DE2208212A1

DE2208212A1 - Verfahren zur Herstellung von PoIyacetylenfasern

Info

Publication number: DE2208212A1
Application number: DE19722208212
Authority: DE
Inventors: Dwain Montgomery Schenectady; Hobbs Stanley Young Scotia; N.Y. White (V.St.A.). P
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-02-24
Filing date: 1972-02-22
Publication date: 1972-11-09
Also published as: GB1374609A; US3709863A; DE2208212C3; DE2208212B2; CA943681A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Extrudieren von Polyacetylen, wobei das erhaltene Extrudat in eine hochfeste Graphitfaser umgewandelt werden kann durch die Anwendung einer Mischung von Weichmachern zur Herstellung einer schmelz-extrudierbaren Polyacetylenmischung.

Es sind bereits zahlreiche Versuche unternommen worden, verschiedene organische Polymere in Faserform mit einem hohen Kohlenstoffgehalt zu carbonisieren, um so hochfeste Graphitfasern herzustellen. So können, wie in dem US-Patent 3 ^12 beschrieben, Kohlenstoffasern mit einer hohen Zugfestigkeit und einem hohen Young's-Modul aus Polyacrylnitril hergestellt werden. Obwohl mittels Polyacrylnitrilfasern erwünschte Ergebnisse erhalten wurden, müssen diese Fasern einer vorherigen

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Oxydationsbehandlung unterworfen werden, um die Fasern vor der Graphitierung zu stabilisieren. Diese Voroxydationsbehandlung fUhrt zwar zu einer verbesserten Faserstabilität, doch kann sie auch zu einem beträchtlichen Gewichtsverlust der Fasern und zu einer Verringerung der Kohlenstoffwerte führen.

Es ist auch allgemein bekannt, daß Polyacetylene, z.B. solche

en
Polymere, wie sie in den US-PatenV 3 300 456, 3 332 916, 3 519 611 und dem britischen Patent 1 1^9 697 beschrieben sind, in den kohlenstoffartigen Zustand überführt werden können, ohne daß dabei ein bemerkenswerter Gewichtsverlust oder ein Verlust an Kohlenstoffwerten eintritt. Um solche Polyacetylene in Kohlenstoff- und Graphitfasern umzuwandeln, ist es notwendig, eine Vorproduktfaser herzustellen, die carbonisiert werden kann. Das direkte Erhitzen der Polyacetylene, um das Polymer zu extrudieren, war ohne Erfolg, da die Acetylenbindung bei Temperaturen oberhalb von 150 C aktiviert werden kann und dadurch das Polymer unverarbeitbar wird. Versuche, verschiedene organische Lösungsmittel als Weichmacher zu benutzen, waren auch häufig ohne Erfolg, aufgrund von Weichmacher-Unverträglichkeit, Flüchtigkeit usw. So haben sich zwar einige Lösungsmittel als brauchbar für das Extrudieren von Polyacetylen in Form einer Polyacetylen-Lösungsmittelmischung ergeben, doch konnten diese Lösungsmittel aufgrund ihrer Flüchtigkeit nach der Herstellung des Extrudats nicht mehr als geeignete Weichmacher dienen. Unter solchen Umständen kann es schwierig sein, die extrudierte Faser zu ziehen, um eine Faserorientierung zu schaffen oder das Lösungsmittel kann zu schnell aus dem Faserinneren verdampfen und dabei Fehler in den Wänden der erhaltenen hitze-stabilisierten Faser oder dem daraus hergestellten carbonisierten Produkt verursachen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Polyacetylene vorteilhaft schmelz-extrudiert und danach in folgenden Schritten behandelt werden können, z.B. durch Ziehen oder Hitzestabilisierung und schließlich Graphitisierungsbedingungen ausgesetzt werden können, wobei äne wesentliche Verringerung von

