DE2024063A1 - Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffasern - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von KohlenstoffasernInfo
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Description
Patentanwälte
Dr.-Ing. Wilhelm Reiche!
Bipl-Ing. Woligang Reichel
Bipl-Ing. Woligang Reichel
6 Ficmkiuri a. M. 1
Paiksiraße 13 6262
KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Tokyo-To, Japan
Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffasern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern. Sie bezieht sich insbesondere auf ein
Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffasern aus einem neuen Ausgangsmaterial, nämlich Polymethylvinylketon.
Kohlenstoffasern können durch Carbonisierung verschiedener organischer Fasern hergestellt v/erden, zu denen Hochpolymere,,
z.B. Polyacrylnitril und Polybutadien sowie
Rayonfasern gehören. Man war bisher der Ansicht, daß man bei der Herstellung von Kohlenstoffasern von bestimmten
Materialien auszugehen habe. Die Erfindung beruht auf der
Entdeckung, daß Polymethylvinylketon, welches bisher als Ausgangsstoff für die Herstellung von Kohlenstoffasern
als ungeeignet betrachtet wurde, nicht nur geeignet ist, Kohlenstoffasern herzustellen, sondern daß man unter bestimmten
Bedingungen auch Kohlenstoffasern ganz besonders günstiger Eigenschaften erzielen kann.
Die Kohlenstoffasern, die aus der Carbonisierung von PoIymethylvinylketonfasern
"erhalten werden, haben eine sehr
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günstige Gleichförmigkeit, sowohl hinsichtlich ihrer ·
Eigenschaften als auch ihrer Form, weil die Polymethylvi™
nylketonfasern so denaturiert .sijid, .daß. sie eine, ausreichende
Y/ärmebeständigkeit haben, um die Carbonisierungsbehandlung
ohne unzulässige Entgasung oder Formänderungen über sich ergehen zu lassen. Der Ausdruck "Carbonisierungsbehandlung"
soll einen Verfahrensschritt bezeichnen, der bei einer Temperatur durchgeführt wird, die 2000
schreitet.
C nicht über
Polymethylvinylketon kann leicht cyclisiert werden, indem man es durch Kontaktreaktion mit ammoniakalischen, alkalischen, sauren oder entsprechenden organischen Lösungsmitteln,
z.B. Lösungen von Alkohol und Tetrahydrofuran dehydriert, wobei man Wärme und/oder ultraviolette Strahlen
zur Beschleunigung der Reaktion anwenden kann oder indem man die Dehydrierung durch Erhitzung bewirkt. Die Kontaktreaktion
mit den genannten Reagenzien kann durchgeführt v/erden, indem man sie in einem gasförmigen Zustand benutzt,
wie z.B. Ammoniak oder in flüssigem Zustand im Falle von Alkalien oder Säuren. Die Dehydrierungsreaktion kann durch,
die folgenden Strukturformeln dargestellt., werden.
CHp CH,
CH
CH
CH2 CH2
CE
CH
0 .
CH
CH
CH
H2°
CH
CH
(D
0098S0/2012
Die auf diese Weise dehydrierten und cyclisierten PoIymethylvinylketonfasern
oder modifizierten Polymethylvinylketonfasern, die dadurch erhalten werden, daß man
die Polymethylvinylketonfasern mit ein oder mehreren
oxydierenden Gasen, z.B. Ozon, Sauerstoff, Luft, Stickstoffoxiden, SO, und halogenen Gasen, bei einer Temperatur
unterhalb 350 0C in Berührung bringt, so daß sie
oxydiert und dehydriert werden, um eine genügende^Wärmefestigkeit zu haben, die sich in Kohlenfasern umwandeln
lassen, ohne daß es zu einer unzulässigen Entgasung oder
Formänderung kommt.
