DE3012627C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Herstellung einer Beschickung zur Erzeugung von Gegenständen aus Kohle aus kohlenstoffhaltigen Erdölrückständen, einschließlich destillierter oder gecrackter Rohölrückstände und hydrierend entschwefelter Rückstände destillierter oder gecrackter Rohöle. Insbesondere betrifft die Erfindung die Behandlung kohlenstoffhaltiger graphitierbarer Erdölpeche unter Bildung einer Beschickung, die zur Erzeugung von Kohlefasern äußerst geeignet ist.

Gegenstände aus Kohle wurden bisher hergestellt durch Pyrolyse zahlreicher organischer Materialien. Ein Produkt dieser Art von wirtschaftlichem Interesse sind die Kohlefasern. Es wird daher besonders auf die Technologie der Kohlefaser verwiesen. Gleichzeitig sei beachtet, daß die Erfindung auf die Bildung von Gegenständen aus Kohle allgemein anwendbar ist und insbesondere auf die Erzeugung geformter Gegenstände wie Fäden, Garne, Bänder, Filme, Bahnen und dergleichen.

In Bezug auf Kohlefasern genügt es zu sagen, daß die Verwendung dieser Fasern zur Verstärkung von Kunststoffen und Metallmatrices beträchtliche technische Bedeutung erlangt hat, wo die außergewöhnlichen Eigenschaften des verstärkten Materials wie zum Beispiel ihr hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht die im allgemeinen hohen Kosten ihrer Herstellung eindeutig rechtfertigen. Es wird allgemein anerkannt, daß die großtechnische Verwendung von Kohlefasern als Verstärkungsmaterial noch größeren Anklang auf dem Markt fände, wenn die mit der Herstellung der Faser verbundenen Kosten wesentlich gesenkt werden könnten. Daher wurde der Herstellung von Kohlefasern aus relativ billigen kohlenstoffhaltigen Pechen in den letzten Jahren besondere Bedeutung geschenkt.

Es ist bekannt, daß zahlreiche kohlenstoffhaltige Peche in den frühen Stufen der Carbonisierung in eine strukturell geordnete, optisch anisotrope tröpfchenförmige Flüssigkeit überführt werden, die man Mesophase nennt. Die Anwesenheit dieser geordneten Struktur vor der Carbonisierung wird als signifikante Bestimmungsgröße der Grundeigenschaften jeglicher Kohleprodukte betrachtet, die man aus einem derartigen kohlenstoffhaltigen Pech erzeugt. Die Fähigkeit zur Erzeugung hoher optischer Anisotropie während der Verarbeitung ist allgemein, insbesondere bei der Kohlefaserproduktion, als Voaraussetzung für die Bildung hochwertiger Produkte anerkannt. Eine erste Anforderung an jegliches Beschickungsmaterial, das sich zur Kohlefaserproduktion eignen soll, ist daher die Fähigkeit zur Umwandlung in ein stark optisch anisotropes Material.

Bekanntlich enthalten Peche typischerweise unlösliche und unschmelzbare Materialien, die in organischen Lösungsmitteln wie Chinolin oder Pyridin unlöslich sind. Diese unlöslichen Materialien, die man gewöhnlich als "Chinolin-Unlösliche" bezeichnet, bestehen gewöhnlich aus Koks, Ruß, Katalysatorabrieb und dergleichen. Bei der Kohlefaserproduktion muß man selbstverständlich das Pech durch eine Spinndüse mit sehr feinen Öffnungen extrudieren. Das Vorliegen von chinolinunlöslichem Material ist daher äußerst unerwünscht, da es die Spinndüsen während der Faserbildung verstopfen oder anderweitig beschädigen kann.

Da zahlreiche kohlenstoffhaltige Peche relativ hohe Erweichungspunkte besitzen, tritt außerdem beginnende Verkokung häufig bei solchen Materialien bei Temperaturen ein, bei denen sie zum Verspinnen ausreichende Viskosität besitzen. Die Anwesenheit von Koks und anderen unschmelzbaren Materialien und/oder Komponenten mit unerwünscht hohen Erweichungspunkten, die vor oder bei den Spinntemperaturen entstehen, ist für Verfahrensverlauf und Produktqualität abträglich. Ein kohlenstoffhaltiges Pech oder eine Beschickung zur Kohlefaserproduktion muß ferner einen relativ niedrigen Erweichungspunkt oder Erweichungspunktbereich und eine zum Verspinnen der Beschickung zu Fasern geeignete Viskosität aufweisen. Schließlich darf die Beschickung keine bei Spinn- oder Carbonisierungstemperatur flüchtigen Komponenten enthalten, da diese ebenfalls der Produktqualität abträglich sind.