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Paserbeschädigungen auftritt und ohne schwere, durch Weichmacher verursachte Beschränkungen beim Ziehen, wenn man das Polyacetylen in Form einer Mischung schmelz-extrudiert, die einen flüchtigen und einen im wesentlichen nicht flüchtigen Weichmacher enthält, wie näher nachfolgend definiert wird. Zu den Vorteilen, die mit der Verwendung eines gemischten Weichmachersystems gemäß der vorliegenden Erfindung verbunden sind, gehört es, daß der flüchtige Weichmacher die anfängliche Extrusion des Polyacetylens vor seiner nachfolgenden Verflüchtigung aus dem Extrudat erleichtert hat, während der im wesentlichen nicht flüchtige Weichmacher in dem extrudierten Polyacetylen verbleibt und so das Ziehen der Paser zur Orientierung oder für andere Zwecke erleichtert. Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Anwendung eines im wesentlichen nicht flüchtigen Weichmachers, wie 1,4-Diphenyldiacetylen, welcher chemisch in die Faser eingelagert werden kann, und der die prozentuale Ausbeute der Kohlenstoffwerte bei der Graphitisierung der Paser erhöht. Weiter wird der weichmachenden Wirkung des im wesentlichen nicht flüchtigen Weichmachers, der während der Graphitisierung in der Faser verbleibt, die erhöhte Zugfestigkeit und der höhere Modul zugeschrieben, die, verglichen mit Graphitvorprodukten ohne solche im wesentlichen nicht flüchtigen Weichmacher, festgestellt wurden.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyacetylenfasern geschaffen, die in hochfesten Graphit umgewandelt werden können, indem man sie Graphitisierungstemperaturen von bis zu 3300 °C aussetzt, und zwar unter im wesentlichen nicht oxidierenden Bedingungen, wobei die Verbesserung auf der Herstellung des Graphits aus einem hitzestabilisierten Polyacetylenextrudat beruht, das aus einer Mischung von Polyacetylen und einem flüchtigen und einem im wesentlichen nicht flüchtigen Weichmacher hergestellt wurde.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyacetylene enthalten chemisch miteinander verbundene-C-C-Einheiten und können im wesentlichen aus chemisch verbundenen Kohlenstoff-

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und Wasserstoffatomen oder chemisch verbundenen Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen bestehen, wobei in speziellen Fällen zusätzlich zu den vorgenanrten Atomen noch chemisch gebundene Schwefel-, Stickstoffatome und deren Mischungen enthalten sein können.

Zu den in der Erfindung verwendbaren Polyacetylenen gehören auch solche Polymere, die zusätzlich zu den -C-C-Einheiten zweiwertige Reste enthalten, die von aromatischen Diäthinylver* bindungen abgeleitet sind, wie Diäthinylbenzol. Einige der in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyacetylene sind in dem US-Patent 3 300 456 beschrieben und umfassen Polymere der Formel

(1) H (-Gj[C-R-C^C-) H

\ /n

worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und η einen Wert von mindestens 10 hat. Diese Polyacetylene können durch die oxidative Kupplung vonp- und m-Diäthinylbenzol und deren Mischungen erhalten werden. Weitere verwendbare Polyacetylene sind z.B. solche, die in dem britischen Patent 1 1*19 697 beschrieben sind, die im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel bestehen können

(2)

sowie aus Mischungen von Einheiten der Formel (2) und Diäthinylaryl-Einheiten, die von Polymeren der Formel (1) abgeleitet sind, wobei R ausgewählt ist aus den Resten für R, wie bei Formel (1) definiert, und -R²- und -RXR-, Y ist aus-

0 Y

Il

gewählt aus den Resten -OQ und -CQ, Q ist ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenieren einwertigen

2
Kohlenwasserstoffresten, R ist ein dreiwertiger Arylrest, X ist ausgewählt aus

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	-O-,	0	0
I		ti	Il
-c- ,		-s-,	-C-
f	11
ISI	0

Z ist ausgewählt aus Wasserstoff und

einwertigen Kohlenwasserstoffresten, wie Methyl oder Phenyl und m hat. einen Wert von 0 oder 1.

