DE2504593C3

DE2504593C3 -

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Publication number: DE2504593C3
Application number: DE19752504593
Authority: DE
Priority date: 1974-02-04
Filing date: 1975-02-04
Publication date: 1977-05-05

Description

5°

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul duch Carbonisieren von Acrylnitrilcopolymerfasern aus einem Acrylnitrilcopolymeren, das wenigstens 80 Mol-% Acrylnitril enthält und Einheiten aufweist, die von einem Carboxylgruppen aufweisenden Comonomeren herrühren, wobei endständige Wasserstoffatome der Carboxylgruppen teilweise durch Metallatome ersetzt sind.

Es ist bekannt, daß man Kohlenstoffasern, die als ho Verstärkungsmaterialien und wärmebeständige Materialien geeignet sind, dadurch herstellen kann, daß man Acrylnitrilfasern in einer oxidierenden Atmosphäre auf 200^cC bis 400°C erhitzt, um eine Cyclisierung oder eine Peroxidation zu bewirken, und die Fasern dann in einer <>s nicht-oxidierenden Atmosphäre au¹ eine hohe Temperatur (die üblicherweise oberhalb 800° C liegt) erhitzt,
ledoch ist der Schritt, der darin besteht, daß man die Acrylnitrilfasern zunächst in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt, so daß eine cyclisierte Struktur eines Polynaphtyridinrings in den Fasern gebildet wird, oder die sogenannte Wärmestabilisierungsstufe eine sehr wichtige Stufe, welche die physikalischen Eigenschaften der als Endprodukte anfallenden Kohlenstoffasern beeinflußt. Es hat sich gezeigt, daß der Aufheizvorgang während dieser Stufe während längerer Zeit durchgeführt werden mui3, so daß die Menge der erzeugten Kohlenstoffasern niedrig ist.

Wenn man die thermische Stabilisierungsstufe bei hoher Temperatur durchführt oder die Fasern mit einer sehr hohen Temperatursteigerungsgeschwindigkeit aufheizt, treten bei Temperaturen in der Nähe des exothermen Übergangspunktes der Fasern schnell ablaufende Reaktionen, wie intermolekulare Vernetzungen und intramolekulare Cyclisierungen, auf, was zu einer lokalen Wärmefreisetzung führt, was ungleichmäßige Reaktionen, wie die Bildung von pechartigen oder teerartigen Substanzen verursacht, was. zur Folge hat, daß die Fasern miteinander verschmelzen und die physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoffasern beeinträchtigt werden.

Daher sind verschiedene Methoden bekannt geworden, um diese Cyclisierungsreaktion zu fördern und thermisch stabilisierte Fasern innerhalb einer kurzen Zeit zu erhalten. Beispielsweise wird ein bestimmter Comonomerbestandteil in das faserbildende Polymerisat eingeführt. Man kann auch so verfahren, daß man eine bestimmte aufwendige chemische Behandlung oder eine komplizierte Wärmestabilisierungsbehandlung durchführt. Derartige Methoden belasten die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Kohlenstoffasern bei einer Durchführung in industriellem Ausmaß. Relativ günstig ist die Methode, bei deren Durchführung Acrylnitrilmischpoiymerisatfasern, die in einer mischpolymerisierter Form ein eine Carboxylgruppe aufweisendes ungesättigtes Monomeres enthalten, als Ausgangsmaterialien verwendet werden, und zwar in bezug auf die Herabsetzung der Brennzeit oder der Wärmebehandlungszeit, da durch die Einführung eines derartigen Comonomeren der exotherme Übergangspunkt der Fasern erniedrigt wird und die Fasern beim Erhitzen leicht kondensiert und cyclisiert werden können. Die gebildeten Kohlenstoffasern besitzen jedoch keine ausreichenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere keine hohe Festigkeit und keinen hohen Elastizitätsmodul.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß man Fasern aus einem Acrylnitrilcopolymeren verwendet, das 0,3 bis 6 Mol-% einer ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthält, wobei 0,1 bis 15% der endständigen Wasserstoffatome der Carboxylgruppen durch ein Alkalimetallkation oder ein Ammonium ersezt sind.

