DE2504593A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasernInfo
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Description
DR. MÜLLER-BORE · DIPL.-ING. GROEJVING
DIPL-CHEM-DR-DEUFEL-DIPL-CHEM-DR-SCHOn
DIPL.-PHYS. HERTEL
PATENTANWÄLTE
; j 1160 ~*-FEB. 1975
tM/th
Japan Exlan Company Limited, 1-25, Dojima Hamadori 1-chome,
Kita-ku, Osaka, Japan
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern
ünxonspriorität: 4. Februar 1974
Japan Nr. 14209/74
509832/0949
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff
asern mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Kohlenstoffasern (einschließlich Graphitfasern) ausgehend von Acrylnitrilfasern und insbesondere ein Verfahren
für die industriell vorteilhafte Herstellung von Kohlenstoffasern, die eine sehr hohe Zugfestigkeit und einen hohen
Elastizitätsmodul aufweisen, unter Anwendung einer kurzen Brennzeit oder Heizzeit durch Erhitzen von Acrylnitrilmischpolymerisatfasern,
bei denen eine bestimmte Anzahl der in dem Mischpolymerisat enthaltenen Carboxylgruppen in die Salzform überführt worden
ist (das heißt Mischpolymerisatfasern, die Gruppen der Formel -COOX enthalten, in der X ein Alkalimetallkation oder ein
Ammoniumion bedeutet) .
Es ist bekannt, daß man Kohlenstoffasern, die als Verstärkungsmaterialien, exotherme Elemente und wärmebeständige Materialien
geeignet sind, dadurch herstellen kann, daß man Acrylnitrilfasern in einer oxidierenden Atmosphäre auf 200°C bis 4000C erhitzt,
um eine Cyclisierung oder eine Peroxidation zu bewirken und die Fasern dann in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf
eine hohe Temperatur (die. üblicherweise oberhalb 8000C liegt)
erhitzt.
Jedoch ist der Schritt, der darin besteht, daß man die Acrylnitrilfasern
zunächst in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt, so daß eine cyclisierte Struktur eines Polynaphthyridinrings in
den Fasern gebildet wird, oder die sogenannte thermische (Wärme-) Stabilisierungsstufe eine sehr wichtige Stufe, die die physikalischen
Eigenschaften der als Endprodukte anfallenden Kohlenstofffasern beeinflußt. Es hat sich gezeigt, daß der Aufheizvorgang
während dieser Stufe während längerer Zeit durchgeführt werden muß, so daß die Produktivität für Kohlenstoffasern niedrig ist.
Wenn man die thermische Stabilisierungsstufe bei hoher Temperatur
durchführt oder die Fasern mit einer sehr hohen Temperatur-
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Steigerungsgeschwindigkeit aufheizt, treten bei Temperaturen in
der Nähe des exothermen Übergangspunktes der Fasern schnell ablaufende Reaktionen, wie intermolekulare Vernetzungen und
intramolekulare Cyclisierungen auf, was zu einer lokalen Wärmefreisetzung
führt, was ungleichmäßige Reaktionen, wie die Bildung von pechartigen oder teerartigen Substanzen verursacht,
was zur Folge hat, daß.die Fasern miteinander verschmelzen und die physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoffasern beeinträchtigt
werden.
Daher sind verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um diese
Cyclisierungsreaktion zu fördern und thermisch stabilisierte Fasern innerhalb einer kurzen Zeit zu erhalten. Zu diesem Zweck
sind Methoden vorgeschlagen worden, gemäß denen ein spezieller Comonomerenbestandteil in das faserbildende Polymerisat eingeführt
wird oder gemäß denen eine spezielle oder schädliche chemische Behandlung angewandt wird oder bei denen eine komplizierte
Wärmestabxlisierungsbehandlung erforderlich ist. Diese Methoden haben somit nicht immer zu einer Verbesserung der Wirtschaftlichkeit
und der industriellen Herstellung der Kohlenstofffasern beigetragen. Von diesen Methoden ist die Methode, bei der
Acrylnitrilmischpolymerisatfasern, die in einmischpolymerisierter Form ein eine Carboxylgruppe aufweisendes, ungesättigtes Monomeres
enthalten, als Ausgangsmaterialien verwendet werden, in Bezug auf die Verminderung der Brennzeit oder Wärmebehandlungszeit von Vorteil, da durch die Einführung eines derartigen
Comonomeren der exotherme Übergangspunkt der Fasern erniedrigt wird und die Fasern beim Erhitzen leicht kondensiert und
cyclisiert werden können. Die gebildeten Kohlenstoffasern vermögen
jedoch von der Qualität her nicht zu befriedigen, da sie keine ausreichend guten physikalischen Eigenschaften besitzen.