Kürzlich wurde gefunden, daß typische graphitierbare kohlenstoffhaltige Peche eine abtrennbare Fraktion enthalten, die in bezug auf die Kohlefasererzeugung wichtige physikalische und chemische Eigenschaften mitbringt. In der Tat zeigt diese abtrennbare Fraktion typischer graphitierbarer kohlenstoffhaltiger Peche einen Erweichungsbereich und eine Viskosität, die sie zum Verspinnen geeignet machen; ferner liegt die Fähigkeit vor, bei Temperaturen im Bereich von 230 bis 400°C sich rasch in ein optisch anisotropes deformierbares Pech umzuwandeln, das mehr als 75% einer flüssigen kristallartigen Struktur enthält. Da dieses stark orientierte, optisch anisotrope Pechmaterial, das aus einer Fraktion eines isotropen kohlenstoffhaltigen Pechs besteht, wesentliche Löslichkeit in Pyridin und Chinolin aufweist, wurde es als Neomesophase (NMF) bezeichnet, dies zur Unterscheidung von den in Pyridin und Chinolin unlöslichen Flüssigkristallen, die schon lange bekannt sind und bisher als Mesophase bezeichnet wurden. Die Menge dieser abtrennbaren Pechfraktion, die in bekannten und handelsüblichen graphitierbaren Pechen vorliegt, zum Beispiel in Pechfraktionen mit einem Erweichungspunkt von 240 bzw. 260°C, ist relativ gering. Beispielsweise stellen in der erstgenannten Pechfraktion nicht mehr als etwa 10% des Pechs eine abtrennbare Fraktion dar, die thermisch in die Neomesophase überführt werden kann. Es bleibt daher Bedarf an einer Beschickung, die zur Extrusion zu Fasern fähig ist bei Temperaturen unterhalb etwa 400°C und die während des Erhitzens rasch in ein optisch anisotropes kohlenstoffhaltiges Pech übergeht, oder dies mindestens vor der Carbonisierung und vorzugsweise vor und/oder während des Verspinnens tut.

In der DE-OS 28 29 288 wird ein Verfahren zur Herstellung von Pech mit einem hohen Anteil dieser NMF-Fraktion beschrieben. Hierbei wird aus einem isotropen Pech mit einem organischen Lösungsmittelsystem eine unlösliche Fraktion ausgefällt, welche nach einer Wärmebehandlung mehr als 75% anisotrope Phase enthält.

Es werden also unerwünschte Begleitstoffe des Pechs herausgelöst. Dabei ist eine vollständige Entfernung derselben kaum möglich. Der ausgefällten Fraktion haften daher lösliche unerwünschte Bestandteile an.

In der US-PS 39 19 387 wird zur Entfernung unerwünschter Begleitstoffe zwecks Bereitstellung von Kohlefasern mit hohem Anteil an stark orientierter Phase die Extraktion des extrudierten Pechs, also der Kohlefasern selbst, mit geeigneten Lösungsmitteln vorgeschlagen, was sehr aufwendig und ebenfalls nur unvollständig ist.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein einfaches Verfahren zur Behandlung graphitierbarer Peche anzugeben, mit dem die Verspinnbarkeit verbessert und ein Pech mit hohem Mesophase-Gehalt erhalten wird.

Es wurde nun gefunden, daß in Chinolin unlösliche Substanzen und andere Komponenten von ungünstig hohem Erweichungspunkt, die in isotropen kohlenstoffhaltigen Beschickungen vorliegen und insbesondere in isotropen kohlenstoffhaltigen graphitierbaren Pechen, leicht entfernt werden können, indem man die Beschickung mit einem organischen Lösungsmittel verflüssigt unter Bildung eines flüssigen Pechs, wobei im wesentlichen sämtliche in Chinolin unlöslichen Bestandteile des Pechs in der flüssigen Masse in Form eines leicht abzutrennenden Feststoffs suspendiert sind.

Die vorliegende Erfindung sieht daher ein Verfahren zur Verarbeitung eines isotropen kohlenstoffhaltigen graphitierbaren Pechs vor durch Behandlung mit einem organischen flüssigen Flußmittel unter Bildung eines fließfähigen Pechs, in dem im wesentlichen sämtliche in Chinolin unlöslichen Materialien suspendiert sind und durch Filtrieren, Zentrifugieren und dergleichen leicht daraus entfernt werden können. Dann wird das fließfähige Pech mit einem organischen Lösungsmittelsystem behandelt, um mindestens einen wesentlichen Anteil des von chinolin-unlöslichen Feststoffen befreiten Pechs auszufällen.

