DE2154023C3 - Verfahren zur Herstellung von graphitisierten Fasern - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die graphitisierten Fasern <*men Durchmesser von bis zu etwa 0,15 mm aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzestabilisierten Fasern mit einem Elastizitätsmodul von bis 2 · 10^s kg/cm² vor dem Graphitisieren durch einen Zwischenschritt bei Temperaturen zwischen etwa 600 und 1500° C in nicht oxydierender Atmosphäre karbonisiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyacetylen ein Terpolymer verwendet wird, das im wesentlichen aus chemisch verbundenen Einheiten von p-Diäthinylbenzol, m-Diäthinylbenzol und organischen Äthern mit endständigen Äthinylradikalen besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacetylen ein Copolymer ist, das im wesentlichen aus chemisch verbundenen Einheiten von p-Diäthinylbenzol und m-Diäthinylbenzol besteht.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ortho-Dichlorbenzol ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von graphitisierten Fasern.

Es ist bereits bekannt, daß Kohlenstoffasern mit hoher Dehnungsfestigkeit und hohem Elastizitätsmodul durch Karbonisieren von synthetischen organischen Fasern, beispielsweise aus Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Cellulose und Poly-(2,2'-(m-phenylen)-5.5'-(dibenzimidazol)) hergestellt werden können (vgl. französische Patentschrift 1 581 203, USA.-Patentschriften 3.529 934, 3 528 774 und 3 412 062). Diese synthetischen organischen Fasern haben jedoch den Nachteil, daß sie außer Kohlenstoff noch eine erhebliche Menge anderer Elemente, wie Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff enthalten, die zunächst durch aufwendige Vorbehandlungen, beispielsweise mit Mineralsäuren oder durch Oxydation entfernt werden müssen, Außer dem hohen Zeitaufwand ist bei diesen Verfahren der zwangsläufig auftretende beträchtliche Gewichtsverlust der Fasern besonders nachteilig. Die vorhergehende Oxydationsbehandlung ist erforderlich, um die Fasercharakteristiken beizubehalten und Änderungen der Faserstruktir·- infolge eines Aufbrechens des Polymeren bei erhob' Temperaturen auf ein Minimum zu bringen. Dk uxyda-

tionszeit kann bis zu 50 Stunden in einer oxydierenden Atmosphäre bei Temperaturen oberhalb 200⁰C betragen Der Gewichtsverlust des Polymers kann sowohl einen Verlust an nicht kohlenstoffhaltigem Material als auch einen wesentlichen Verlust von

is Kohlenstoff umfassen. Dies hindert jedoch die Herstellung von Kohlefasern, welche dem theoretischen Gewichtsanteil des Kohlenstoffs in dem ursprünglichen organischen Polymer entsprechen.
Weiter ist in der L'SA.-Patentschrift 2 765 354 ein

ίο Verfahren zur Herstellung von polymerem Kohlenstoff und Formkörpern, nicht jedoch Fasern, aus solchem polymerem Kohlenstoff beschrieben. Das Ausgangsprodukt für dieses Verfahren ist ein als Cupren oder Carben bekanntes festes Polymerisa-

tionsprodukt des Acetylens (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 3 [1953], S. 67 und 68); es enthält daher nichv mehr die dreifach ungesättigten Acetylenbindungen im Molekül. Schließlich erleiden die Formkörper aus diesem Cupren bei dem Versuch, sie durch Erhitzen in den polymeren Kohlenstoff zu überführen, Gewichtsverluste von bis zu 25% und mehr.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von graphitisierten Fasern mit einer hohen Dehnungsfestigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul zu schaffen, die gegenüber dem Ausgangsprodukt nur einen geringen Gewichtsverlust aufweisen.
Diese Aufgabe wurde gemäß der Erfindung mit

einem Verfahren gelöst, das folgende Stufen umfaßt:

(1) es wird eine Mischung aus Polyacetylen und einem gegenüber dem Polyacetylen inerten, als Weichmacher wirkenden organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur bis zu 180° C zu Fasern extrudiert,

