DE4141164C2

DE4141164C2 - Verfahren zur Herstellung von Metalle enthaltenden Mesophasen-Pechen und Metalle enthaltenden graphitierbaren Kohlenstofffasern, graphitierbares Mesophasen-Pech, graphitierbare Mesophasen-Pechfasern und Zusammensetzung zur Herstellung von Kohlenstoff-Artefakten

Info

Publication number: DE4141164C2
Application number: DE4141164A
Authority: DE
Inventors: H Ernest Romine; Jun James R Mcconaghy; John A Rodgers
Original assignee: Conoco Inc
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1990-12-14
Filing date: 1991-12-13
Publication date: 2003-03-27
Anticipated expiration: 2011-12-14
Also published as: US5720871A; ES2126414A1; US5932186A; GB9126474D0; JPH1112576A; ES2126414B1; DE4141164A1; FR2756841B1; NL9102053A; CA2055092C; JP3002536B2; CA2055092A1; GB2319780B; FR2756841A1; US6270652B1; GB2319780A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Metall enthaltende Koh lenstoffasern und ein verbessertes Verfahren zur Herstel lung eines Metall, das von einer löslichen, aromatisch-metallorganischen Ver bindung stammt, enthaltenden Mesophasen-Pechs, das sich zur Her stellung von Kohlenstoffasern eignet. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung hochfester Koh lenstoffasern, die überlegene Oxidationsstabilisierungs eigenschaften und Zugfestigkeits- und Zugmoduleigenschaften aufweisen. Das Verfahren umfaßt das Hinzufügen einer löslichen, aromatisch-metallorganischen Verbindung zu einem graphitierbaren, kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterial bzw. die Einstellung der Konzentration einer aromatisch-metall organischen Verbindung in einem graphitierbaren, kohlen stoffhaltigen Einsatzmaterial und das Wärmebehandeln (heat soaking) des kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterials, um ein isotropes Pechprodukt zu erzeugen, das Mesogene und Metall der metallorganischen Verbindung enthält. Das erhaltene Pechprodukt wird unter Verwendung von Lösungsmitteln nahe dem atmosphärischen Druck einer Lösungsmittelfraktionierung unterworfen. Dann werden die Metall enthaltenden Mesogene auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um eine Fusion der Mesogene zu erreichen und ein Metall enthaltendes Meso phasen-Pech zu erzeugen. Das erhaltene, Metall enthaltende Mesophasen-Pech eignet sich zum Schmelzspinnen zu einem Faserartefakt.

Bei einem anderen Verfahren wird das kohlenstoffhaltige Einsatzmaterial wärmebehandelt, um ein isotropes Pechprodukt zu erzeugen, das Mesogene enthält. Dann werden lösliche, aromatische, metallorganische Verbindungen hohen Molekular gewichts zu diesem isotropen Pechprodukt hinzugefügt und die erhaltene Mischung wird dann zur Abtrennung der Metall enthaltenden Mesogene einer Lösungsmittelfraktionierung unterzogen.

Alternativ hierzu kann das Metall enthaltende, isotrope Pechprodukt, das nach einem der vorbeschriebenen Verfahren erhalten worden ist, unter überkritischen Extraktionsbe dingungen einer Lösungsmittelfraktionierung unterzogen wer den, um ein Metall enthaltendes Mesophasen-Pech zu erzeugen. Wenn eine überkritische Extraktion verwendet wird, sind die Bedingungen derart, daß auf direktem Wege ein ausgerich tetes Mesophasen-Pech erhalten wird, wodurch der Schritt der Fusion der Mesogene überflüssig ist.

Verfahren zur Herstellung von Metall enthaltenden Pechen und/oder Kohlenstoffasern sind bekannt und werden auch kommerziell angewandt. Beispielsweise betrifft die am 16. August 1977 ausgegebene US-Patentschrift 3 258 419 die Verwendung einer Phosphorsäure und eines Metallkatalysators, um die Luftblasbehandlung von Asphalten zu begünstigen. Der Katalysator besteht aus Phosphorsäure, die aufgelöste Metalle enthält.

Die am 28. Mai 1968 ausgegebene US-Patentschrift 3 385 915 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxidfa sern, das im Imprägnieren eines vorgeformten organischen polymeren Materials mit einem Metall besteht. Cellulose und Rayon werden als geeignete organische polymere Materia lien beschrieben.

Die am 16. August 1977 ausgegebene US-Patentschrift 4 042 486 betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Pech in ein Kristalloid, welches im Überziehen von festen amorphen Pechteilchen mit einem Metall oder einem Metall salz vor der Wärmebehandlung unter Hindurchperlen von Gas zur Erzeugung eines Mesophasen-Pechs besteht.

Die am 19. November 1985 ausgegebene US-Patentschrift 4 554 148 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Koh lenstoffasern, bei dem ein Rohölmaterial thermischen Crack- Bedingungen ausgesetzt wird, um ein Pechprodukt zu erhal ten, das wenigstens 5 Gew.-% Mesophase enthält. Ein im we sentlichen Mesophasen-freies Pech wird erhalten durch Ent fernung der Mesophase einer bestimmten Teilchengröße aus dem Pechprodukt. Das Rohölmaterial ist von einem Naphthen- basischen oder einem gemischt-basischen Rohöl abgeleitet und enthält Metalle.

Die am 15. Juli 1986 ausgegebene US-Patentschrift 4 600 496 offenbart ein Verfahren zur Umwandlung von Pech in Mesophase in Gegenwart von katalytisch wirksamen Mengen an Oxiden, Diketonen, Carboxylaten und Carbonylen bestimmter Metalle. Das erhaltene Mesophasen-Pech wird als geeignet zur Herstel lung von Kohlenstoffasern beschrieben.

Die US-Patentschrift 4 704 333 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Kohlenstoffasern aus demjenigen Pech, das in der oben erwähnten US-Patentschrift 4 600 496 be schrieben wird. Das Verfahren besteht im Extrudieren der Mesophase unter Ausbildung von Fasern, Abkühlen der extru dierten Fasern und Erhitzen der Fasern auf erhöhte Tempera turen, um diese zu carbonisieren.

Anhand der genannten Druckschriften ist ersichtlich, daß die Forschung ständig darum bemüht ist, neue und fortschritt lichere Verfahren und Methoden zur Herstellung von verschie denen Pechen und Kohlenstoffasern zu entwickeln.

Aufgabe der Erfindung ist es, Mesophasen-Peche und Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, aus denen Mesophasen-Pechfasern mit verbessertem Oxidations stabilisierungsverhalten gewonnen werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft Metall enthal tende Kohlenstoffasern, Metall enthaltendes Mesophasen-Pech und ein Verfahren zur Herstellung des Metall enthaltenden Mesophasen-Pechs, das sich leicht zu Kohlenstoffasern ver spinnen läßt. Das Verfahren zur Herstellung des Metall ent haltenden Mesophasen-Pechs umfaßt das Hinzugeben einer lös lichen, aromatisch-metallorganischen Verbindung zu einem graphitierbaren, kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterial. Das die metallorganische Verbindung enthaltende, kohlenstoffhaltige Einsatzmaterial wird wärmebehandelt, um ein isotropes Pechprodukt zu erzeugen, das Mesogene und lösliche, aromatisch-metallorganische Ver bindungen enthält. Das erhaltene Pechprodukt wird zur Ab trennung der Metall enthaltenden Mesogene aus der isotropen Ölfraktion einer Lösungsmittelfraktionierung unterworfen. Anschließend werden die Mesogene auf eine Temperatur er hitzt, die ausreicht, um eine Fusion der Mesogene zu errei chen und ein Mesophasen-Pech zu erzeugen, das etwa 50 ppm bis etwa 20.000 ppm an Metall der metallorganischen Verbin dungen enthält.

Bei einem anderen Verfahren wird das graphitierbare, kohlen stoffhaltige Einsatzmaterial wärmebehandelt, um ein isotro pes Pechprodukt zu erzeugen, das Mesogene enthält, und dann wird zu dem Pechprodukt vor der Lösungsmittelfraktionierung eine lösliche, aromatisch-metallorganische, Verbindung hohen Molekulargewichts hinzugefügt. Somit können die metallorga nischen Verbindungen dem kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterial sowohl vor als auch nach der Wärmebehandlungsstufe hinzuge fügt werden.

