Ausbildung von faserförmigem aktiven Kohlenstoff-Zweilagen-Garn mit einer spezifischen Oberfläche von 1.050 m²/g und einem Titer von 300 d. Das Garn hatte eine Festigkeit von 45 g/d und eine Dehnung

3248(KO

- 56 -

von 36 % und zeigte keinen merklichen Bausch oder Bruch, Der Drallkoeffizient wird durch folgende Formel ausgedrückt:

Drallkoeffizient ₌ ^ der ,Dralls ro m (Zweilagengarn) ~ »/metrischem Denier

Beispiel 12

1 1 einer wässrigen 1 Mol/l AlCl₃~Lösung wurde als Katholyt und 1 1 einer 1,5 Mo1/1 H₂SO₄-LoSmIg als Anolyt verwendet und. ein Zwischenbad, enthaltend 10 1 einer 1 Mol/l AlCl₃ enthaltenden wässrigen Lösung wurde, zur Herstellung, eines basischen Aluminiumchlorids verwendet. 3 Ampere Gleichstrom wurde -für die Durchführung der Elektrolyse angewendet, wodurch man ein Chlorid der empirischen Formel

Al₂(OH)₃Cl₃ 25 erhielt.

Ein Faserstrang aus einem Copolymer aus 92 Gew.% Acrylnitril, 6 Gew.% Methylacrylat und 2 Gew.% Acrylamid mit einem Einzeltiter von 3 d· und einem Gesamttiter von 450.000 d wurde mit der vorerwähnten wässrigen Lösung behandelt. Das Aluminiumsalz haftete auf der

Faser in einerMenge von 0,021 Gew.%. Der so behandelte Strang wurde bei 235⁰C während 2 Stunden an der Luft oxidiert und dabei wurde die Spannung auf die Fasern so eingestellt, dass diese um 40 % des freien Schrumpfes schrumpften. Man erhielt Fasern mit einem spezifischen Gewicht von 1,22. Anschliessend wurden die Fasern einer Biegebehandlung mit einem Winkel von 30° unterworfen. Die so erhaltenen Fasern wurden dann weitere 2 Stunden an der Luft bei 26O⁰C unter einer Spannung, bei welcher die Fasern um 75 % des freien Schrumpfs schrumpften, oxidiert. Die erhaltenen voroxidierten Fasern hatten einen LOI von 55, eine Zugfestigkeit von 26 kg/mm² und eine Dehnung von 19%.

Beispiel 13

Der gleiche Strang wie in Beispiel 12 wurde mit einer Mischlösung aus Aluminiumsalz, hergestellt in Beispiel 12, Ferrisulfat und Orthophosphorsäure behandelt, so dass die Fasern 0,018 Gew.% Aluminium, 0,005 Gew.% Eisen und 0,031 Gew.% Phosphor enthielten. Sie wurden an der Luft bei 235⁰C während 2 Stunden und unter einer Spannung, bei welcher die Fasern einen Schrumpfgrad von 40 % des freien Schrumpfes aufwiesen, oxidiert, bis das spezifische Gewicht der Fasern 1,21 erreichte, dann mit einem Winkel von 30° gebogen und nochmals bei 260°C während 2 Stunden bei einer Spannung, bei weleher die Fasern einen Schrumpfungsgrad von 75 % des

10 15

freien Schrumpfes aufwiesen, oxidiert. Die Flaminbeständigkeit der so erhaltenen Fasern zeigte einen LOI von 56 und die Zugfestigkeit betrug 30 kg/mm² und die Dehnung 32 %. Die flammbeständigen Fasern wurden 3D Minuten mit Wasserdampf bei 125⁰C behandelt und dadurch wurde ihre Dehnung noch weiter verbessert. Sie zeigten einen LOI von 56, eine Zugfestigkeit von 35 kg/mm² und eine Dehnung von 37 %.

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Claims

38 022 o/wa

TOHO BESLON CO., LTD., TOKYO/JAPAN

Acrylnitrilfasern, Verfahren zur Herstellung von Acryl nitrilfasern und Verfahren zur Herstellung von voroxidierten Fasern, faserförmigem aktiven Kohlenstoff und Kohlenstoffasern daraus

PATENTANSPRÜCHE

Acrylnitrilfasern, dadurch gekennzeichnet, dass darauf ein wasserlösliches basisches Aluminiumsalz der Formel

worin (1) A, B und C für eine Anzahl von unterschiedlichen Säureresten stehen;

(2) 1 und q ganze Zahlen oder Dezimalbrüche von grosser als 0 bedeuten?