(2) die extrudierten Polyacetylen-Fasern werden einer Temperatur bis zu 100O⁰C ausgesetzt, bis die Fasern einen Elastizitätsmodul von etwa 7 · 10* bis zu 2 · 10⁵ kg/cm² aufweisen, und

(3) die hitzestabilisierten Fasern werden unter nicht oxydierenden Bedingungen und unter einer Spannung von bis zu etwa 7000 kg/cm² so lange einer Temperatur von 2000⁰C bis zu etwa 3300 C ausgesetzt, bis graphitisierte Fasern mit einem Elastizitätsmodul von mindestens etwa 1,4 · 10⁶ kg cm² erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Umte Wandlung der extrudierten Polyacetylenfasera in verschiedenste Formen von graphitisierten Strukturen einschließlich Fasern ohne eine ausgiebige Stabilisierungsbehandlung durch Oxydation. Der Verlust an Kohlenstoff während der ersten Stufen des Verfahrens *5 wird daher auf ein Minimum reduziert, da die Stabilisierung der Faser innerhalb relativ kurzer Zeit in einer sauerstofffreien Atmosphäre erreicht werden kann. Dies führt zu Fasern mit einem geringen Kohlenstoff-

verlust gegenüber den als Ausgangsstoffen verwendeten Polyacetylene^ so daß die graphitisierten Fasern nahezu den theoretischen Anteil des in dem Ausgangsmaterial Polyacetylen enthaltenen Kohlenstoßes aufweisen.

Es war überraschend, daß aus dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polyacetylen mit den chemisch miteinander verbundenen Resten der Formel

-CsC-

(D

verhältnismäßig hochkonzentrierte extradierbare Mischungen mit einem organischen Lösungsmittel hergestellt und diese Mischungen ohne GelbQdung mit starkem .Viskositätsanstieg und ohne explosionsartige Zersetzung zu einer Faser extrudiert werden konnten. Es war vielmehr zu erwarten, daß die dreifach ungesättigten Acetylen-Reste der Formel 1 bei den erforlichen Extrusionstemperaturen durch Vernetzungs reaktionen zu einem zumindest schwer extrudierbaren Gel führen oder gar explosionsartig zerfallen würden. Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet daher die Möglichkeit. Kohlenstoffasern bis zu einem Durchmesser von etwa 0,15 mm oder darüber herzustellen. Gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die hitzestabilisierten Fasern mit einem Elastizitätsmodul von bis 2 · 10^s kg/cm² vor drm Graphitisieren durch einen Zwischenschritt bei Temperaturen zwischen etwa 600 und 1500⁰C in nicht oxydierender Atmosphäre karbonisiert werden.

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Polyacetylene sind einschließlich ihrer Herstellung, beispielsweise in den USA.-Patentschriften 3 304 056,3 332 916 und 3 519 611 sowie der französischen Patentschrift 1 557 383 beschrieben.

Besonders vorteilhafte graphitisierte Fasern werden erhalten, wenn als Polyacetylen ein Terpolytner verwendet wird, das im wesentlichen aus chemisch verbundenen Einheiten von p-Diäthinylbenzol, m-Diäthinylbenzol und organischen Äthern mit endständigen Athinylresten besteht, oder wenn das als Ausgangsmaterial eingesetzte Polyacetylen ein Copolymer aus im wesentlichen chemisch verbundenen Einheiten von p-Diäthinylbenzol und m-Diäthinylbenzol ist. Ein vorteilhaftes als Weichmacher wirkendes inertes organisches Lösungsmittel zur Herstellung der extrudierbaren Mischung ist o-Dichlorbenzol.