Diese Behandlung kann gleichzeitig mit der oben erwähnten" Cyclisierung durch Dehydrierung stattfinden. Anders ausgedrückt
kann durch eine Erhitzung der Fasern in Gegenwart des oxydierenden Gases gleichzeitig die Cyclisierung
und Oxydierung durchgeführt werden. Wenn gasförmiges Ammoniak benutzt wird, zusammen mit ein oder mehreren der oxydierenden
Gase, die nicht direkt reagieren, z.B. Sauerstoff, Ozon und Luft, kann man Kohlenfasern mit hoher
Kohlenstoffausbeute erhalten. (Die Kohlenstoffausbeute
kann dadurch dargestellt werden, daß die Gewichtsprozente des restlichen Kohlenstoffatoms in dem Erzeugnis festgestellt
werden).
Die von dem Ammoniak herbeigeführte Wirkung muß noch aufgeklärt
werden. Es wurde jedoch durch Messungen, z.B. Elementaranalysen und Infrarotspektraluntersuchungen,
gefunden, daß das in die behandelten Fasern eingeführte Stickstoffatom zur Beschleunigung der Vernetzung beiträgt
und den Erweichungspunkt der zu behandelnden Substanz erhöht. ■
Es wurde ferner festgestellt, daß, je höher die Isotaktizität des Polymethylvinylketones ist und je höher der
Grad der Kristallorientierung der Fasern ist, umso bessere
Cyclisierung der Verbindung erreicht wird, was we-
009850/2012
sentlich zur Verbesserung der Carbonisierungsausbeute
und der Elastizität des endgültigen Erzeugnises beiträgt. Daher ist Polymethylvinylketon mit seinen ihm
einwohnenden Eigenschaften ein sehr vielversprechendes Material» das sich für die Herstellung von Kohlenstofffasern eignet.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird daher zur Herstellung von Kohlenstoffasern besonders guter Eigenschaften
von Polymethylvinylketon ausgegangen^ das bisher als langeeignetes Material, betrachtet wurde.
Dabei wird gemäß der Erfindung so vorgegangen, daß Polymethylvinylketon
vor der Carbonisierung hinsichtlich der Faserstruktur cyclisiert wird, so daß die Entgasung
auf ein Minimum reduziert wird und daß beim Carbonisieren keine Formveränderungen der Fasern auftreten, die in die
gewünschten Kohlenstoffasern umgewandelt werden.
V/eitere Einzelheiten, Merkmale und Eigenschaften der
Erfindung v/erden nun im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, -
Polymethylvinylketonfasern, die in die gewünschten Kohlensfcoffasern
umgewandelt werden können„ erhält man z.B'.
durch Spinnen und Streckorientierung, wie dies bei Fa- ~
sern üblich ist, die aus gewöhnlichen hochpolymeren Substanzen gebildet werden." Die oben erwähnte Cyclisierungsbehandlung
kann an dem Polymethylvinylketonausgongsmaterial
an einer beliebigen Stelle der genannten zwei Prosesse durchgeführt werden,, obwohl es zur glatten
Durchführung des Gesamtverfahrens vorgezogen wird, die Cyclisierung im Zeitpunkt der Straekorientierung durch·»
EUfUhren» wenn das Material schon die gewünschte Form
hat. Es wurde ,jedoch festgestellt, daß die Cyelisierungs-
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behandlung vorzugsweise hauptsächlich an den Fasern gleichzeitig mit der Streckorientierung durchgeführt
werden sollte, um den Elastizitätsmodul des carbonisierten Kohlenstoffasererzeugnisses zu verbessern.
Das Polymethylvinylketonausgangsmaterial, dessen Schmelzpunkt infolge der Cyclisierung und der Vernetzung zwischen
den Molekülen vor dem Spinnvorgang erhöht ist und. welches daher für Schmelzspinnen nicht geeignet ist,
kann trockengesponnen oder naßgesponnen werden, indem ein entsprechend ausgewähltes Lösungsmittel, z.B. Ameisensäure,
Tetrahydrofuran und Fyridin, benutzt wird. Die Cyclisierung des Polymethylvinylketonmaterials kann auch
mit der Absicht durchgeführt werden, die Carbonisierungsbehandlung
nach der Formgebung in rascherer und vollständiger Weise durchzuführen und um auch Fasern verschiedenen Querschnitts zu erzeugen. Die Cyclisierung
des Polymethylvinylketonmaterials kann durch Verwendung verschiedener Reagenzien, z.B. Phosphorsäure^ Schwefelsäure,
Salzsäure, Salpetersäure, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Cälciumhydroxyd, Bariumhydroxyd und alkalischen
Metallen erfolgen. Die hier in Frage kommenden Arten der Phosphorsäure sind Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure,
Pyrophosphorsäure und Polyphosphorsäure.