Die DT-OS 2130 403 beschreibt die Verwendung einer Acrylfaser, die durch Verspinnen einer Spinnlösung eines Acrylnitrilcopolymeren erhalten worden ist, welcher eine Komplexverbindung eines Übergangsmetalls der vierten Periode aes periodischen Systems zugesetzt worden ist. Die Lehre, die Menge der -COOH-Gruppen sovie der -COOX-Gruppen der Faser auf einem bestimmten Verhältnis zu erhalten, ist dieser DT-OS nicht zu entnehmen. Die meisten

• ele der DT-OS zeigen, daß als Acrylnitrilcopoly-^Be-^SP' gin Copolymeres eingesetzt wird, das mit einer ^m -ttieten Carbonsäure, wie Acrylsäure, ltaconsäure ^Ungecopolymerisieii worden ist Wesentlich ist jedoch fhä zur Erreichung des gesteckten Ziels die Zugabe • r Komplexverbindung eines Übergangsmetalls der ^ein in Periode des periodischen Systems zu der ^V und die Bildung einer Komplexstruktur in

meren durch Erhitzen der Spinnlösung und Einsatz einer Acrylvorläuferfaser mit ei.iem ^mm^n Verhältnis -COOXZ(-COOH + -COOX). Fin weiterer Unterschied zwischen dem erfindungsäßen Verfahren und dem in dieser DT-OS rhriebenen Verfahren besteht darin, daß gemäß λ· er DT-OS Übergangsmetalle, welche Komplexverk-Snneen zu bilden vermögen, verwendet werden, "hrend erfindungsgemäß Alkalimetallkationen oder Ammoniumkationen eingesetzt werden, die keine erzeugen vermögen, d. h., die m dem

auszubilden trilmischpolymerisaten, die mindestens 80 Mol-% oder vorzugsweise mehr als 90 Mol-% Acrylnitril und in einmischpolymerisierter Form 0,3 bis 6 Mol-/o vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol-% eines ungesättigten Monomeren enthalten, das eine Carboxylgruppe autweiit Wenn der Gehalt an dem in dem Mischpolymerisat enthaltenen, die Carboxylgruppe aufweisenden Monomeren weniger als 0,3 Mol-% beträgt, können die erfindungsgemäßen Effekte, das heißt die Verkürzung ,o der Wärmebehandlungszeit und die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der gebildeten Kohlenstoffasern, nicht erreicht werden, wahrend sicn Dei einem Gehalt von mehr als 6 Mol-% nur schwer Fasern herstellen lassen, die die für die Vorlaufer zur .5 Herstellung der Kohlenstoffasern erforderlichen physikalischen Eigenschaften besitzen, und sich keine ausreichende Verbesserung der physikalischen tigenschaften der gebildeten Kohlenstoffasern ergibt.

Als carboxylgruppenhaltige ungesättigte Monomere. . . ,.?: -ι _:__i i„™»ncipri werden können.

vorstehend dargelegten Vorteile.

Sogar dann, wenn die -COOH-Gruppen in der Faser • C00(Zn/2)-Gruppen überführt werden, sind die ohvsikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kohlen-^P fLn nicht wesentlich verbessert, vielmehr neigen

Fasern verformt, das man uun_n ,...^w..,,-.. von Acrylnitril mit einer Mischung der obenerwähnten ungesättigten Carbonsäuren und den Salzen dieser ungesättigten Carbonsäuren in entsprechenden Mengenverhältnissen erhält.

Gewünschtenfalls kann man 0 bis 14 Mol-%

irgendwelcher anderer ; ngesäuigter Monoimerer mit

dem Acrylnitril und in carboxylgruppenhaltigen unge-

-----'—i.._mor;_t',Ari>n Als andere

ist das Anlegen eine! ομα....ν..,;,„_

ferner erfolgt ein Schmelzen der Fäden, während sich ein kurzzeitiges Erhitzen schwierig gestaltet.