Die Lösungsmittelfraktionierung wird mit Lösungsmitteln und Lösungsmittelmischungen durchgeführt, um die gewünsch ten Mesophasen-Bildner (Mesogene) von den isotropen Ölen und teilchenförmigen Verunreinigungen abzutrennen. Die Lö sungsmittelfraktionierung wird mit flüssigen Lösungsmitteln bei oder nahe bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Alter nativ hierzu kann das Metall enthaltende isotrope Pechpro dukt unter überkritischen Extraktionsbedingungen einer Lö sungsmittelfraktionierung unterworfen werden, um ein Metall enthaltendes Mesophasen-Pech zu erzeugen. Wenn eine über kritische Extraktion angewendet wird, sind die Bedingungen derart, daß bereits ein Mesophasen-Produkt erzielt wird, das die Mesogene in einem Fusionszustand enthält, so daß der Schritt zur Fusion der Mesogene überflüssig ist.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Metall enthaltendes Mesophasen-Pech zur Verfügung, das sich leicht zu einem Kohlenstoff-Artefakt oder einer Kohlenstoffaser verspinnen läßt. Das Metall enthaltende Mesophasen-Pech führt zu Fa sern, die verbesserte oxidative Stabilisierungs-, Zugfestig keits- und Zugmoduleigenschaften aufweisen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine lösliche, aroma tisch-metallorganische Verbindung zu einem kohlenstoffhalti gen Einsatzmaterial hinzugegeben. Das Metall enthaltende, kohlenstoffhaltige Einsatzmaterial wird wärmebehandelt, um ein isotropes Pechprodukt zu erzeugen, das Mesogene und eine lösliche, aromatisch-metallorganische Verbindung ent hält. Das erhaltene Pechprodukt wird zur Abtrennung der Metall enthaltenden Mesogene einer Lösungsmittelfraktionie rung unterworfen. Anschließend werden die Metall enthalten den Mesogene auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, um ein Mesophasen-Pech zu erzeugen, das Metall der löslichen, aromatisch-metallorganischen Verbindung enthält.

Es soll hier darauf hingewiesen werden, daß einige kohlen stoffhaltige Einsatzmaterialien geringe Mengen oder Spuren mengen an Metallverbindung enthalten können. Wann immer dies der Fall ist, ist es wünschenswert, den Metallgehalt des kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterials auf die gewünsch te Konzentration einzustellen. Dies wird erreicht durch Hinzugeben der löslichen, aromatisch-metallorganischen Ver bindungen zu dem kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterial unter Einstellung des Metallgehalts des kohlenstoffhaltigen Ein satzmaterials auf die gewünschte Konzentration.

Bei einem anderen Verfahren kann das kohlenstoffhaltige Einsatzmaterial wärmebehandelt werden, um ein isotropes Pechprodukt zu erzeugen, das Mesogene enthält. Vor der Lö sungsmittelfraktionierung werden dem Pechprodukt dann lös liche, aromatisch-metallorganische Verbindungen hohen Mole kulargewichts hinzugefügt. Die metallorganischen Verbindun gen können dem kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterial entweder vor oder nach der Wärmebehandlung hinzugefügt werden.

Die Lösungsmittelfraktionierung wird mit Lösungsmitteln oder Lösungsmittelmischungen duchgeführt, um die gewünschten Mesophasenbildner (Mesogene) von den isotropen Ölen und teilchenförmigen Verunreinigungen abzutrennen. Die Lö sungsmittelfraktionierung wird mit flüssigen Lösungsmitteln bei oder nahe bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Alter nativ hierzu kann die Lösungsmittelfraktionierung unter überkritischen Extrkationsbedingungen hinsichtlich Tempera tur und Druck durchgeführt werden, um ein Mesophasen-Pech zu erzeugen, das metallorganische Verbindungen enthält.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein gesetzten kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterialien umfassen schwere aromatische Erdölfraktionen und von Kohle abgelei tete schwere Kohlenwasserstofffraktionen, einschließlich den bevorzugten und hier als Pechen bezeichneten Materia lien. Alle diese verwendbaren Einsatzmaterialien sind im wesentlichen frei von Mesophasen-Pech.

Der hier verwendete Ausdruck "Pech" bedeutet Erdölpeche, natürlichen Asphalt und Schweröl, erhalten als Nebenprodukt in der Naphtha-Crack-Industrie, Peche mit hohem Kohlen stoffgehalt, erhalten aus Erdöl oder Kohle, und andere Sub stanzen mit Eigenschaften von Pechen, die in verschiedenen industriellen Produktionsprozessen als Nebenprodukte anfal len.

Der Ausdruck "Erdöl-Pech" bezieht sich auf kohlenstoffhal tiges Rückstandsmaterial, das beim thermischen oder kata lytischen Cracken von Erdöldestillaten oder -rückständen anfällt.

Die Ausdrücke "anisotropes Pech" oder "Mesophasen-Pech" bedeuten ein Pech, das Moleküle mit aromatischer Struktur enthält, die sich durch Wechselwirkung aneinander gelagert haben unter Ausbildung von optisch geordneten Flüssigkristal len.

Der Ausdruck "isotropes Pech" bedeutet ein Pech, das Mole küle enthält, die nicht in Form von optisch geordneten Flüs sigkristallen ausgerichtet sind. Aus solchen Pechen herge stellte Fasern sind in ihrer Qualität solchen Fasern unter legen, die aus Mesophasen-Pechen hergestellt wurden.

Der Ausdruck "Mesogene" bedeutet Moleküle, die einer Wechsel wirkung unterliegen oder sich aneinander Lagern unter Ausbil dung eines Mesophasen-Pechs, wenn sie sich in einem flüssi gen Zustand befinden.

Im allgemeinen sind zur Durchführung der vorliegenden Erfin dung graphitierbare Einsatzmaterialien geeignet, die einen hohen Grad an Aromatizität aufweisen. Kohlenstoffhaltige Peche mit einem aromatischen Kohlenstoffgehalt von 40% bis 90%, bestimmt durch Kernresonanzspektroskopie, sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens be sonders geeignet. Ebenso geeignet sind hochsiedende, hoch aromatische Ströme, die solche Peche enthalten, oder die geeignet sind, sich in solche Peche umwandeln zu lassen.

Es soll erwähnt werden, daß kohlenstoffhaltige Peche oder graphitierbare Einsatzmaterialien, die einen hohen alipha tischen Gehalt besitzen, für die vorliegenden Zwecke eben falls geeignet sind. Die Verbesserung der Stabilisierung durch metallorganische Bestandteile ist besonders wirksam in solchen Einsatzmaterialien, die einen hohen aliphati schen Gehalt aufweisen.

Geeignete graphitierbare Einsatzmaterialien enthalten 88% bis 93% Kohlenstoff und 9% bis 4% Was serstoff, bezogen auf das Gewicht. In solchen Pechen sind normalerweise auch andere Elemente als Kohlenstoff und Was serstoff anwesend, wie z. B. Schwefel und Stickstoff, um nur einige wenige zu nennen. Im allgemeinen übersteigen diese anderen Elemente 5 Gew.-% des Einsatzmaterials nicht. Darüber hinaus besitzen diese geeigneten Einsatz materialien typischerweise ein durchschnittliches Moleku largewicht in der Größenordnung von 200 bis 1000.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können im all gemeinen alle von Erdöl oder Kohle abgeleiteten schweren Kohlenwasserstofffraktionen als kohlenstoffhaltiges Ein satzmaterial verwendet werden. Neben Erdölpech umfassen weitere geeignete graphitierbare Einsatzmaterialien schwe re aromatische Erdölströme, Ethylen-Crack-Teere, Kohleab kömmlinge, thermische Erdölteere, flüssige katalytische Crack-Rückstände und aromatische Destillate mit einem Sie debereich von 343° (650°) bis 510°C (950°F). Die Verwendung von Einsatz materialien vom Typ Erdölpech ist bevorzugt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden löslichen, metallorga nischen Verbindungen können entweder natürlich vorkommende oder synthetische metallorganische Verbindungen sein. Es soll erwähnt werden, daß natürlich vorkommende, lösliche, metallorganische Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden. Die natürlich vorkommenden, löslichen, metallorganischen Verbindungen sind wenigstens teilweise aromatisch, besitzen eine gute thermische Stabi lität und sind wenigstens teilweise löslich in aromatischen Kohlenwasserstoffen. Im allgemeinen sind sie von einer Familie von metallorganischen Komplexen abgeleitet, die in der Asphaltfraktion von Rohöl angetroffen werden. Der aromatisch-organische Bestandteil der metallorganischen Verbindungen umfaßt Porphyrine und verwandte makrocycli sche Verbindungen mit abgewandelten Porphinringstrukturen. Umfaßt sind auch Porphine mit angefügten aromatischen Rin gen und/oder mit Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoff- Liganden. Bevorzugte metallorganische Verbindungen sind thermisch relativ stabile Porphin-Typ-Strukturen, die sich leicht in den kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterialien lösen. Diese Verbindungen weisen oftmals ankondensierte Aryl-Sub stituenten auf. Der Metallbestandteil der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten metallorganischen Ver bindungen ist ein Metall oder eine Mischung von Metallen, die im allgemeinen unter den Übergangsmetallen ausgewählt werden. Metalle aus den Gruppen VII oder VIII des Periodi schen Systems sind bevorzugt.

