DE69309693T2

DE69309693T2 - Destillationsverfahren für pech

Info

Publication number: DE69309693T2
Application number: DE69309693T
Authority: DE
Inventors: Bobby Friley; Robert Hanks
Original assignee: Ashland Inc
Current assignee: Ashland Inc
Priority date: 1992-08-25
Filing date: 1993-05-24
Publication date: 1997-07-24
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: KR950702652A; JP3819021B2; JPH08500383A; CA2136023A1; AU663603B2; AU4390693A; EP0656961A1; DE69309693D1; EP0656961B1; US5429739A; WO1994004727A1; CN1040016C; CN1083090A; KR100265389B1; BR9306720A

Description

Die Erfindung betrifft weitgehend die Destillation von pechartigen Materialien. Die Erfindung betrifft insbesondere pechartige Materialien, umfassend ein Gemisch von hoch- und niedrigsiedenden Komponenten, wobei das Gemisch einen Erweichungspunkt im Bereich von 200ºF bis 600ºF (93 bis 316ºC), bestimmt nach einer Modifizierung der ASTM-Norm D-3461 (modifizierte ASTM D-3461), aufweist. Die Modifizierungen der ASTM-Norm D-3461 bestehen in der Verwendung einer Edelstahlkugel mit geeigneten Abmessungen anstelle einer Bleikugel, und durch die Erhitzungszelle wird ein Stickstoffspülstrom hindurchgeleitet. Der Test kann bei Temperaturen > 180ºC durchgeführt werden.
Der in der Beschreibung und den Ansprüchen genannte Erweichungspunkt soll, wenn nichts anderes angegeben ist, diejenige Temperatur bezeichnen, die gemäß der modifizierten ASTM-Norm D-3461 bestimmt worden ist.
In der Beschreibung sollen unter Kohlenwasserstoffmaterialien Materialien mit 4% bis 16 Gew.-% Wasserstoff, mindestens 80 Gew.-% Kohlenstoff, mehr bevorzugt mindestens 85 Gew.-% Kohlenstoff, am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-% Kohlenstoff, 0 bis 3 Gew.-% Stickstoff und 0 bis 4 Gew.-% Schwefel verstanden werden. Auf das Gewicht bezogene Prozentangaben sind alle auf das Gesamtgewicht des Kohlenwasserstoffmaterials bezogen. Das Kohlenwasserstoffmaterial kann aus Pechen bestehen, die sich von Erdöl oder Kohleteer ableiten.
Das in der Beschreibung und den Ansprüchen genannte WFE- Verfahren schließt alle beliebigen Verfahren ein, bei denen ein dünner Film erhöhten Temperaturen und verminderten Drücken ausgesetzt wird, um von Rückständen mit höherem Molekulargewicht oder von schwereren Rückständen Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht oder leichter flüchtig Komponenten freizusetzen. Das WFE-Verfahren kann enger folgendes umfassen: Bildung einer Schicht auf einer erhitzten Oberfläche unter gleichzeitiger Anlegung eines Drucks im Bereich von 50 bis 1000 µm Quecksilber (Hg) (6,6 bis 133 Pa), vorzugsweise im Bereich von 100 bis 950 µm Hg (13,3 bis 126 Pa). Die Temperatur der erhitzten Oberfläche liegt im allgemeinen im Bereich von 600ºF bis 850ºF (316 bis 454ºC), vorzugsweise 650ºF bis 800ºF (343 bis 427ºC), und noch mehr bevorzugt 700ºF bis 760ºF (371 bis 404ºC). Im allgemeinen haben die Schichten Dicken im Bereich von 0,01 bis 0,1 inch (0,0254 bis 0,254 cm), vorzugsweise 0,02 bis 0,05 inch (0,0508 bis 0,127 cm). Die Buchstaben "WFE" werden deswegen ausgewählt, weil ein Wischfilmverdampfer (wiped film evaporator) dazu verwendet werden kann, um das WFE-Verfahren durchzuführen.
Die Erfindung betrifft die Umwandlung von pechartigen Materialien von einem Erweichungspunkt zu einem anderen, so daß diese als Kohlefaser-Vorläufermaterial geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Kohlefaser-Vorläufermaterialien werden vorzugsweise am besten zum Schmelzblasen von Kohlefasern verwendet. Beispiele für die Schmelzblastechnologie finden sich in den US-PSen 4 285 655, 4 295 809, 3 825 380 und 4 497 789.