Erfindungsgemäß wird somit die erwünschte Komponente herausgelöst und anschließend ausgefällt. Dadurch wird diese Komponente (NMF-Fraktion) in hoher Reinheit erhalten.

Zu den zur Durchführung der Erfindung geeigneten Flußmitteln gehören Tetrahydrofuran, Toluol, leichtes aromatisches Gasöl, schweres aromatisches Gasöl, Tetralin und dergleichen, bei Verwendung im Verhältnis von beispielsweise 0,5 Gew.-teilen Flußmittel pro Gewichtsteil Pech bis 3 Gew.-teilen Flußmittel pro Gewichtsteil Pech. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis Flußmittel zu Pech im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1.

Zu den zur Durchführung der Erfindung geeigneten organischen Lösungsmittelsystemen gehören solche Lösungsmittel, in denen isotrope Kohlenstoffhaltige Peche relativ unlöslich sind, insbesondere Lösungsmittelverbindungen wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan und dergleichen. Aus später näher beschriebenen Gründen bevorzugt man es insbesondere, wenn das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittelsystem einen Löslichkeitsparameter zwischen 8,0 und 9,5 bei 25°C aufweist.

In den beiliegenden Zeichnungen zeigt Fig. 1 ein Fließschema, das eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens illustriert.

Fig. 2 ist die schematische Illustrierung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung einer Beschickung, die sich zur Bildung von Kohlefasern besonders eignet.

Unter der Bezeichnung "Pech" werden in vorliegender Beschreibung Erdölpeche, Naturasphalt und Peche verstanden, die als Nebenprodukte beim Cracken von Naphtha entstehen, Peche mit hohem Kohlenstoffgehalt, die man aus Erdöl, Asphalt und anderen Substanzen erhält und die die Eigenschaften von Pechen aufweisen und als Nebenprodukte bei verschiedenen technischen Verfahren entstehen.

Unter einem "Erdölpech" wird das zurückbleibende kohlenstoffhaltige Material verstanden, das bei der thermischen und katalytischen Crackung von Erdöldestillaten erhalten wird, einschließlich hydrierend entschwefelter Rückstände destillierter und gecrackter Rohöle.

Im allgemeinen besitzen Peche einen hohen Aromatenanteil und sind zur Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet. Aromatische kohlenstoffhaltige Peche mit hohen Aromatengehalten von etwa 75 bis etwa 90%, bestimmt durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie, sind allgemein für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar. Ebenso brauchbar sind hochsiedende Ströme mit hohem Aromatengehalt, die derartige Peche enthalten oder zur Umwandlung in solche Peche befähigt sind.

Die brauchbaren Peche sollen etwa 88 bis etwa 93% Kohlenstoff und etwa 7 bis etwa 5% Wasserstoff enthalten. Andere Elemente, außer Kohlenstoff und Wasserstoff, zum Beispiel Schwefel und Stickstoff, um einige zu erwähnen, liegen gewöhnlich in solchen Pechen vor, doch ist es wichtig, daß diese Elemente nicht mehr als 4 Gew.-% des Pechs ausmachen, insbesondere wenn man Kohlefasern aus den Pechen erzeugen will. Die brauchbaren Peche besitzen ferner typischerweise ein mittleres Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 300 bis 4000.

Erdölpeche, die bekanntermaßen graphitierbare Peche sind, welche obigen Bedingungen entsprechen, stellen bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Durchführung der Erfindung dar. Es ergibt sich somit, daß kohlenstoffhaltige Erdölrückstände und insbesondere isotrope kohlenstoffhaltige Erdölpeche, von denen die Bildung erheblicher Mengen Mesophase bekannt ist, zum Beispiel in der Größenordnung von 75 bis 95 Gew.-% und mehr während einer Wärmebehandlung bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel im Bereich von 350 bis 450°C, besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Durchführung der Erfindung darstellen.

Wie bereits erwähnt, wurde kürzlich gefunden, daß Peche der vorstehenden Art eine lösungsmittel-unlösliche abtrennbare Fraktion enthalten, die als Neomesophase-Bildungsfraktion oder NMF-Fraktion bezeichnet und zur Umwandlung in optisch anisotropes Pech befähigt ist, welches mehr als 75% eines stark orientierten flüssigen kristallinen Materials enthält, welches man die Neomesophase nennt. Bedeutsamerweise besitzen die NMF-Fraktion und insbesondere die Neomesophase selbst ausreichende Viskositäten bei Temperaturen im Bereich von etwa 230 bis etwa 400°C, die sie zum Verspinnen zu Pechfasern geeignet machen. Die Menge der Neomesophase-Bildungsfraktion des Pechs ist jedoch relativ gering. In einem handelsüblichen graphitierbaren isotropen kohlenstoffhaltigen Pech mit einem Erweichungspunkt von 240°C bestehen beispielsweise nicht mehr als etwa 10% des Pechs aus einer abtrennbaren Fraktion, die thermisch in Neomesophase überführt werden kann.