Besonders bevorzugte Metalle aus den oben genannten Gruppen umfassen Vanadium, Nickel, Zink, Eisen, Kupfer, Iridium, Mangan, Titan und Mischungen von diesen. Es soll darauf hingewiesen werden, daß zwar alle genannten Materialien für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, daß aber Vanadium und Nickel sehr bevorzugt sind und Vana dium insbesondere bevorzugt wird.

Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenom men, daß die genannten Metalle mit den aromatisch-organi schen Bestandteilen der metallorganischen Verbindungen eine Komplexbildung eingehen unter Ausbildung von Chelaten, die in den hier eingesetzten kohlenstoffhaltigen Einsatzmate rialien im wesentlichen löslich sind.

Als ein Beispiel für eine Quelle für natürlich vorkommende, lösliche, aromatisch-metallorganische Verbindungen, die sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen, sei Roh-Mayan (aka MAYA) genannt. Aus dem Roh-Mayan kann ein Konzentrat hergestellt werden, das eine erhebliche Menge an löslichen, aromatisch-metallorganischen Verbindungen enthält.

Repräsentative Beispiele für lösliche, synthetische, metall organische Verbindungen, die sich für die vorliegenden Zwecke eignen, umfassen 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H- porphinvanadium(IV)oxid; 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H- porphinnickel(II); 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphin zink; 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphinkobalt(II) und 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphinkupfer und Mischungen von diesen. Die synthetische metallorganische Vanadiumver bindung ist besonders bevorzugt. Diese synthetischen metall organischen Verbindungen werden von der Firma Aldrich Chemi cal Company, Milwaukee, Wisconsin, hergestellt und sind im Handel erhältlich.

Die hier beschriebenen metallorganischen Verbindungen, ein schließlich sowohl der natürlich vorkommenden als auch der synthetischen metallorganischen Verbindungen, können auf jede beliebige Weise in das kohlenstoffhaltige Einsatzmate rial eingearbeitet werden. So können die metallorganischen Verbindungen direkt zu dem kohlenstoffhaltigen Einsatzmate rial hinzugefügt werden, indem die gewünschte metallorgani sche Verbindung in dem gewünschten Konzentrationsniveau in dem kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterial aufgelöst wird.

Alternativ dazu können die metallorganischen Verbindungen mit geeigneten Lösungsmitteln vermischt werden unter Bil dung von metallorganischen Verbindungen/Lösungsmittel-Ge mischen, die leicht in dem geeigneten kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterial in der gewünschten Konzentration aufgelöst werden können. Wenn eine metallorganische Verbindung/Lö sungsmittel-Mischung verwendet wird, weist sie normaler weise ein Verhältnis von metallorganischer Verbindung zu Lösungsmittel von 0,05 : 20 bis 0,15 : 10 auf. Es soll erwähnt werden, daß Lösungsmittelverhältnisse außer halb dieses genannten Verhältnisbereiches ebenfalls geeignet sind.

Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Mischungen um fassen Verbindungen auf Erdölbasis, beispielsweise Gasöle, Benzol, Xylol, Toluol und Mischungen von diesen. Das spe ziell gewählte Lösungsmittel sollte natürlich so ausgewählt werden, daß es die anderen gewünschten Eigenschaften der fertigen kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterialzusammensetzung nicht nachteilig beeinflußt.

Normalerweise wird die metallorganische Verbindung dem koh lenstoffhaltigen Einsatzmaterial in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um dem aus dem kohlenstoffhaltigen Einsatz material erzeugten Mesophasen-Pech eine Metallkonzentration von 50 ppm bis 20.000 ppm, vorzugsweise von 80 ppm bis 1000 ppm und insbesondere von 100 ppm bis 500 ppm an Metall der metallorganischen Verbindung zu verleihen, und zwar dem Mesophasen-Pech nach der Lösungs mittelfraktionierung und der Fusion der Mesogene.

Die löslichen, aromatisch-metallorganischen Verbindungen werden einem kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterial hinzuge fügt, und das Metall enthaltende Einsatzmaterial wird dann einem Wärmebehandlungsverfahren unterzogen, um ein isotro pes Pechprodukt zu erzeugen, das Mesogene und lösliche, aromatisch-metallorganische Verbindungen enthält. Die anzu wendenden Wärmebehandlungsbedingungen sind bekannt und um fassen Temperaturen im Bereich von 350°C bis 525°C, vorzugsweise von 370°C bis 425°C, bei einem Druck von 0,1 bis 27 Atmosphären während 1 Minute bis 100 Stunden, vorzugsweise von 5 Minuten bis 50 Stunden und insbesondere bevorzugt von 2 Stunden bis 10 Stunden. Es kann wünschenswert sein, den Ölge halt des der Wärmebehandlung zu unterziehenden Pechs durch Vakuumentölung bei erniedrigten Drücken von etwa 0,1 bis etwas 75 mmHg entweder während oder nach dem Wärmebehand lungsschritt einzustellen. Das Verfahren zur Vakuumentölung von kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterialien ist in der US- Patentschrift 4 219 404 ausführlich beschrieben, deren Offenbarung hier ausdrücklich mitumfaßt sein soll. Es soll darauf hingewiesen werden, daß die Wärmebehandlung für eine ausreichende Zeitspanne durchzuführen ist, um die Bildung der Mesogene in dem Einsatzmaterial zu erlauben, aber für nicht länger als bis 5% des Einsatzmaterials in die Meso phase umgewandelt worden sind.

Es kann wünschenswert sein, das die metallorganische Verbindung enthaltende, kohlen stoffhaltige Einsatzmaterial während der Wärmebehandlung mit einem reaktiven Oxidationsgas in Berührung zu bringen, um die Bildung der Mesogene zu beschleunigen. Das bevor zugte Gas für die oxidative Behandlung des kohlenstoffhal tigen Einsatzmaterials ist Luft und Stickstoff oder eine Mischung Sauerstoff und Stickstoff, wobei der Sauer stoff 0,05% bis 5% der Gasmischung ausmacht. Andere reaktive Oxidationsgase umfassen Ozon, Wasserstoff peroxid, Stickstoffdioxid, Ameisensäuredampf und Chlorwas serstoffdampf. Die reaktiven Oxidationsgase können allei ne oder in Mischung mit inerten (nicht-oxidativen) Gasen, wie z. B. Stickstoff, Argon, Xenon, Helium, Methan, Rauchgas auf Kohlenwasserstoffbasis, Wasserdampf und Mischungen von diesen verwendet werden. Normalerweise wird das Einsatzma terial mit dem reaktiven Oxidationsgas mit einer Geschwin digkeit von 2,832.10^-2 (1,0) bis 56,64.10^-2 (20) SCM (SCF) Gas pro 0,4536 kg (1 Pfund) Einsatz material pro Stunde/in Berührung gebracht. Das Verfahren zur In-Berührung-Bringung des kohlenstoffhaltigen Einsatz materials mit einem reaktiven Oxidationsgas ist ausführ licher in der US-Patentschrift 4 892 642 beschrieben, deren gesamte Offenbarung hier ausdrücklich mitumfaßt sein soll.

Metallorganische Verbindungen mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht sind für die vorliegenden Zwecke geeignet, wenn die metallorganischen Verbindungen dem kohlenstoffhal tigen Einsatzmaterial vor der Wärmebehandlung hinzugefügt werden. Diese metallorganischen Verbindungen nehmen an der Mesogen-bildenden Wärmebehandlungsreaktion teil und wachsen in ihrer Größe zu im wesentlichen etwa der Größe der Meso gene, die während des Wärmebehandlungsverfahrens erzeugt werden. Auf diese Weise besteht die Tendenz, daß kleinere metallorganische Verbindungen in dem Metall enthaltenden Einsatzmaterial während des Wärmebehandlungsverfahrens in die Mesogene eingebaut werden. Es ist nicht notwendig, daß metallorganische Verbindungen hohen Molekulargewichts wäh rend der Wärmebehandlungsreaktion vorhanden sind, jedoch ist ihre Anwesenheit während der Wärmebehandlung für die vorliegenden Zwecke geeignet.

Sofern Konzentrate von natürlich vorkommenden aromatisch- metallorganischen Verbindungen zu einem graphitierbaren, kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterial hinzugefügt werden und die Mischung dann wärmebehandelt wird, ist es wichtig, daß die Mesogene in dem erhaltenen wärmebehandelten Pech graphi tierbare Materialien darstellen. Es ist deshalb wünschens wert, daß die Konzentrate graphitierbare, kohlenstoffhalti ge Materialien sind.

Alternativ dazu kann das graphitierbare, kohlenstoffhaltige Einsatzmaterial wärmebehandelt werden, um ein isotropes Pechprodukt zu erzeugen, das Mesogene enthält, und dann wird die lösliche, aromatisch-metallorganische Verbindung vor der Lösungsmittelfraktionierung zu dem Pechprodukt hin zugefügt. Wenn dieser Verfahrensweg eingeschlagen wird, kann die lösliche, aromatisch-metallorganische Verbindung entweder ein natürliches oder synthetisches Produkt der bereits beschriebenen Arten sein. Die löslichen, aromatisch- metallorganischen Verbindungen können alleine oder in Form von Konzentraten hinzugefügt werden, und sie können mit dem Mesogen enthaltenden isotropen Pech auf jede geeignete Weise vermischt werden. Wenn die löslichen, aromatisch- metallorganischen Verbindungen in Form von natürlich vorkommenden Konzentraten hinzugefügt werden, sind Konzentra te mit relativ hohen Metallgehalten von mehr als 50 ppm oder selbst mehr als 1000 ppm bevorzugt. Es ist nicht not wendig, daß das Konzentrat ein graphitierbares, kohlen stoffhaltiges Material ist, solange das Konzentrat keinen Hinderungsgrund darstellt, daß die durch Extraktion iso lierten Mesogene graphitierbar sind. Mayan-Resid und Roh- Mayan-Asphaltine sind Beispiele für zur praktischen Anwen dung dieses Teils der Erfindung geeignete natürlich vor kommende Konzentrate.

Wenn die löslichen, aromatisch-metallorganischen Verbindun gen nach der Wärmebehandlungsstufe dem Pechprodukt zugesetzt werden, ist es wichtig, daß nur metallorganische Verbindun gen hohen Molekulargewichts verwendet werden. Ein wesentli cher Teil der metallorganischen Verbindungen hohen Moleku largewichts fällt zusammen mit den Mesogenen während der Lösungsmittelfraktionierung aus dem isotropen Pech aus. Die Lösungsmittelfraktionierungsstufe des Verfahrens ist selektiv hinsichtlich der Abtrennung und Konzentrierung der löslichen, aromatisch-metallorganischen Verbindungen hohen Molekulargewichts zusammen mit den Mesogenen von dem Pechprodukt. Die metallorganischen Verbindungen niedrigeren Molekulargewichts bleiben während der Lösungsmittelfraktio nierung löslich. Es soll darauf hingewiesen werden, daß von geeigneten metallorganischen Verbindungen hohen Moleku largewichts nicht verlangt wird, daß sie unter den Bedin gungen, unter denen die Mesogene ausfallen, unlöslich sind. Es ist nur erforderlich, daß ein wesentlicher Teil der me tallorganischen Verbindungen zusammen mit den Mesogenen ausfällt. Für die vorliegenden Zwecke geeignete lösliche, aromatisch-metallorganische Verbindungen hohen Molekularge wichts sind solche metallorganischen Verbindungen, bei denen ein wesentlicher Teil ein Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 2000 aufweist.

Das isotrope Pechprodukt, das Mesogene und lösliche, aroma tisch-metallorganische Verbindungen enthält und wie oben beschrieben durch Wärmebehandlung oder Mischen erhalten worden ist, wird einer Lösungsmittelfraktionierung unter worfen, um nach der Fusion ein Metall enthaltendes Mesopha sen-Pech (anisotropes Pech) zu erzeugen, das sich zum Ver spinnen zu Kohlenstoff-Artefakten oder Kohlenstoffasern eignet. Die Lösungsmittelfraktionierung wird mittels der folgenden Stufen durchgeführt:

1. Aufschließen des isotropen Pechproduktes, das Mesogene und lösliche, aromatisch-metallorganische Verbindungen ent hält in einem aromatischen Lösungsmittel,
2. Abtrennen der beim Aufschließen verbliebenen unlöslichen Be standteile durch Filtrieren, Zentrifugieren oder ande re geeignete Maßnahmen,
3. Verdünnen des Aufschlußfiltrats mit einem Anti-Lösungsmit tel, um einen Metall enthaltenden Mesophasen-Pech-Vor läufer, beispielsweise Mesogene einschließlich metall organischer Verbindungen, auszufällen, und Waschen und Trocknen des Mesophasen-Pech-Vorläufers.

Die Lösungsmittelfraktionierungsstufen des Aufschließens und des Abtrennens der beim Aufschließen zurückgebliebenen unlöslichen Bestandteile können weggelassen werden. Dies ist insbeson dere dann der Fall, wenn das der Lösungsmittelfraktionie rung zu unterwerfende isotrope Pech ein reines Material ist, wie es durch Heißfiltrieren erhältlich ist. Beste Koh lenstoffasereigenschaften werden im Rahmen einer bevorzug ten Ausführungsform der Erfindung erhalten, bei der das die Mesogene und die löslichen metallorganischen Verbindun gen enthaltende isotrope Pech mit einem Aufschluß-Lösungsmittel gemischt und zur Löslichmachung der Mesogene aufgeschlossen wird.

Als Aufschlußmaterial sind eine Reihe von Lösungsmitteln geeig net. Sie umfassen aromatische Verbindungen, wie z. B. Benzol und Naphthalin, Naphthenaromaten, wie z. B. Tetralin und 9,10-Dihydroanthracen, Alkylaromaten, wie z. B. Toluol, Xylol und Methylnaphthaline, Heteroaromaten, wie z. B. Pyridin, Chinolin und Tetrahydrofuran, sowie Kombinationen von diesen. Geeignet sind auch einfache Halogenkohlenwasserstoffe, ein schließlich Chlor- und Fluorderivate von Paraffinkohlenwas serstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Chloro form und Trichlorethan, sowie halogenierte Aromaten, wie z. B. Trichlorbenzol. Im allgemeinen kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens jedes organische Lösungs mittel verwendet werden, das mit dem Pech nicht reagiert, und das, nach Mischen mit dem Pech in ausreichenden Mengen in der Lage ist, die Mesogene löslich zu machen. Bei Tempe raturen oberhalb etwa 500°C können mit oder zwischen den aromatischen Verbindungen in dem Pech ungewünschte Reaktio nen stattfinden. Demzufolge muß das Lösungsmittel die erfor derlichen Löslichmachungseigenschaften bei Temperaturen unterhalb etwa 500°C aufweisen.

Die Menge an eingesetztem Lösungsmittel hängt von der Tempe ratur, bei der das Vermischen durchgeführt wird, und der Zusammensetzung des Pechs ab. Im allgemeinen liegt die Men ge an eingesetztem Lösungsmittel im Bereich zwischen 0,05 Gewichtsteilen Lösungsmittel pro Gewichtsteil Pech bis 2,5 Gewichtsteilen Lösungsmittel pro Gewichtsteil Pech. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis Aufschluß-Lösungs mittel zu Pech im Bereich von 0,7 zu 1 bis 1,5 zu 1. Das Aufschließen wird gewöhnlich bei einer erhöhten Tempe ratur und einem ausreichenden Druck durchgeführt, um das System im flüssigen Zustand zu halten. Während des Aufschließens erfolgt Rühren oder Mischen, um die Löslichmachung der Meso gene und der metallorganischen Verbindungen zu unterstützen. Das Aufschließen erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich zwischen 30 und 150°C während eines Zeit raumes zwischen 0,1 und 2,0 Stunden. Das Aufschließen kann jedoch auch bei einer Temperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels unter Systemdruck durchgeführt werden.

Nach Beendigung der Aufschlußstufe werden die löslich gemachten Mesogene und metallorganischen Verbindungen von dem unlös lichen Anteil des Pechs mittels der üblichen Techniken, wie Sedimentation, Zentrifugation oder Filtration, abge trennt. Falls die Filtration die ausgewählte Trenntechnik darstellt, kann, falls gewünscht, eine Filterhilfe einge setzt werden, um die Abtrennung des flüssigen Materials von den Feststoffen zu erleichtern. Die festen Materialien, die von dem flüssigen Pech abgetrennt werden, bestehen im wesentlichen aus Materialien, wie z. B. Koks oder Katalysa torfeinstoffe, die bereits vor der Wärmebehandlung in dem Pech vorhanden waren, sowie auch aus unlöslichen Bestand teilen, die während der Wärmebehandlung erzeugt worden sind. Wenn die Wärmebehandlungsbedingungen nicht sorgfältig kon trolliert werden, kann in dem Pech während der Wärmebehand lung Mesophase erzeugt werden. Diese Mesophase geht beim Aufschlußprozeß teilweise verloren, da es in der Aufschlußmischung überwiegend unlöslich ist und mit den anderen unlöslichen Bestandteilen bei der Trennstufe entfernt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein isotropes Pech, das im wesentlichen frei von Mesophase ist, bevorzugt, da dies bedeutet, daß die vorhergehende Behandlung des Pechs in einer Weise durchgeführt worden ist, die für eine maximale Menge an Mesogenen im Pech vor der Lösungsmittelfraktionie rung sorgt.

Nach der Entfernung der Feststoffe aus dem System wird die verbliebene Pech/Lösungsmittel-Mischung, die gelöste Meso gene und metallorganische Verbindungen enthält, mit einem Co-Gemisch (Comix) oder einem Anti-Lösungsmittel behandelt, um die metallorganische Verbindungen enthaltenden Mesogene aus dem Pech auszufällen. Das isotrope Pech, das Mesogene und metallorganische Verbindungen enthält, kann mit dem Co-Gemisch oder dem Anti-Lösungsmittel entweder in einem Einstufen- oder in einem Zweistufenverfahren in Berührung gebracht werden.

Vorzugsweise umfassen die Co-Gemisch- oder Anti-Lösungsmit tel-Systeme eine Mischung von aromatischen Kohlenwasserstof fen, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und dergleichen. Ein besonders geeignetes Co-Gemisch oder Anti-Lösungsmittel ist eine Mi schung aus Toluol und Heptan. Gewöhnlich wird das aromatisch- aliphatische Co-Gemisch in einem Volumenverhältnis von 6 : 4 bis 9,1 : 0,1 zusammengemischt. Typischerweise wird das Co-Gemisch oder Anti-Lösungsmittel zu dem isotropen Pech in einem Verhältnis von 5 ml bis 150 ml Anti- Lösungsmittel pro Gramm isotropes Pech hinzugefügt. Dieser Verhältnisbereich reicht aus, um die Metall enthaltenden Mesogene aus dem isotropen Pechsystem auszufällen. Nach der Ausfällung der Metall enthaltenden Mesogene aus dem isotropen Pech kann die Abtrennung der Metall enthaltenden Mesogene von dem isotropen Pech unter Anwendung üblicher Techniken erfolgen, wie z. B. Sedimentation, Zentrifugation, Filtration und dergleichen. Das hier zum Einsatz kommende Lösungsmittelfraktionierungsverfahren, einschließlich der Aufschlußflüssigkeiten, Anti-Lösungsmittelflüssigkeiten, und der Verhältnisse von Aufschlußflüssigkeiten oder Anti-Lösungs mittelflüssigkeiten zu dem nach dem Wärmebehandlungsverfah ren erhaltenen Pechprodukt sind ausführlicher in den US-Pa tenten 4 277 324 und 4 277 325 beschrieben, deren gesamte Offenbarung hier ausdrücklich mitumfaßt sein soll.

Alternativ dazu kann das isotrope Pech extrahiert werden, um einen unlöslichen Rückstand zu ergeben, der einen Mesophasen-Pech-Vorläufer darstellt, wie in der US-Patentschrift 4 208 267 beschrieben wird. Beispielsweise offenbart die US-Patentschrift 4 208 267 ein Verfahren zur Herstellung eines Mesophasen-Pechs, bei dem ein kohlenstoffhaltiges, isotropes Pech mit einem Lösungsmittel extrahiert wird, um eine lösungsmittelunlösliche Fraktion zu ergeben, die einen Sinterpunkt unterhalb etwa 350°C aufweist. Die lö sungsmittelunlösliche Fraktion wird von der lösungsmittel löslichen Fraktion abgetrennt und die lösungsmittelunlös liche Fraktion zur Herstellung eines optisch anisotropen Pechs einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Offenbarung der US-Patentschrift 4 208 267 soll hier ausdrücklich mit umfaßt sein.

Nach der Lösungsmittelfraktionierungsstufe werden die Metall enthaltenden Mesogene auf eine ausreichende Temperatur er hitzt, um die Mesogene zu einer Fusion zu bringen und ein Metall enthaltendes Mesophasen-Pech zu bilden. Die Mesogene werden auf bis zu 400°C aber unterhalb ihrer Zersetzungs temperatur erhitzt, um die Bildung des Mesophasen-Pechs zu begünstigen. Vorzugsweise werden die Mesogene auf eine Temperatur erhitzt, die 10°C bis 30°C oberhalb ihrer Sin tertemperatur zwischen einem Temperaturbereich von 230°C bis 400°C liegt. Das auf diese Weise gebildete Metall enthaltende Mesophasen-Pech weist typischerweise eine Erweichungstemperatur von 230°C bis 380°C auf, wenn es in einem Heißstufen-Mikroskop erhitzt wird.

Alternativ dazu kann das Mesogene und lösliche, aromatisch- metallorganische Verbindungen enthaltende und aus der Wärme behandlungsstufe stammende isotrope Pechprodukt überkriti schen Extraktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck unterworfen werden, um ein Metall enthaltendes Meso phasen-Pech zu erzeugen. Sofern die überkritische Extraktion angewandt wird, sollte das Lösungsmittel auch eine kritische Temperatur unterhalb etwa 500°C aufweisen. Im Rahmen des überkritischen Extraktionsverfahrens wird das isotrope Pech produkt, das Mesogene und lösliche, aromatisch-metallorga nische Verbindungen enthält, überkritischen Extraktions bedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur ausgesetzt, um ein Metall enthaltendes Mesophasen-Pech zu erzeugen. Die überkritische Extraktion wird gemäß der folgenden Stu fen durchgeführt:

1. Aufschließen des isotropen Pechprodukts, das Mesogene und lösliche, aromatisch-metallorganische Verbindungen ent hält, in einem aromatischen Lösungsmittel,
2. Abtrennen der beim Aufschließen verbliebenen unlöslichen Be standteile durch Filtrieren, Zentrifugieren oder ande re geeignete Maßnahmen,
3. Anwendung überkritischer Extraktionsbedingungen hin sichtlich Temperatur und Druck auf die beim Aufschließen an gefallenen löslichen Bestandteile, um ein Metall ent haltendes Mesophasen-Pech zu erzeugen.

Die Pech/Lösungsmittel-Mischung von Stufe (3) oben, die Mesogene und metallorganische Verbindungen enthält, wird überkritischen Temperatur- und Druckbedingungen ausgesetzt, d. h. Temperatur und Druck befinden sich bei oder oberhalb des kritischen Temperatur bzw. dem kritischen Druck des Aufschlußlösungsmittels, um eine Phasentrennung der Mesogene von dem Pech zu erreichen. Im Falle von Toluol beispielswei se sind die kritischen Bedingungen 319°C und 42 bar abs. (611 psia). Die zur Abtrennung der Mesogene von dem System erforderliche Zeit schwankt in Abhängigkeit von dem besonderen einge setzten Pech und dem besonderen eingesetzten Lösungsmittel sowie von der Geometrie des Trenngefäßes. Im allgemeinen reicht eine Zeit von etwa 1 Minute bis etwa 60 Minuten aus, um die Mesogene von dem System abzutrennen.