Soweit im Rahmen der vorliegenden Beschreibung die Begriffe »Karbonisierung« oder »Karbonisieren« verwendet werden, bedeuten sie die thermische Umwandlung des organischen Polymers in den Kohlenstoffzustand, welcher sich durch den Verlust der neben Kohlenstoff vorhandenen Atome, wie Wasserstoff, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Gemische derselben, ergibt. Der Begriff »Graphitisierung« bedeutet die thermische Umwandlung eines karbonisierten Polymers unter Spannung zu einem Zustand mit hohem Elastizitätsmodul, d. h. von mehr als etwa 1,4 · 10⁶ kg/cm². Karbonisierung und Graphitisierung des Polyacetylene können stufenweise erfolgen.

Die Vorteile der Erfindung beruhen auf der Fähigkeit, Polyacetylene durch eine einfache vorgehende Wärmebehandlung in Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauerstoff zu stabilisieren. Wie bereits erwähnt, erfordern im Gegensatz zu den bisher zur Faserherstellung verwendeten Polymeren, wie denen des USA.-Patentes 3 412 062, die Polyacetylene nicht das Einwirken einer oxydierenden Atmosphäre während einer ausgedehnten Erhitzungszeit, welche zu einem übennäßgen Gewichtsverlust des Polymers führt Es wurde überraschend gefunden, daß Polyacetylenfasern, die zunächst gemäß dem Verfahren nach dec S Erfindung gesponnen wurden, durch Einwirken von

.. Temperaturen oberhalb 100⁰C und bis zu 1000⁰C wärmestabilisiert werden, ohne einen explosiven Zerfall des Polymers infolge der Umordnung der Reste nach Formel 1 zu bewirken. Dem Fachmann ist bei spielsweise bekannt, daß Polyacetylene in bestimmten Fällen bei Temperaturen bis herunter zu 18O⁰C mit explosiver Heftigkeit zerfallen können. Wenn die Polyacetylenfaser gemäß der Erfindung ausreichend wärmebehandelt ist, kann sie mit Sicherheit Tempera-

türen bis zu 3300° C unter Spannung ausgesetzt werden, um sie in die Form mit großem Elastizitätsmodul und hoher Festigkeit umzuwandeln.

Die Polyacetylene, welche für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet

ίο werden können, enthalten chemisch gebundene Reste gemäß Formel 1 und können im wesentlichen aus chemisch gebundenen Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen oder aus chemisch gebundenen Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatomen und Sauerstoffatomen

as bestehen und können in bestimmten Fällen neben den erwähnten Atomen chemisch gebundene Schwefelatome, Stickstoffatome und Gemische derselben enthalten. Die für die Durchführung der Erfindung geeigneten

Polyacetylene umfassen auch Polymere, welch*" neben den Resten gemäß Formel 1 divalente Reste enthalten, welche Derivate von diäthinylaromatischen Verbindungen, wie Diäthinylbenzol, sind. Einige der PoIy-• acetylene, welche für die Durchführung der Erfindung

verwendet werden können, sind in dem USA.-Patent 3 300 456 beschrieben und schließen die Polymere mit der folgenden Formel ein:

H—(-C-^C-R-C=C-fcH (2)

Dabei bedeutet R einen divalenten Kohlenwasserstoffrest, und η hat einen Wert von mindestens 10.

Diese Polyacetylene können durch oxydative Kopplung von para- und meta-Diäthinylbenzol und Gemischen derselben hergestellt werden. Weitere verwendbare Polyacetylene sind beispielsweise Polymere gemäß der französischen Patentschrift 1 557 383, welche

jo im wesentlichen aus chemisch verbundenen Einheiten gemäß der Formel

-C=C-(CH₂O)_m-R'-(OCH₂)_m—C-C- (3)

bestehen und aus Gemischen von Einheiten gemäß Formel 3 und Diäthinylaryleinheiten, hergestellt aus Polymeren der Formel 2. Dabei ist R' einer der folgenden Reste: R-Reste gemäß der Definition für Formel 2 sowie

Tj2

und R³XR³—, worin R² ein dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, und die Komponente Y wird aus-

gewählt aus den Resten —OQ und

■'■ 11

-CQ

Q ist ausgewählt aus der Gruppe, der monovalenten Kohlenwasserstoffreste und der halogenjerten monovalenten Kohlenwasserstoffreste, R³ ist ausgewählt aus den fc-Resten/die Komponente X ist ausgewählt aus den folgenden Resten;

O O

z 11 Il

—C— —O— S und —C—

z Il

Z ist eine der Komponenten dej: Gruppe aus Wasserstoff und uionovatenten Kohlenwasserstoffresten. wie Methyl oder Phenyl, und m hat den Wert 0 oder 1.