Es hat sich gezeigt, daß wenn man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern
brennt oder erhitzt, bei denen eine spezifische Menge der in dem faserbildenden Polymerisat vorhandenen Carboxylgruppen in der Salzform vorliegen, die durch die Formel -COOX
wiedergegeben werden kann (wobei X für ein Alkalimetallkation
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oder ein Ammoniumion steht), die Brennzeit (oder Heizzeit) erheblich
vermindert werden kann und man in technischem Maßstab Kohlenstoffasern mit sehr hoher Festigkeit und einem hohen
Elastizitätsmodul erhält.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein industriell vorteilhaftes Verfahren anzugeben, das unter Anwendung einer
kurzen Erhitzungszeit Kohlenstoffasern mit ausgezeichneten Eigenschaften
und insbesondere hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul ergibt, und bei dem eine schneite und gleichmäßige Wärmestabilisierung
erzielt werden kann, ohne daß ein gegenseitiges Verschmelzen der Fasern eintritt.
Die obige Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße Verfahren
der eingangs angegebenen Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern brennt oder erhitzt,
die in einmischpolymerisierter Form 0,3 bis 6 Mol-% eines
ungesättigten Monomeren enthalten, das eine Carboxylgruppe enthält und bei dem 0,1 bis 1,5 % der endständigen Wasserstoffatome
der Carboxylgruppen durch ein Alkalimetallkation oder Ammoniumion ersetzt ist, und das Material üblicherweise carbonisiert
und/oder graphitiert.
Somit besteht das neue und wichtige Merkmal der Erfindung darin, als Vorläufer Acrylnitrilmischpolymerisatfasern zu verwenden,
die sowohl Carboxylgruppen (-COOH) als auch in die Salzform überführte Carboxylgruppen (-COOX) enthalten, wobei die Menge
der in der Salzform vorliegenden Carboxylgruppen (-COOX) 0,1 bis 15 Mol-% oder vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf
die Gesamtmenge der Carboxylgruppen (-COOH) und der in die Salzform überführten Carboxylgruppen (-COOX), beträgt, so daß die
bei der Wärmestabilisierungsstufe erfolgende Cyclisierungsreaktion oder Vernetzungsreaktion beschleunigt wird und gleichmäßig
und einheitlich abläuft. Dadurch kann die Wärmestabilisierungsstufe bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden oder
es kann eine schnelle Temperatursteigerung durchgeführt werden,
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was zur Folge hat, daß die Heizzeit oder Brennzeit verkürzt und die Bildung von Verunreinigungen, wie Pech- und Teer-Substanzen
bei dem Brenn- oder Heiz-Prozeß verhindert werden können, so daß man Kohlenstoffasern mit in bemerkenswerter
Weise verbesserter Festigkeit und verbessertem Elastizitätsmodul erhält, die eine gleichmäßige Qualität besitzen und ausgezeichnete
physikalische Eigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Acrylnitrilmischpolymerisatfasern
erhält man durch übliches Verspinnen, beispielsweise Naßverspinnen, Trockenverspinnen oder Trocken/Naß-Verspinnen
von Acrylnitrilmischpolymerisaten, die mindestens 80 Mol-% oder vorzugsweise mehr als 90 Mol-% Acrylnitril und in einmischpolymerisierter
Form 0,3 bis 6 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol-% eines ungesättigten Monomeren enthalten, das eine Carboxylgruppe
aufweist. Wenn der Gehalt an dem in dem Mischpolymerisat enthaltenen, die Carboxylgruppe aufweisenden Monomeren weniger
als 0,3 Mol-% beträgt, können die erfindungsgemäßen Effekte, das heißt die Verkürzung der Wärmebehandlungszeit und die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der gebildeten
Kohlenstoffasern, nicht erreicht werden, während sich bei einem
Gehalt von mehr als 6 Mol-% nur schwer Fasern herstellen lassen, die die für die Vorläufer zur Herstellung der Kohlenstoffasern
erforderlichen physikalischen Eigenschaften besitzen, und sich
keine ausreichende Verbesserung der physikalischen Eigenschaften
der gebildeten Kohlenstoffasern ergibt.