Die auf diese Weise cyclisierten und wärmebeständig gemachten Polymethylvinylketonfasern werden in Kohlenstofffasern
umgewandelt, indem man sie einer Carbonisierungsbehandlung unterwirft, die in einer nichtreagierenden
Atmosphäre ausgeführt wird. Die carbonisieren Fasern können weiter in hochqualifizierte Graphitfasern umgewandelt
werden, indem man sie einem Graphitisierungsprozeß in einer inaktiven Atmosphäre bei einer Temperatur von mehr als 2000 0C unterwirft.
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Die Überlegenheit dieser Fasern wird auf die Graphitstruktur der Fasern zurückgeführt, die nicht nur durch
die Hauptkohlenstoffkette in dem Polymethylvinylketon erreicht wird, welches in axialer Richtung der Fasern
durch die Streckorientierung orientiert ist, sondern auch durch die zweite Hauptkohlenstoffkette, welche
aus Methyl- und Carbonylgruppen besteht und durch die Cyclisierung gebildet wird, wobei diese Ketten genügende
Länge haben und durch die Graphitisierung weder gebrochen noch beschädigt werden. Die Überlegenheit des Polymethylvinylketons
als Ausgangsstoff für die Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitfasern kann daraus abgeleitet
werden, daß die Moleküle des Verbundmaterials ein Paar von langen Hauptkohlenstoffketten oder eine leiterartige
Ringstruktur bilden, und daß diese Kohlenstoffstrukturen
die Eigenschaft haben, in der Kohlenstoffaserstruktur
als Matrix für die Graphitkristalle zu verbleiben. Der erwähnte Punkt wird als Hauptunterschied
der Kohlenstoffasern betrachtet, die gemäß der Erfindung
aus einem Polymethylvinylketonausgangsmaterial hergestellt werden, im Gegensatz zu den üblichen Kohlenstoffasern ·
aus hochpolymeren Stoffen. Ein wesentliches Kennzeichen der vorliegenden·Erfindung liegt daher in der Verwendung
dieses Materials zur Herstellung von Kohlenstoffasern«,
Die Fasern, die ein derartiges Paar von Hauptkohlenstoffketten als Matrix für die Graphitkristalle enthalten,
können hinsichtlich der Elastizität noch verbessert werden-,
indem man sie einer Streckorientierurig während des Graphitierungsverfahrens unterwirft. Da jedoch die Graphitkristalle
in den Fasern von Anfang an genügend in axialer Richtung orientiert sind, ohne sie zu strecken,
ist. die Elastizität der Graphitfasarn genügend groß, " ;
Im folgenden werden nun Beispiele beschrieben, ohne daß
.jedoch die Erfindung auf dies© Beispiele beschränkt ist,
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Ein isotaktisches Polymethylvinylketonausgangsmaterial
wurde durch Schmelzspinnen bei einer Temperatur von 195 0C (383 0F) in Faserform gebracht, wonach die Fasern
einer Dehydrierung und Cyclisierung für eine Stunde unterworfen wurden. V/ährend sie in einer 15?iigen
wäßrigen Lösung von Polyphosphorsäure bei einer Temperatur von 75 0C (167 0F) streckorientiert wurden., wodurch dunkelbraune cyclisierte Polymethylvinylketonfaserii
von etwa 12 Mikron Durchmesser erhalten wurden. Die Faser zeigte keinen bestimmten Schmelzpunkt, obwohl durch
Elementaranalyse, Infrarotanalyse und andere Untersuchungen festgestellt wurde, daß eine genügende Cyclisierung in dem Aufbau stattgefunden hatte.