Zusätzlich zu den Poly&cetylenen der Formeln 2 und 3 können auch Polyester mit Acetylenbindungen in der Kette verwendet werden, wie sie von S1 a d k ο ν et al., Academy Science, U.S.S.R., Bulletin Chemical Science, 1220 bis 1222 (1963), beschrieben werden. Einige dieser Polyacetylene können durch Umsetzung von Acetylendicarboxylsäure mit einem Diol, wie Hexandiol, hergestellt werden.

Zu den Resten der Formel 2 gehören beispielsweise Arylenreste, wie Phenylen, Xylen, Tolylen, Naphthalen, Anthrylen usw., Alkylenreste wie Methylen, Dimethylen, Trimethylen, Pentamethylen, Hexamethylen usw., halogenierte Derivate von solchen Arylen- und Alkylenresten, wie Chlorophenylen, Chlorotolylen, Brompentamethylen usw. Zu den Resten R' gehören beispielsweise die obengenannten R-Reste und

-CH₂CH₂OCH₂CH₂-

Alle organischen Lösungsmittel, welche gegenüber dem Polyacetylen inert sind und während des Extrudierens als Weichmacher wirken, sind als organische Lösungsmittel oder Weichmacher in Verbindung mit den Polyacetylenen brauchbar und ergeben extrudierbare Gemische von Polyacetylen und Weichmacher. Ein organisches Lösungsmittel arbeitet als Weichmacher im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn es die Extrudierung des Gemisches von Polyacetylen und Weichmacher fördert. Geeignete Weichmacher sind beispielsweise para-Dichlorbenzol, ortho-DichlorbenzoL Nitrobenzol und halogenierte Arylkohlenwasserstoffverbindungen, wie Arochlor mit

ίο einem durchschnittlichen Anteil von etwa 12 bis 75 Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf das Gesamtgewicht von Halogen, Kohlenstoff und Wasserstoff.

Es wurde gefunden, daß die erforderliche Menge von Weichmacher zur Erzeugung eines spinnbaren Gemisches mit Polyacetylen sich in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des Polyacetylens ändern kann. Allgemein kann ein Gewichtsteil von etwa 1 bis 10 Teilen Weichmacher pro Teil Polyacetylen verwendet werden. Gewünschtenfalls können die Bestandteile in eine Standsrdmischeinrichtung, beispielsweise in einem Patterson-Kelley-V-Mischer, einer Henschelmühle usw„ zwecks Erzeugung eines gleichförmigen frei fließenden Pulvers oder einer Paste vermischt werden. Das Vermischen erfolgt vorzugsweise unmittelbar vor dem Spinnen des Polyacetylens, um eine übermäßige Separation des Weichmachers vom Polyacetylen zu vermeiden.

Das Gemisch wird auf eine Temperatur zwischen 100 und 180⁰C erhitzt, um es zur Förderung der Extrudierung des Polyacetylens hinreichend verformbar zu machen. Zufriedenstellende Ergebnisse beim Spinnen können mit Düsen mit einem Durchmesser zwischen 0,025 und 2,5 mm erhalten werden. Man läßt das extrudierte Material entweder frei abfallen oder sammelt es auf einer Spule und läßt es vor der Weiterverarbeitung auf Zimmertemperatur abkühlen.