Als carboxylgruppenhaltige ungesättigte Monomere, die mit Acrylnitril
mischpolymerisiert werden können, kann man Acrylsäure,
Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und die
wasserlöslichen Salze dieser Säuren (Alkalimetallsalze und
Ammoniumsalze) verwenden. Die erfindungsgemäß eingesetzten
Acrylnitrilmischpolymerisate, die eine spezifische Menge von Carboxylgruppen und in die Salzform überführten Carboxylgruppen
aufweisen, können dadurch hergestellt werden, daß man ein Mischpolymerisat
zu Fasern verformt, das man durch Mischpolymerisieren
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von Acrylnitril mit einer Mischung der oben erwähnten ungesättigten
Carbonsäuren und den Salzen dieser ungesättigten Carbonsäuren in entsprechenden Mengenverhältnissen erhält.
Gewünschtenfalls kann man O bis 14 Mol-% irgendwelcher anderer
ungesättigter Monomerer mit dem Acrylnitril und in carboxylgruppenhaltigen
ungesättigten Monomeren mischpolymerisieren. Als andere ungesättigte Monomere dieser Art kann man die gut
bekannten äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, ß-Hydroxypropylacrylnitril, Methacrylnitril,
oC-Methylenglutarsäuredinitril, Isopropenylacetat,
Acrylamid, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat,
Acrylchlorid, Natriummethallylsulfonat und Kalium-p-styrolsulfonat
nennen.
Weiterhin kann das Acrylnitrilmischpolymerisat mit Hilfe eines
üblichen Polymerisationsverfahrens hergestellt werden, beispielsweise durch Lösungspolymerisation, Polymerisation in der
Masse, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation, Als Lösungsmittel für die Herstellung der Acrylnitrilmischpolymerisatfasern
aus dem Mischpolymerisat kann man organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und
Dimethylsulfoxid und anorganische Lösungsmittel, wie wässrige
Lösungen von Salpetersäure, Zinkchlorid und Thiocyanat verwenden .
Das Mischpolymerisat kann in üblicher Weise zu Fasern versponnen
werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Acrylnitrilmischpolymerisatfasern,
die die Carboxylgruppen (-COOH) und die in die Salzform
überführten Carboxylgruppen (-COOX) in spezifischen Mengen enthalten, können mit Hilfe irgendeines geeigneten Verfahrens bereitet
werden. Beispielsweise kann man, wenn man ein Acrylnitrilmischpolymerisat
einsetzt, das mit einer ungesättigten
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Carbonsäure mischpolymerisiert ist, ein Verfahren anwenden, gemäß
dem man das Mischpolymerisat oder die aus dem Mischpolymerisat
hergestellte Faser mit einer wässrigen Lösung behandelt, die ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion enthält. Wenn man
ein Acrylnitrilmischpolymerisat verwendet, das mit einem Alkalimetall
sal ζ oder einem Ammoniumsalz einer ungesättigten Carbonsäure mischpolymerisiert ist, kann man ein Verfahren anwenden,
das darin besteht, daß man das Mischpolymerisat oder die daraus hergestellte Faser mit einer sauren wässrigen Lösung behandelt.