Wenn nach einer Trocknung die auf diese Weise denaturierten Polyraethylvinylketonfasern in Stickstoff bei
einer Temperatur von Raumtemperatmv bis zu 1400 0C
(2252 0F) mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 3 0C
(37,4 0F) pro Minute wärraebehandelt wurden, gingen sie
in hochglänzende Kohlenstoffasern über. Die Kohlenstoffausbeute
des ursprünglichen Polymethylvinylketons mit Bezug auf die Kohlenstoffesera betrug 81%.
Die Kohlenstoffasern wurden dann in Argongas bei Temperaturen von bis zu 2000 0C (3650 0F) bei einer Anstiegstemperatur von 50 0C (122 0F) pro Minute wärmebehandelt,
worauf sie weiter bei Temperaturen bis zu 2800 0C
(5072 0F) während 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten
wurden, wobei Graphitfasern entstanden. Die Fasern zeigten einen durchschnittlichen Durchmesser von
8,2 Mikron, eine Zugfestigkeit von 16 t/cm und ein Elastizitätsmodul von 2300 t/cm . Bei einer RÖntgenstrahlenbetrachtung
konnte die Orientierung der Graphitkristalle in axialer Richtung der Fasern klar erkannt werden.
009850/2012
Fasern t die durch Schmelzspinnen bei einer Temperatur
von 120 0C (228 0F) aus einem Polymethylvinylketon erhalten
wurden, das durch Wärme radikalpolymerisiert wurde, hatten weniger Isotaktizität, und dies v/ird auf eine
partielle thermische Cyclisierung der Struktur zurückgeführt. Die Fasern wurden streckorientiert in axialer
Richtung in einem Wasserbad von 40 0C (105 0F), wodurch
leicht gelbe Fasern von etwa 10 Mikron.Durchmesser erhalten wurden.
Bei einer Behandlung der Fasern in konzentrierter Schwefelsäure
bei Raumtemperatur während 20 Minuten zur Dehydrierung und Cyclisierung, erhielt man tiefbraune Fasern. Die Fasern wurden·genügend gespült und-dann'für die
Oxydierung und Dehydrierung in Luft mit 3% NO2 bei einer
Temperatur von 150 0C (303 0F) behandelt, wodurch schwarze
modifizierte Polymethylvinylketonfasern erhalten wurden. Diese Fasern wurden in Stickstoffgas anfänglich bei
Temperaturen von 300 0C (573 0F) bis 650 0C (1203 0F)
bei einem Temperaturanstieg von 2 0C (36,6 0F) pro Minute
erhitzt und carbonisiert und dann weiter von 650 0C bis
1000 0C (1833 0F ) mit einer Steigungsrate von 10 0C
(51 0F) pro Minute behandelt. Die Kohlenstoffasern, die
auf diese Weise erhalten wurden, waren biegsam bei der Bertihrung, hatten einen durchschnittlichen Durchmesser
von 7,2 Mikron und eine Zugfestigkeit von 9 t/cm . Die Kohlenstoffausbeute des ursprünglichen Polymethylvinyl»
ketons in bezug auf die Kohlenstoffagern betrug 72%.
009850/2012
Die schraelzgesponnenen und streckorientierten Fasern
des Beispiels 2 wurden mit einer Atmosphäre von 80% Ammoniak und 20% Sauerstoff bei einer Temperatur von
Raumtemperatur bis zu 220 0C mit einem Temperaturanstieg
von 1 0C pro Minute in Berührung gebracht. Durch
Elementaranalyse sowie durch infrarote Spektralanalyse wurde festgestellt, daß 6,05% Stickstoff und 12,73%
Sauerstoff in die Fasern eingeführt wurden. Nach dieser
Cyclisierungsbehandlung wurden orangefarbene Fasern erhalten. Die Fasern wurden dann einer Carbonisierung in
Stickstoffgas bei erhöhten Temperaturen von 1000 0C
mit einem Temperaturanstieg von 1 0C pro Minute behandelt.
Die Kohlenstoffausbeute war in diesem Fall 90%.