Zusätzlich zu den Polyacetylenen der Formeln (1) und (2) können auch Polyacetylen-Terpolymere verwendet werden. Einige dieser Polyacetylen-Terpolymere bestehen im' wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Dipropargyläther-Einheiten des Bisphenol-A, p-Diäthinylbenzol-Einheiten und m-Diäthinylbenzol-Einheiten; die Diäthi_jiylalkylen-Einheiten und die vorgenannten Diäthinylbenzol-Einheiten sowie gegebenenfalls das Terpolymer können chemisch gebundene Aeetylen-Einheiten enthalten. Auch Polyester mit acetylenischen Bindungen in der Kette können verwendet werden, wie sie in dem Bulletin Chemical Science, Seite 1220 bis 1222 (1963) der Akademie der Wissenschaften der UdSSR durch Sladkov et al beschrieben sind. Einige dieser Polyacetylene können durch Umsetzung einer acetylenischen Dicarboxylsäure und eines Diols, wie Hexandiol, erhalten werden.

Beispiele für Reste, die für R in Formel (1) stehen können, sind Arylenreste, wie Phenylen, Xylylen, Tolylen, Anthrylen usw., Alkylenreste, wie Methylen, Dimethylen, Trimethylen, Pentamethylen, Hexamethylen usw., halogenierte Derivate solcher Arylen- und Alkylenreste, wie Chlorphenylen, Chlortolylen, Brompentamethylen. Reste, die für R stehen können sind z.B. die oben für R genannten Reste sowie

, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-.

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Beispiele von Resten, die für R stehen können, sind die folgenden

usw.

Die in der Erfindung verwendbaren flüchtigen organischen Weichmacher umfassen alle organischen Flüssigkeiten, die frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen sind, die inert gegenüber Polyacetylen sind, und zwar bis zur Carbonisierungstemperatur, und die einen Siedepunkt im Bereich von etwa 120 bis etwa 220 ⁰C haben. Beispiele für solche flüchtigen organischen Weichmacher sind Chlorbenzol, ©-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Hexamethylphosphorsäuretriamid und N-Methylpyrrolidon.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren im wesentlichen nicht flüchtigen Weichmacher sind alle aliphatisch ungesättigten organischen Verbindungen, die mindestens 90 Gew.-X chemisch gebundenen Kohlenstoff enthalten, einen Schmelzpunkt von weniger als 120 C haben, einen Siedepunkt von mindestens 250 C aufweisen sowie ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis 500. Beispiele solcher im wesentlichen nicht flüchtiger Weichmacher sind acetylenische Verbindungen, wie 1,4-Diphenyldiacetylen, trans- und cis-l^-Dipheny!vinylacetylen und 1,3-Bis-(phenyldiacetylenyl)benzol.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren extrudierbaren Mischungen, die Polyacetylen gemischt mit dem vorgenannten flüchtigen und nicht flüchtigen Weichmacher enthalten, können einfach dadurch hergestellt werden, daß man die Weichmacher in Form einer Mischung mit dem Polyacetylen verarbeitet. Es kann ein Verhältnis von etwa 1 bis 10 Teile und vorzugsweise von etwa 2 bis H Teile des flüchtigen Weichmachers pro Teil PoIy-

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acetylen und von 0,01 bis 1 und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Teile des nicht flüchtigen Weichmachers pro Teil Polyacetylen verwendet werden. Das Vermischen der verschiedenen Bestandteile kann leicht mit einer üblichen Mischeinrichtung durchgeführt werden. In solchen Fällen, in denen der flüchtige oder nicht, flüchtige Weichmacher bei Raumtemperatur Pestkörper sind, erleichtert man das Mischen durch Schmelzen des einen oder beüer Weichmacher bei Temperaturen unterhalb von 150 C, um eine unerwünschte Vernetzung des Polyacetylens zu vermeiden.