Wie bereits erwähnt, ist es ferner möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem das Verhältnis zwischen den Carboxylgruppen und
den in die Salzform überführten Carboxylgruppen in der Faser
derart eingestellt wird, daß man die ungesättigte Carbonsäure und das Salz der ungesättigten Carbonsäure in geeignecer Weise vermischt
und bei der Mischpolymerisation mit Acrylnitril einsetzt. Gleichgültig welches Verfahren man anwendet, werden erfindungsgemäß
irgendwelche Acrylnitrilmischpolymerisatfasirn eingesetzt, bei denen 0,1 bis 15% der endständigen Wasserstof :atome der in
den Fasern vorhandenen Carboxylgruppen (-COOH) durch ein Alkalimetallkation
oder.ein Ammoniumion ersetzt sind.
Insbesondere kann man als bevorzugtes Verfahren zxir Bildung der
erfindungsgemäß einzusetzenden Fasern eine Methode nennen, bei
der gelförmige, mit Wasser aufgequollene Fasern, die man durch
Verspinnen eines Acrylnitrilmischpolymerisats erhalten hat, das
mit einer ungesättigten Carbonsäure mischpolymeri.siert worden ist,
mit einer wässrigen Lösung behandelt, die ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion enthält, so daß ein Teil der Carboxylgruppen
(-COOH) in den Fasern in die Salzform überführt w^rd .(-COOX) .
In diesem Fall können die Behandlungsbedingungen in erheblicher Weise in Abhängigkeit von dem zur Bildung der Fasern verwendeten
Lösungsmittel, der Art des Kations und des Orientierungszustands der Gelfasern variieren. In jedem Fall ist es jedoch erforderlich,
daß die erfindungsgemäß zu verwendeten Acrylnitrilmischpolymerisatfasern
solche sind, bei denen 0,1 bis 15 Mol-% oder vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-% der in den Fasern vorhandenen Carboxylgruppen
SO 9832/0949 '
- sr -2
in der Salzform vorliegen (-COOX).
Zur Herstellung der Kohlenstoffasern aus den in dieser Weise
gebildeten Acrylnitrilmischpolymerisatfasern, die Carboxylgruppen
(-COOH) und in die Salzform überführte Carboxylgruppen (-COOX) in spezifischen oder vorherbestimmten Mengen enthalten,
kann man irgendwelche an sich bekannten Verfahrensweisen anwenden. Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, ein Brenn- oder
Heiz-Verfahren anzuwenden, das eine primäre Brennstufe (die auch als Wärmestabilisierungsstufe bezeichnet wird), in der die
Fasern in einer oxidierenden Atmosphäre auf 150°C bis 4000C
erhitzt werden, um eine Cyclisierung zu bewirken (und in der Faser eine Ringstruktur aus einem ^olynaphthyridinring zu bilden),
und eine zweite Brennstufe aufweist, in der die Fasern in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre oder unter vermindertem Druck
auf eine hohe Temperatur (die üblicherweise oberhalb 8000C liegt)
erhitzt werden, um die Fasern zu carbonisieren ( in Kohlenstoff umzuwandeln oder zu verkohlen) oder zu carbonisieren oder zu
graphitieren.
Bei der Wärmestabilisierungsstufe verwendet man als Atmosphäre
vorzugsweise Luft, obwohl man auch ein anderes Verfahren anwenden kann, gemäß dem die Fasern in Gegenwart von Schwefeldioxidgase
oder Stickstoffmonoxidgas oder unter der Einwirkung von Strahlen thermisch stabilisiert werden. Das Carbonisieren
oder Verkohlen erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 8000C bis 2000°C. Um die erhaltenen Kohlenstoffasern weiter zu
graphitieren, werden die Fasern im allgemeinen auf eine Temperatur von 2000°C bis 35OO°C erhitzt. Als für dieses Carbonisieren
oder Graphitieren verwendete Atmosphäre setzt man vorzugsweise Stickstoff, Wasserstoff, Helium oder Argon ein. Weiterhin ist es
zur Bildung von Kohlenstoffasern' mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul bevorzugt, das Erhitzen unter Spannung zu
bewirken. Besonders wirksam ist es, während der Durchführung der Wärmestabilisierung und auch während des Verkohlens oder des
Graphitierens der Fasern die Fasern unter Spannung zu halten.
