DE3107563A1

DE3107563A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE3107563A1
Application number: DE19813107563
Authority: DE
Inventors: Edwin Neil 18103 Allentown Pa. Givens; Eugene Joseph 18017 Bethlehem Pa. Greskovi&ccaron;
Original assignee: International Coal Refining Co
Current assignee: International Coal Refining Co
Priority date: 1980-03-03
Filing date: 1981-02-27
Publication date: 1982-04-15
Also published as: GB2070640A; AU535276B2; DE3107563C2; GB2070640B; JPS56165017A; CA1152270A; AU6799581A; US4272501A; ZA811295B; JPS6347807B2

Description

O IU/ JU J

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern.

In der Literatur ist die Herstellung von Kohlenstofffasern und -fäden aus den unterschiedlichsten kohlenstoffhaltigen Materialien in großem Umfang beschrieben. Die Verfahrensschritte/ die im allgemeinen zur Bildung einer Faser oder eines Fadens angewendet werden, umfassen: . das Spinnen einer Faser aus einem Pechmaterial; das Erwärmen des Faserformlings in Gegenwart von Sauerstoff auf eine Temperatur von mindestens 250° C für etwa 2 bis 4 Stunden, um das Pechmaterial unschmelzbar zu machen und in der Hitze auszuhärten; sowie
das anschließende Erhitzen des wärmegehärteten und unschmelzbaren Materials auf eine Temperatur von etwa 1000 bis 2500° C in einer inerten Atmosphäre, um eine Verkohlung und Graphitbildung zu bewirken.

Zur Herstellung von Kohlenstoffasern sind eine Vielzahl von kohlenstoffhaltigen Materialien verwendet worden. Zu diesen kohlenstoffhaltigen Materialien gehören Kohle-Teer-Peche, Petroleum-Peche , und jene, die durch zersetzende Erwärmung von verschiedenen Polymeren, beispielsweise Polyacrylaten und Polyacrylnitril erhalten werden. 25

Kohle-Teer-Peche werden im allgemeinen durch zersetzende Destillation von Kohle erhalten. Derartige Peche sind zwar zur Herstellung von Kohlenstoffasern geeignet, jedoch weisen sie eine Reihe von Nachteilen auf. Da diese Peche 3Ό als Nebenprodukt bei der Herstellung von metallurgischem Koks gebildet werden, ändert sich die Qualität dieser Materialien häufig.Jede Änderung des Erweichungspunktes

31Q7563

führt zu Änderungen in der Qualität der fertigen Faser aufgrund des Verhaltens des Pechs während des Wärmeaushärtungsschritts. Es ist bekannt, daß mit abnehmendem Erweichungspunkt die Oxidation mit entsprechend niedrigerer Temperatur ausgeführt werden muß. Dies hat zur Folge, daß lange Oxidationszyklen erforderlich sind.

Im Gegensatz dazu ermöglicht die Erfindung die Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Formlings (lösungsmittelgereinigte Kohle; SRC) aus einer Quelle, die von Kohle herrührt, die sich zur Herstellung von C-Fasern gut eignet. Das Kohlenstoffmaterial/ das nach dem Verfahren erhalten wird, weist einen niedrigen Heteroatomgehalt und einen verminderten Preasphaltengehalt . auf, welche Eigenschaften leicht kontrollierbar sind. Dadurch wird der Preasphaltengehalt vermindert und die Möglichkeit der Bildung einer Mittelphase, wie Pech, geschaffen, was zur Bildung hochorientierter Fasern führt. Die.Eigenschaft, die dem erfindungsgemäßen Verfahren eigen ist, ein konstantes Pech hoher Qualität aufrechtzuerhalten, führt zu einer verbesserten Kontrolle der Qualität der Faser.' Darüber hinaus können Peche erzeugt werden, deren Erweichungspunkt innerhalb eines weiten Bereichs liegt.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern bereitgestellt, bei dem als das besagte aus Kohle stammende Pech eine mit Lösungsmittel gereinigte Kohle (SRC) verwendet wird, die Heteroatome sowie einen löslichen und einen unlöslichen Anteil darin enthält, welche folgenden Verfahrensschritten unterworfen worden ist:

J j U /ODό

-β

Die mit Lösungsmittel gereinigte Kohle wird in Gegenwart eines Katalysators unter Bedingungen mit Wasserstoff behandelt, die geeignet sind, den Heteroatomgehalt herabzusetzen, jedoch nicht ausreichen, um mehr als 25% der mit Lösungsmittel gereinigten Kohle in eine Fraktion umzuwandeln, die einen Siedepunkt von weniger als 454° C aufweist;

(b) die in der Hydrierungsstufe (a) erzeugte Fraktion wird unter Bedingungen destilliert, die geeignet sind, um die leichtflüchtigen Bestandteile daraus zu entfernen und eine schwere Fraktion mit einem Siedepunkt von mehr als 454° C zurückzulassen;

(c) die schwere Fraktion der Stufe (b) wird einer Lösungsmittelextraktion unterworfen, durch die der lösliche Anteil der mit Lösungsmittel gereinigten Kohle extrahiert wird und der gesamte Heteroatomgehalt des löslich gemachten Anteils auf weniger als 4 Gew.-% herabgesetzt wird; und

(d) das Gemisch des löslichen Anteils und Lösungsmittel von der Lösungsmittelextraktionsstufe werden zurückgewonnen und das Lösungsmittel daraus entfernt, um ein SRC-Pech zu bilden.

Die Wasserstoffbehandlung wird vorzugsweise in einem Ausmaß ausgeführt, daß weniger als 10% der lösungsmittelgereinigten Kohle in ein Material umgewandelt werden, das einen Siedepunkt von weniger als 454° C aufweist. Der Heteroatomgehalt in dem Pech beträgt vorzugsweise 2,5 bis 3,8%, wobei das Lösungsmittel, das verwendet wird, um diesen Wert zu erreichen, aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Cc- _Q-aliphati sehen Kohlenwasserstoffen,

Cg,.-aromatischen, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, C, g-aliphatischen oder zyklischen Alkoholen, Zyklohexanon und Benzaldehyd besteht.

Nachstehend ist die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert, die ein vereinfachtes Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.

Wie in der Zeichnung dargestellt, wird Kohle, die in eine Teilchenform (zwischen -20 und 0 mesh US-Standard) übergeführt worden ist, über eine Leitung 2 einer Verflüssigungszone 4 zugeführt. Ein Wasserstoffdonorlösungsmittel wird der Zone 4 über eine Leitung 6 zugegeben, und Wasserstoff über eine Leitung 8. Die Verflüssigung wird ohne einen Hydrierungskatalysator in herkömmlicher Art und Weise durchgeführt.

Während der Verflüssigung wird die Kohle hydriert, wodurch ein Gasstrom erzeugt wird, der etwas Ammoniak (durch die Zersetzung von Stickstoffverbindungen), Schwefelwasserstoff, Methan, unreagierten Wasserstoff und einen flüssigen Kohleextrakt aufweist. Der Extrakt, der in einem Wasserstoffdonorlösungsmittel gelöst wird, besteht aus einem teerähnlichen Rückstand, der einen Siedepunkt von 399° C besitzt (die schweren Bestandteile besitzen einen Siedepunkt von 593°.C), und der weiter hydriert werden muß.

Beispiele für Wasserstoffdonorlösungsmittel, die für die Verflüssigung geeignet sind, sind Tetrahydronaphthal Ji, partielle hydrierte Phenanthrene und Kerosotöl. Diese Lösungsmittel werden bei dem Verfahren in der Wasserstoff-

behandlungszone 24 und/oder der Verflüssigungszone 4 gebildet.

Nach der Verflüssigung der Kohle in der Zone 4 wird die flüssige Kohle, Asche usw., die in dem Lösungsmittel enthalten sind, über eine Leitung 10 entfernt und einer Feststoffabtrennzone 12 zugeführt. In dieser Zone wird das nicht lösliche Material, nämlich Asche und unumgesetzte unlösliche Kohle, auf herkömmliche Art und Weise entfernt.

Beispielsweise wird die Feststoffabtrennung durch Filtration oder durch Anwendung einer Lösungsmitteltechnik durchgeführt. Das letztere Verfahren ist als kritisches Lösungsmittelentaschungsverfahren bekannt und in den US-Patentschriften 4 162 956, 4 153 583, 4 119 524 und 4 162 964 beschrieben und wird mit einbezogen. Bei einem Lösungsmittelentaschungsverfahren ist die Destillationszone 18 vor der Feststoffabtrennungszone 12 vorgesehen.

Die Asche- und Feststoff-Fraktion von der Feststoffabtrennungszone 12 wird über eine Leitung 14 als Abfall entfernt oder wird dazu benutzt, einen Sauerstoff- oder Luftgebläsevergaser zur Herstellung von Wasserstoff zu beschicken. Der flüssige Kohleextrakt wird über eine Leitung 16 entfernt und einer Destillationszone 18 zugeführt. Die Kohleflüssigkeit/ welche das Lösungsmittel des Verfahrens enthält, wird im wesentlichen in drei Bestandteile fraktioniert, wobei einer eine leichte Benzinfraktion darstellt, deren Siedepunkt nicht mehr als etwa 232° C bei Atmosphärendruck beträgt, der zweite das im Kreislauf geführt© Lösungsmittel mit 232-454° C ist, und der weitere eine schwere SRC-Fraktion darstellt. Für die mit Lösungsmittel gereinigte Kohle (SRC)-Fraktion

• et «.» «♦*

ist ein Siedepunkt oberhalb von 454* C bei Atmosphärendruck typisch. Die leichte Fraktion wird aus der Destillationszone 18 über eine Leitung 20 erhalten, während das im Kreislauf geführte Lösungsmittel über eine Leitung 21 und die SRC- oder feste Fraktion über eine Leitung 22 erhalten wird. Da die Fließfähigkeit des Materials aus der Zone 18 über die Leitung 22 für die Weiterbehandlung ausreichend sein muß, kann der obere Schnittpunkt des im Kreislauf geführten Lösungsmittels auf 343-454° C herabgesetzt werden.

Die SRC aus der Leitung 22 stellt das Zwischenprodukt für die anschließenden Verfahrensschritte der Herstellung der kohlenhaltigen Fraktion dar. Der erste Schritt bei der Weiterverarbeitung der SRC umfaßt die Wasserstoffbehandlung der SRC in der Wasserstoffbehandlungszone Die Wasserstoffbehandlung wird ausgeführt, um den Heteroatomgehalt herabzusetzen und einen Teil der nicht destillierbaren Bestandteile zu cracken, d. h. jene, die einen Siede-0 punkt über 454° C aufweisen/ insbesondere jene über 538° C, einschließlich der Preasphaltene. Die Wasserstoff behandlung wird bei Temperaturen zwischen 360 und 410° C bei. Drücken zwischen 69 und 414 bar (1000 bis 60Q0 psig) und bei einer Wasserstoffzuführgeschwindigkeit durch die Leitung 23 von 1-70 χ 1O^a dm³ bis 340 X 10² dm³ (600·bis 12 000 Standardkubikfuß) pro erzeugtem Barrel öl durchgeführt. Das Verhältnis des Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von weniger als 399° C zu der SRC in dem Zwischenprodukt kann zwischen 0,1 und 3:1, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2:1, bezogen auf das Gewicht, betragen. ' Wenn das Verhältnis etwa 3:1 überschreitet, kann etwas Lösungsmittel in ein niedriger siedendes Material umgewandelt werden, was einen Wasserstoffverlust bedeutet.

4.1 U/.JDb-J

- ίο -

Die Stärke der Wasserstoffbehandlung muß in der Zone 24 sorgfältig gesteuert werden, um den Heteroatomgehalt in Form von gebundenem N, O und Schwefel zu reduzieren. Der Heteroatomgehalt in der Leitung 34 überschreitet normalerweise nicht etwa 5 Gew.-% nach der Hydrierung. Auf der anderen Seite kann die Wasserstoffbehandlung zu umfangreich (zu stark) sein, wodurch zuviel von dem kohlenstoffhaltigen Material in· ein Material mit niedrigem Molekulargewicht umgewandelt wird/ so daß es als Zwischenprodukt für die Kohlenstoffaserproduktion ungeeignet ist. Im allgemeinen steht die Stärke in unmittelbarer Beziehung zum Erweichungspunkt des hergestellten Pechs. Der gebundene Heteroatomgehalt in dem SRC-Ausgangsmaterial beträgt beim Wasserstoffbehandlungsschritt typischerweise

15 zwischen etwa 5 und 7 Gew.-%.

Die Wasserstoffbehandlungsverfahren werden häufig in einer festen Katalysatorschichtreaktionszone öder in einer Wirbelschicht durchgeführt. Repräsentative Verfahren werden in den US-PS.3 514 394, 3 607 719 und 3 519 beschrieben, die mit einbezogen werden.

Das Produkt des WasserstoffbehandlurigsSchrittes wird über eine Leitung 34 abgezogen und einer Destillation

25 in einer Destillationszone 36 unterworfen. In der

Destillationszone 36 wird eine leichte Fraktion über Kopf über eine Leitung 38 abgezogen, während die schweren Anteile über eine Leitung 40 abgezogen werden. Die gesamte oder ein Teil der leichten Fraktion in der Leitung 38 kann (wie dargestellt) der Verflüssigungszone zugeführt werden, oder (nicht dargestellt) der Wasserstoffbehandlungszone 24, um die Fließfähigkeit der SRC in

■-:··:= :-vHWf

• >

- 11 -

der Leitung 22 zu der WasserStoffbehandlungszone 24 zu kontrollieren. Die Destillation kann nach unterschiedlichen Verfahren mit Hilfe herkömmlicher Destillationseinrichtungen durchgeführt werden, die in der Lage sind, leichte Anteile mit einem oberen Siedepunkt von 399° C, vorzugsweise 454° C bei Atmosphärendruck von schwereren Anteilen zu entfernen. Die schwere Fraktion in der Leitung 40 weist einen Siedepunkt im Bereich zwischen 399 und 449° C bei Ätmosphärendruck auf.

• Die Lösungsmittelextraktion der schweren Anteile wird in der Lösungsmittelextraktionszone 42 durchgeführt. Der Hauptzweck besteht darin, die lösliche Fraktion in den schweren Anteilen zu extrahieren. Ein weiterer Zweck besteht darin, den Heteroatomgehalt auf weniger als 4 Gew.-% zu reduzieren, falls dies noch nicht in der Wasserstoffbehandlungsstufe geschehen ist. Der dritte Zweck besteht darin, den Preasphaltengehalt herabzusetzen. Diese lösliche Fraktion wird über eine Leitung 44 von der Lösungsmittelextraktionszone 42 abgezogen, wobei die unlösliche Fraktion, die die Preasphaltene enthält/ im Kreislauf der Wasserstoffbehandlungszone 24 über die Leitung 26 zugeführt wird.

In der Lösungsmittelextraktionszone 42 werden die schweren Anteile, welche durch die Leitung 40 zugeführt worden sind, mit einem Lösungsmittel aufgeschlämmt, und zwar unter Bedingungen, daß eine innige Berührung zwischen dem Lösungsmittel und den schweren Anteilen stattfindet.

Wie erwähnt, wird die Lösungsmittelextraktion durchgeführt, um den extrahierbaren Teil der schweren Bestandteile zu lösen, der als Eluent aus dem unlöslichen Teil ent-

fernt wird, während die unlösliche Fraktion als Raffinat über die Leitung 26 entfernt wird. Der Extrakt enthält das Produkt, das für die Kohlenstoffaserherstellung erforderlich ist. ·

Die Lösungsmittelextraktion kann nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise mit Füllkörpersäulen unter Verwendung herkömmlicher Füllkörper/ Siebböden, Prallböden usw. Die Lösungsmittel, die sich für die Extraktion eignen, sind jene, die herkömmlicherweise zur Extraktion von Petroleumpechen verwendet werden, wobei sie aus einem einzigen Bestandteil oder aus einem Gemisch bestehen können. Diese Lösungsmittel umfassen im allgemeinen Kohlenwasserstoffe von paraffinischer oder zyklischer Zusammensetzung, beispielsweise C₅ - C₁- ali-, phatische Kohlenwasserstoff lösungsmittel und C_g_..-.-aromatische Lösungsmittel. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Heptan, Hexan, Octan, Nonan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Naphthenlösungsmittel, Lösungmittel vom Äthertyp, welche Tetrahydrofuran und Anisol einschließen, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chloroform, Trichloräthylen, Methylenchlorid, die 2-4 Kohlenstoffatome aufweisen, aliphatische und zyclische Alkohole mit 1-8 Kohlenstoffatomen, wie Methanol/ Äthanol, Propanol, Cyclohexanol/ sowie Ketone oder zyclische Aldehyde, wie Cyclohexanon, Benzaldehyd und andere. Die genaue Auswahl des Lösungsmittels oder der Lösungsmittel sowie das Ausmaß der Lösungsmittelextraktion wird bestimmt von dem Erweichungspunkt des extrahierbaren Materials und von dem Ausmaß der erwünschten Heteroatomentfernung. Erweichungspunkte für die behandelte SRC zwischen 38 und 121° C sind typisch. In den meisten Fällen stellen Kohlenwasserstoffe (Paraffine, Cycloparaf-

3.1 015 S3

13 -

fine oder Aromaten) oder chlorierte Kohlenwasserstoffe das bevorzugte Lösungsmittel zur Durchführung der Erfindung dar.

Bei der Kohlenstoffaserherstellung sollte der Anteil an Heteroatomen insgesamt weniger als 4 Gew.-%, im allgemeinen zwischen 2,5 und 3,8 % betragen. Das Produkte des Wasserstoffbehandlungsschrittes weist im allgemeinen eine Heteroatomkonzentration von etwas mehr als 4 % auf, da eine Heteroatomverminderung erheblich unter diesen Werten zu groß sein urd zur Bildung eines unbrauchbaren kohlenstoffhaltigen Bestandteils führen kann. In der Praxis wird die Lösungsmittelextraktion dann dazu benutzt, den Heteroatomgehalt auf ein hinlängliches Maß herabzusetzen.

Die Heteroatomkonzentration wird gemessen, nachdem das Produkt über die Leitung 44 aus der Extraktionszone entfernt worden ist. Die Bedingungen der Lösungsmittelextraktion werden dann so eingestellt, daß die erforderliche Herabsetzung der Heteroatomkonzentration erreicht wird. Im allgemeinen ist die Affinität des Lösungsmittels zu dem extrahierbaren Teil umso größer, je größer die Fähigkeit ist, Heteroatommaterial zu entfernen, da das Heteroatommaterial in der unlöslichen Fraktion enthalten ist.

Nach·der Lösungsmittelextraktion wird der Eluent der Leitung 44 in der Zone 50 destilliert, um das Lösungsmittel aus dem Kohlenstoffprodukt zu entfernen. Dieses Produkt in einer Leitung 52 stellt das Ausgangsprodukt für die Kohlenstoffaserherstellung dar. Die Lösungsmittelentfernung wird im allgemeinen in der Destillationszone 50 durchgeführt, wobei die Destillation in einem weiten Druckbereich erfolgt, beispielsweise zwischen

<L IUi.3 0-0

1 nun und 100 Atmosphären, jedoch im allgemeinen bei Atmosphärendruck. Das Lösungsmittel wird dann im Kreislauf der Extraktionszone 42 über eine Leitung 54 zugeführt, oder sonstwo in dem Verfahren verwendet. 5

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1 10

Ein SRC-haltiges Filtrat in der Leitung 22 wurde auf herkömmliche Art und Weise erhalten und als Ausgangsmaterial für die nachstehend beschriebenen Versuche verwendet.

Die Wasserstoffbehandlung des Filtrats wurde in einem röhrenförmigen Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 5,08 cm (2 inch) und einer Länge von 152,4 cm (60 inch) durchgeführt. Ein Thermotauchrohr von 0,95 cm (3/8 inch) wurde axial in den Reaktor eingesetzt und dazu benutzt, die Temperatur und den Druck zu überwachen. Der zur Hydrierung des SRC-haltigen Filtrats verwendete Katalysator war herkömmliches Kobalt-Molybdän (3 % Cr, 15% MoO) auf Silikagel, stabilisiert mit Aluminiumoxid. Der Katalysator lag in Form eines Extrudats mit einer Abmessung von 3,2 mal 3,2 mm (1/8 inch mal 1/8 inch) vor und wies eine spezifische Oberfläche von 180 m^a/g auf. Der Reaktor wurde mit. einem Aluminiumoxidstreifen als Bodenschicht von etwa 63,5 cm (25 inch) gefüllt, gefolgt von einer Schicht eines Katalysators, der eine Schichtdicke von etwa 76,2 cm (30 inch) ergab, wobei der obere Bereich aus 12,7 cm (5 inch) eines Aluminiumoxidstreifens bestand. Das Ausgangsmaterial einschließlich des. Wasserstoffs wurde am

··—:■

■3.1 OZS 63

- 15 -

Boden des Reaktors zugeführt und strömte durch den Reaktor unter verschiedenen Bedingungen nach oben.

Die nachstehende Tabelle 1 gibt die Ergebnisse einiger Wasserstoffbehandlungsversuche wieder, die unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt worden sind, beispielsweise hinsichtlich der Temperatur/ des stündlichen Volumendurchsatzes (LHSV) der Wasserstoffzuführgeschwindigkeit usw.

TABELLE 1

Versuch	Beschickung	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Temperatur ° C	-	343	374'	399	399	399	397	399	399	399
Druck (psig)	-	2000	2000	2000	2000	2000	2000	2000	2000	2000
Druck (bar)	-	140	140	140	140	140	140	140	140	140
Stündlicher Volumendurchsatz (LHSV)	-	1,0	1,0	1,7	1,0	0,3	0,9	1,6	1,6	0,7
Wasserstoff 2axfuhrgeschwindigkeit
SCF/BBL		2100	2200	3100	2400	7400	2400	1500	1400	4700
Wasserstoffverbrauch
SCF/BBL	- .·	150 '	540	570	650	1080	580	720	620	650
% verbrauchter Wasserstoff	-	7	24	18	27	14	24	47	44	14
Chemische Analyse, Gew.-%
C	86,8	87,8	88,2			86,8			87,2	87,3
H	7,5	8,1	8,7			9,7			8,5	8,9·
N	1,10	1,04	0,96			0,8			1,03	0,99
S	0,53	0,32	0,16			0,07			0,14	0,09
.0	4,0	2,8	1,9			2,7			3,2	«1 f
Benzol Unlösliches, Gew.-%	9,4	2,0	4,1	1,7	2,1	1,0	1,8	2,6	3,1	Mi
Heptan Unlösliches, Gew.-%..	. 16,4	13,2	9,8	5,0	6,3	4,0	7,2	9,2	9,4	6,S
Produktverteiiung (Gew.-%)										t * ι ι mc
IBP-2I6⁰ C		7,7	3,1	6,3.	8,1	5,9	7,8	4,8	5,5	*4)8 ■·*
216-399° C	71,6	60,5	69,1	63,7	62,1	74,2	65,8	64,5	63,3	68,E _c
399+° C	28,4	31,4	26,3	27,5	26,9	18,5	24,4	26,3	29,2
SRC umgewandelt (Gew.-%) (399° C)	—	-8,0	7,9	3,7	5,8	35,4	18,3	8,0	-2,3	13,5 .C

- 17 -

Wenn dieses Ausgangsmaterial verwendet wurde, war es
in allen Fällen möglich, den Heteroatomgehalt auf etwa 4 Gew.-% zu reduzieren. Es hat den Anschein/ daß Schwefel und Stickstoff leichter reduziert werden als Sauerstoff, angesichts der Tatsache, daß, wenn der Anteil von 399° C+ reduziert wird, die größere Reduktion bei Schwefel und Stickstoff auftritt. Eine Kombination der Lösungsmittelextraktion mit einer weniger starken Wasserstoffbehandlung, beispielsweise beim Versuch 5, scheint wünschenswert zu sein, da sie zu einer geringeren Umwandlung der SRC zu flüchtigem Material führt.

Beispiel 2

Es wurde eine Lösungsmittelextraktion durchgeführt, wobei das fest, unbehandelte SRC-Material des Beispiels 1 in ein poröses Gefäß gegeben wurde,und der lösliche Anteil von dem unlöslichen Anteil ausgelaugt wurde, indem das Lösungsmittel über das SRC-Material geschüttet wurde.

Das Filtrat wurde zurückgewonnen und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Das zurückbleibende feste Pechprodukt wurde dann analysiert.

In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse einiger Lösungsmittel im Hinblick auf ihre Eigenschaft_#Heteroatome aus Pech zu extrahieren,.wiedergegeben.

"TABELLE 2

Lösungsmittel Extraktionszeit (h)

Erweichungs- Heteroatomentfernung punkt.(⁰C) (Prozent)

SON

Cyclohexan	144	_	(D	(1)	(D
MeOH	122	N.A.	10	9	15
Benzol	55	102	7	16	25
Benzol	110	105	4	16	28
Methylen chlorid	116	N.A.	4	20	28
Chloroform	96	128	11	17	27
Tetrahydrofuran	90	158	11	8	16

N.A. = nicht zugänglich

Aus den vorstehend angegebenen Werten kann geschlossen werden, daß Benzol und Methylenchlorid sehr gut zur Entfernung des Sauerstoffs geeignet sind, während sich Chloroform und Tetrahydrofuran sehr gut für die Entfernung des schwefelhaltigen Materials eignen. Falls die Analyse des nach der Destillation erhaltenen Produkts eine hohe Sauerstoffkonzentration aufweist, kann es erwünscht sein, Methylenchlorid zu verwenden. Auf der anderen Seite kann eine Kombination von Methylenchlorid und Chloroform verwendet werden, falls das Material eine hohe Schwefel- und Sauerstoffkonzentration aufweist. Aus der Tabelle ist auch entnehmbar, daß der Erweichungspunkt des erhaltenen Pechs zwischen einem oberen Wert Von 158° C und einem unteren Wert von 103° "'C durch die Verwendung

jener Lösungsmittel eingestellt werden kann. Die Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels, nämlich von Benzol, kann zur Bildung eines Pechs führen, das einen niedrigeren Erweichungspunkt auf v/ei st, während Chloroform und Hydrofuran als Lösungsmittel ein Material ergeben, das einen hohen Erweichungspunkt besitzt. In der Praxis kann man dann ein Lösungsmittel auswählen, um eine selektive Heteroatomentfernung durchzuführen und gleichzeitig ein Material bereitzustellen, das einen erwünschten Erweichungspunkt aufweist,, oder ein Material, das einen Erweichungspunkt innerhalb eines vorgegebenen Bereichs besitzt.

Beispiel 3

Zwei schwere Fraktionen von mit Wasserstoff behandeltem und anschließend destilliertem SRC wurden mit Benzol in der in Beispiel 2 beschriebenen Art und Weise behandelt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das feste Produkt analysiert. Die Analysen der schweren Fraktionen und des

2 0 Extraktes waren folgendermaßen:

TABELLE 4

Schwere Fraktion Zufuhr zur Lösungsmittelextraktionsanlage

Extraktprodukt (ohne Lösungsmittel)

	Versuch 1	160	Versuch 2	187	Versuch 1	136	-	100	Versuch 2	144	-	100
Elementar analyse		32,4		36,1
Kohlenstoff	89,1	88	88,2	96	89,0	87,7
Wasserstoff	7,06	6,67	7,2	7,0
Stickstoff	1 ,42	1,56	1,2	1/0
Schwefel	0,21	0,36	0,2	0,3
Sauerstoff	3,08	3,21		2,5
Asche	NA	NA	-	-
Feuchte	-	-	-	-
Erweichungs punkt
Ramsbottom- Kohlenstoffe
Benzol- Lösliches

Die Versuchs zeigen, daß die Benzolextraktion in Verbindung mit der Wasserstoffbehandlung den Heteroatomgehalt von einem Wert von etwa 7,5% auf weniger als 4 Gew.-% herabsetzen kann. Als Ergebnis dieser Kombination von Wasserstoffbehandlung und Extraktion wird ein Pechmaterial erhalten, aus dem dann eine sehr erstrebenswerte Kohlenstoffaser erhalten wird.

RECYCLiscHES Lösungsmittel

H₂

LÖSUNGSM.

KDHLE

VERFLÜSSIGUNG

■*" FLAMME

FESTSTOFF-ABTRENNUNG

GAS

FESTSTOFFE

WASSERSTOFFEEHANDLUNG

,21

²⁰

/SRC
22

-38

DERTTTJATTON

40

LÖSUNGSMITTELEXTRAKTION

UNLÖSLICHE FRAKTION

l·⁵

LÖSÜNGS MITTEL-ABTREN-NL^JG

"50

26

^46

O	3	ΞΓ	C
	3 CD	Γ*	3
5?	α	ο	CD
cd"	CD	'co	■η
CO	ω	*
C	CQ
CO
Ä
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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern aus aus Kohle stammendem Pech/ dadurch gekennzeichnet, daß für das aus Kohle stammende Pech eine mit einem Lösungsmittel gereinigte Kohle (SRC), die Heteroatome sowie einen löslichen und einen unlöslichen Anteil enthält, verwendet wird, die folgenden Verfahrensschritten unterworfen worden ist:

(a) die mit Lösungsmittel gereinigte Kohle wird in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff behandelt, und zwar unter Bedingungen, die geeignet sind, um den Heteroatomgehalt zu reduzieren, jedoch nicht ausreichen; um mehr als 25% der mit Lösungsmittel

ψ β · * · 1

gereinigten Kohle in eine Fraktion umzuwandeln, die einen Siedepunkt von weniger als 454° C aufweist;

(b) die in der Hydrie'rungsstufe (a) erzeugte Fraktion wird unter Bedingungen destilliert, die geeignet sind, damit die leicht flüchtigen Bestandteile daraus entfernt werden und eine schwere Fraktion mit einem Siedepunkt von mehr als 454° C zurückbleibt;

(c) die schwere Fraktion der Stufe (b) wird einer Lösungsmittelextraktion unterworfen, durch die der lösliche Anteil der mit Lösungsmittel gereinigten Kohle extrahiert wird und der Gesamtheteroatomgehalt des löslich gemachten Anteils auf weniger als 4 Gew.-% herabgesetzt wird; und

(d) das Gemisch des löslichen Anteils und das Lösungsmittel von der Lösungsmittelextraktionsstufe werden zurückgewonnen und das Lösungsmittel daraus entfernt, um ein SRC-Pech zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Wasserstoffbehandlung nicht ausreicht/ um mehr als 10% der mit Lösungsmittel gereinigten Kohle auf einen Siedepunkt von weniger als 454° C zu bringen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η*· zeichnet/ daß das SRC-Pech einen Gesamtheteroatomgehalt von 2,5 bis 3,8% aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3₇ dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel der Stufe (c) aus einer Gruppe ausgewählt wird, die

C_5i_.₀-aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Cg__1Q-aromatischen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, C₁ „-aliphatischen oder zyklischen Alkoholen, Zyklohexanon und Benzaldehyd besteht.