Falls gewünscht, kann zusätzliches Lösungsmittel hinzuge fügt werden, beispielsweise während der überkritischen Extraktion. Die Menge an auf diese Weise zugefügtem Lö sungsmittel kann bis zu 12 Gewichtsteile Lösungsmittel pro Gewichtsteil Pech, vorzugsweise 0,5 bis 8 Teile Lösungsmittel pro Teil Pech, betragen. Falls zusätzliches Lösungsmittel hinzugefügt wird, ist Mischen oder Rühren zweckmäßig, um einen engen Zwischenphasenkontakt zu be günstigen.

Bei der Lösungsmittelfraktionierung von isotropem Pech ge mäß dem Verfahren des Standes der Technik, das die Verwen dung eines Co-Gemisches oder eines Anti-Lösungsmittels ein schließt, dient ein Fusionsschritt zur Überführung der Meso gene in das Mesophasen-Pech. Beim Verfahren der vorliegen den Erfindung ist der Fusionsschritt nicht erforderlich, um diese Umwandlung zu erreichen, da das aus der überkriti schen Phasentrennungsstufe erhaltene Produkt keine Mesogene sind sondern Mesophase.

Die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung angewende ten überkritischen Bedingungen hängen von dem eingesetzten Lösungsmittel, der Zusammensetzung des Pechs und der an gewandten Temperatur ab. Die Höhe des überkritischen Drucks kann zur Kontrolle der Löslichkeit des Pechs in dem Lösungs mittel dienen und damit die Ausbeute und den Schmelzpunkt des Mesophasen-Produktes bestimmen. Wenn beispielsweise bei einer gegebenen Temperatur und einem gegebenen Verhält nis von Lösungsmittel zu Pech der Druck des Systems ange hoben wird, nimmt die Löslichkeit des Pechs in dem Lösungs mittel ebenfalls zu. Dies führt zu einer niedrigeren Aus beute an höher schmelzendem, Metall enthaltendem Mesophasen- Produkt. Die Erniedrigung des Drucks führt zu dem umgekehr ten Ergebnis. Im allgemeinen wird die angewendete überkri tische Temperatur bei oder etwas oberhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels liegen, beispielsweise 0 bis 100°C oberhalb der kritischen Temperatur des Lösungs mittels. Falls gewünscht, können auch höhere Temperaturen zum Einsatz kommen, jedoch sind sie nicht erforderlich. Der auf dem System liegende Druck kann über einen größeren Bereich variieren, da er auf sehr bequeme Weise zur Kontrol le der Produkteigenschaften und der Produktausbeute heran gezogen werden kann. So kann der auf dem System liegende Druck bis zu doppelt so hoch sein wie der kritische Druck oder sogar höher, falls gewünscht.

Die Temperatur und der Druck, die zur Durchführung des Ver fahrens erforderlich sind, sind gleich oder höher als die kritische Temperatur und der kritische Druck des beim Ver fahren eingesetzten Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind solche Lösungsmittel, die kritische Temperaturen im Bereich von 100°C bis etwa 500°C besitzen. Die obere Temperaturgrenze wird durch die thermische Stabilität des Pechs und/oder der Lösungsmittelmischung festgelegt. Die untere Temperaturgrenze wird durch die kritische Tempera tur des speziell verwendeten Lösungsmittels bestimmt. Bevor zugte Lösungsmittel haben kritische Temperaturen von ober halb 200°C, jedoch haben andere Lösungsmittel, wie z. B. die Halogenkohlenstoffe, niedrigere kritische Temperaturen. Beispielsweise hat Chlortrifluormethan eine kritische Tempe ratur von 29°C. Die Verfahrenstemperatur liegt typischerweise bei bis zu etwa 100°C oberhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels oder darüber. Der Verfahrensüberdruck beträgt ge wöhnlich 20,7 bar (300 psig) bis 345 bar (5000 psig), vorzugsweise 34,5 bar (500 psig) bis 20,7 bar (3000 psig). Es soll jedoch darauf hingewie sen werden, daß bei einigen Pech/Lösungsmittel-Verfahrens systemen höhere oder niedrigere Drücke zur Anwendung kommen können. Der Systemdruck variiert über einen großen Bereich, da er auf sehr bequeme Weise zur Kontrolle der Produkteigen schaften und der Produktausbeute herangezogen werden kann.

So kann der auf dem System liegende Druck bis zu zweimal so hoch sein wie der kritische Druck des Lösungsmittels oder noch höher.

Die im Verfahren eingesetzte Lösungsmittelmenge und die Temperatur können ebenfalls die Löslichkeit des Pechs in dem Lösungsmittel beeinflussen, welche ihrerseits den Schmelzpunkt des Metall enthaltenden Mesophasen-Produktes beeinflußt. Eine zunehmende Menge an Lösungsmittel erhöht die Menge an löslich gemachtem Pech bei niedrigen Verhält nissen von Lösungsmittel zu Pech (1 zu 1), erniedrigt je doch geringfügig die Menge an löslich gemachtem Pech bei einem hohen Verhältnis von Lösungsmittel zu Pech (10 zu 1). Änderungen in den Verhältnissen von Lösungsmittel zu Pech, die zu einer verringerten Ausbeute führen, ergeben ein Metall enthaltendes Mesophasen-Produkt mit erhöhtem Schmelzpunkt.

Nach Beendigung der Phasentrennung der Mesogene (nun Meopha se) und metallorganischen Verbindungen von dem Pech, kann das in der Mesophase gelöste Lösungsmittel entfernt werden, indem der Systemdruck erniedrigt wird, während man die Tempe ratur auf einem ausreichenden Niveau hält, um die Mesophase in einem flüssigen Zustand zu halten. Die Entfernung des Lösungsmittels wird üblicherweise je nach Art des Lösungs mittelentfernungsverfahrens bei einer Temperatur zwischen 300 und 400°C während etwa 0,01 und 2 Stunden durchgeführt. Beispielsweise sind bei der Dünnschichtver dampfung nur sehr kurze Verweilzeiten erforderlich.

Neben dem herkömmlichen Lösungsmittelaufschließen kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch ein verschärftes Aufschließen angewandt werden. Bei dem verschärften Aufschließen werden er höhte Temperaturen und Drücke bis hinauf zu den kritischen Bedingungen der Aufschlußmischung angewandt. Das verschärfte Aufschließen führt zu einer höheren Löslichkeit und damit zu verbesserten Ausbeuten. Es bietet auch Verfahrensvorteile, wie z. B. eine größere Verträglichkeit mit den im Verfahren angewandten überkritischen Bedingungen und ein leichteres Aufschlußfiltrieren der geringer viskosen Mischungen. Das beim verschärften Aufschließen angewandte Lösungsmittelverhältnis variiert von zwischen 0,5 bis 2,5 Gewichtseile Lösungsmittel pro Gewichtsteil Pech.

Nach Entfernung des Lösungsmittels kann die unter den er findungsgemäßen überkritischen Bedingungen erhaltene, Me tall enthaltende, flüssige Mesophase direkt versponnen wer den, oder alternativ dazu kann dieses Material zum Transport und zur Aufbewahrung zu einem Festphasenmaterial abgekühlt werden. Falls gewünscht, kann das Mesophasen-Produkt mit Lösungsmittel gewaschen und getrocknet werden, wie bei dem herkömmlichen Zwei-Lösungsmittelverfahren.