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Das Carbonisieren oder Graphitieren kann unter vermindertem
oder erhöhtem Druck erfolgen.
Erfindungsgemäß ist es möglich, Kohlenstoffasern mit ausgezeichneter
Festigkeit und ausgezeichnetem Elastizitätsmodul herzustellen, die beispielsweise als Verstärkungsmaterialien, als
Heizelemente und als hitzebeständige Materialien verwendet
werden können.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung. Die
angegebenen Teile und Prozentteile sind, wenn nicht anders angegeben,
auf das Gewicht bezogen.
Man löst 12 Gewichtsteile eines Acrylnitrilmischpolymerisats,
das aus 98 Mol-% Acrylnitril und 2 Mol-% Methacrylnitril besteht
und das man durch wässrige Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines (NH4)2S2Og/Na2S03-Redoxkatalysators hergestellt
hat, in 88 Gewichtsteilen einer 46 gewichtsprozentigen wässrigen
Lösung von Natriumthiocyanat und bereitet in dieser Weise eine Spinnlösung. Die Spinnlösung wird durch eine Spinndüse mit
50 öffnungen (mit einem Durchmesser von 0,06 mm) in ein Fällbad
extrudiert, das aus einer 12 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Natriumthiocyanat besteht, die auf -30C gehalten ist
und mit H3SO4 auf einen pH-Wert von 4 eingestellt ist. Der
Na2SO4-GeIIaIt in dem Fällbad wird variiert. Dann werden die erhaltenen Gelfasern gut mit Wasser gewaschen, in siedendem Wasser
auf das Fünffache ihrer Länge verstreckt, dann in überhitztem Dampf auf das Doppelte ihrer Länge verstreckt und schließlich
getrocknet, wobei man Acrylnitrilmischpolymerisatfasernmit
einer Festigkeit von 6,2 g/den, und einem Young'sehen Modul
von 89 g/den. erhält.
Die in dieser Weise unter Anwendung unterschiedlicher 4
Konzentrationen in dem Fällbad erhaltenen·versch.Aed.enen Acryl,
nitriliuischpolymerisatf.a,sern werden dann unter Bildung von
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vier Arten von Kohlenstoffasern erhitzt. Hierzu werden die
Fasern in einem elektrischen Ofen in einer Luftatmosphäre erhitzt, in dem man die Temperatur kontinuierlich während
20 Minuten von 200°C auf 3000C steigert, wobei man wärmestabilisierte
Fasern erhält. Diese wärmestabilisierten oder thermisch stabilisierten Fasern werden dann verkohlt, indem man
in einer Stickstoffgasatmosphäre die Temperatur kontinuierlich im Verlaufe von 100 Minuten auf 1200°C steigert.
Dann werden die Festigkeiten und die Elastitzitätsmoduli der erhaltenen vier verschiedenen Kohlenstoffasern bestimmt. Die
erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle I angegeben, aus der hervorgeht, daß erfindungsgemäß die Fescigkeit und der
Elastizitätsmodul der Kohlenstoffasern in erheblicher Weise verbessert werden kann.
Wenn man andererseits Acrylnitrilmischpolymerisatfasern, die mit 2 Mol-% Methylacrylat mischpolymerisiert sind, in gleicher
Weise, wie oben angegeben, erhitzt, erhält man Fasern, die
erheblich miteinander verschmolzen sind und die so spröde sind, daß ihre physikalischen Eigenschaften nicht bestimmt werden
können.
Acrylnitrilmischpolymerisatfasern Fohlens to f fasern
for. Na2 s04~Konzentrat:ion Natrium- Festigkeit* Elastizitäts-
in dem Fällbad (%) ^f^X ^^ * "^ ^^ *
1 | 0 |
2 | 0,1 |
3 | 1,0 |
4 | 5,0 |
9,7 | 258 |
14,1 | 237 |
40,1 | 183 |
56,5 | 166 |
* Die Utwandlungsrate der in den Fasern vorhandenen Carboxylgruppen (-COQH)
in die Salzform (-COONa).