Erfindungsgemäß werden als Vorläufer Acrylnitrilmischpolymerisatfasern verwendet, die sowohl Carboxylgruppen (-COOH) als auch in die Salzform überführte Carboxylgruppen (-COOX) enthalten, wobei die Menge der in der Salzform vorliegenden Carboxylgruppen (-C00X) 0,1 bis 15 Mol-% oder vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Carboxylgruppen (-COOH) und der in die Salzform überführten Carboxylgruppen (-COOX), beträgt, so daß die bei der Wärmestabilisierungsstufe erfolgende Cyclisierungsreaktion oder Vernetzungsreaktion beschleunigt wird und gleichmäßig und einheitlich abläuft. Dadurch kann die Wärmestabilisierungsstufe bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden oder es kann eine schnelle Temperatursteigerung durchgeführt werden, was zur Folge hat, daß die Heizzeit oder Brennzeit verkürzt und die Bildung von Verunreinigungen, wie Pech- und Teer-Substanzen, bei einem Brenn- oder Hei?.-Prozeß verhindert wird. Auf diese Weise erhält man Kohlenstoffasern mit merklich verbesserter Festigkeit und wesentlich gesteigertem Elastizitätsmodul, die eine gleichmäßige Qualität besitzen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Acrylnitrilmischpolymerisatfasern erhält man durch übliches Verspinnen, beispielsweise Naßverspinnen, Trocken-1 oderTrockenZNaß-Verspinnen von Acrylni-Allylalkohol, Methallylalkohol, /J-Hydroxypropylacrylnitril, Methacrylnitril, ix-Methylenglutarsäuredinitril, lsop-openylacetat, Acrylamid, Dimethylaminoäthylmethacrylat. Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon. Methylacrylat. Methylmeihacrylat, Vinylacetat, Acrylchlorid, Natriummethallylsulfonat und Kalium-p-styrolsulfonat

nennen.

Weiterhin kann das Acrylnitrilmischpolymerisat mit Hilfe eines üblichen Polymerisationsverfahrens hergestellt werden, beispeilsweise durch Lösungspolymei-isation. Polymerisation in der Masse, Emulsionspolymeri-55 sation oder Suspensionspolymerisation. Als Lösungsmittel für die Herstellung der Acrylnitriimischpolymensatfasern aus dem Mischpolymerisat kann man organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetarr.id und Dimethylsalfoxid und anorganische 60 Lösungsmittel, wie wäßrige Lösungen von Salpetersäure. Zinkchlorid und Thiocyanat verwenden.

Das Mischpolymerisat kann in üblicher Weise zu Fasern versponnen werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Acrylnitrilmisch-6s polymerisatfasern, die die Carboxylgruppen (-COOH) und die in die Salzform überführten Carboxylgruppen (-COOX) in spezifischen Mengen enthalten, können mit Hilfe irgendeines geeignetes Verfahrens bereitet wer-

den. Beispielsweise kann man, wenn man ein Acrylnitrilmischpolymerisat einsetzt, das mit einer ungesätligten Carbonsäure mischpolymerisiert Kt, ein Verfahren anwenden, gemäß dem man das Mischpolymerisat oder die aus dem Mischpolymerisat hergestellte Faser mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion enthält. Wem man ein Acrylnitrilmischpolymerisat verwendet, das mit einem Alkalimstallsalz oder einem Aminoniumsalz einer ungesättigten Carbonsäure mischpoiymerisiert ist, kann man ein Verfahren anwenden, das darin besteht, daß man das Mischpolymerisat oder die daraus hergestellte Faser mit einer sauren wäßrigen Lösung behandelt. Wie bereits erwähnt, ist es ferner möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem das Verhältnis zwischen den Carboxylgruppen und den in die Salzform überführten Carboxylgruppen in der Faser derart eingestellt wird, daß man die ungesättigte Carbonsäure und das Salz der ungesättigten Carbonsäure in geeigneter Weise vermischt und bei der Mischpolymerisation mit Acrylnitril einsetzt. Gleichgültig welches Verfahren man anwendet, werden erfindungsgemäß irgendwelche Acrylnitrilmischpolymerisatfasern eingesetzt, bei denen 0,1 bis 15% der endständigen Wasserstoffatome der in den Fasern vorhandenen Carboxylgruppen (-COOH) durch ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion ersetzt sind.