Versuche haben ergeben, daß optimale Ergebnisse manchmal erhalten werden können, wenn das Polyaeetylenextrudat 12 bis 48 Stunden oder mehr bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 25 °C gealtert wird, um so einen langsamen Verlust des flüchtigen Weichmachers zu fördern und die Entstehung von Hohlräumen in der Faser während der folgenden Hitzebehandlungsstufen, wie dem Ziehen der Faser, dem Vernetzen der Faser usw., zu vermeiden. Es wurde festgestellt, daß die Wirkungsweise des nicht flüchtigen Weichmachers unter solchen Umständen größer ist, da seine weichmachende Wirkung im Extrudat unbeeinflußt ist von einer schnellen Verdampfung des flüchtigen Weichmachers. Außerdem kann ein Altern der gezogenen Faser bei einer Temperatur bis zu etwa 90 ⁰C vor dem Vernetzen zu einem weiteren Verlust an flüchtigem Weichmacher führen und so eine noch festere vernetzte Vorproduktfaser ergeben.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß in vielen Fällen das hitzestabilisierte Polyacetylenextrudat eine größere Zugfestigkeit haben kann, als ein Extrudat, das frei von nicht flüchtigem Weichmacher ist. Diese erhöhte Zugfestigkeit kann vorteilhaft während der Graphitisierung unter Belastung genutzt werden, da das hitze-stabilisierte Polyacetylen einer höheren Eingangsbelastung vor und während der Graphitisierung ausgesetzt werden kann. Es ist klar, daß zur Carbonisierung oder Graphitisierung, wozu Temperaturen von etwa 1000 bis 3300 ⁰C angewandt werden, eine im wesentlichen nicht oxidierende Atmosphäre vorhanden sein muß, und zwar entweder durch Arbeiten im Vakuum oder

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-B-

einem Inertgas, wie einem Edelgas, z.B. Argon usw. Für die Umwandlung der hitze-stabilisjerten Polyacetylenfaser in den graphitisierten Zustand können Belastungen im Bereich von bis

;e
2

2
zu etwa 7000 kg/cm angewandt werden und vorzugsweise von etwa 350 bis etwa 1400 kg/cm"

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Polyacetylen wurde durch oxidative Kupplung des Dipropargyläthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (im nachfolgenden Bisphenol-A genannt) mit m-Diäthinylbenzol und p-Diäthinylbenzol hergestellt, wobei man einen Katalysator für die oxidative Kupplung verwendete, der aus Kupfer-I-chlorid, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyläthylendiamin und einer Lösungsmittelmischung aus Pyridin und o-Dichlorbenzol hergestellt worden war.

Eine Lösung von 0,5 Teilen des Dipropargyläthers von Bisphenol-A, 4,1 Teilen von m-Diäthinylbenzol und 0,4 Teilen p-Diäthinylbenzol in etwa 25 Teilen Dichlorbenzol wurde zu einer Mischung gegeben, die aus 0,15 Teilen Kupfer-I-chlorid, etwa 0,18 Teilen N,N,N¹,N'-Tetramethyläthylendiamin,gelöst in einer sauerstoffhaltigen Lösung|von etwa 1,7 Teilen Pyridin und 75 Teilen o-Dichlorbenzol bei 60 C, bestand. Die Temperatur der Mischung stieg bis auf 88,5 C, während sie nach etwa 2 Minuten gerührt wurde. Die Mischung wurde dann zu dick zum Rühren. Nach 10 Minuten ließ man sie auf Raumtemperatur abkühlen und gab sie zu überschüssigem Methanol, welches eine Spur Chlorwasserstoffsäure enthielt. Es wurde eine quantitative Ausbeute des PoIyacetylens erhalten, welches eine reduzierte spezifische Viskosität (intrinsic viscosity) von 0,77 dl/g bei 120 °C in o-Dichlorbenzol hatte.

Eine Mischung A des obigen Polyacetylens und von o-Dichlorbenzol wurde hergestellt, welche 2,5 Teile o-Dichlorbenzol pro Teil

2 0 9 ⁵-: ( '■ / 1 : 7 6

_ Q —

Polyacetylen enthielt. Es wurde eine weitere Mischung B hergestellt, die pro Teil Polyacetylen O₃I Teil 1,4-Diphenyldiacetylen und 2,5 Teile o-Dichlorbenzol enthielt. Die Mischungen A und ß wurden in gleicher Weise behandelt. Die durch Extrudieren der entsprechenden Mischungen durch eine etwa 0,075 nun große öffnung bei 135 °C erhaltenen Fasern wurde im Dunkeln 3 Tage bei 5 °C gelagert. Dann zog man die Pasern unter einer konstanten Belastung um 600 % über einen l80 °C heißen Stift. Schließlich wurden die Pasern bei 350 C hitze-stabilisiert, indem man sie über einen erhitzten Pormrahmen (shoe) leitete.