Es ist bekannt, daß die Oxidation von Pech dazu geeignet ist, pechartige Materialien mit niedrigem Molekulargewicht in Materialien mit höherem Molekulargewicht und höherem Erweichungspunkt umzuwandeln. Dies trifft besonders für Dachfließmassen zu, die sich von Erdölrückständen ableiten.
Conoco berichtet darüber, daß die Oxidation von bestimmten Mesophase-Vorläufern zu einem Material führte, das durch Durchwärmen in ein Mesophasematerial umgewandelt werden kann. Darüber wird in der US-PS 4 892 642 und der US-PS 4 892 641 berichtet. Gemäß jeder Patentschrift wird eine kohlenstoffhaltige Beschickungsmasse, die im wesentlichen von einem Mesophasepech frei ist, in Gegenwart eines oxidativ reaktiven Zerstäubungsgases auf erhöhte Temperatur erhitzt. Es wird beschrieben, daß nach dem Durchwärmen und der Hitzebehandlung der oxidierten isotropen kohlenstoffhaltigen Beschickungsmasse erhebliche Mengen an Mesophase resultierten.
In einem Artikel mit der Überschrift Air-Blowing Reactions of Coal Tar Pitch 1. Properties of Pitch Modified By Air- Blowing (T. Maeda, et al. Ext. Abst. Nineteenth Biennial Conference on Carbon. University Park, PA, S. 180 (1989)) berichten Forscher der Osaka Gas company Limited, daß das Luftbeblasen von von Erdöl abgeleiteten kohlenstoffhaltigen Materialien zu der Erzeugung von isotropen Pechen führt. Das Luftbeblasen ist eine anerkannte Verfahrensweise zur Erhöhung der Erweichungspunkttemperatur und der Verkokungszahl der von Erdöl abgeleiteten kohlenstoffhaltigen Materialien. Daher wird diese Verfahrensweise als für die Herstellung von Vorläuferpechen für isotrope Allzweck-Kohlefasern anwendbar und erwünscht angesehen.
Die US-PS 4 999 099 beschreibt ein Verfahren zum Erhitzen einer kohlenstoffhaltigen Beschickungsmasse auf Mesophasebildende Temperaturen unter gleichzeitiger Durchleitung eines Zerstäubungsgases, das aus einer oxidierenden Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O&sub2;, O&sub3;, H&sub2;O&sub2;, Ameisensäuredampf und/oder Salzsäuredampf, und mit einer inerten Gaskomponente besteht, um ein Mesophasepech herzustellen, von dem es heißt, daß es besonders gut zur Herstellung von Kohlefasern geeignet ist. Dieses Verfahren umfaßt die teilweise Oxidation und die teilweise Entfernung von flüchtigen Komponenten als ein Ergebnis des Zerstäubungsgases. Nicht offenbart werden irgendwelche Verfahren zur Verbesserung der Vermischung oder der Wechselwirkung zwischen dem Zerstäubungsgas und dem Pech. Im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung liegt der Erfindung der US-PS 4 999 099 die Aufgabe zugrunde, Mesophase herzustellen.
In der US-PS 4 209 500 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Pechs mit hohem Mesophasegehalt beschrieben, bei dem eine kohlenstoffhaltige Beschickung unter Agitation und unter Durchleiten eines inerten Gases durch das Pech erhitzt wird.
Die US-PSen 3 976 729 und 4 017 327 beschreiben die Agitation eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials während dessen Hitzebehandlung. In den DE-OSen 2 221 707 und 2 357 477 wird die Herstellung von isotropen Kohlefasern beschrieben. Das Ausgangsmaterial für die Kohlefasern wird zuerst mit Sauerstoff oxidiert und sodann im Vakuum destilliert, um nichtoxidierte niedriger siedende Komponenten zu entfernen.
Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Geschwindigkeit bzw. die Rate, mit der ein WFE-Verfahren durchgeführt wird, zu erhöhen. Das WFE-Verfahren wird angewendet, um den Erweichungspunkt eines Kohlenwasserstoffmaterials mit niedrigem Erweichungspunkt, insbesondere eines pechartigen Materials, zu erhöhen. So kann beispielsweise bei einem pechartigen Material mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 250ºF (121ºC) dieser durch das WFE-Verfahren erhöht werden, wobei flüchtigere Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht entfernt werden. Es wird ein Kohlefaser-Vorläufermaterial mit höherem Erweichungspunkt erzeugt. Ein Beispiel für ein derartiges Verfahren wird in den US-PSen 4 497 789 und 4 996 037 beschrieben.
Ein Pech, wie es in der folgenden Tabelle I angegeben wird, kann durch ein WFE-Verfahren so bearbeitet werden, daß hieraus ein Kohlefaser-Vorläufermaterial, wie in Tabelle II angegeben, erzeugt wird, das zur Verarbeitung durch Schmelzverblasen in stabilisierbare Kohlefasern geeignet ist. Andere Pecharten, die in ähnlicher Weise bearbeitet werden, ergeben Eigenschaften mit einem ±-Bereich, wie in Tabelle II angegeben. TABELLE I TYPISCHE ANALYSE EINES HANDELSÜBLICHEN PECHS (A-240) TABELLE II EIGENSCHAFTEN DES KOHLEFASER-VORLÄUFERMATERIALS
* Bestimmt mit dem Beckman-Pyknometer g/cm³ bei 25ºC.
Sinngemäß ist es eine der Aufgaben der Erfindung, ein Verfahren zum Erhalt von gleichförmigen Erweichungspunkten von pechartigen Materialien mit hohen Ausbeuten und mit technisch verwendbaren Raten bereitzustellen. Ein technisch anwendbarer Durchsatz für ein WFE-Verfahren, wie es von der Artisan Industries, Inc. Waltham, MA, USA, oder The Pfaudler Co., Division of Sybron Corporation, Rochester, NY, USA, vertrieben wird und erfindungsgemäß erzielbar ist, ist ein Output von mindestens 3 lb/h/ft² (14,6 kg/h/m²), vorzugsweise mindestens 5 lb/h/ft² (24,4 kg/h/m²) und mehr bevorzugt mindestens 7 lb/h/ft² (34,2 kg/h/m²).
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, die Geschwindigkeit bzw. Rate zu erhöhen, mit der ein Material, wie ein A- 240-Pech, in eine verwendbare Kohlefaser-Vorläuferbeschickungsmasse für das Schmelzblasen oder das Schmelzspinnen umgewandelt werden kann. In der US-PS 4 497 789 werden mehrere Methoden offenbart, um A-240-Pech und Peche dieses Charakters mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 250ºF (121ºC) in ein Material umzuwandeln, das einen Erweichungspunkt im Bereich von 450ºF bis 530ºF (232 bis 277ºC) hat. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Kohlefaser- Vorläuferbeschickungen beinhaltet die Anwendung eines WFE- Verfahrens. Die Anwendung eines WFE-Verfahrens zur Herstellung eines Kohlefaser-Vorläufermaterials für das Schmelzblasen wird in der US-PS 4 996 037 beschrieben.
Wenn man ein isotropes Pech mit einem Erweichungspunkt von 250ºF (121ºC) nimmt und in ein WFE-Verfahren einführt, dann beträgt die Outputgeschwindigkeit bzw. -rate des WFE-Verfahrens grob 3 bis 5 lb/h/ft² (14,6 bis 24,4 kg/h/m²). Es ist demgemäß anzustreben, einen Weg zu finden, um die Geschwindigkeit bzw. die Rate, mit der ein Pech zu höheren Erweichungspunkten in Verbindung mit einem WFE-Verfahren verarbeitet werden kann, zu erhöhen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines pechartigen Materials mit höherem Erweichungspunkt aus einem pechartigen Material mit niedrigerem Erweichungspunkt durch ein WFE-Verfahren, umfassend: Zugabe eines Teils des teilweise oxidierten pechartigen Materials mit höherem Erweichungspunkt zu dem pechartigen Material mit niedrigerem Erweichungspunkt vor dem WFE-Verfahren in einer genügenden Menge, um die Geschwindigkeit