(3) m, η und ρ 0 oder eine ganze Zahl oder einen Dezimalbruch bedeuten und insgesamt nicht 0 bedeuten;

(4) 1 + mEm + nEn + pEp + q = 6 (Em/ En und Ep sind die Wertigkeiten von A, B bzw. C);

^(b) °'⁴ 1+m+n+p+q ^ü'^y'

in einer Menge von 0,005 bis 5,0 Gew.%/ berechnet als Aluminiumelement, bezogen auf die mit dem Salz überzogenen Fasern, aufgebracht ist.

2. Acrylnitrilfasern gemäss Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, dass sich die Faser aus einem Material zusammensetzt, das ausgewählt ist aus einem Homopolymer, einem Copolymer, einer Mischung eines Homopolymers und einem Copolymer oder eine Mischung von Copolymeren, wobei der Gehalt wenigstens 85 Gew.% Acrylnitril beträgt.

3. Acrylnitrilfasern gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Fasern aus Acrylnitril und wenigstens einem Monomer, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Salzen, Estern/ Säurechloriden, Säureamiden und N-substituierten Derivaten von Säureamiden, Vinylchlorid/ Vinylidenchlorid,^ -Chloroacrylonitril, Vinylpyridin, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsaure, Vinylbenzolsulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalisalzen bestehen.

4. Acrylnitrilfasern gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Säurereste anorganische Säurereste sind.

5. Acrylnitrilfasern gemäss Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet , dass jeder der Säurereste ein anorganischer Säurerest, ausgewählt aus Salpetersäure, salpetriger Säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und phosphoriger Säure, sind,

Acrylnitrilfasern gemäss Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , dass das Salz der Formel (I) ein Salz, ausgewählt aus

(1) Al₂(OH)₂^₅NO₃Cl₂

(2) Al₂ (OH) ₅(SO₄)

(3) Al

(4) Al

(5) Al₂ (OH)_2/7(SO₄)_0f26

(6)

(7) Al₂(OH)₃Cl₃

ist.

7. Acrylnitrilfasern gemäss Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , dass in der Formel (I) η und ρ 0 und A PO₄ ist.

8. Acrylnitrilfaser gemäss Anspruch 7, dadurch g e kennzeichnet, dass das Salz ausgewählt ist aus

(1) Al₂(OH)₂

(3)

-A-

9. Acrylnitrilfaser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass es eine Phosphorverbindung und eine Eisenverbindung zusätzlich zu dem Salz enthält.
5

10. Acrylnitrilfaser gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Formel (I) kein Phosphorelement enthält.

11. Acrylnitrilfaser gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminium-, Eisen- und Phosphorelemente in Mengen von 0,005 Gew.%, 0,05 Gew.%, 0,0005 bis 0,0 Gew.% bzw. 0,005 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der mit den EIe-

15 menten überzogenen Faser, vorliegt.

12. Acrylnitrilfasern gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass die Phosphorverbindung wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus Orthophosphorsäure, hypophosphoriger Säure und phosphoriger Säure, ist.

13. Acrylnitrilfasern gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass die Eisenverbindung wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus Ferrichlorid, Ferrinitrat, Ferrisulfat, Ferrochlorid, Ferronitrat und Ferrosulfat, ist.

14. Verfahren zur Behandlung von Acrylnitrilfasern, dadurch gekennzeichnet , dass man die Faser mit einem wasserlöslichen basischen Aluminiumsalz der Formel

worin (1) A, B und C für eine Anzahl von unterschiedlichen Säureresten stehen;

(2) 1 und g ganze Zahlen oder Dezimalbrüche von grosser als 0 bedeuten;

(3) m, η und ρ 0 oder eine ganze Zahl oder einen Dezimalbruch bedeuten und insgesamt nicht 0 bedeuten;

(4) 1 + mEm + nEn + pEp + q = 6 (Em, En und Ep sind die Wertigkeiten von A, B bzw«, C);

^{lb) U}' ■ l+m+n+.p+g " °'^y'

so behandelt, dass die Fasern 0,005 bis 5,0 Gew.% an Aluminiumelement, bezogen auf die mit dem Salz überzogenen Acrylnitrilfasern, enthalten.

15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass man eine wässrige Lösung, enthaltend 0,03 bis 10 Gew.% des Salzes, für die Behandlung der Fasern verwendet.

16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass man die Fasern in eine wässrige Lösung während 10 Sekunden bis 30 Minuten eintaucht,

17. Verwendung von Acrylnitrilfasern gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von voroxidierten Fasern oder von faserförmigem aktiven Kohlenstoff bzw. von Kohlenstoff asern.