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Man preßt eine Spinnlösung, die man durch Auflösen von 12 Gewichtsteilen eines Acrylnitrilmischpolymerisats, das aus
97 Mol-% Acrylnitril, 2 Mol-% Acrylsäure und 1 Mol-% Methylacrylat
besteht, in 88 Gewichtsteilen einer 46 gewichtsprozentigen
wässrigen Natriumthiocyanatlösung erhalten hat, durch eine
Spinndüse in eine 12 gewichtsprozentige wässrige Lösung von Natriumthiocyanat mit einer Temperatur von -30C. Die in dieser
Weise erhaltenen Gelfasern werden gut mit Wasser gewaschen und dann mit wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösungen unterschiedlicher
Konzentrationen behandelt. Die in dieser Weise behandelten Gelfasern werden nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise verstreckt
und getrocknet, wobei man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern mit einer Festigkeit von 6,1 g/den, und einem Young'sehen
Modul von 87 g/den, erhält.
Die in dieser Weise erhaltenen unterschiedlichen Fasern (die sich in Bezug auf die Na-Umwandlungsrate der endständigen Wasserstoffatome
der Carboxylgruppen unterscheiden) werden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gebrannt oder erhitzt und
zu vier verschiedenen Kohlenstoffasern umgewandelt. Die physikalischen
Eigenschaften dieser Kohlenstoffasern sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich,
daß die physikalischen Eigenschaften von Kohlenstoffasern in
erheblicher Weise dadurch verbessert werden können, daß man erfindungsgemäß eine gewisse Menge der in den Acrylnitrilmischpolymerisatfasern
vorhandenen Carboxylgruppen in die Salzform (-COOX) überführt.
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Säurebehandlung Na-linwandlung (pH) (Mol-%) |
O | Kohlenstoffasern | Elastizitäts modul /t/mm2) |
|
1 | 2,3 | Festigkeit (kg/cm2) |
16 | |
2 | 13,1 | 191 | 24 | |
3 | 26,8 | 265 | 23 | |
- VT -
-fa |
5 | 227 | 14 | |
Tabelle II | 164 | |||
Acrylnitriliidschpolymerisatfasern | ||||
Nr. | ||||
1 | ||||
2 | ||||
3 | ||||
4 |
Man verspinnt eine durch Auflösen von 18 Gewichtsteilen eines Acrylnitrilmischpolymerisats, das aus 96 Mol-% Acrylnitril und
4 Mol-% Methacrylsäure besteht, in 82 Gewichtsteilen Dimethylformamid erhaltene Spinnlösung nach dem Naßspinnverfahren durch
eine Spinndüse in eine 60 gewichtsprozentige wässrige Dimethylformamidlösung.
Die erhaltenen Gelfasern werden gut mit Wasser gewaschen und dann mit wässrigen alkalischen Lösungen (25°C),
die durch die Verwendung von KOH auf unterschiedliche pH-Werte eingestellt sind, behandelt. Dann werden die Fasern in heißem
Wasser auf das 3,5fache ihrer Länge verstreckt und dann in überhitztem
Dampf auf das Doppelte ihrer Länge verstreckt, wonach sie getrocknet werden und man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern
erhält, die mit unterschiedlichen Umwandlungsraten in die Salzform (-COOK) umgewandelt sind.
Dann führt man die erhaltenen Fasern in einen elektrischen Ofen mit einer wirksamen Länge von 106 cm ein, der einen gleichmäßigen
Temperaturgradienten von 2000C bis 3O5°C aufweist. Die Fasern
werden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 6 cm/Min durch den Ofen geführt und in einer Luftatmosphäre primär ge-
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brannt und werden dann kontinuierlich in einer Stickstoffgasatmosphäre
carbonisiert oder verkohlt, indem man den gleichen Ofen verwendet, der auf eine Temperatur von 3OO°C bis 12000C
eingestellt ist.
Dann werden die Festigkeiten und die Elastizxtätsmoduli der verschiedenen erhaltenen Kohlenstoffasern gemessen. Die dabei
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern dadurch verbessert
werden können, daß man eine gewisse Menge der in den Acrylnitrilmischpolymerisatfasern
vorhandenen Carboxylgruppen in die Salzform (-COOK) überführt.