Bei der wie oben beschrieben bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, nämlich dem Lösungsmittelaufschließen des wärme behandelten isotropen Pechs und Filtrieren der Aufschlußmischung, werden anorganische Verunreinigungen und beim Aufschließen ver bliebene unlösliche Bestandteile von dem gewünschtne Pro dukt abgetrennt. Dies ergibt eine Metall enthaltende Meso phase hoher Qualität, die einen sehr geringen Anteil an Chinolin-unlöslichen Bestandteilen aufweist. Die Dichtpha sentrennung bzw. die überkritische Trennung der Mesogene und metallorganischen Verbindungen von dem Pech kann zur Herstellung eines wünschenswerten Metall enthaltenden Meso phasen-Produktes auch ohne Aufschluß- oder Filtrierstufen durch geführt werden. Während die nach diesem vereinfachten Ver fahren erhaltene, Metall enthaltende Mesophase hinsichtlich ihrer Qualität nicht so gut ist wie diejenige, die unter Einschalten der Stufen Aufschließen und Filtrieren erhalten wer den kann, ist dieses Verfahren ökonomischer und für viele Anwendungszwecke geeignet. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das die metallorganischen Verbindungen und Mesogene enthaltende, wärmebehandelte iso trope Pech auf geeignete Weise mit dem Lösungsmittel zusam mengebracht. Beispielsweise kann das Pech geschmolzen, mit erhitztem Lösungsmittel zusammengegeben und das Ganze dann überkritischen Bedingungen ausgesetzt werden. Alternativ dazu kann das Pech überkritischen Bedingungen in Bezug auf das speziell ausgewählte Lösungsmittel ausgesetzt und dann mit dem Lösungsmittel zusammengegeben werden, welches eben falls unter überkritischen Bedingungen steht. Nach der Zu sammengabe werden das Pech und das Lösungsmittel gemischt oder gerührt, um eine innige Mischung der Materialien vor der Durchführung der Phasentrennung zu erreichen. Die sich anschließenden Verfahrensschritte sind die gleichen, die bereits oben zur Durchführung der Erfindung im Anschluß an die Filtrierstufe beschrieben worden sind. Die bei dieser Ausführungsform der Erfindung eingesetzten Lösungsmittel sind die gleichen wie bereits oben beschrieben. Die Menge an eingesetztem Lösungsmittel beträgt bis zu 12 Ge wichtsteile pro Gewichtsteil Pech und vorzugsweise 0,5 bis 8,0 Gewichtsteile Lösungsmittel pro Gewichts teil Pech.

Das erfindungsgemäße Mesophasen-Pech enthält 50 ppm bis 20.000 ppm an Metall von der löslichen, aromatisch- metallorganischen Verbindung, die dem graphitierbaren, koh lenstoffhaltigen Einsatzmaterial hinzugefügt worden ist, und es kann unter Anwendung üblicher Techniken zu Metall enthaltenden Kohlenstoff-Artefakten geformt oder durch Ver fahren, wie z. B. Schmelzspinnen, Zentrifugalspinnen, Blas spinnen und dergleichen, zu Metall enthaltenden anisotropen Kohlenstoffasern versponnen werden. Es soll erwähnt werden, daß die Kohlenstoff-Artefakte oder Kohlenstoffasern, die nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, im wesentlichen die gleichen Metalle und die gleichen Metallkonzentrationen enthalten, die bei der Beschreibung der Metall enthaltenden Mesophasen-Peche aufgezeigt worden sind.

Die Metalle in den schmelzgesponnenen Fasern begünstigen eine erhöhte Reaktivität mit Sauerstoff während der Stabi lisierung, was zu einer schnelleren Stabilisierungsgeschwin digkeit führt. Die schnellere Geschwindigkeit der Kohlen stoffaserstabilisierung ist von einem kommerziellen Stand punkt aus gesehen sehr wichtig, da sie eine bessere Rege lung der Stabilisierungsreaktionen unter relativ milderen Stabilisierungskonditionen erlaubt. Das Ergebnis sind wesent lich verbesserte Fasereigenschaften, wenn relativ dicke Faserbündel stabilisiert werden, wie dies bei kommerziellen Verfahren der Fall ist. Bei der kommerziellen Herstellung der Kohlenstoffaser ist die Stabilisierung ein langsamer, teurer Verfahrensschritt. Durch das Bearbeiten relativ hoch dichter Fasern bzw. dicker Bündel von Fasern wird die Sta bilisierungsökonomie verbessert. Die Möglichkeit, die Bündel stärke zu erhöhen, ist durch das dabei ebenfalls ansteigen de Ausmaß der nicht einheitlichen Stabilisierung und durch schlechtere Fasereigenschaften eingeschränkt. Die hier be schriebenen Metall enthaltenden Peche, die verbesserte Sta bilisierungseigenschaften zeigen, lassen sich schneller und einheitlicher stabilisieren im Vergleich zu Pechen und Fasern, die keine Metalle enthalten. Die größere Stabilisie rungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Kohlenstoffasern begünstigen eine einheitliche, homogene Stabilisierung und ergeben eine verbesserte Faserzugfestigkeit. Dieses Konzept ist in den nachfolgenden Beispielen IV und V beispielhaft dargelegt, in welchen die Veredelung von 6,4 mm (1/4 inch) dicken Faserbündeln auf Spulen beschrieben wird.

Es soll erwähnt werden, daß dünne Faserbündel, wie sie bei der experimentellen Hordenstabilisierung verwendet werden, die von der Einarbeitung der Metalle herrührende Fasereigen schaftsverbesserung nicht zeigen. Sie zeigen jedoch erhöhte oxidative Stabilisierungsgeschwindigkeiten, wie in den Bei spielen belegt ist. Eine Eigenschaftsverbesserung ist nicht zu erwarten, da eine einheitliche, homogene Stabilisierung bei diesen schmalen Faserbündeln leicht erreicht werden kann.

Der Vorteil der löslichen, aromatisch-metallorganischen Verbindungen bei der Begünstigung der oxidativen Stabilisie rung tritt unabhängig von dem Verfahren auf, mit dem das lösliche, aromatisch-metallorganische Verbindungen enthal tende Mesophasen-Pech hergestellt worden ist. Wie in den Beispielen gezeigt werden wird, tritt dieser Vorteil sowohl bei Mesophasen-Pechen vom Extraktionstyp auf, als auch bei solchen Mesophasen-Pechen, die unter Hindurchperlen von Gasen hergestellt worden sind.

Die erfindungsgemäßen Artefakte und Fasern werden unter Anwendung üblicher Techniken und Verfahren des Standes der Technik carbonisiert und graphitiert. Beispielsweise wird das Carbonisieren der Artefakte oder Fasern bei einer Tempe ratur von 1000°C bis 2200°C, vorzugsweise von 1400°C bis 1700°C, während 1 Minute bis 60 Minuten durchgeführt. Falls gewünscht, können die carboni sierten Fasern graphitiert werden durch weiteres Erhitzen in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von 2200°C bis 3200°C, vorzugsweise von 2800°C bis 3000°C, während einer Zeitspanne von 1 Sekunde bis 5 Minuten. In manchen Fällen kann ein längeres Erhitzen wünschenswert sein, beispielsweise bis zu 10 Minu ten oder länger. Es soll erwähnt werden, daß ein Teil des Metalls oder das gesamte Metall, das in dem Mesophasen- Pech und/oder den daraus hergestellten carbonisierten Arte fakten vorhanden ist, während der Graphitierungsstufe entweichen kann. Es ist lediglich wichtig, daß die Metalle wäh rend der Stabilisierungs- oder Oxigenierungsstufe anwesend sind, um die beschriebenen Vorteile zu gewährleisten. Die bei den Fasern erzielten Vorteile werden vor der Graphitie rungsstufe erzielt, und das Entweichen eines Teils des an wesenden Metalls oder des gesamten anwesenden Metalls während der Graphitierungsstufe beeinträchtigt nicht die den Fasern durch die Metalle während der Stabilisierungsstufe verliehe nen verbesserten Eigenschaften.

Die folgenden Beispiele dienen der Demonstration, wie die Erfindung am besten praktiziert werden kann. Sie stellen keine irgendwie geartete Einschränkung dar.

Beispiel I

Für das Schmelzspinnen wurde ein Metall enthaltendes Meso phasen-Pech hergestellt durch Destillieren eines mittelkon tinentalen dekantierten Raffinerieöls, um einen 454°C+ (850°F+)- Rückstand zu erzeugen. Der Rückstand bestand aus 91,8% Kohlenstoff, 6,5% Wasserstoff, 35,1% Kohlenstoffrückstand und 81,6% aromatischen Kohlenstoffatomen, wie die C13 NMR- Analyse ergab. Der Rückstand des dekantierten Öls wurde 6,3 Stunden bei 393°C (740°F) wärmebehandelt und dann zur Herstellung eines wärmebehandelten Peches im Vakuum entölt.