bzw. die Rate des WFE-Verfahrens des teilweise oxidierten pechartigen Materials mit niedrigerem Erweichungspunkt allein, wenn alle anderen Faktoren, die das WFE-Verfahren beeinflussen, konstant gehalten werden, zu erhöhen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines pechartigen Materials mit höherem Erweichungspunkt aus einem pechartigen Material mit niedrigerem Erweichungspunkt durch ein WFE-Verfahren, bei dem niedriger siedende Komponenten durch Destillation entfernt werden, wobei dieses Verfahren vor dem genannten WFE-Verfahren die Einmischung einer Menge des pechartigen Materials mit niedrigerem Erweichungspunkt, das oxidiert worden ist, derart umfaßt, daß die Produktionsgeschwindigkeit bzw. -rate des pechartigen Materials mit niedrigerem Erweichungspunkt allein erhöht wird, wenn alle anderen Faktoren, die das WFE- Verfahren beeinflussen, konstant gehalten werden, wobei das Gemisch einen höheren Erweichungspunkt, gemessen nach der modifizierten ASTM-Norm D-3461, hat als das pechartige Material mit niedrigerem Erweichungspunkt und wobei die Menge des oxidierten pechartigen Materials 10 bis 60 Vol.-% des Gemisches beträgt und wobei der Film bei dem WFE-Verfahren eine Dicke im Bereich von 0,01 bis 0,1 inch (0,0254 bis 0,254 cm) und eine Temperatur im Bereich von 600 bis 850ºF (316 bis 454ºC) hat und wobei auf den Film bei dem WFE-Verfahren ein Druck im Bereich von 50 bis 1000 µmHg (6,7 bis 133 Pa) angelegt wird.
Bestimmte bevorzugte Merkmale der Erfindung werden in den Unteransprüchen angegeben.
Es wurde gefunden, daß in einem Gemisch, enthaltend ein oxidiertes Pech und ein im wesentlichen nichtoxidiertes Pech, gewöhnlich eine Erhöhung des Erweichungspunkts von 2ºF (1ºC) gegenüber dem Erweichungspunkt des nichtoxidierten Pechs allein erforderlich ist, um eine meßbare Erhöhung der Geschwindigkeit bzw. Rate des WFE-Verfahrens zu beobachten. Es ist klar, daß, wenn die Volumenfraktion des oxidierten Pechs zunimmt und/oder der Erweichungspunkt der oxidierten Pechfraktion zunimmt, dann eine Erhöhung der Geschwindigkeit bzw. der Rate erhalten wird, mit der das WFE- Verfahren durchgeführt werden kann. Was überraschend und für das Verständnis der Erfindung wichtig ist, ist die Tatsache, daß, wenn eine zu starke Oxidation erfolgt, dann die angestrebten Pechfaser-Vorläufermaterialien nicht die erforderlichen und geeigneten Eigenschaften für ein Schmelzblasverfahren haben. Es ist wichtig, sich vor Augen zu führen, daß, wenn irgendetwas zu einem Pech gegeben wird, das in einer Schmelzblasdüse verarbeitet wird, derartige zugesetzte Materialien dramatische und nachteilige Einflüsse auf die hergestellten Fasern haben können.
Es wurde gefunden, daß es möglich ist, ein isotropes Pech teilweise zu oxidieren, um seine Verarbeitungsgeschwindigkeit bzw. -rate bei einem WFE-Verfahren zu erhöhen, ohne daß aber die Fasern, die daraus durch ein Schmelzblasverfahren hergestellt werden, nachteilig beeinflußt werden.
Ein Beispiel dieser Erfindung ist folgendes: zuerst wird ein Kohlenwasserstoff oxidiert, um seinen Erweichungspunkt von einem Wert im Bereich von 230º bis 280ºF (110 bis 138ºC) zu einem anderen im Bereich von 250º bis 300ºF (121 bis 149ºC) zu erhöhen. Danach wird ein Teil dieses oxidierten Materials gründlich mit einem nichtoxidierten Teil entweder dieses Materials oder eines damit verträglichen Materials vermischt, so daß ein Gemisch gebildet wird, das sodann einem WFE-Verfahren zugeführt wird. Der überraschende Vorteil dieser Erfindung liegt darin, daß die Geschwindigkeit