In der US-PS 41 84 942 wird beschrieben, daß durch Hitzebehandlung isotroper kohlenstoffhaltiger Erdölpeche auf Temperaturen im Bereich von 350 bis 450°C eine Zunahme an Pechfraktion, die zur Umwandlung in Neomesophase geeignet ist, erfolgt. Die Wärmebehandlung wird normalerweise bis zu dem Punkt ausgeführt, an dem unter polarisiertem Licht bei einer Vergrößerung von 10 bis 1000 Tröpfchen sichtbar werden. Das Erhitzen solcher Peche führt zur Bildung weiterer lösungsmittel-unlöslicher Feststoffe, sowohl isotroper als auch anisotroper Natur, die spürbar höhere Erweichungspunkte und Viskositäten haben, die sich im allgemeinen nicht zum Verspinnen eignen und von der Neomesophase-Bildungsfraktion des Pechs nicht leicht zu trennen sind. Durch vorliegende Erfindung wird diese Schwierigkeit beseitigt.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es fakultativ, jedoch besonders wünschenswert, wie aus dem Fließschema von Fig. 1 ersichtlich, ein isotropes kohlenstoffhaltiges Erdölpech bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 450°C mindestens so lange einer Hitzebehandlung zu unterwerfen, bis unter polarisiertem Licht bei einem Vergrößerungsfaktor von 10 bis 1000 sichtbare Tröpfchen im Pech zu erscheinen beginnen. Zur Ermittlung der weiteren Dauer der Wärmebehandlung muß die konventionelle Technik der Beobachtung polierter Proben entsprechend erhitzter Pechfraktionen durch Mikroskopieren unter polarem Licht zwecks Ermittlung der optischen Anisotropie nicht ausgeführt werden, vielmehr genügt ein vereinfachtes Verfahren, bei dem die optische Aktivität zerkleinerter Pechproben verwendet wird. Dieses vereinfachte Verfahren erfordert, daß man eine kleine Probe des wärmebehandelten Pechs mit einem handelsüblichen histiologischen Medium auf den Objektträger bringt. Dann wird ein Deckglas auf die Probe gelegt und diese wird zwischen Objektträger und Deckglas zerdrückt, wobei man eine gleichmäßige Dispersion des Materials zur Betrachtung unter polarisiertem Licht erhält. Das Auftreten von Tröpfchen in der zerkleinerten Probe, die unter polarisiertem Licht sichtbar sind, ist ein Hinweis darauf, daß die Hitzebehandlung ausreichend ist. Gegebenenfalls kann die Wärmebehandlung des Pechs noch weiter fortgesetzt werden; längere Erhitzung führt jedoch gelegentlich zur Bildung zusätzlicher unlöslicher Fraktionen, die, wenn auch im erfindungsgemäßen Verfahren abtrennbar, die Gesamtausbeute an gewünschter Beschickung für Kohlefasern nicht erhöhen.

Gegebenenfalls kann man ein inertes Abstreifgas wie Stickstoff, Erdgas oder dergleichen während der Wärmebehandlung anwenden, das bei der Entfernung niedermolekularer und flüchtiger Substanzen aus dem Pech hilfreich ist, falls das verwendete Pech beträchtliche Mengen an Stoffen enthält, die bei Temperaturen bis 340°C flüchtig sind. Bei Pechen, die keine größeren Mengen an flüchtigen Stoffen enthalten, wie zum Beispiel Rückstandsöle, ist das Spülen mit einem Abstreifgas im allgemeinen nicht wünschenswert.