Insbesondere kann man als bevorzugtes Verfahren zur Bildung der erfindungsgemäß einzusetzenden Fasern eine Methode nennen, bei der gelförmige, mit Wasser aufgequollene Fasern, die man durch Verspinnen eines Acrylnitrilmischpolymensats erhalten hat, das mit einer ungesättigten Carbonsäure mischpolymerisiert worden ist, mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion enthält, so daß ein Teil der Carboxylgruppen (-COOH) in den Fasern in die Salzform überführt wird (-COOX). In diesem Fall können die Behandlungsbedingungen in erheblicher Weise in Abhängigkeit von dem zur Bildung der Fasern verwendeten Lösungsmittel, der Art des Kations und des Orientierungszustands der Gelfasern variieren. In jedem Fall ist es jedoch erforderlich, daß die erfindungsgemäß zu verwendeten Acrylnitrilmischpolymerisatfasern solche sind, bei Jenen 0,1 bis 15 Mol-% oder vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-% der in den Fasern vorhandenen Carboxylgruppen in der Salzform vorliegen (-COOX).

Zur Herstellung der Kohlenstoffasern aus den in dieser Weise gebildeten Acrylnitrilmischpolymerisatfasern, die Carboxylgruppen (-COOH) und in die Salzform so überführte Carboxylgruppen (-COOX) in spezifischen oder vorherbestimmten Mengen enthalten, kann man irgendwelche an sich bekannten Verfahrensweisen anwenden. Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, ein Brenn- oder Heiz-Verfahren anzuwenden, das eine primäre Brennstufe (die auch als Wärmestabilisierungsstufe bezeichnet wird), in der die Fasern in einer oxidierenden Atmosphäre auf 150⁰C bis 400°C erhitzt werden, um eine Cyclisierung zu bewirken (und in der Faser eine Ringstruktur aus einem Polynaphthyridinring <*> zu bilden), und eine zweite BrennMufe aufweist, in der die Fasern in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre oder unter vermindertem Druck auf eine hohe Temperatur die üblicherweise oberhalb 800⁰C liegt) erhitzt werden, um die I iisern zu carbonisieren (in Kohlenstoff umzuwandeln oder zu verkohlen) oder zu graphitiercn.

Bei der Wiirmcstabilisicrungsstufc verwendet man als Atmosphäre vorzugsweise Luft, obwohl man auch ein anderes Verfahren anwenden kann, gemäß dem die Fasern in Gegenwart von Schwefeldioxidgase oder Stickstoffmonoxidgas oder unter der Einwirkung von Strahlen thermisch stabilisiert werden. Das Carbonisieren oder Verkohlen erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 800" C bis 2000° C. Um die erhaltenen Kohlenstoffasern weiter zu graphitieren, werden die Fasern im allgemeinen auf eine Temperatur von 2000⁰C bis 3500°C erhitzt. Als für dieses Carbonisieren oder Graphitieren verwendete Atmosphäre setzt man vorzugsweise Stickstoff, Wasserstoff, Helium oder Argon ein. Weiterhin ist es zur Bildung von Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul bevorzugt, das Erhitzen unter Spannung zu bewirken. Besonders wirksam ist es, während der Durchführung der Wärmestabilisierung und auch während des Verkohlens oder des Graphitierens der Fasern die Fasern unter Spannung zu haken.

Das Carbonisieren oder Graphitieren kann unter vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen.

Erfindungsgemäß ist es möglich, Kohlenstoffasern mit ausgezeichneter Festigkeit und ausgezeichnetem Elastizitätsmodul herzustellen, die beispielsweise als Verstärkungsmaterialien, als Heizelemente und als hitzebeständige Materialien verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung. Die angegebenen Teile und Prozentteile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Man löst 12 Gewichtsteile eines Acrylnitrilmischpolymerisats, das aus 98 Mol-% Acrylnitril und 2 Mol-% Methacrylsäure besteht und das man durch wäßrige Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines (NHi^On/Na^Oi-Rcdoxkatalysators hergestellt hat. in 88 Gewichtsteilen einer 4bgewichtsprozentigcn wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat und bereitet in dieser Weise eine Spinnlösung. Die Spinnlösung wird durch eine Spinndüse mit 50 Öffnungen (mit einem Durchmesser von 0,06 mm) in ein Fällbad extrudier;, das aus einer ^gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat besteht, die auf -3°C gehalten ist und mit H₂SO-I auf einen pH-Wert von 4 eingestellt ist. Der Na₂SO₄-GeIIaIl in dem Fällbad wird variiert. Dann werden die erhaltenen Gellasern gut mit Wasser gewaschen, in siedendem Wasser auf das Fünffache ihrer Länge verstreckt, dann in überhitztem Dampf auf das Doppelte ihrer Länge verstreckt und schließlich getrocknet, wobei man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern mit einer Festigkeit von 6,2 g/den, und einem Youngschen Modul von 89 g/den, erhält.

