DE2153567A1 - Verfahren zur Herstellung eines verspinnbaren Pechs - Google Patents
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Description
Great Lakes Carbon Corporation, New York, N.Y./USA
Verfahren zur Herstellung eines verspinnbaren Pechs
Kohlenstoffasern werden aus organischen polymeren Pasern wie
Reyon oder Polyacrylnitril durch Oxydation und Carbonisierung der Pasern hergestellt. Dieses Verfahren hat sich auch für
die Herstellung von Kohlenstoffasern aus Päden aus Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, geblasenem Asphalt und Petroleumpech
als geeignet erwiesen.
In der US-Patentschrift 3 392 216 wird ein Verfahren zur Wärmebehandlung
von mehreren dieser pechartigen Materialien, insbesondere von Polyvinylchlorid, beschrieben. Bei diesem
Verfahren wird das Ausgangsmaterial in einer inerten Atmosphäre auf 300 bis 5000C erhitzt, um den Erweichungspunkt zu
erhöhen und den Molekulargewichtsbereich des pechartigen Materials zu verbessern.
Kohlenteerpech ist besonders schwierig zu verwenden. Dies ist auf die Anwesenheit eines unlöslichen, zweitphasigen Materials
zurückzuführen, das vor dem Spinnen entfernt werden muß. Wenn man es zurückbleiben läßt, wenn die Pasern aus der
Spinndüse gezogen werden, dann bilden die Teilchen dieses zweit-phasigen Materials Spannungspunkte in dem Paden, wodurch
die Festigkeit der Päden verringert wird. Weiterhin ma-
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chen Knötchen an der Oberfläche der Fäden diese zur Verwendung für bestimmte Zwecke ungeeignet.
In neuerer Zeit ist ein Verfahren entwickelt worden, um ein Kohlenteerpech zu behandeln, um es zu ermöglichen, daß das
Pech zu kontinuierlichen Längen versponnen werden kann, welche zu technisch geeigneten Kohlenstoffasern oxydiert und
carbonisiert werden können. Diese Behandlung umfaßt folgende Stufen: (1) die Verdünnung des Pechs mit Chinolin oder einem
leichten Kreosotöl, (2) eine Filtration, (3) das Abdampfen
des Verdünnungsmittels, und (4) die Wärmebehandlung des Pechs im bereich von etwa 280 bis 3050C, bis ein Erweichungspunkt
von 230 bis 26O°0 erzielt worden ist, was gewöhnlich 40 bis 140 Stunden in Anspruch nimmt. Das Pech kann versponnen,
oxydiert und carbonisiert werden, wie bei den bekannten Verfahren. Dieses Verfahren ergibt ein relativ sauberes
Pech mit einer Kohlenstoffausbeute von etwa 80$ nach
einer geeigneten Verarbeitung der versponnenen Fäden, welche einen kontinuierlichen Faden mit 1,27 x 10 bis
25,4 x 10~3 cm (0,5 bis 10 mil) ergeben.
Diese carbonisierten Fäden haben eine Zugfestigkeit von
5620 kg/cm2 bis 9HO kg/cm2 (80 000 bis 130 000 psi), einen
Volumenwiderstand von 1280 bis 1600 Mikroohm-2,54 cm und eine scheinbare Dichte von etwa 1,65 g/ccm. Diese Fäden sind
als Substrate für die Borabscheidung sowie als Füllstoffe für zusammengesetzte Körper aus Kohlenstoff-Kohlenstoff,
Kohlenstoff-Harz und Kohlenstoff-Metall sowie für ähnliche
Anwendungszwecke, wo herkömmlicherweise fadenförmiger Kohlenstoff
verwendet wird, geeignet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines verspinnbaren, pechartigen
Materials aus den Pechen von Petroleum bzw. Erdöl, Kohlenteeren und der Pyrolyse von organischen Polymeren.
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Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen pechartigen Materials, ohne daß
der Pech-Vorläufer einer Wärmebehandlung zur Erhöhung des Erweichungspunktes unterworfen wird, wodurch die Möglichkeit
für eine Bildung eines zweit-phasigen Kohlenstoffs vermieden wird.
Die Fasern, die in der gewöhnlichen Weise aus Pech hergestellt und oxydiert und carbonisiert werden, haben verbesserte
Eigenschaften.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird ein Pech aus Kohlenteer oder von Erdöl, von Petrochemikalien oder der Pyrolyse von
organischen Polymeren (1) zu kleinen Teilchen verarbeitet, die mit einem geeigneten Lösungsmittel behandelt werden können,
um daraus die niedrig-siedenden, niedermolekularen Materialien zu entfernen, (2) die resultierenden Teilchen mit
einem im wesentlichen aromatischen oder äquivalenten Lösungsmittel zur Entfernung solcher niedrig-siedenden, niedermolekularen
Materialien bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa dem Erweichungspunkt des Pechs in Berührung
gebracht werden, (3) die Teilchen von dem Lösungsmittel abgetrennt werden, (4) die Teilchen sodann mit einem solubilisierenden
Lösungsmittel extrahiert werden, (5) die resultierende Suspension filtriert wird, um daraus die uriBslichen,
festen Materialien zu entfernen, und (6) das Lösungsmittel der zweiten Extraktion aus dem resultierenden Piltrat abgedampft
wird, um ein verspinnbares Pech zu ergeben. Gemäß einer offensichtlichen Alternative werden die Stufen (1), (2)
und (3) bis nach Durchführung der Stufe (6) zurückgestellt. Das bedeutet (1) das rohe Pech wird mit einem solubilisierenden
Lösungsmittel extrahiert, (2) filtriert, um daraus die festen Materialien zu entfernen, (3) das Lösungsmittel wird
durch Abdampfen entfernt, (4) das resultierende., feste oder
flüssige, filtrierte Pech wird erforderlichenfalls gemahlen,
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(5) es wird mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert, um die niedermolekularen Komponenten zu entfernen, und (6)
es erfolgt eine Abtrennung von dem Extrakt. Das Pech, das nach einer der obigen Methoden erhalten wird, braucht nicht
über lange Zeiträume erhitzt zu werden, und es ist im Hin-. blick auf den Erweichungspunkt und die Homogenität physikalisch
gleichförmigerer Natur als ein wärmebehandeltes Pech. Die daraus durch Carbonisieren bei Temperaturen bia zu
12000O oder mehr hergestellten Fäden sind fester als diejenigen,
die aus wärmebehandelten Pechen hergestellt werden.
In der japanischen Patentschrift 2511/69 wird ein Verfahren zur Herstellung eines spinnbaren Pechs aus Kohlenteer beschrieben.
Bei diesem Verfahren wird dae Kohlenteerpech entweder geschmolzen oder in Chloroform aufgelöst und filtriert,
um das zweit-phasige Material zu entfernen. Es wird sodann bei Temperaturen von höchstens 2500C über mehrere Stunden
destruktiv destilliert und sodann bei etwa 3000C im Vakuum
destilliert. In dieser Patentschrift wird zum Ausdruck gebracht, daß die Destillationsstufe die Entfernung der niedermolekularen
Komponenten bewerkstelligt.
Bei dem hierin beschriebenen Verfahren werden nur ausgewählte, niedermolekulare Komponenten, d.h. nur diejenigen, die in
Benzol oder äquivalenten Lösungsmitteln löslich sind, entfernt. Weiterhin erfolgt keine thermische Umlagerung, PoIymerisierung
oder Aromatisierung des Kohlenteerpechs, was im allgemeinen als Ergebnis von tfärmebehandlungsveriäiren stattfindet.
Das Verfahren ergibt ein Produkt, das besonders gut für das Verspinnen, Oxydieren und Carbonisieren geeignet ist,
wodurch ein überlegenes Padenprodukt erhalten wird.
Bei der ersten Stufe des hierin beschriebenen Verfahrens wird das Pech mechanisch oder auf sonstige Weise zu kleinen
Teilchen in der Gegend von -0,149 nun (-100 mesh) verformt. Dies kann bequemerweise durch Vermählen des festen Peches
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oder durch Vernebeln oder Versprühen eines geschmolzenen Peches und durch rasches Abkühlen der Tröpfchen auf unterhalb
des Erweichungspunktes, um ein Zusammenwachsen zu verhindern, geschehen. Dieses Vernebeln kann in Gegenwart eines
aromatischen oder äquivalenten Lösungsmittels geschehen, das für das nachfolgende Verfahren gemäß der Erfindung geeignet
ist.
Die auf diese V/eise gebildeten Pechteilchen werden sodann durch ein ausgewähltes Lösungsmittel in einer solchen Menge extrahiert,
daß in dem Lösungsmittel etwa 10 bis etwa 30 % des Pechs extrahiert
werden, wobei der lösliche Teil des Pechs die niedermolekulare Komponente darstellt. Die Auswahl des Lösungsmittels und
des Lösungsmittelvolumens bestimmt sich durch den gewünschten Erweichungspunktbereich
des fertigen Pechprodukts. So ist z.B. ein pechsolubilisierendes Lösungsmittel, Chinolin, in einem Verhältnis
Lösungsmittel : Pech von ^ 1:1 (Vol.) geeignet. Ein nichtsolubilisierendes
Lösungsmittel, Benzol, ist in einem Verhältnis von Lösungsmittel : Pech von ^1:1 (Vol.) für die Erfindung
geeignet. Es wird bevorzugt, ein Verhältnis Peststoff : Lösungsmittel
von etwa 1:5 (Vol.) zu verwenden, wenn Benzol als Lösungsmittel verwendet wird. Die Extraktion kann von etwa dem Erstarrungspunkt
des Lösungsmittels bis zu etwa dem Erweichungspunkt;
des Pechs durchgeführt werden. Im Idealfall, da das Lösungsmittel wiedergewonnen und wiederverwendet werden kann, fordern Sicherheits-
und wirtschaftliche Erwägungen die Verwendung eines relativ großen Lösungsmittelvolumens bei etwa Raumtemperatur.
Es wurde gefunden, daß etwa 1 bis 10 Volumina Benzol je Volumen Pech je nach der Extraktionstemperatur dazu geeignet sind, die
Extraktion durchzuführen.
Das Lösungsmittel und das fegte Pech werden sodann durch
Filtration, Zentrifugierung oder ähnliche Abtrennungsmaßnahmen
aufgetrennt. Vorzugsweise wird etwaiges restliches
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Lösungsmittel, das in dem Pech enthalten ist, entfernt, "bevor
die weitere Behandlung des Pechs wie die Auflösung des Pechs in dem zweiten Lösungsmittel nach dem Verfahren der Erfindung
erfolgt. Diese Entfernung des Lösungsmittels kann durch geeignete Vakuumentfernungs- oder Abdampfungsarbeitsweisen
bewirkt werden, die bei Atmosphärendruck oder darunter durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, das Lösungsmittel
im Vakuum zu entfernen, um den relativen Dampfdruck davon zu erhöhen.
Die resultierenden, festen Pechteilchen werden sodann in einer genügenden Menge eines Pech-Solubilisierungslösungsmittels
aufgelöst, um etwa 45% des Pechs, bezogen auf die Gesamtmenge
des Ausgangspechs, aufzulösen. Diese Auflösung kann bei Temperaturen vom Erstarrungspunkt bis zur Rückflußtemperatur
des Lösungsmittels durchgeführt werden·
Das für diese Auflösung verwendete Lösungsmittel kann das gleiche oder ein anderes Lösungsmittel sein wie dasjenige,
das in der ersten Extraktionsstufe verwendet wird. Wenn das , Lösungsmittel gleich ist, dann ist es offensichtlich, daß
eine größere Lösungsmittelmenge und/oder eine höhere Temperatur erforderlich ist, um die Auflösung an diesem Punkt
durchzuführen. Wenn die Lösungsmittel verschieden sind, dann
werden die Volumina und die Temperatur der Auflösung so ausgewählt,
daß ein Pech des geeigneten Erweichungsbereichs und mit geeigneten physikalischen Eigenschaften erhalten wird.
Wenn beispielsweise Benzol als Lösungsmittel verwendet wird, dann ist für die erste Extraktion bei Raumtemperatur ein
Verhältnis Lösungsmittel:Pech von 4M (Vol./Gew.) geeignet·
Für die zweite Extraktion bei Rückflußtemperatur ist ein Lösungsmittel:Pech-Verhältnis von 50:1 (Vol.(Gew.) geeignet,
um zu einem Endprodukt mit einem Erweichungsbereich von 240 bis 2600C aus einem Ausgangspech mit einem Erweichungspunkt
von 1500C zu kommen. Der gleiche Effekt kann erzielt werden,
wenn man ein Benzollösungsmittel in einem Verhältnis Lösungs-
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mitteliPech von 5:1 und ein Ohinolinlösungsinittel in einem
Verhältnis von LösungsmittelsPech von 10:1 für die beiden
Extraktionsstufen verwendet.
Die nächste Stufe in dem Reinigungsverfahren ist die Abtrennung des zweit-phasigen, unlöslichen Materials, das normalerweise
als chinolinunlösliches Material "bezeichnet wird, aus
dem Pech-Lösungsmittel-Gemisch. Diese Abtrennung erfolgt durch Filtration, Zentrifugierung oder ähnliche Abtrennungsweisen.
Das Filtrat wird sodann von dem Lösungsmittel befreit. Die
Abtrennungsoperation wird vorzugsweise bei weniger als Atmosphärendruck durchgeführt, um das Erhitzen des Pechs auf
Temperaturen,bei welchen eine Umlagerung und ein Cracken erfolgen kann, zu vermeiden. So wird z.B. ein Chinolin-Pech-Gemisch
(10:1) etwa 8,5 Stunden erhitzt, wobei am Schluß eine Temperatur von 2350C bei 0,15 mm (in.) erreicht wird,
um daraus das Chinolin vollständig zu entfernen.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel für die Auflösungsstufen bei dem Verfahren der Erfindung sind Aceton, Benzol,
Toluol, o,m,p-Xylol, Tetralin, Methyläthylketon, Chinolin, Isochinolin, Indol, Pyridin, Chinoxalin, Pyrimidin, Pyrazin,
CX- und ß-Methylnaphthalin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Dirnethylsulfoxyd, Dirnethylsulfon und dergl. sowie Gemische
davon in geeigneten Konzentrationen.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Ein Kohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von etwa 1870C
(Ring- und Kugelmethode ASTM D-36) wird auf eine Teilchen-
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größe von -0,149 mm (-100 mesh) vermählen. 400 g dieses
Pechs werden mit 2 1 Benzol "bei Raumtemperatur 10 Minuten
lang verrührt.
Die Suspension wird abfiltriert und der Filterkuchen wird mit 300 ml Hexan gewaschen und im Vakuum 4 Stunden lang getrocknet.
Es wird ein Rückstand von 294 g erhalten, welcher mit 2940 g Chinolin 10 Minuten bei 60 bis 700C erhalten wird,
Die Suspension wird abfiltriert, wobei als Filterhilfsmittel 25 g Diatomeenerde verwendet werden.
Der Filterkuchen wird mit 400 ml Chinolin gewaschen und das Chinolin wird zu dem vorhergehenden Filtrat zugesetzt. Die
vereinigten Filtrate werden im Vakuum eingedampft, wodurch 195 g eines Pechs erhalten werden, das zum Schmelzspinnen
geeignet ist. Erweichungspunkt: 270 bis 2800C.
Ein Kohlenteerpech ähnlicher Herkunft wie in Beispiel 1 (10 g) wird extrahiert, indem mit 100 ml Chinolin bei etwa
Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt wird. Das Gemisch wird abfiltriert und der Rückstand wird mit 10 ml Chinolin gut
gewaschen. Die Filtrate werden vereinigt und das Lösungsmittel wird daraus durch Abdampfen im Vakuum entfernt.
Der erhaltene Rückstand wird auf eine Teilchengröße von -0,149 nun (-100 mesh) vermählen und extrahiert, indem in
4 Volumina (Gew./Vol.) eines Gemisches von Benzol-Hexan (3:1) eingerührt wird.
Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand wird in einem Vakuumofen 4 Stunden getrocknet, wodurch ein verspinnbares
Pech erhalten wird. Erweichungspunkt: 210 bis 24O0C.
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Ein Polyvinylchloridpech, mit einem Erweichungspunkt von
his 1600C wird auf eine Teilchengröße von -0,149 mm (-100
mesh) vermählen und das resultierende Pulver wird mit 4 Volumina
(G-ew./Vol.) eines 10:1 (Vol./Vol.)-Gemisches von Aceton-Benzol
"beim Erstarrungspunkt des Iiosungsmittelgemisch.es extrahiert,
!fach, einstündigem Rühren des Gemisches wird das Pech durch Dekantierung abgetrennt und der Rückstand wird im
Vakuum getrocknet. Zu dem festen Pechpulver wird ein zweites IiQsungsmittelgemisch aus Pyridin-Benzol, 20$ 1 (Vol./Vol.)
zugegeben. Das Gemisch wird 12 Stunden am Rückfluß gekocht und sodann filtriert. Das Filtrat wird zur Trockene eingedampft,
wodurch ein verspinnbares Pech mit einem Erweichungspunkt von mehr als 25O0C erhalten wird.
Ein 52°-API leichtes, rohes Naphtha wurde bei Hochdruck in Gegenwart von Wasserdampf katalytisch gecrackt, wodurch
Äthylen, andere niedrigsiedende Gase und ein harzartige* Rückstand mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurden:
Erweichungspunkt (Ring-und Kugelmethode),0C 45
Spezifisches Gewicht (bei 15°0) 1,180
Conradson-Kohlenstoff, i>
36,5
Asche, i> 0,02
Schwefel, $> 0,38
benzollösliche Bestandteile, # 98,0
Dieser Rückstand hat eine braun-schwarze Färbung und ein glänzendes, harzartiges Aussehen. Bei der ASTM (D-20)-Destillation
destillierten 44 Gew.# des Materials. Eine
Analyse des Kopfprodukts ergab, daß es ein hocharomatisches Material war, das erhebliche Mengen von Phenanthren,
Anthracene Pluoren und verschiedenen Derivaten dieser cyclisehen
Verbindungen enthielt.
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- ίο -
Eine 100 g-Menge dieses Harzes wird in 4 1 Chinolin aufgelöst
und bei 1000C in einen mit einem Viasserdampfmantel versehenen
Metallfilter von feiner Porosität, das mit 25 g Aktivkohle-Filterhilfsmittel vorbeschichtet worden war, filtriert.
Das Chinolin wird im Vakuum entfernt. Das resultierende Pech wird mit dem gleichen Volumen Benzol vermischt
und bei der Rückflußtemperatur des Benzols 4 Stunden gerührt. Die Pechschicht wird durch Dekantierung der Benzolschicht
abgetrennt. An den Kolben wird ein Vakuum etwa 1 Stunde lang angelegt, um die letzten Benzolspuren zu entfernen,
worauf das Pech für das Schmelzspinnen geeignet ist.
Eine G-as-Öl-Fraktion wird von der thermischen straight-Destillation
eines mid-Continent-Rohöls abgetrennt und in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators bei etwa 500 C katalytisch
gecrackt, wobei Gas und Benzin abgetrennt werden. Ein Nebenstrom mit im wesentlichen dem gleichen Siedebereich
wie die Ausgangs-Gas-Öl-Charge wird abgetrennt und in eine zweite katalytische Crackzone geleitet. Der Nebenstrom des
Umlauföls daraus wird in einer thermischen Crackeinheit,
die auf etwa 28,1 kg/cm (400 psi) gehalten wird, auf eine Temperatur von 5250C erhitzt. Die Dämpfe werden entfernt
und zur Gewinnung von Gas und Benzin weiterverarbeitet. Der hochsiedende, aromatische Schnitt mit den folgenden Eigenschaften
wird als Ausgangsmaterial verwendet:
A.P.I.-Dichte -20 Destillationsbereich
< 2350C nichts
<270°C 16£
<. 3150C 3496
< 3550C 44# Rückstand 56%
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Von dem obigen Ausgangsmaterial werden 100 g mit 2,5 1 eines Gemisches von Benzol-Chinolin, 100:1 (Vol./Vol.),
bei etwa 5°C 20 Minuten lang verrührt. Das Pech wird durch Dekantierung des Benzol-Chinolin-Lösungsmittels abgetrennt.
Das Pech wird auf -0,149 mm (-100 mesh) vermählen und sodann zu 2,5 1 eines anderen Benzol-Chinolin-Gemisches, 1:50
(Vol./Vol.) von Raumtemperatur gegeben. Das Lösungsmittel bewirkt im wesentlichen eine vollständige Auflösung. Die
festen Teilchen werden daraus durch Adsorption an Holzkohle und Zentrifugierung der Feststoffe gesammelt.
Die LÖBung wird sodann zur Trockene eingedampft, wodurch ein verspinnbares Pech erhalten wird.
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Claims (3)
- Patentansprü c h e1„ Verfahren zur Herstellung eines verspinntaren Pechs, dadurch, gekennzeichnet, daß mana) ein Pech zu kleinen Teilchen vermählt,Id) die Teilchen mit einem im wesentlichen aromatischen oder äquivalenten Lösungsmittel in Berührung "bringt, um insgesamt daraus etwa 10 bis 30$ aufzulösen,c) das Lösungsmittel und die unlöslichen Teilchen auftrennt,d) die Teilchen mit einem solubilisierenden Lösungsmittel in einer genügenden Menge extrahiert, um mindestens 45$ des Pechs, "bezogen auf die Uirsprungsmenge des Ausgangspechs, aufzulösen,e) das resultierende Gemisch filtriert, und daß manf) das Lösungsmittel aus dem resultierenden Piltrat abdampft, wobei die Stufen d), e) undf) entweder vor oder nach Vornahme der Stufen a), b) und c) durchgeführt werden können.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe des Inberührungbringens bei Temperaturen von dem Erstarrungspunkt des Lösungsmittels bis zum Erweichungspunkt des Pechs in Berührung mit dem Lösungsmittel durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Jäxtraktionsstufe bei Temperaturen vom Erstarrungspunkt des Lösungsmittels bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchführt.209819/0966
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8488370A | 1970-10-28 | 1970-10-28 | |
| US8488370 | 1970-10-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2153567A1 true DE2153567A1 (de) | 1972-05-04 |
| DE2153567B2 DE2153567B2 (de) | 1975-10-23 |
| DE2153567C3 DE2153567C3 (de) | 1976-05-26 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3107563A1 (de) * | 1980-03-03 | 1982-04-15 | International Coal Refining Co., 18001 Allentown | Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern |
| CN114437749A (zh) * | 2020-11-02 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 氨基富集沥青及其微球的制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3107563A1 (de) * | 1980-03-03 | 1982-04-15 | International Coal Refining Co., 18001 Allentown | Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern |
| CN114437749A (zh) * | 2020-11-02 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 氨基富集沥青及其微球的制备方法 |
| CN114437749B (zh) * | 2020-11-02 | 2023-04-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 氨基富集沥青及其微球的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2153567B2 (de) | 1975-10-23 |
| GB1352625A (en) | 1974-05-08 |
| US3668110A (en) | 1972-06-06 |
| JPS526372B1 (de) | 1977-02-22 |
| CA941104A (en) | 1974-02-05 |
| FR2113351A5 (de) | 1972-06-23 |
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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