Nachdem die Wärmebehandlung während der erforderlichen Zeit ausgeführt wurde, wird das so behandelte Produkt mit einem organischen flüssigen Flußmittel vermischt. Unter einem organischen flüssigen Flußmittel versteht man hier ein organisches Lösungsmittel, das gegenüber dem kohlenstoffhaltigen graphitierbaren Pech nicht reaktionsfähig ist und das nach Vermischen mit dem Pech in ausreichenden Mengen dieses so fließfähig macht, daß es leicht zu handhaben ist, und das verursacht, daß die gesamte in Chinolin unlösliche Fraktion des Pechs in der flüssigen Masse suspendiert wird. Typische organische flüssige Flußmittel, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, umfassen Tetrahydrofuran, leichte aromatische Gasöle, schwere aromatische Gasöle, Toluol und Tetralin. Es leicht einzusehen, daß die Menge an organischem flüssigen Flußmittel abhängt von der Temperatur, bei der gemischt wird, und von der Zusammensetzung des Pechs. Als allgemeine Richtlinie sei jedoch angegeben, daß die Menge des organischen Flußmittels im Bereich von etwa 0,5 Gewichtsteilen organischer Flüssigkeit pro Gewichtsteil Pech bis 3 Gewichtsteilen organischer Flüssigkeit pro Gewichtsteil Pech beträgt. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis Flußmittel : Pech im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1. Das wünschenswerte Mengenverhältnis zwischen Flußmittel und Pech kann sehr schnell an einer Pechprobe ermittelt werden, indem man die Menge flüssiges Flußmittel bestimmt, die erforderlich ist, um die Viskosität des Pechs bei den gewünschten Temperatur- und Druckbedingungen so herabzusetzen, daß das Pech durch ein 0,5-µm-Filter fließen kann, im allgemeinen unter Absaugen. Man kann allerdings auch unter Druck filtrieren, falls das flüssige Flußmittel sehr flüchtig ist. Als weiteres Beispiel sei genannt, daß 1 Gewichtsteil Tetrahydrofuran pro Gewichtsteil hitzebehandletem Pech mit einem Erweichungspunkt von 240°C ausreicht, um dieses Pech bei Raumtemperatur ausreichend fließfähig zu machen und um eine Suspension sämtlicher in Chinolin unlöslicher Materialien im Pech zu bewirken. Bei Toluol hingegen beträgt das Gewichtsverhältnis Toluol zu Pech etwa 0,5 oder 1 : 1, wenn Pech und Toluol auf die Rückflußtemperatur des Toluols (Kp 110°C) erhitzt werden.

Nach der Verflüssigung des Pechs derart, daß man praktisch die gesamte in Chinolin unlösliche Fraktion im Pech suspendiert erhält, kann man die unlöslichen Feststoffe abtrennen, zum Beispiel auf die übliche Weise durch Sedimentation, Zentrifugieren oder Filtrieren.

Selbstverständlich kann man bei der Filtration ein Filterhilfsmittel verwenden, um die Abtrennung des flüssigen Pechs vom darin suspendierten unlöslichen Material zu erleichtern.

Die aus dem flüssigen Pech entfernten Feststoffe bestehen im wesentlichen aus der Gesamtheit der in Chinolin unlöslichen Materialien wie Koks und Katalysatorrückständen, die vor der Wärmbehandlung im Pech vorlagen, und den während der Wärmebehandlung erzeugten Chinolin-Unlöslichen. Das in der Abtrennstufe entfernte feste Material enthält auch geringe Mengen an in Chinolin löslichen Materialien mit hohem Erweichungspunkt. Wegen ihrer sehr hohen Erweichungspunkte sind diese Materialien in jeder Beschickung für eine Kohlefaserproduktion unerwünscht. Ihre Beseitigung in dieser Verfahrensstufe ist daher ebenfalls besonders vorteilhaft.

Nach der Absonderung des im fließfähigen Pech suspendierten festen Materials wird das Pech dann mit einem organischen Lösungsmittelsystem behandelt, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Werden zum Beispiel die in Chinolin unlöslichen und andere suspendierte Feststoffe abfiltriert, so mischt man das Filtrat mit einer organischen Flüssigkeit, die fähig ist, mindestens einen erheblichen Anteil des Pechs auszufällen.

Jedes Lösungsmittelsystem, das heißt ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das zur Ausfällung und Ausflockung des flüssigen Pechs führt, kann zur Durchführung der Erfindung angewandt werden. Da die Erfindung jedoch insbesondere die Verwendung derjenigen Pechfraktion anstrebt, die in Neomesophase überführt werden kann, wird ein Lösungsmittelsystem, das sich insbesondere zur Absonderung der Neomesophase-Bildungsfraktion des Pechs vom restlichen isotropen Pech eignet, besonders bevorzugt.