Die in dieser Weise unter Anwendung unterschiedlicher Na₂SO4-Konzentrationen in dem Fällbad erhaltenen verschiedenen Acrylnitrilmischpolymerisatfasern werden dann unter Bildung von vier Arten von Kohlenstoffasern erhitzt. Hierzu werden die Fasern in einem elektrischen Ofen in einer Luftatmosphähre erhitzt, in dem man die Temperatur kontinuierlich wahrend 20 Minuten von 200⁰C auf 300⁰C steigert, wobei man wärmestabilisierte Fasern erhält. Diese wärmestabilisierten oder thermisch stabilisierten Fasern werden dann verkohlt, indem man in einer Stickstoflgasatmor.phäre die Temperatui kontinuierlich im Verlaufe von 100 Minuten auf 1200°C steigert.

Dann werden die Festigkeiten und die Elastizitätsmoduli der erhaltenen vier verschic Jenen Kohlenstoffasern

Nr.

bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle Il Tabelle I angegeben, aus der hervorgeht, daß erfindungsgemäß die Festigkeit und der Elastizitätsmodul der Kohlenstoffasern in erheblicher Weise verbessert werden kann.

Wenn man andererseits Acrylnitrilmischpolymerisatfasern, die mit 2 Mol-% Methylacrylat mischpolymerisiert sind, in gleicher Weise, wie oben angegeben, erhitzt, erhält man Fasern, die erheblich miteinander verschmolzen sind und die so spröde sind, daß ihre io physikalischen Eigenschaften nicht bestimmt werden können.

Acrylnitrilmischpolymcrisat-

fasern

Säure- Na-

bchandlung Umwandlung

(pH) (Mol-%)

Kohlenstoffascrn

Festigkeit
(kg/cm²)

Filasti/.i-

tätsmodul

(t/mm³)

2,3
13,1
26,8

191
265 227 164

16 24 23 14

Tabelle I

Nr.	Acrylnitrilmischpolymerisal- - fasern	Natrium-	Kohlenstoffasern	Elastizi	24
	NasSOi-	Umwandlungv	Festig	tätsmodul	22
	Konzentration	rate	keit*)		14
	in dem Fällbad	(McI⁰A)		(kg/mm²) (t/mm²)	13
	(0/0)	9,7	258
1	0	14,1	237
2	0.1	40,1	183
3	1,0	56,5	166
4	5,0

*) Die Umwandlungsrate der in den Fasern vorhandenen Carboxylgruppen (-COOH) in die Salzform (-COONa).

Beispiel 2

Man preßt eine Spinnlösuöng, die man durch Auflösen von 12 Gewichtsteilen eines Acrylnitrilmischpolymerisats, das aus 97 Mol-% Acrylnitril, 2 Mol-% Acrylsäure und 1 Mol-% Methylacrylat besteht, in 88 Gewichtsteilen einer 46gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumthiocyanatlösung erhalten hat, durch eine Spinndüse in eine 12gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Natriumthiocyanat mit einer Temperatur von —3°C. Die in dieser Weise erhaltenen Gelfasern werden gut mit Wasser gewaschen und dann mit wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösungen unterschiedlicher konzentration behandelt. Die in dieser Weise behandelten Gelfasern werden nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise verstreckt und getrocknet, wobei man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern mit einer Festigkeit von 6,1 g/den, und einem Youngschen Modul von 87 g/den, erhält

Die in dieser Weise erhaltenen unterschiedlichen Fasern (die sich in bezug auf die Na-Umwandlungsrate der entständigen Wasserstoffatome der Carboxylgruppen unterscheiden) werden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gebrannt oder erhitzt und zu vier verschiedenen Kohlenstoffasern umgewandelt Die physikalischen Eigenschaften dieser Kohlenstoffasern sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die physikalischen Eigenschaften von Kohlenstoffasern in erheblicher Weise dadurch verbessert werden können, daß man erfindungsgemäß eine gewisse Menge der in den Acrylnitrilmischpolymerisatfasern vorhandenen Carboxylgruppen in die Salzform (-COOX) überführt.