Acrylnitrilitiischpolymerisatfasern Köhlenstoffasern
Nr. pH-Wert der wäss- K-Unwandlungs- Festigkeit Elastizitätsmodul
rigen alkalischen rate (Mol-%) (kg/cm2) (t/mm2)
lösung
T | 7 |
2 | 8 |
3 | 9 |
4 | 10 |
2,1
4,1
5r9
185 | 17 |
256 | 22 |
249 | 22 |
260 | 23 |
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Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit ausgezeichneten
physikalischen Eigenschaften, d a d u r c h
-gekennz eichnet, daß man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern
erhitzt, die aus einem Acrylnitrilmischpolymerisat gebildet sind, das durch Mischpolymerisieren von
mindestens 80 Mol-% Acrylnitril und 0,3 bis 6 Mol-% eines
ungesättigten Monomeren, das eine Carboxylgruppe aufweist, hergestellt worden ist und bei dem 0,1 bis 15% der endständigen
Wasserstoffatome der Carboxylgruppen durch ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion ersetzt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern
verwendet, -die aus einem Acrylnitrilmischpolymerisat bereitet sind, das man durch Mischpolymerisieren von mindestens
80 Mol-% Acrylnitril und 0,5 bis 6 Mol-% eines ungesättigten, eine Carboxylgruppe aufweisenden Monomeren erhalten hat,
bei dem 0,5 bis 10% der endständigen Wasserstoffatome der
Carboxylgruppen durch ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion ersetzt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, d a.d u r c h g e k e η η *- '
ζ e i c h η e t, daß das Acrylnitrilmisehpolymerisat
mindestens 90 Mol-% Acrylnitril enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,
daß man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern verwendet, die man dadurch erhalten hat, daß man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern,
die man durch Naßverspinnen eines durch Copolymerisieren von mindestens 80 Mol-% und 0>3 bis
6 Mol-% eines eine Carboxylgruppe aufweisenden ungesättighten1
Monomeren gebildeten AcrylnitrilmischpolymerisaiLs erfxadLiteni'hart,,
in mit Wasser gequollenem Zustand mit einer wässir/i,g;ejai !(©
behandelt, die ein Alkalimetallkatian oder eirt enthält.
5 0 98 3 2/Q&49
- Wf-
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern
verwendet, die man dadurch erhalten hat, daß man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern
, die man durch Naßverspinnen eines durch Mischpolymerisieren von mindestens 80 Mol-% Acrylnitril
und 0,3 bis 6 Mol-% eines eine Carboxylgruppe aufweisenden ungesättigten Monomeren gebildeten Acrylnitrilmischpolymerisats
unter Verwendung einer wässrigen Thiocyanatlösung als Lösungsmittel erhalten hat, in mit Wasser gequollenem
Zustand mit einer wässrigen Säurelösung behandelt.
6. Verfahren nach Anspruch 1f dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Acrylnitrilmischpolymerisat einsetzt, das als ungesättigtes, eine Carboxylgruppe aufweisendes Monomeres Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure,
Crotonsäure, Isocrotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und/oder ein wasserlösliches Salz
dieser Säuren enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Acrylnitrilmischpolymerisatfasern in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur
von 150°C bis 400°C wärmestabilisiert (thermisch stabilisiert) und dann in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer
Temperatur von 8000C bis 2000°C carbonisiert oder verkohlt.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxidierende Atmosphäre Luft
verwendet. .
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-oxidierende Atmosphäre
Stickstoff einsetzt.
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10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die wärmestabilisierten Fasern in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur
von 8OO°C bis 20000C carbonisiert oder verkohlt und dann in
einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 2000°C bis 35000C graphitiert.
509832/0949
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP49014209A JPS5133211B2 (de) | 1974-02-04 | 1974-02-04 | |
JP1420974 | 1974-02-04 |
Publications (3)
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Owner name: SUMIKA-HERCULES CO., LTD., OSAKA, JP |
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