Während das Polyacetylen extrudiert wird, kann dem Extrudat eine geeignete Faserspannung aufgeprägt werden, um ein »Schmelz-Ziehen« auf einen kleineren Durchmesser, als dem Durchmesser der Spinndüsenöffnung entspricht, zu erhalten. Gemäß bekannten Spinnverfahren wird die Umdrehungszahl der Aufnahmespule beispielsweise mit der Abgabe des Polymers durch die Spinndüse koordiniert, um diese Einstellung des Durchmessers zu bewerkstelligen.

Nach der Extrudierung kann die Polyacetylenfaser weiteren Verfahrensschritten vor der Wärmebehandlung zur Stabilisierung unterworfen werden. Diese Verfahrensschritte können beispielsweise beinhalten

(1) Ziehen der Faser zur Erzielung einer Steigerung der Festigkeitseigenschaften und eine Verringerung des Durchmessers und (2) vollständige oder teilweise Entfernung des Weichmachers durch Anwendung von Wärme oder durch Extraktion mitteis Lösungsmittel.

Beispielsweise kann die Faser unter Spannung unmittelbar durch eine Heizzone bei Temperaturen bis etwa 400⁰C gesponnen werden, um gleichzeitig die Entfernung des Weichmachers und die Wärmestabilisierung des Polymers zu bewirken.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß eine plötzliche Erhitzung einer Polyacetylenfaser auf Temperaturen oberhalb von 180° C oder die Verwendung einer offenen Flamme mit einer Oberflächentemperatur von mehr als 700⁰C besonders bei Verwendung von PoIy-

acetylenfasern, die frei von Weichmacher sind, zu einer explosiven Zersetzung oder einem Verbrennen der Faser führen können. Wenn jedoch die Faser richtig wärmestabilisiert wird oder eine ausreichende Zahl

₁Qn Resten nach Formel 1 quervernetzt sind, dann kann die Faser Temperaturen bis etwa 33OO°C ohne wesentlichen Verlust der Faserintegrität ausgesetzt werden. ·'.% ■,.- - f ■;·' >■·;'■..■>;■ ■ .. ο ■.., ■

Die Wärmestabilisierung der Faser, kann erreicht werden, indem ;diei Faser Temperaturen bis etwa 1000⁰G wähfendieiner Zeit,ausgesetzt wird, die ausreicht, um den Elästizitätsmoüui des Extrudats auf mindestens etwa 7-10* kg/cm² zu erhöhen. Das Polyacetylenextrudat kann beispielsweise einen Elastizitäsmodul im Breich von etwa 70 kg/cm² bis etwa 700 kg/cm² aufweisen. Die wärmestabilisierte Faser kann einen Elastizitätsmodul von etwa 7 · 10* kg;cm² bis etwa 2 ■ 10⁵ kg/cm² haben. Es wird angenommen, daß die Stabilisierung der Faser in Beziehung steht zu einer Steuerung der Umordnung der Reste der Formel 1. Die Umordnung wird erreicht durch entweder (1) Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur (100 bis 200⁰C) während einer längeren Zeitperiode oder durch (2) nacheinanderfolgende Behandlungen bei steigenden Temperaturen während kürzerer Zeitperioden, oder (3) die Faser wird kurzzeitig Temperaturen bis zu etwa 1000⁰C ausgesetzt. Beispielsweise kann die Wärmestabilisierung einer Polyacetylenfaser mit einem Durchmesser von etwa 0,025 mm dadurch erreicht werden, daß die Faser 16 Stunden lang einer Temperatur von 160⁰C ausgesetzt wird oder daß die Faser während etwa 0,5 Sekunden über einen heißen Stift bei etwa 310° C läuft und dann jeweils 20 Sekunden durch öfen bei 200 und 300° C läuft. Diese Wärmebehandlungen können entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführl werden, d. h. in Luft, Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Argon oder Stickstoff.