Danach zog man die hitze-stabilisierten Fasern direkt durch einen Induktionsofen in einer Argonatmosphäre, und zwar mit Geschwindigkeiten von etwa 4 bis etwa 15 cm pro Minute. In dem Ofen wurde eine Temperatur von 2950 ⁰C aufrechterhalten. Die Pasern wurden

ρ einer Belastung von etwa 100 bis etwa l400^g/cm ausgesetzt. Während des Durchganges der Pasern durch die Heizzone erhielt man etwa 45 bis 60 cm lange Stücke graphitisierten Materials aus jeder der hitze-stabilisierten Pasern, die aus den Ausgangsmischungen hergestellt waren. Es wurde festgestellt, daß die aus der Mischung A erhaltene Graphitfaser eine durchschnittliche

4 2
Zugfestigkeit von 2,24 χ 10 kg/cm und einen Modul von 4,62 χ

6 p
10 kg/cm hatte, während die aus der Mischung B erhaltene

4 2 graphitisierte Faser eine Zugfestigkeit von 2,47 x 10 kg/cm

fi ρ
und einen Modul von 6,3 χ 10 kg/cm aufwies. Die Anwesenheit des 1,4-Diphenyldiacetylens im Extrudat B verbessert daher die Eigenschaften der daraus erhaltenen Graphitfaser. Die Anwesenheit des o-Dichlorbenzols in den Mischungen A und B gestattet das Extrudieren des Polyacetylens durch öffnungen von etwa 0,075 mm Durchmesser und weniger und führt zu einem Extrudat, das gezogen und in Graphitfasern umgewandelt werden kann, die Durchmesser von nur etwa 0,0075 nun (0,3 mil) aufweisen.

Beispiel 2

Aus einer Mischung von m-Diäthinylbenzol und p-Diäthinylbenzol wurde gemäß dem Verfahren nach der US-Patentschrift 3 300 456

2 0 9 iU ?ΐ / 1 1 7 6

- ίο -

ein Polyacetylen hergestellt. Die Copolymerisation wurde durch oxidative Kupplung herbeigeführt, wobei man eine Mischung aus Kupfer-I-chlorid, Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyläthylendiamin und Pyridin benutzte und gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 arbeitete. Man erhielt ein Polyacetylen, das im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen m-Diäthinylbenzol- und p-Diäthinylbenzoleinheiten bestand. Die Ausbeute an Polyacetylen war quantitativ und das erhaltene Produkt hatte eine reduzierte spezifische Viskosität in ©-Dichlorbenzol von 1,0 dl/g bei 125 °C.

Aus dem obigen Polyacetylen und o-Dichlorbenzol wurde unter Anwendung von 2 1/2 Teilen o-Dichlorbenzol pro Teil Polyacetylen eine Mischung C hergestellt. Ferner stellte man eine weitere Mischung D aus diesem Polyacetylen her, welche pro Teil des Polyacetylen 2 1/2 Teile o-Dichlorbenzol und 0,1 Teil 1,4-Diphenyldiacetylen enthielt. Die Mischungen wurden,wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einer hitze-behandelten Polyacetylenfaser verarbeitet.

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die hitze-stabilisierten Pasern C und D dann graphitisiert. Aus der hitze-stabilisierten Faser D, die 1,4-Diphenyldiacetylen enthielt, wurde eine Graphitfaser mit einer durchschnittlichen