bzw. Rate, mit der das Material durch das WFE-Verfahren geleitet werden kann, ohne irgendwelche Ausbeuteverluste erheblich erhöht werden kann. Obgleich sich die in Gewichtsprozent ausgedrückte Ausbeute bei diesem Verfahren nicht verändert, wird die Geschwindigkeit bzw. die Rate, mit der ein geeignetes Kohlenwasserstoffmaterial als Kohlefaser-Vorläufermaterial erhalten werden kann, überraschend und dramatisch erhöht. Mit anderen Worten, die Verweilzeit beim WFE-Verfahren wird erheblich vermindert, ohne daß Qualitätsverluste der Kohlefaser-Vorläufermaterialien oder der daraus hergestellten Produkte in Kauf genommen werden müssen.
Im Stand der Technik sind viele Verfahren bekannt, ein isotropes Anfangs- oder Ausgangspech teilweise zu oxidieren. Zum Erhalt geeigneter Produkte sollte der Erweichungspunkt, der bei einer derartigen Oxidation erhalten wird, zu einer mittleren Standardabweichung von nicht mehr als ±5ºF (2,8ºC), vorzugsweise ±2ºF (1ºC) und idealerweise nicht mehr als ±1ºF (0,5ºC) kontrollierbar sein. Ein derart teilweise oxidiertes isotropes Pech kann vorzugsweise ohne weitere Verarbeitung direkt zu einem WFE-Verfahren überführt werden. Alternativ und im Rahmen der Erfindung liegend ist eine Verfahrensweise, bei der ein Teil des isotropen Anfangs- oder Ausgangspechs oxidiert wird und sodann das so oxidierte isotrope Pech als oxidierte Mischkomponente im gesamten isotropen Anfangspech hindurch durch Mischen verteilt wird, bevor dieses Gemisch einem WFE-Verfahren unterworfen wird. Gemische, umfassend mindestens eine oxidierte Mischkomponente und das isotrope Anfangs- oder Ausgangspech, werden genauer in den Beispielen beschrieben. Gemische, umfassend mindestens 10 bis 60 Vol.-% einer oxidierten Mischkomponente und 90 bis 40 Gew.-% isotropes Anfangspech, sind für die Zwecke dieser Erfindung besonders gut geeignet.
Im breiten Sinne richtet sich die Erfindung auf die Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit bzw. -rate, die mittels eines WFE-Verfahrens erhältlich ist.
Ein wichtiges bevorzugtes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß pechartige Faser-Vorläufermaterialien aus Pechen auf der Basis von Kohle oder Erdöl hergestellt werden. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Pechfaser-Vorläufermaterialien sollen für das Schmelzblasen geeignet sein, und sie müssen daher bestimmten strengen Kriterien genügen. Das für die Erfindung am besten geeignete isotrope Pech wird in der US-PS 4 497 789 beschrieben. Vorzugsweise hat das in dieser Druckschrift beschriebene isotrope Pech genügend alpha- und beta-Kohlenstoff, daß die Stabilisierung und Carbonisierung erleichtert wird. Um die Verluste von alpha- und beta-Alkylkohlenstoffatomen an aromatischen Kernen zu minimieren, wird vorzugsweise ein WFE-Verfahren angewendet. Weiterhin hat das erfindungsgemäß bevorzugte isotrope Pech vor und nach der Verarbeitung weniger als 5 Gew.-% Mesophase, mehr bevorzugt weniger als 2 Gew.-% Mesophase und idealerweise weniger als 1 Gew.-% Mesophase. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Oxidation die Geschwindigkeit bzw. Rate erhöhen kann, mit der flüchtige Komponenten bei einem WFE-Verfahren von dem isotropen Pech entfernt werden können, so daß der Erweichungspunkt des Pechs erhöht wird, ohne daß schwere Verluste an aliphatischen alpha- und beta-Kohlenstoffatomen in Kauf genommen werden müssen. Ein bevorzugtes Verfahren zur Messung des Durchsatzes eines WFE-Verfahrens normalisiert den Durchsatz als Funktion des Filmoberflächenbereichs, der bei dem WFE- Verfahren verfügbar ist. Dies berücksichtigt, daß das WFE- Verfahren einen erhöhten Durchsatz hat, wenn die spezifische Oberfläche, auf der der Film oder die Schicht hergestellt wird, ansteigt. So wurde beispielsweise gefunden, daß bei einem WFE-Verfahren mit einer Heizoberfläche von 13,4 square feet (1,25 m²), um eine Anfangsschicht mit einer Dicke von etwa 0,03 inch (0,8 mm) zu erzeugen, eine Produktionsgeschwindigkeit bzw. -rate des Kohlefaser-Vorläufermaterials im Bereich von 56 lb/h (25,4 kg/h) erhalten wurde. Jedoch erhöhte sich nach einer mindestens teilweise erfolgten Oxidation der isotropen Pechbeschickung vom Erweichungspunkt von 240ºF (115ºC) auf etwa 275ºF (135ºC) beim Vermischen mit einer zu 70% nichtoxidierten isotropen Pechbeschickung die WFE-Erzeugung des Kohlefaser-Vorläufermaterials auf 90 lb/h (40,8 kg/h).
Im allgemeinen wird bei der Oxidation von beliebigem Pech eine Erhöhung des Erweichungspunkts, gemessen nach der modifizierten ASTM-Norm D-3461, beobachtet.
Es wurde gefunden, daß bei der teilweisen Oxidation eines isotropen Anfangspechs zur Erhöhung seines Erweichungspunkts um mindestens 2ºF (1ºC), vorzugsweise mindestens 10ºF (5,6ºC) und mehr bevorzugt mindestens 20ºF (11,1ºC) und im allgemeinen im Bereich von 2ºF (1ºC) bis 30ºF (16,7ºC), vorzugsweise im Bereich von 2ºF (1ºC) bis 40ºF (22,2ºC), das so teilweise oxidierte Pech bei einem WFE- Verfahren (wie hierin beschrieben) rascher verarbeitet werden kann, als wenn es vor dieser Verarbeitung nicht mindestens teilweise oxidiert worden ist.
Es gibt einen Punkt, von dem ab Verminderungen eintreten. Wenn eine zu starke Oxidation durchgeführt wird, dann ist das teilweise oxidierte Pechmaterial nicht mehr als Pechfaser-Vorläufermaterial geeignet. Was erfindungsgemäß überraschend ist, ist die Tatsache, daß ein Ausmaß der Oxidation existiert, der ein isotropes Anfangspech unterworfen werden kann, so daß es nach dem Durchlaufen eines WFE-Verfahrens als Faser-Vorläufermaterial geeignet ist. Eine zu starke Oxidation kann zwar die Durchsatzrate eines WFE-Verfahrens verbessern, doch macht die Viskosität des nach dem WFE-Verfahren hergestellten Endmaterials dieses zur Verwendung als Pechfaser-Vorläufermaterial zum Schmelzblasen oder Schmelzspinnen ungeeignet. Die Schmelzviskositäten bei 450ºF (232ºC) eines isotropen Pechs, das für die Herstellung eines Kohlefaser-Vorläufermaterials geeignet ist, liegen im Bereich von 50 cP bis 300 cP (1 cP = 10&supmin;³ Pa.s).
Es wurde gefunden, daß dieses in geeigneter Weise oxidierte isotrope Pechmaterial, vermischt mit nichtoxidiertem isotropem Pech, wie in Tabelle I angegeben, eine Beschickungsmasse ergibt, die die WFE-Produktion eines schmelzblasbaren Kohlefaser-Vorläufermaterials erheblich erhöht. Unter "erheblich" soll "meßbar" verstanden werden und vorzugsweise eine Erhöhung der Rate von mindestens 1% und mehr bevorzugt eine Erhöhung der Rate bei einem WFE-Verfahren von mindestens 2% bis 100%.
Wenn hierin Prozentangaben bezogen auf das Gewicht (oder Volumen) gemacht werden, dann beziehen sich die Gewichtsprozent (oder Volumenprozent) auf die Gesamtzusammensetzung. Im Falle eines Gemisches beziehen sie sich auf das Gesamtgewicht des Gemisches, wenn nicht ausdrücklich von Volumenprozent die Rede ist. Im Falle, daß in Gewichtsprozent ausgedrückte Bereiche, die in Abhängigkeit von Teilen der relevanten Bereiche ausgewählt worden sind, bei ihrer Summierung über 100 hinausgehen, liegen solche Zusammensetzungen außerhalb des beabsichtigten Rahmens der Erfindung.