Zu typischen Lösungsmittelsystemen dieser Art gehören aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, und Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel Toluol-Heptan-Gemische. Die Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische besitzen typischerweise Löslichkeitsparameter zwischen 8,0 und 9,5 und vorzugsweise zwischen 8,7 und 9,2 bei 25°C. Der Löslichkeitsparameter γ eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs ergibt sich aus der Gleichung

worin H _v die Verdampfungswärme des Materials, R die Gaskonstante, T die Temperatur in Kelvin und V das Molvolumen bedeuten, vergleiche zum Beispiel J. Hildebrand und R. Scott, "Solubility of Non-Electrolytes", 3. Auflage, Reinhold Publishing Company, New York (1949), und "Regular Solutions", Prentice Hall, New Jersey (1962). Die Löslichkeitsparameter bei 25°C für einige typische Kohlenwasserstoffe in handelsüblichen C₆- bis C₈-Lösungsmitteln lauten: Benzol 9,2; Toluol 8,9; Xylol 8,8; n-Hexan 7,3; n-Heptan 7,4; Methylcyclohexan 7,8; Cyclohexan 8,2. Von diesen Lösungsmitteln wird Toluol besonders bevorzugt. Bekanntlich kann man auch Lösungsmittelgemische herstellen, die zu einem Lösungsmittelsystem mit dem gewünschten Löslichkeitsparameter führen. Unter den Mischsystemen bevorzugt man das Gemisch aus Toluol und Heptan mit mehr als 60 Vol.-% Toluol, zum Beispiel die Gemische 60% Toluol/40% Heptan und 85% Toluol/15% Heptan.

Die Menge an organischem Lösungsmittel-System muß ausreichen, um eine lösungsmittel-unlösliche Fraktion zu ergeben, die auf thermischem Weg in weniger als 10 min zu mehr als 75% optisch anisotropem Material umgewandelt werden kann. Typischerweise beträgt das Verhältnis organisches Lösungsmittel zu Pech 5 bis 150 ml Lösungsmittel pro Gramm Pech.

Nach der Ausfällung des Pechs und insbesondere im Falle des geeigneten Lösungsmittelsystems erfolgt die Abtrennung der Neomesophase-Bildungsfraktion durch normale Feststoffabtrennungen wie Sedimentieren, Zentrifugieren und Filtrieren. Verwendet man ein organisches Lösungsmittelsystem, das den erforderlichen Löslichkeitsparameter, der die Abtrennung der Neomesophase-Bildungsfraktion bewirkt, nicht aufweist, so muß man das ausgefällte Pech noch trennen und die Ausfällung mit einem geeigneten Lösungsmittel der oben beschriebenen Art extrahieren, um die Neomesophase-Bildungsfraktion zu erhalten.

In jedem Fall ist die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erzeugte Neomesophase-Bildungsfraktion besonders geeignet zur Kohlefaserproduktion. Das erfindungsgemäß verarbeitete Pech ist von in Chinolin unlöslichen Materialien und auch von anderen Pechkomponenten, die die Spinnfähigkeit wegen ihres relativ hohen Erweichungspunkts beeinträchtigen, praktisch frei. Es ist wichtig, daß die Neomesophase-Bildungsfraktion verschiedener Peche, die erfindungsgemäß erhalten wird, Erweichungspunkte im Bereich von 250 bis 400°C aufweist.

Außer in vorstehend beschriebenen diskontinuierlichen Verfahren kann die Erfindung auch leicht in kontinuierlicher Weise ausgeführt werden, wie nachstehend unter Bezug auf Fig. 2 erläutert wird.

Wie in Fig. 2 gezeigt, wird ein Erdölrückstand, zum Beipsiel ein destillierter oder gecrackter Rückstand eines Erdölpechs oder ein anderes handelsübliches Erdölpech, über Leitung 1 in den Wärmebehandlungsofen 2 eingeführt und dort beispielsweise auf Temperaturen im Bereich von 350 bis 450°C erhitzt. Da vorzugsweise das Pech so lange erhitzt wird, bis mindestens Proben des Pechs Tröpfchen zu zeigen beginnen, die man unter polarisiertem Licht bei Vergrößerungsfaktoren von 10 bis 1000 sehen kann, wird die Möglichkeit zur weiteren Erhitzung des Pechs im Wärmebehandlungskessel 4 vorgesehen. Das Pech gelangt über Leitung 3 in den Kessel 4. Ein Teil des erhitzten Pechs kann über Leitung 5 aus dem Kessel 4 in den Wärmebehandlungsofen 2 zurückgeführt werden. Pech wird kontinuierlich zugeführt und wärmebehandelt, bis sich unter polarisiertem Licht sichtbare Tröpfchen zu bilden beginnen. Soll mit Gas abgestreift werden, so gelangt das Abstreifgas über Leitung 6 in den Wärmebehandlungskessel 4. Flüchtige hochsiedende Öle und dergleichen, die im Pech vorhanden sind oder während der Wärmebehandlung gebildet werden, können zum Beispiel über Leitung 7 einem Fraktionierturm 8 zugeführt und über Leitung 9 in den Wärmebehandlungskessel 4 zur weiteren Erhitzung und Verarbeitung zurückgeführt werden. Sollen mit dem fakultativen Abstreifgas flüchtige Materialien aus dem Pech entfernt werden, so dient der Fraktionierturm 8 auch zur Trennung von Abstreifgas und flüchtigem Anteil des Pechs. Aus dem Fraktionierturm austretendes Material nimmt Leitung 10 auf.

Nach der Wärmebehandlung während erforderlicher Zeiten wird das so behandelte Produkt der Verflüssigungszone 11 über Leitung 12 zugeführt und dort mit dem geeigneten flüssigen Flußmittel vermischt.

Nach der Verflüssigung des Pechs, bei der ein gut zu handhabendes flüssiges Pech resultiert, in dem praktisch die gesamte in Chinolin unlösliche Fraktion suspendiert ist, wird das verflüssigte Pech über Leitung 14 der Trennzone 15 zugeführt, und die im verflüssigten Pech unlöslichen Materialien werden über Leitung 16 abgezogen.

Das verflüssigte Pech wird nach Abtrennung der Feststoffe über Leitung 17 in die Fällungszone 18 geführt, das organische Lösungsmittelsystem wird zum Beispiel über Leitung 19 zugeführt.

Nach der Ausfällung des Pechs kann das so gefällte Material zum Beispiel über Leitung 20 einer Trennzone 21 zugeleitet werden. Beispielsweise kann man die Neomesophasen-Bildungsfraktion über Leitung 22 als Feststoff abziehen und das Lösungsmittel, zum Beispiel das Filtrat, im Falle einer Abtrennung durch Filtration, über Leitung 23 einer Lösungsmittelrückgewinnung 24 zuführen. Das in Zone 24 gewonnene verflüssigende Lösungsmittel kann über Leitung 25 im Kreislauf in die Mischzone 11 zurückfließen, das in Zone 24 isolierte organische Lösungsmittelsystem hingegen kann über Leitung 26 wieder in die Mischzone 18 gelangen. Die zurückbleibende lösungsmittel-lösliche Fraktion des Pechs, zum Beispiel lösungsmittel-lösliche Öle, können über Leitung 27 abgezogen werden, man kann sie zum Beispiel als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Ruß und dergleichen verwenden.

Beispiel 1

Ein handelsübliches Erdölpech mit einem Erweichungspunkt von 240°C wurde vermahlen, gesiebt (lichte Maschenweite 0,15 mm) und mit Benzol bei 28°C extrahiert bei einem Verhältnis 1 g Pech pro 100 ml Benzol. Die in Benzol unlösliche Fraktion wurde abfiltriert und getrocknet. Die Menge an Neomesophase-Bildungsfraktion, das heißt Benzol-unlösliche Fraktion, betrug nur 7,8% des gesamten Pechs. Eine Probe der Neomesophasen-Bildungsfraktion wurde in Abwesenheit von Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 10°/min auf 350°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde eine polierte Probe des erhitzten Pechs unter polarisiertem Licht bei einem Vergrößerungsfaktor von 500 untersucht. Dabei ergab sich eine Mikrostruktur, die auf mehr als etwa 95% einer optisch anisotropen Phase verweist.

Beispiele 2 bis 4

In jedem dieser Beispiele wurde handelsübliches Pech mit einem Erweichungspunkt von 240°C verwendet und einer Wärmebehandlung unterworfen, indem man das Pech in einen Kessel füllte, diesen mit Stickstoff durchspülte und bei Beginn evakuierte. Die dann folgenden Erhitzungszeiten und -temperaturen zeigt Tabelle I. Nach der Wärmebehandlung wurde die Beschickung in inerter Atmosphäre pulverisiert, dann wurden Proben dieses Pechs wie folgt extrahiert: ein 125 ml-Erlenmeyerkolben wurde mit 5 g pulverisiertem Pech und 5 g Tetrahydrofuran beschickt. Dieses Gemisch wurde 1 Std. bei Raumtemperatur bewegt und dann unter Stickstoffatmosphäre durch ein 0,5-µm-Milliporenfilter filtriert. Der im flüssigen Pech unlösliche Feststoff wurde gewogen. Die Menge an Chinolin-Unlöslichen in dieser unlöslichen Fraktion wurde bestimmt nach dem Standardverfahren (ANSI/ASTM D 2318-76) durch Extraktion der unlöslichen Fraktion mit Chinolin bei 75°C.