4 2
Zugfestigkeit von 2,55 x 10 kg/cm erhalten. Die aus der Faser C hergestellte graphitisierte Faser, die aus einer Mischung hergestellt wurde, die kein 1,4-Diphenyldiacetylen enthielt, hatte demgegenüber nur eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 1,15 χ 10 kg/cm . Der nicht flüchtige Weichmacher führt zu einer unerwarteten Verbesserung der Zugfestigkeit der Graphitfaser, während die Anwesenheit des o-Dichlorbenzols in den Extrudaten C und D die Herstellung von Polyacetylenextrudaten über einen weiten Bereich bezüglich des Durchmessers gestattet, wie von etwa 0,05 bis 0,25 nun (2 bis 10 mil). Das Ziehen des Extrudates, um eine Faser geringeren Durchmessers zu erhalten, während gleichzeitig der Weichmacher aus dem gezogenen Extrudat entweicht, ge-

2 0 9 8 A '-: /117 6

stattet das Ziehen bis zu einem gewünschten Durchmesser, wobei ein Durchbiegen aufgrund eines zu hohen Gehaltes an Weichmacher vermieden wird.

Beispiel 3

Es wurde eine Mischung E hergestellt, indem man das Verfahren zur Herstellung der Mischung B, wie in Beispiel 1 beschrieben, anwendete und dabei anstelle von 0,1 Teilen 1,4-Diphenyldiacetylen 0,1 Teile cis-l,4-Diphenylvinylacetylen einsetzte. Die Mischung E hatte im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die Mischung ß mit äzug auf die weichmachende Wirkung des hitzebehandelten Extrudats während der Carbonisierung und Graphitisierung.

Die aus der Mischung E hergestellten Graphitfasern hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 0,02 mm (0,8 mil) und eine Länge von etwa 15 cm. Ein Bündel von etwa 20 Graphitfasern wurde in horizontaler Lage zusarnengeklemmt. Das Bündel wurde dann mit einer 10 %igen Lösung eines Epoxyharzes in Methyläthylketon unter Benutzung einer Mikropipette behandelt. Dann gab man die behandelten Pasern 45 Sekunden lang in einen Ofen von 60 °C, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Man erhielt ein vorimprägniertes Material, das in etwa 3,7 cm lange Stücke zerschnitten wurde. Das Epoxyharz enthielt als wesentliche Bestandteile ein Bisphenol-Epichlorhydrin-Reaktionsprodukt und ein Härtungsmittel aus Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.

Die obigen etwa 3»7 cm langen vorimprägnierten Teile wurden in eine kalte Form eingefüllt und 1 Stunde bei 150 C unter einem Druck von 42 kg/cm und 16 Stunden bei 175 °C in einem Luftofen gehärtet. Man erhielt einen Verbundstoff mit wertvollen Eigenschaften, der zur Herstellung von hochfesten Schichtstoffen und Formteilen geeignet ist.

2 0 9 ' - ' 1 Ί 7 ß

Claims

- 12 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyacetylenfasern, die bei Graphitisierungstemperaturen bis zu 3300 C unter nicht oxidierenden Bedingungen in hochfesten Graphit umgewandelt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacetylenfasem|aus einem Extrudat aus einer Mischung von Polyacetylen und einem Gemisch eines flüchtigen organischen Weichmachers und eines im wesentlichen nicht flüchtigen organischen Weichmachers herstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyacetylen im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten des Dipropargyläthers von 2,2-bis(^-hydroxyphenyl)-propan, m-Diäthinylbenzol-Einheiten und p-Diäthinylbenzol-Einheiten besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyacetylen im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen m-Diäthinylbenzol-Einheiten und p-Diäthinylbenzol-Einheiten besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Weichmachergemisch bestehend aus o-Dichlorbenzol und 1,Ί-Diphenyldiacetylen verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Weichmachergemisch aus o-Dichlorbenzol und 1 , IJ-Diphenyl-cis-vinylacetylen verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Mischung aus einem Polyacetylen, o-Dichlorbenzol und 1,4-Diphenyldiacetylen bei einer Temperatur bis zu 150 C extrudiert und das erhaltene Extrudat danach bis zu 600 % seiner ursprünglichen Länge

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zieht und die dabei erhaltene Paser bei einer Temperatur bis zu 1000 C hitze-stabilisiert, wobei das Polyacetylen ein Terpolymer ist, das im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten besteht, die abgeleitet sind vom Dipropargylather des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propans, des m-Diäthinylbenzols und des p-Diäthiny!benzols.

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