BEISPIEL

Ein Verfahren zur Oxidation eines isotropen Pechs, das für die Erfindung geeignet ist, umfaßt folgende Maßnahmen: ein Abstrom einer geschmolzenen WFE-Pechbeschickungsmasse mit einem Erweichungspunkt von 250ºF (121ºC) wird in einen Propfenströmungs-Oxidationsreaktor eingepumpt. Der Reaktor enthält statische Mischelemente, die speziell für die wirksame Vermischung von gasförmigen und flüssigen Systemen ausgebildet sind. Reaktorlänge und -durchmesser sind so ausgestaltet, daß eine Verweilzeit der Flüssigkeit von ungefähr 20 Minuten und eine Geschwindigkeit der Flüssigkeit von mindestens 0,07 ft/s (2,13 cm/s) aufrechterhalten werden.
Heißluft wird in den flüssigen Strom am Reaktoreingang eindispergiert. Es wird ungefähr ein Standardkubikfuß Luft pro pound Pechbeschickungsmaterial eingeführt. Es wurde gefunden, daß die folgenden Parameter besonders wirksam sind, um eine effiziente und kontrollierte Oxidation der geschmolzenen Pechbeschickungsmasse zu erhalten.
Reaktortemperatur ºF (ºC): 500 bis 650 (260 bis 343)
Reaktordruck psi: (kPa) 10 bis 90 (69 bis 621)
Nach dem Austritt aus dem Reaktor und vor dem Eintritt in die WFE-Einheit wird das geschmolzene oxidierte Pech mit einem Erweichungspunkt von 295ºF (146ºC) von den Abgasen abgetrennt und mit geschmolzener WFE-Pechbeschickungsmasse mit einem Erweichungspunkt von 250ºF (121ºC) kombiniert, um ein gründlich gemischtes 30 gew.-%iges Gemisch von oxidiertem Pech und nichtoxidiertem Pech zu bilden. Bei vergleichbaren WFE-Betriebsparametern gestattete das vermischte Beschickungsmaterial, daß die Geschwindigkeiten bzw. Raten der Kohlefaser-Vorläuferpech-Produktion um fast 60% gegenüber nichtoxidiertem Pech allein erhöht werden konnten, d.h. von 4,2 lb/h/ft² bis 6,7 lb/h/ft² (20,5 bis 32,7 kg/h/m²).
Erfindungsgemäß wird auch in Betracht gezogen, daß andere Additive der Beschickung zugegeben werden können, um ihre Oxidationseigenschaften weiter zu verbessern. So ist es beispielsweise bekannt, daß verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe und andere Materialien, wie in den US-PSen 4 192 812, 4 199 431, 4 456 524 und 4 544 411 beschrieben, die Oxidation von Kohlenwasserstoffarten katalysieren. Eine weitere Variation dieser Ausführungsform könnte darin bestehen, andere Materialien als molekularen Sauerstoff als Oxidationsmittel zuzusetzen. Beispiele für geeignete und mögliche Oxidationsmittel sind Stickstoffoxide, Ozon, Nitrate, wie Salpetersäure, und dergleichen. Eine weitere Modifizierung könnte die Zugabe von Polymeren, wie Polyethylen oder Polypropylen, zu den erfindungsgemäß hergestellten Kohlefaser-Vorläufermaterialien sein. Eine derartige Zugabe kann vor der Oxidation oder nach der Oxidation als Material erfolgen, das dem Kohlenwasserstoffmaterial kurz vor oder während der Einführung in das WFE-Verfahren zugesetzt wird. Eine weniger zweckmäßige, aber noch mögliche Modifizierung besteht darin, das Polyethylen oder Polypropylen nach der Behandlung in dem WFE-Verfahren, aber vor dem Schmelzspinnen oder Schmelzblasen zuzusetzen. Die bevorzugte Mischmethode würde eine solche mittels eines Extruders sein. Gemäß einer weiteren Variation können andere Mischer als statische Mischer verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die erforderliche Menge von Mikrobläschen erzeugen, die in dem A-240-artigen Pech dispergiert werden.
Irgendwelche expliziten Bereiche für Verfahrensparameter, wie Temperatur, Druck oder Zusammensetzung, sollen ausdrücklich hierin jeden Wert für solche Verfahrensparameter innerhalb des explizit genannten Bereichs bedeuten. So soll beispielsweise ein Temperaturbereich von 0ºF bis 212ºF (-17 bis 100ºC) jede Temperatur, wie 50ºF (10ºC), die innerhalb dieses Temperaturbereichs von 0ºF bis 212ºF liegt, einschließen mit Einschluß ihrer funktionellen Äquivalente, und jeden beliebigen Bereich, wie 50ºF bis 75ºF (10 bis 24ºC) innerhalb des Temperaturbereichs von 0ºF bis 212ºF.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines pechartigen Materials mit höherem Erweichungspunkt aus einem pechartigen Material mit niedrigerem Erweichungspunkt durch ein WFE-Verfahren, umfassend: Zugabe eines Teils des teilweise oxidierten pechartigen Materials mit höherem Erweichungspunkt zu dem pechartigen Material mit niedrigerem Erweichungspunkt vor dem WFE-Verfahren in einer genügenden Menge, daß die Geschwindigkeit bzw. die Rate des WFE-Verfahrens des teilweise oxidierten pechartigen Materials mit niedrigerem Erweichungspunkt gegenüber der Geschwindigkeit bzw. der Rate des pechartigen Materials mit niedrigerem Erweichungspunkt allein, wenn alle anderen Faktoren, die das WFE-Verfahren beeinflussen, konstant gehalten werden, zu erhöhen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des oxidierten pechartigen Materials 10-60 Vol.-% des resultierenden Gemisches beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung eines pechartigen Materials mit höherem Erweichungspunkt aus einem pechartigen Material mit niedrigerem Erweichungspunkt durch ein WFE-Verfahren, bei dem niedriger siedende Komponenten durch Destillation entfernt werden, wobei dieses Verfahren vor dem genannten WFE-Verfahren die Einmischung einer Menge des pechartigen Materials mit niedrigerem Erweichungspunkt, das oxidiert worden ist, derart umfaßt, daß die Produktionsgeschwindigkeit bzw. -rate für das WFE-Verfahren des Gemisches gegenüber derjenigen des pechartigen Materials mit niedrigerem Erweichungspunkt allein erhöht wird, wenn alle anderen Faktoren, die das WFE-Verfahren beeinflussen, konstant gehalten werden, wobei das Gemisch einen höheren Erweichungspunkt, gemessen nach der modifizierten ASTM-Norm D-3461, hat als das pechartige Material mit niedrigerem Erweichungspunkt, und wobei die Menge des oxidierten pechartigen Materials 10- 60 Vol.-% des Gemisches beträgt, und wobei der Film bei dem WFE-Verfahren eine Dicke im Bereich von 0,01-0,1 inch (0,0254-0,254 cm) und eine Temperatur im Bereich von 600- 850ºF (316-454ºC) hat und wobei auf den Film bei dem WFE- Verfahren ein Druck im Bereich von 50-1000 µm/Hg (6,7- 133 Pa) angelegt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte pechartige Material mit Luft oxidiert worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte pechartige Material mit einem anderen Oxidationsmittel als molekularem Sauerstoff oxidiert worden ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhöhung der Geschwindigkeit bzw. der Rate des WFE-Verfahrens mindestens 1 % beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich das pechartige Material mit niedrigerem Erweichungspunkt von entweder Kohle oder Erdöl ableitet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das pechartige Material mit niedrigerem Erweichungspunkt durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert wird:

Erweichunsgpunkt (durch die modifizierte ASTM-Norm D-3461) : größer als 105ºC;

Dichte (im Beckman-Pycnometer): im Bereich von 0,9- 1,5 g/cm³, 25ºC;

Verkokungswert (durch ASTM D-2416): im Bereich von 40- 70 Gew.-%;

Flammpunkt, C0C (durch ASTM D-92): im Bereich von 250- 375ºC;

Asche (durch ASTM D-2415): weniger als 0,1 Gew.-%;

in Toluol unlösliche Stoffe (durch ASTM D-4072): im Bereich von 3-12 Gew.-%;

in Chinolin unlösliche Stoffe (durch ASTM D-2318): weniger als 0,5 Gew.-%;

Schwefel (durch ASTM D-1552): im Bereich von 1-4 Gew.-%;

Kohlenstoff: im Bereich von 72,8-109,2 Gew.-%; und

Wasserstoff: im Bereich von 4,8-7,2 Gew.-%.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das pechartige Material mit höherem Erweichungspunkt ein Faservorläuferpech ist, das durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert wird:

Erweichungspunkt (nach der modifizierten ASTM-Norm D-3461): mindestens 249ºC;

Asche (durch ASTM D-2415): weniger als 0,1 Gew.-%;

in Toluol unlösliche Stoffe (durch D-4072): 20- 40 Gew.-%;

in Chinolin unlösliche Stoffe (durch ASTM D-2318): weniger als 0,5 Gew.-%;

Verkokungswert (durch D-2416): 65-90 Gew.-%;

Heliumdichte (im Beckman-Pycnometer) : 1,25- 1,32 g/cm³ bei 25ºC;

Schwefel (durch D-1552): 0,1-4,0 Gew.-%;

Kohlenstoff: 90-95 Gew.-%; und

Wasserstoff: 3-7 Gew.-%.

10. Kohlefaser, hergestellt aus einem pechartigen Material mit höherem Erweichungspunkt, das nach dem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche hergestellt worden ist.