Das beim Filtrieren des verflüssigten Pechs erhaltene Filtrat wurde zu 20 g Toluol zugegeben und 30 bis 60 min damit vermischt. Das resultierende Gemisch wurde filtriert und die in Toluol unlösliche Neomesophasen-Bildungsfraktion des Pechs wurde abgesondert und im Vakuumtrockenschrank bei 100°C getrocknet.

Der Erweichungsbereich einer Probe jeder lösungsmittel-unlöslichen Neomesophasen-Bildungsfraktion wurde in mit Stickstoff durchspülten verschlossenen NMR-Röhrchen bestimmt. Ferner wurde das Pech nach Erwärmung auf eine Temperatur im jeweiligen Erweichungsbereich unter polarisiertem Licht untersucht, wobei die Probe auf einem Objektträger zusammen mit einem histiologischen Medium aufgebracht wurde. Ein Deckglas wurde über den Objektträger gelegt, und indem man das Deckglas unter Fingerdruck drehte, wurde die Probe zu einem Pulver zerkleinert und gleichmäßig auf dem Objektträger verteilt. Dann wurde die zerkleinerte Probe unter polarisiertem Licht bei einem Vergrößerungsfaktor von 200 betrachtet und die prozentuale optische Anisotropie wurde geschätzt. Proben der Neomesophasen-Bildungsfraktion des Pechs wurden auch zu Fasern versponnen. Nach dem Spinnen wurde die optische Anisotropie ermittelt. In allen Fällen war die optische Anisotropie mit den Werten der Probe von Beispiel 1 vergleichbar.

Die Bedingungen und Ergebnisse der beschriebenen Versuche sind aus Tabelle I zu entnehmen.

Wie obige Beschreibung zeigt, führt die Wärmebehandlung des Pechs gemäß der bevorzugten Ausführung der Erfindung zu einer wesentlichen Erhöhung der Menge an Neomesophasen-Bildungsfraktion, die man aus dem Pech isolieren kann. Ferner wird durch Verflüssigung des Pechs nach der Wärmebehandlung dieses hinreichend fließfähig, so daß es ein 0,5-µm-Filter passieren kann, was die Entfernung unerwünschter unlöslicher Fraktionen des verflüssigten Pechs erlaubt. Diese unlöslichen Fraktionen enthalten praktisch sämtliche Chinolin-Unlöslichen wie Asche und dergleichen, die gewöhnlich im Pech vorliegen, ferner einige relativ hochschmelzende Substanzen, die bei der Wärmebehandlung entstehen.

Beispiele 5 bis 13

In den folgenden Beispielen wurde das Verfahren der Beispiele 2 bis 4 wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß organische Flußmittel und organisches Lösungsmittelsystem, wie aus Tabelle II ersichtlich, variiert wurden, ferner wurde die Temperatur bei der Verflüssigung variiert. Alle Proben zeigten mehr als 75% Anisotropie, die auf die in Beispiel 2 bis 4 beschriebene Weise ermittelt wurde.

Tabelle I

Claims (7)

1. Verfahren zur Behandlung kohlenstoffhaltiger graphitierbarer Peche, dadurch gekennzeichnet, daß man
einem kohlenstoffhaltigen graphitierbaren Pech ein geeignetes flüssiges organisches Flußmittel in solcher Menge zusetzt, daß sich ein fließfähiges Pech bildet, in dem unlösliche Feststoffe suspendiert sind, zu denen im wesentlichen sämtliche im Pech vorhandenen chinolin-unlöslichen Feststoffe gehören,
die Feststoffe durch Filtrieren vom Pech abtrennt und
das Filtrat mit einem organischen Lösungsmittelsystem behandelt, um mindestens einen wesentlichen Anteil des von chinolin-unlöslichen Feststoffen freien Pechs auszufällen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige graphitierbare Pech zunächst auf eine Temperatur im Bereich von 350 bis 450°C mindestens so lange erhitzt wird, daß sich im Pech unter polarisiertem Licht sichtbare Tröpfchen bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges organisches Flußmittel Tetrahydrofuran, leichte aromatische Gasöle, schwere aromatische Gasöle, Toluol oder Tetralin verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige organische Flußmittel in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen Flüssigkeit pro Gewichtsteil Pech einsetzt, so daß das Pech ein 0,5-µm-Filter passieren kann.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittelsystem bei 25°C einen Löslichkeitsparameter zwischen 8,0 und 9,5 besitzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Pech ein thermischer oder gecrackter Erdölrückstand verwendet wird.

7. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1-6 erhaltenen Pechs zur Herstellung von Kohlefasern.