Im Gegensatz zu den Polymeren, z. B. nach USA.-Patent 3 412 062, erfordern die Polyacetylene nicht eine getrennte Karbonisierungsstufe vor der Spannungsgraphitisierung. Die Diffusionsprobleme können vermieden werden, da die Gewichtsverluste infolge Karbonisierung minimal gehalten werden können. Dies gestattet die gleichzeitige Karbonisierung und Graphitisierung der Polyacetylenfaser. Gewünschtenfalls kann die Faser karbonisiert werden, obwohl sie nach der Wärmestabilisierung unter Spannung zur Graphitisierung auf Temperaturen bis zu 3300° C gebracht werden kann. Als ein Zwischenschritt vor der Graphitisierung kann die Karbonisierung bei Temperaturen zwischen etwa 600 und 1500⁰C in einer nichtoxydierenden Atmosphäre erreicht werden.

Die Graphitisierung der Polyacetylenfoser kann dadurch erreicht werden, daß die wärmestabilisierte Faser unter Spannung bei Abwesenheit von Sauerstoff, beispielsweise in einer Inertgasatmosphäre, unter Verwendung eines Edelgases, eines Vakuums usw. auf eine Temperatur im Bereich von 2000 bis 3200⁰C geführt werden kann. Es kann dabei eine Faserspannung von etwa 210 kg/cm² bis 7 · 10³ kg/cm² und vorzugsweise von etwa 7 · 10² bis Π · 10² kg/cm² verwendet werden. In Abhängigkeit von der während der Graphitisierung verwendeten Temperatur kann die Verweüzeit der stabilisierten Faser in der Erwärmungszone zwischen etwa unterhalb 15 Sekunden and etwa 360 Sekunden oder darüber schwanken. Während der Graphitisierungsstufe kann die Faser bis etwa 100 oder 125% gestreckt werden. Als Ergebnis der Spannungsgraphitisierung erhält man eine Faser mit einer Spannnngsfestigkeit von mindestens etwa 1800 kg/cnr oder darüber, einem Elastizitätsmodul von mindestens .1,4 ■ 10⁶ kg/cm² oder darüber und einer Dichte von etwa 1,5 bis 2,2 g/cm³.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Kohlefaser kann in Kombination mit den verschiedensten aushärtbaren organischen Harzen oder Lösungen derselben verwendet werden, um Kunstharzteile, Kunstharzvorfabrikate (prepreg) herzustellen. Organische Kunstharze, welche beispielsweise verwendet werden können, sind die härtbaren Polyimide

ίο nach dem fanzösischen Patent 1 555 564, dem USA.-Patent 3 528 950 usw. Weiterhin können Epoxydharze, Copolymere von Vinylenfluorid und Hexafluorpropylen, Pbenylquinoxaline, Polycarbonate usw. verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Extrudierung eines Gemisches eines Polyacetylene und eines Weichmachers, die Wärmebehandlung des Extrudats und die anschließende Umwandlung der erhaltenen wärmebehandelten Faser unter Spannung zu dem graphitisierten Zustand entweder stufenweise oder kontinuierlich unter Verwendung konventioneller Spinnverfahren durchgeführt werden.

Ein besseres Verständnis der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich für den

2J5 Fachmann an Hand der nachstehenden Ausführungsbeispiele. Alle Gehaltsangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Es wurde ein Polyacetylen hergestellt durch Hinzufügen von 0,15 Teilen von Dipropargyläther des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propans,4,61 Teilen des meta-Diäthinylbenzols und 0,24 Teilen des para-Diäthinylbenzols zu einem Gemisch von etwa 0.75 Teilen Kupfer(Il)-chlorid und etwa 1,5 Teilen N,N,N'.N'-Tetramethyläthylendiamin gelöst in einer oxydierten Lösung von etwa 8 Teilen Pyridin und etwa 75 Teilen ortho-Dichlorbenzol bei 6O⁰C. Bei Zufügen der erwähnten Acetylenverbindungen stieg die Temperatur

des erhaltenen Gemisches innerhalb von 3 Minuten auf 85° C, und die Lösung wurde so dick, daß sie nicht gerührt werden konnte. Nach 20 Minuten wurde die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt und in Methanol gegeben, welches eine Spur Salzsäure enthielt. Durch diese Darstellungsmethode wurde ein Polyacetylen erhalten, das im wesentlicher! aus chemisch gebundenen meta-Diäthinylbenzoleinheiten, para-Diäthinylbenzoleinheiten und Organoäthereinheiten mit endständigen Äthinylresten bestand, wie Dipropargylbisphenoläthereinheiten. Das Polymer wurde mit Methanol gewaschen und bei 40 C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Polyacetylen . betrug etwa 5 Teile, und die Eigenviskosität in ortho-Dichlorbenzol betrug etwa 1,02 dl/g bei 120⁰C. Es

SS wurde eine Mischung hergestellt, die aus etwa 2.6 Teilen ortho-Dichlorbenzol und I Teil des obigen Poly acetylene bestand. Diese Mischung wurde bei 125° C zum plastisch verformbaren Zustand erhitzt und durcl eine Spinndüsenbohrung mit dem Durchmesser voi etwa 0,075 mm extradiert. Das Extrudat konnte dabe etwa 1,2 m hoch frei auf eine Papierunterlage fallen Es wurde gefunden, daß das Extrudat einen Durch

messer von etwa 0,062 mm bis 0,075 mm besaß un« einen Elastizitätsmodul von etwa 140 kg/cm². Di extrudierte Faser wurde um 450% gestreckt. Daz wurde sie über einen heißen Stift mit einer Temperatu von 125 C und einem Durchmesser von etwa 6 mr in einer Stickstoffschutzatmosphäre geführt. Der Fs

509618/2<

den wurde dabei mit einer Geschwindigkeit von etwa 16,5 m/Minute aufgenommen. Der Faden wurde dann bei Temperaturen von 31O⁰C in Stickstoffschutzgas mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von etwa 60 cm/ Minute über den heißen Stift geführt. Der Faden wurde dann zweimal durch eine Wärmezone bei 200° C mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,80 m/Minute unter einer Belastung von 1 g geführt. Der Faden wurde dann zweimal durch eine Wärmezone mit einer Temperatur von 300° C und Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 1,8 m/Minute unter einer Last von 1 g geführt. Die erhaltene Polyacetylenfaser besaß eine Dicke von etwa 0,025 mm bis 0,032 mm und eine Spannungsfestigkeit von etwa 2,1 · 10³ bis 4,2 · 10³ kg/ cm² und einen Elastizitätsmodul von etwa 1,8 · 10⁵ kg/ cm². Die Elementaranalyse zeigte, daß sie etwa 88% Kohlenstoff enthielt.

Dieser Faden wurde dann mit einer Spannung von etwa 280 bis 980 kg/cm² belastet und durch eine Argonatmosphäre bei Temperaturen im Bereich von etwa 2500 bis 3000°C in einem Induktionsofen geführt. Die Verweilzeit in der Wärmezone unter Last und in einer Argonatmosphäre betrug etwa 6 Minuten. Es wurde eine Kohlefaser erhalten mit einer Spannungsfestigkeit von etwa 23 ■ 10³ kg/cm² und einem Elastizitätsmodul von etwa 4 · 10⁶ kg zm². Die Dichte der Faser betrug etwa 2,2 g/cm³.

Beispiel 2

Es wurde gemäß der Vorschrift des USA.-Patents 3 300 456 ein Polyacetylen hergestellt unter Verwendung eines Gemisches von meta-Diäthinylbenzol und para-Diäthinylbenzol. Die Copolymerisation wurde erreicht durch oxydative Kopplung unter Verwendung eines Gemisches von Kupferchlorid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und Pyridin entsprechend Beispiel 1. Es wurde ein Polyacetylen erhalten, das im wesentlichen aus chemisch verbundenen Einheiten von meta-Diäthinylbenzol und para-Diäthinylbenzol bestand.