Die Kohlenstoffasern hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 15 Mikron, eine Zugfestigkeit von 8 t/cm
und eine Streckung von 2%. ·
Die schmelzgesponnenen und streckorientierten Fasern des Beispiels 1 wurden mit 100% NH, bei einer Temperatur im
Bereich von Raumtemperatur bis 200 0C mit einem Temperaturanstieg
von 1 0C pro Minute behandelt. Die auf diese
Weise cyclisierten Fasern wurden mit Luft in Berührung gebracht, die ein Volumenprozent Νθ£ bei einer Temperatur von 110 0C enthielt und zwar während zehn Minuten.
Durch Elementaranaiyse sowie durch infrarote Spektralanalyse,
wurde gefunden, daß 7,03% Stickstoff und 13,29% Sauerstoff in die Fasern eingedrungen waren. Die Fasern
wurden dann in Stickstoffgas bis zu 1500 0C mit einem
Temperaturanstieg von 10 0C pro Minute carbonisiert. Die
Kohlenstoffausbeute in diesem Zeitpunkt betrug 98%. Die
Kohlenstoffasern hatten einen durchschnittlichen Durohmes-
ο ser von 15 Mikron, eine Zugfestigkeit von 8,5 t/cm und
eine Dehnung von 2%. Die Kohlenstoffasern wurden weiter
, indem sie in einer ArgonatnioSphäre auf ein©
Temperatur von 2800 0C während 10 Minuten gebracht wurden«
009850/2012
Die Graphitfasern hatten eine Zugfestigkeit von 18 t/cm
und einen Elastizitätsmodul von 2500 t/cm .
ooseso/2'01
Claims (5)
1. Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffasern,
dadurch gekennzeichnet,
daß Polymethylvinyl als Ausgangsmaterial durch Schmelzspinnen zu Fasern geformt wird, daß die Fasern in axialer
Richtung streckorientiert werden und daß die Fasern dehydriert und cyclisiert und die cyclisierteri Fasern carbonisiert
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern nach der Cyclisierung zur Oxydierung und Dehydrierung auf eine Temperatur bis zu 350 0C in einer Gasatmosphäre erhitzt werden, die mindestens ein oxydierendes Gas der aus Ozon, Sauerstoff, Luft, Stickstoffoxid, Schwefeltrioxid und Halogen bestehenden Gruppe . ausgewählt ist.
dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern nach der Cyclisierung zur Oxydierung und Dehydrierung auf eine Temperatur bis zu 350 0C in einer Gasatmosphäre erhitzt werden, die mindestens ein oxydierendes Gas der aus Ozon, Sauerstoff, Luft, Stickstoffoxid, Schwefeltrioxid und Halogen bestehenden Gruppe . ausgewählt ist.
3« Verfahren nach Anspruch' 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclisierungsbehandlung mit Hilfe eines Stoffes durchgeführt wird, der aus der Gruppe von gasförmigem Ammoniak, Ammoniaklösung, Alkalien und Säuren ausgewählt ist.
dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclisierungsbehandlung mit Hilfe eines Stoffes durchgeführt wird, der aus der Gruppe von gasförmigem Ammoniak, Ammoniaklösung, Alkalien und Säuren ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclisierung und Dehydrierung gleichzeitig durch Erwärmung in Gegenwart eines Gasgemisches durchgeführt wird, das Ammoniak und Sauerstoff bei einer Temperatur von 350 0C entiält, während die Polymethylvinylketonfasern oxydiert und dehydriert werden.
dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclisierung und Dehydrierung gleichzeitig durch Erwärmung in Gegenwart eines Gasgemisches durchgeführt wird, das Ammoniak und Sauerstoff bei einer Temperatur von 350 0C entiält, während die Polymethylvinylketonfasern oxydiert und dehydriert werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclisierungsbehandlung gleichzeitig mit der Streckorientierung der Polymethylvinylketonfasern durchgeführt wird. ' A · * 009850/2012 Re/Gu
dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclisierungsbehandlung gleichzeitig mit der Streckorientierung der Polymethylvinylketonfasern durchgeführt wird. ' A · * 009850/2012 Re/Gu
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |