DE2419659C3 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern oder -fäden - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern oder -fäden aus Kohlenteerpech, wobei man das Pech aus der Schmelze verspinnt und die erhaltenen Fäden einer Oxydation und dann einer Carbonisierung und gege- _4S benenfalls Graphitierung unterwirft.

Es ist bekannt, Kohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt (ASTM-Verfahren) von 70 bis 250° C gegebenenfalls nach Verdünnung mit einem aromatischen Lösungsmittel auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Pechs bis etwa 300° C zu erhitzen und bei dieser Temperatur zu filtrieren, um das gesamte in Chinolin unlösliche Material des Pechs zu entfernen. Das so vorbehandelte Pech wird dann wärmebehandelt und bei einer Temperatur von 280 bis 305° C destilliert, um seine niedrigmolekularen Komponenten abzutrennen. Anschließend erfolgt noch eine Temperung des Pechs bei ähnlichen Temperaturen während eines Zeitraumes von 10 bis 100 Stunden. Die aus diesem Kohlenpech nach dem Verspinnen erhaltenen Fäden benötigen jedoch bei der anschließenden Oxydation mit einem oxydierenden Gas eine gesamte Verweilzeit von etwa 178 Stunden und für die folgende Carbonisierung eine weitere gesamte Verweilzeit von etwa 182 Stunden, das sind insgesamt eine Behandlungsdauer von etwa 360 Stunden. Ein unter den bekannten Arbeitsbedingungen hergestellter Kohlenstoffmonofaden hat zwar eine Zugfestigkeit in der Größenordnung von 7000 bis 9000 kg/cm², jedoch ist zu seiner Herstellung ein erheblicher, insbesondere Zeit- und damit Energieaufwand für die lange Wärmebehandlung erforderlich (deutsche Auslegeschrift 1925609).

Es ist weiter bekannt, Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow von 80° C auf 190° C zu erhitzen und das geschmolzene Pech zu filtrieren, um die natürlich enthaltenen festen und pseudofesten Teilchen abzutrennen. Nach der Filtration wird der Pechschmelze ein Kohlenwasserstoffpolymeres zugesetzt und vor dem Verspinnen eine thermische Behandlung bei maximal 420° C unter Durchleiten eines Stickstoffstromes durchgeführt. Alsdann erfolgt die Oxadation der Fäden in Gegenwart von Luft und die Carbonisierung im Stickstoffstrom. Die gesamte Behandlungsdauer der Fäden beträgt bei diesem bekannten Verfahren bei einer Verwendung von Brikettier-Weichpech immerhin noch 25 Stunden (deutsche Offenlegungsschrift 2124636).

Es ist außerdem bekannt, Kohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt (ASTM-Verfahren) von etwa 187° C, nachdem es zu kleinen Teilchen vermählen worden ist, mit einem im wesentlichen aromatischen oder äquivalenten Lösungsmittel in Berührung zu bringen, um daraus etwa 10 bis 30% aufzulösen. Nach der Filtration wird der Rückstand einer Extraktion mit einem zweiten Lösungsmittel unterworfen, um mindestens 45% des Pechs, bezogen auf die Ursprungsmenge des Ausgangspechs, aufzulösen. Nach Filtration und Entfernung des Lösungsmittels durch Abdampfen wird ein zum Schmelzspinnen geeignetes Pech erhalten. Auch bei diesem Pech sind jedoch lange Oxydations- und Carbonisierungszeiten erforderlich (deutsche Offenlegungsschrift 2153 567).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, durch welches aus Kohlenpech leicht spinnbare Materialien hergestellt werden, welche in kürzester Zeit oxydiert und carbonisiert werden können, wobei zufriedenstellende Kohlenstoffasern für viele Verwendungszwecke erhalten werden. Trotz der äußerst kurzen Behandlungszeiten werden aus handelsüblichen Kohlenhartpechen Kohlenstoffasern mit ausreichenden Zugfestigkeiten und mit in hohem Maße anderen erwünschten Eigenschaften hergestellt.

Diese Aufgabe wird durch die Kombination der folgenden Maßnahmen gelöst:

a) Hartpech mit einem Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow von 70 bis 190° C wird vor dem Verspinnen auf eine Temperatur erhitzt, die 40 bis 100° C über dem Erweichungspunkt liegt, und die erhaltene Pechschmelze wird bei dieser Temperatur durch Filtration unter einem erhöhten Druck im wesentlichen von den gesamten festen Teilchen befreit,

b) zur Entfernung niedermolekularer Pechbestandteile wird die filtrierte Pechschmelze entweder einer Destillation bei etwa 280 bis 350° C unterworfen oder sie wird nach Abkühlung zu kleinen Pechteilchen vermählen, die Teilchen mit einem im wesentlichen aliphatischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 60 bis 70° C in Berührung gebracht und das Lösungsmittel mit den darin gelösten Pechbestandteilen von den unlöslichen Pechteilchen abgetrennt,

c) die aus der Pechschmelze versponnenen Fäden

werden vor der Carbonisierung mit feingemahlener Aktivkohle, die mit flüssigen Oxydationsmitteln imprägniert ist, bestäubt und in oxydierender Atmosphäre auf 300 bis 400° C erhitzt. Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung werden somit in der Stufe a) aus einem Harrpech, das zuvor bekanntlich schon einer oxydierenden thermischen Behandlung unterworfen worden ist, neben Ruß- und Ascheteilchen auch ein Teil der bei der vorstehenden Behandlung entstandenen Polymerisate durch Filtration abgetrennt. Vorder Filtration werden in die 220 bis 280° C heiße Pechschmelze in herkömmlicher Weise bekannte Filtrierhilfsmittel wie Kieselgur oder Diatomeenerde eingemischt. Der Filtriervorgang kann mit bekannten Druckfiltervorrichtungen ausgeführt werden, wobei PapiervliesfjJter oder auch Metallfilter aus Bronze oder rostfreiem Stahl mit einem mittleren Porendurchmesser bis zu ungefähr 3,5 μ verwendet werden können. Um eine Pechoxydation während der Druckfiltration zu ver- _ao meiden, wird die Pechschmelze mittels Stickstoff von etwa 5 atü Druck durch das Filter gedrückt. Obwohl die Aschebestandteile in der Pechschmelze zu etwa 90% in einer Feinheit von 1 bis 2 μ vorliegen, kann die Pechschmelze erfindungsgemäß bei der Druckfil- »5 tration, beispielsweise durch ein Papiervlies mit einem mittleren Porendurchmesser von 3,4 μ vollständig von festen Bestandteilen gereinigt werden, weil sich Ascheteilchen bereits in der Pechschmelze an dem Filtrierhilfsmittel zu größeren Formationen zusammenlagern. Filtrierdrurk und Porendurchmesser des Filters verändern sich mit der Viskosität der Pechschmelze bei der ausgewählten Temperatur. Durch die erfindungsgemäße Filtration werden überraschenderweise solche kohlenstoffreichen hochmolekularen Bestandteile im Pech belassen, die eine gegenüber den bekannten Verfahren erheblich verkürzte Herstellungszeit der Fasern ermöglichen. Das so vorbehandelte Kohlenteerpech wird dann in der Stufe b) bei einer Temperatur im Bereich von 280 bis 350° C warmebehandelt und destilliert, um seine niedermolekularen Bestandteile zu entfernen. Dies kann nach an sich bekannten Verfahren, wie beispielsweise auch unter vermindertem Druck oder durch Wasserdampfdestillation erfolgen.

Statt der Destillation kann das Kohlenteerpech auch in der Stufe b) nach Abkühlung zu kleinen Pechteilchen vermählen und die Teilchen mit einem im wesentlichen aliphatischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 70° C in Berührung gebracht werden, worauf das Lösungsmittel von den unlöslichen Pechteilchen abgetrennt wird. Das Kohlenteerpech, das gemäß einer der Varianten der Stufe b) behandelt worden ist, wird dann durch eine Düse oder einen Spinnkopf zu Fäden gesponnen. Zum Spinnen wird das Pech bei einer Temperatur zwischen seinem Erweichungspunkt und etwa 300° C geschmolzen und mittels eines ausreichenden Stickstoffdrucks durch die öffnung des Spinnkopfes gedrückt oder auch durch eine andere bekannte Einrichtung, einen Kolben od. dgl. extrudiert. Druck und Temperatur hängen von den Eigenschaften des wärmebehandelten Kohlenteerpechs ab. Der hergestellte Faden tritt in Luft aus und wird verstreckt.

Vor der Carbonisierung werden die Fäden in der Stufe c) einem Oxydationsprozeß unterworfen, um die Unschmelzbarkeit zu erzeugen, welche bei der nachfolgenden Carbonisierung erforderlich ist.

Erfindungsgemäß werden die Fäden zur Oxydationsbehandlung mit einer feinpulverigen Aktivkohle bestäubt, die mit einem flüssigen Oxydationsmittel imprägniert worden ist. Geeignete Oxydationsmittel sind für diesen Zweck beispielsweise nitroaromatische Verbindungen, wie Nitrobenzot, Nitrotoluol oder Nitrophenol oder flüssige Verbindungen, die oxydierende Gase bilden, wie z.B. Schwefelsäure. Durch die Bestäubung mit dem Aktivkohlepulver verhindert man einmal bei der anschließenden kritischen Erhitzung das Zusammenbacken der Fäden, zum anderen wird erreicht, daß der Oxydationsprozeß in einer äußerst kurzen Zeit abläuft. Die Aufheizung der bestäubten Fäden von 20° C bis auf 350° C kann beispielsweise in vielen Fällen in ungefähr 20 Minuten erfolgen, wobei die Wiederverfestigung des Fadens schon eingetreten ist. Wegen der großen inneren Oberfläche der Aktivkohle kann eine große überschüssige Menge des Oxydationsmittels an den Faden unmittelbar herangebracht werden. Hierdurch erfolgt eine äußerst schnelle Oxydation der Fadenoberfläche, die durch die anschließende thermische Oxydation zu Ende geführt wird. Erfindungsgemäß gelingt es somit, einen dosierten, gebremsten Angriff des Oxydationsmittels auf die Fadenoberfläche zu erzielen, da mit steigender Temperatur eine verstärkte Freisetzung des Oxydationsmittels erfolgt. Der Faden ist daher nach Ablauf von ungefähr 20 Minuten schon wieder verfestigt.

Die folgende Carbonisierung benötigt bei Anwendung der erfindungsgemäßen Oxydationsbehandlung nur eine Zeitdauer von ungefähr 5 bis 10 Minuten, um die Fäden bis zu einer Temperatur von ungefähr 1000° C zu behandeln.

Die Teilchengröße des Pechs kann bei der Lösungsmittelbehandlung etwa 90 bis 100% unter etwa 0,2 mm betragen. Geeignete aliphatische Lösungsmittel sind beispielsweise Petroläther, Methanol oder Benzin. Die Abtrennung der Lösungsmittelfraktion kann beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren erfolgen.

Kohlenstoffäden (1000° C), welche nach dem beschriebenen Verfahren aus Kohlenteerpech hergestellt werden, weisen Zugfestigkeiten von etwa 30 bis 45 kg/mm² und ein Elastizitätsmodul im Bereich von etwa 1400 kg/mm² auf. Solche Fäden sind beispielsweise in Form von Kurz- oder Langfasern für die Verstärkung von Kunststoffen geeignet.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die Kohlenstoffmonofäden in einer äußerst kurzen Zeit aber trotzdem mit einer überraschend hohen Festigkeit hergestellt werden können.

An Hand der folgenden Beispiele werden die beiden Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben.

Beispiel 1

500 Gewichtsteile eines Hartpechs mit einem Erweichungspunkt nach Kr ame r-Sar now von 150° C werden auf 220° C erhitzt und 25 Gewichtsteile Kieselgur homogen darunter gemischt. Die Pechschmelze wird einem auf 250 bis 280° C vorgeheizten Druckfilter aufgegeben und mittels Stickstoff mit einem Druck von 5 at durch ein Papiervlies mit einem mittleren Porendurchmesser von 3,4 μ filtriert.

Die filtrierte Pechschmelze wird dann 3 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 280 bis 300° C wärme-

behandelt, wobei etwa 7 Gewichtsteile niedermolekulare Pechbestandteile abdestillieren. Das Pech, das nach dieser Behandlung verbleibt, hat einen Erweichungspunkt von etwa 185° C.

Das geschmolzene Kohlerpech wurde mit einer Temperatur von 230° C durch einen Stickstoffdruck von 2 at durch einen Spinnkopf gedrückt und dabei zu einem Faden mit einem Durchmesser von 12 μ versponnen.

Die fertigen Fäden werden mit einer feinpulverigen Aktivkohle mit einer Korngröße von 60 μ bestäubt, die mit 17 Gewichtsprozent 10%iger H₂SO₄ imprägniert worden ist, und innerhalb 20 Min. auf 350° C unter Luftzirkulation durch den Ofen erhitzt. Sofort anschließend werden die oxydierten Fäden, währenddessen sie konstant mit Stickstoff gespült werden, innerhalb weiterer 10 Minuten auf 1000° C erhitzt. Damit ist die Carbonisierung der Fäden abgeschlossen.

Der erhaltene Kohlenstoffmonofaden besitzt eine Zugfestigkeit von 35 kg/mm², eine Reißdehnung von 1,3% und ein Elastizitätsmodul von 1347 kg/mm². Alle Messungen sind Durchschnittswerte von mindestens 5 Bestimmungen.

Beispiel 2

Ein Hartpech mit einem Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow von 200° C wird auf 300° C erhitzt und die Pechschmelze, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch ein Papiervlies filtriert. Das erkaltete Pech wird auf eine Teilchengröße von 95% 0,2 mm vermählen. 100 Gewichtsteile dieses Pechs werden mit 100 Volumenteilen Petroiäther bei Raumtemperatur 180 Min. lang verrührt. Der Lösungsmittelanteil der Suspension wird abdekantiert oder abfiltriert, wobei ein Rückstand von 96,5 Gewichtsteilen mit einem Erweichungspunkt von 205° C erhalten wird.

Der so erhaltene Pechrückstand wird auf 290° C erhitzt und die Pechschmelze, wie im Beispiel 1 beschrieben, versponnen. Die weitere thermische Behandlung erfolgt gleichfalls, nachdem die Fäden mit einer Aktivkohle bestäubt wurden, die mit Brom imprägniert worden ist, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Der erhaltene Kohlenstoffmonofaden besitzt im Durchschnitt eine Zugfestigkeit von etwa 40 kg/mm^:. eine Reißdehnung von 1,1% und ein Elastizitätsmodul von etwa 1400 kg/mm^:.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffoder Graphiifasern oder -fäden aus Kohlenteerpech, wobei man das Pech aus der Schmelze verspinnt und die erhaltenen Fäden einer Oxydation und dann einer Carbonisierung und gegebenenfalls Graphitierung unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) Hartpech unit einem Erweichungspunkt nach Krämer-vSarnow von 70 bis 190° C vor dem Verspinnen auf eine Temperatur erhitzt, die 40 bis 100° C über dem Erweichungspunkt liegt, und die erhaltene Pechschmelze bei dieser Temperatur durch Filtration unter einem erhöhten Druck im wesentlichen von den gesamten festen Teilchen befreit,

   b) zur Entfernung niedermolekularer Pechbestandteile die filtrierte Pechschmelze entweder einer Destillation bei etwa 280 bis 350° C unterwirft oder sie nach Abkühlung zu kleinen Pechteilchen vermahlt, die Teilchen mit einem im wesentlichen aliphatischen Lösungemittel mit einem Siedepunkt zwischen 60 bis 70° C in Berührung bringt und das Lösungsmittel mit den darin gelösten Pechbestandteilen von den unlöslichen Pechteilchen abtrennt,

   c) die aus der Pechschmelze versponnenen Fäden vorder Carbonisierung mit feingemahlener Aktivkohle, die mit flüssigen Oxydationsmitteln imprägniert ist, bestäubt und in oxydierender Atmosphäre auf 300 bis 400° C erhitzt.