Beispiel 3

Man verspinnt eine durch Auflösen von 18 Gewichtsteilen eines Acrylnitrilmischpolymerisats, das aus 96 Mol-% Acrylnitril und 4 Mol-% Methacrylsäure besteht, in 82 Gewichtsteilen Dimethylformamid erhaltene Spinnlösung nach dem Naßspinnverfahren durch eine Spinndüse in eine 60gewichtsprozentige wäßrige Dimethylformamidlösung. Die erhaltenen Gelfasern werden gut mit Wasser gewaschen und dann mit wäßrigen alkalischen Lösungen (25° C), die durch die Verwendung von KOH auf unterschiedliche pH-Werte eingestellt sind, behandelt. Dann werden die Fasern in heißem Wasser auf das 3,5fache ihrer Länge verstreckt und dann in überhitztem Dampf auf das Doppelte ihrer Länge verstreckt wonach sie getrocknet werden und man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern erhält die mit unterschiedlichen Umwandlungsraten in die Salzform (-COOK) umgewandelt sind.

Dann führt man die erhaltenen Fasern in einen elektrischen Ofen mit einer wirksamen Länge von 106 cm ein, der einen gleichmäßigen Temperaturgradienten von 200⁰C bis 305⁰C aufweist Die Fasern werden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 6 cm/Min durch den Ofen geführt und in einer Luftatmosphäre primär gebrannt und werden dann kontinuierlich in einer Stickstoffgasatmosphäre carbonisiert oder verkohlt indem man den gleichen Ofen verwendet der auf eine Temperatur von 300° C bis 1200° C eingestellt ist

Dann werden die Festigkeiten und die Elastizitätsmoduli der verschiedenen erhaltenen Kohienstoffasern gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle HI zusammengestellt Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern dadurch verbessert werden können, daß man eine gewisse Menge der in den Acrylnitrilmischpolymerisatfasern vorhandenen Carboxylgruppen in die Salzform (-COOK) überführt

Tabelle UI	55	Acrylnitrilmischpolymerisat-	K-Umwand-	(Moi-%)	Kohlenstoffasern	Elastizi
Nr.		fasern	wäßrigen alkali- lungsrate	0		tätsmodul
	pH-Wert der	sehen Lösung	2,1	Festig	(t/mm^J)
		7	4,1	keit	17
60 1	8	5,9	*(kg/cm)**	22
2	9		185	22
3	10		256	23
4	249
	260

709 618/359

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul durch Carbonisieren von Acrylnitrilcopolymerfasern aus einem Acrylnitrilcopolymeren, das wenigstens 80 Mol-% Acrylnitril enthält und Einheiten aufweist, die von einem Carboxylgruppen aufweisenden Comonomeren herrühren, wobei endständige Wasserstoffatome der Carboxylgruppen teilweise durch Metallatome ersetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Fasern aus einem Acrylnitrilcopolymeren verwendet, das 0,3 bis 6 Mol-% einer ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthält, wobei 0,1 bis 15% der endständigen Wasserstoffatome der Carboxylgruppen durch ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion ersetzt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ^o zeichnet, daß man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern verwendet, die durch Naßverspinnen eines durch Copolymerisieren von mindestens 80 Mol-% Acrylnitril und 0,3 bis 6 Mol-% einer ungesättigten Carbonsäure gebildeten Acrylnitrilmischpolymeri- *5 sats hergestellt sind, in mit Wasser gequollenem Zustand mit einer wässrigen Lösung, die Alkalimetallkationen oder Ammoniumionen enthält, behandelt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern verwendet, die durch Naßverspinnen eines durch Copolymerisieren von mindestens 80 Mol-% Acrylnitril und 0,3 bis 6 Mol-% einer ungesättigten Carbonsäure gebildeten Acrylnitrilmischpolymerisats unter Verwendung einer wäßrigen Thiocyanatlösung als Lösungsmittel hergestellt und in mit Wasser gequollenem Zustand mit einer wäßrigen Säurelösung behandelt worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylnitrilmischpolymerisatfasern in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 150 bis 400°C wärmestabilisiert und dann in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 2000° C carbonisiert oder verkohlt.