Es wurde eine Mischung hergestellt unter Verwendung von 2 Teilen von ortho-Dichlorbenzol pro Teil des obigen Polyacetylene. Die erhaltene Mischung wurde durch eine Düse mit einem Durchmesser von etwa 0.125 mm bei 135° C extrudiert. Das Extrudat besaß einen Elastizitätsmodul von etwa 140 kg/cm² und einen Durchmesser von etwa 0,073 mm. Das Extrudat wurde dann bei 185° C unter Atmosphärenbedingungen über einen heißen Stift gezogen, um eine Faser mit einem Durchmesser von etwa 0,032 mm zu erzeugen, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 16,5 m/Minute aufgenommen wurde. Die erhaltene Polyacetylenfaser wurde wärmebehandelt, indem diese unter Atmosphärenbedingungen über etwa 25 cm lange

ίο heiße Flächen bei 260° C und dann bei 360° C mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,8 m/Minute gezogen wurde. Die erhaltene wärmebehandelte Faser besaß einen Elastizitätsmodul von etwa 1,8 · 10⁵ kg/cm².

Die wärmebehandelte Faser wurde dann unter einer Belastung von etwa 980 kg/cm² und in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 3000⁰C durch einen Induktionsofen geführt. Nach einer Behandlungsdauer von etwa 6 Minuten erhielt man eine Faser mit einer Spannungsfestigkeit von etwa

18 · 10³ kg/cm² und einem Elastizitätsmodul von etwa 3,5 · 10⁶ kg/cm².

Beispiel 3

Eine Polyacetylenfaser mit Wärmebehandlung ge-

J5 maß Beispiel 1 wurde während 1 Minute in einem Ofen mit Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 100O⁰C erhitzt. Es wurde eine praktisch von Wasserstoff- und Sauerstoffatomen freie Kohlefaser erhalten. Der Gewichtsverlust der Faser kam dabei dem theoretischen Gewicht des Kohlenstoffs des Polyacetylene sehr nahe. Diese Resultate zeigen daß die wärmebehandelte Polyacetylenfaser karbonisiert war. Die karbonisierte Faser besaß eine Span nungsfestigkeit von etwa 5,6 · 10^ kg/cm² und einer Elastizitätsmodul von etwa 0,7 · 10⁶ kg cm².

Die karbonisierte Faser wurde dann unter eine: Spannungsbelastung von etwa 350 kg/cm² in einer Induktionsofen mit Argonatmosphäre gemäß Bei spiel 1 eingebracht. Bei einer Temperatur von etw;

2900 C wurde die karbonisierte Faser nach 3 Minutei aus dem Ofen herausgenommen, und man ließ sie au Zimmertemperatur abkühlen. Es wurde eine Kohle faser mit einer Spannungsfestigkeit von etw; 18 ■ 10³ kg cm² und einem Elastizitätsmodul voi etwa 3,5 · 10⁶ kg/cm² erhalten.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   ' 1, Verfahren zur Herstellung von graphitisierten Fasern, dadurchgekennzeichnet, daß man

   (1) eine Mischung aus Polyacetylen und einem gegenüber dem Polyacetylen inerten organischen, als Weichmacher wirkenden Lösungsmittel bei einer Temperatur bis zu 180⁰C zu Fasern extrudiert,

   (2) die extrudierten Polyacetylen-Fasern einer Temperatur bis zu 1000⁰C aussetzt, bis die Fasern einen Elastizitätsmodul von etwa 7 · 10⁴ bis zu 2 · 10⁵ kg/cm² aufweisen und

   (3) die hitzestabilisierten Fasern uöter nicht oxydierenden Bedingungen und unter einer Spannung von bis zu etwa 7000 kg/cm² so lange einer Temperatur von 2000 bis zu etwa 330O⁰C aussetzt, bis graphitisierte Fasern mit einem Elastizitätsmodul von mindestens etwa 1,4-10" kg cm² erhalten werden.