Roh-Mayan wurde zur Herstellung von Mayan-Resid destilliert (46,8% Ausbeute). Der konzentrierte Resid wurde in einem Verhältnis von 1 : 1 mit Toluol gemischt und die Mischung dann durch ein 1, 2 Mikrometer Fluorkohlenstoffilter filtriert. Der konzentrierte Resid wurde von Toluol abgestrippt. Die Emissionsspektroskopieanalyse ergab, daß der Resid 970 ppm Asche enthielt, die zu mehr als 90% aus Vanadiumoxiden bestand.

Eine Mischung des wärmebehandelten dekantierten Ölpeches (85 Gew.-%) und Mayan-Resid (15 Gew.-%) wurden nach dem folgenden Verfahren einer Lösungsmittelfraktionierung unter worfen:
Die Mischung aus dem dekantierten Ölpech und dem Mayan- Resid wurde in einem Verhältnis von 1 : 1 mit Toluol gemischt. Zu der Mischung wurde Celite-Filterhilfe hinzugegeben (0,15 Gew.-%) und die Mischung wurde dann unter Rühren während 1 Stunde bei 110°C aufgeschloßen und anschließend abfiltriert. Die verbliebenen unlöslichen Bestandteile betrugen 7,6% der Pechmischung.

Das Aufschlußfiltrat wurde mit einem heißen Lösungsmittelgemisch in einem Verhältnis von 4 ml Gemisch : 1 g Aufschlußfiltrat unter Bildung einer Rejektionsmischung kombiniert. Das Gemisch bestand aus einer 4 ml : 1 ml-Mischung von Toluol : Heptan. Die gerührte Reaktionsmischung wurde auf 90°C erhitzt, bei dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten, auf 30°C abgekühlt, bei 30°C für 1 1/2 Stunden gehalten und anschließend fil triert, um das ausgefallene Pechprodukt zu gewinnen. Das Pechprodukt wurde mit 2 cm³ des Lösungsmittelgemisches einer Temperatur von 15°C und dann mit 0,75 cm³ Heptan einer Tempe ratur von 22°C pro Gramm der ursprünglichen Pechmischung gewaschen. Das Mesogenpulver wurde getrocknet und gewonnen (19,4% Ausbeute).

Das Produkt schmolz bei 307°C unter Bildung eines 100% anisotropen Mesophasen-Pechs, wie durch Heißstufenmikroskopie ermittelt wurde. Der Aschegehalt des Pechs betrug 90 ppm und bestand zu mehr als 80% aus Vanadiumoxiden, wie durch Emissionsspektroskopie ermittelt wurde.

Das Mesophasen-Pechprodukt wurde aus der Schmelze zu Kohlen stoffasern versponnen. Das Verspinnen gelang ausgezeichnet bei 335°C. Die hordenstabilisierten und carbonisierten Fa sern zeigten eine Zugfestigkeit von 286 KN/cm² (415 Mpsi) und einen Zug modul von 23,4 MN/cm² (34 MMpsi). Die oxidative DSC der ersponnenen Fa sern ergab eine 29%-ige Verringerung der Zeitspanne, die zum Erreichen eines der Stabilisierung entsprechenden Oxi dationsniveaus benötigt wurde, verglichen mit der Kontroll faser von Beispiel III unten.

Beispiel II

Ein wärmebehandeltes aromatisches Pech wurde mit einer Roh- Mayan-Asphaltfraktion gemischt und die Mischung einer Lösungs mittelfraktionierung unterzogen, um ein Mesophasen-Pech für das Verspinnen herzustellen.

In diesem Beispiel wurde das gleiche wärmebehandelte, im Vakuum entölte dekantierte Ölpech verwendet wie in Beispiel I.

Roh-Mayan wurde einer Destillation unterzogen ((482°C) (900°F)), um Mayan-Resid herzustellen (46,0% Ausbeute). Die Mayan-Asphal tene wurden von dem Mayan-Resid als 35% Richfield-pentan- unlösliche Bestandteile abgetrennt, indem der Resid in einer gleichen Menge an Toluol gelöst wurde. Die Mayan-Asphaltene wurden durch Hinzufügen von 20 g Pentan pro Gramm Resid zu der Resid/Toluol-Mischung ausgefällt. Die Analyse der Asphaltene ergab 3000 ppm Asche, die zu mehr als 90% aus Vanadiumoxiden bestand, was durch Emissionsspektroskopie ermittelt wurde.

Die Lösungsmittelfraktionierung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel I durchgeführt. Das der Lösungsmittelfraktio nierung unterworfene Pech-Einsatzmaterial bestand aus 95% wärmebehandeltem dekantierten Ölpech und 5% Mayan-Asphal tenen. Das Volumenverhältnis des Lösungsmittelgemisches in diesem Beispiel betrug 88 : 12 Toluol : Heptan. Die Verhältnisse von Lösungsmittelgemisch zu Pech während der Rejek tions- und Waschstufen waren die gleichen wie in Beispiel I. Die Produktausbeute betrug 19,3%. Das Pechprodukt bestand zu 90% aus Mesophase, die bei 322°C schmolz, wie die Heiß stufenmikroskopie ergab. Der Aschegehalt des Mesophasen- Pechs betrug 150 ppm und bestand zu mehr als 90% aus Vana diumoxiden, wie durch Emissionsspektroskopie ermittelt wurde.

Das Mesophasen-Pech wurde mit ausgezeichneten Resultaten bei 340°C aus der Schmelze versponnen. Die aus dem Mesopha sen-Pech schmelzversponnenen, stabilisierten und carboni sierten Fasern wiesen eine Zugfestigkeit von 293 KN/cm² (425 Mpsi) und einen Zugmodul von 24,8 MN/cm² (36 MMpsi) auf.

Beispiel III Vergleichsbeispiel

Zur Herstellung eines Mesophasen-Pechs wurde das Beispiel I mit den folgenden Abweichungen nachgearbeitet:
Der konzentrierte Mayan-Resid wurde nicht zu dem destillier ten, mittelkontinentalen dekantierten Raffinerieöl hinzu gefügt. Das Lösungsmittelgemisch war eine Toluol : Heptan- Mischung mit einem Volumenverhältnis von 92 : 8.

Das Mesophasen-Pech wies bei 340°C eine ausgezeichnete Ver spinnbarkeit auf. Die hordenstabilisierten und carbonisier ten Fasern wiesen eine Zugfestigkeit von 307 KN/cm² (445 Mpsi) und einen Zugmodul von 23,4 MN/cm² (34 MMpsi) auf. Die Zeitspanne, die zum Errei chen eines der Stabilisierung entsprechenden Oxidations niveaus erforderlich war, erwies sich als 29% länger wie im Beispiel I.

Beispiel IV

Für das Schmelzspinnen wurde ein Metall enthaltendes Meso phasen-Pech hergestellt, indem zunächst eine Mischung aus 3/4 eines 454°C+ (850°F+)-Rückstandes eines mittelkontinentalen de kantierten Raffinerieöls und 1/4 eines 435°C+ (815°F+)-Rückstandes eines mittelkontinentalen Gasöls hergestellt wurde. Die Mischung enthielt konzentrierte, lösliche, natürlich vor kommende metallorganische Verbindungen aus dem Rohöl. Die Mischung bestand aus 90,2% Kohlenstoff und 7,5% Wasser stoff. Die Mischung wurde bei 394°C (741°F) 7,2 Stunden lang wärmebehandelt und dann im Vakuum entölt.

Das wärmebehandelte Pech wurde nach dem Verfahren von Bei spiel I einer Lösungsmittelfraktionierung unterworfen, mit der Ausnahme, daß 6,9 ml des Lösungsmittelgemisches pro Gramm Pech verwendet wurden. Das Lösungsmittelgemisch war eine 4 ml : 1 ml-Mischung von Toluol : Heptan. Das Mesogen pulver bestand aus 100% Mesophase nach Schmelzen bei 350°C, wie durch Heißstufenmikroskopie ermittelt wurde. Die Analy se des Produktes ergab 164 ppm Gesamtasche, wovon 129 ppm Vanadiumoxide und 30 ppm Nickeloxide waren, wie durch Röntgenspektroskopie ermittelt wurde. Das Mesophasen-Pulver zeigte bei 360°C eine ausgezeichnete Verspinnbarkeit. Die stabilisierten, carbonisierten Fasern wiesen eine Zugfestig keit von 357 KN/cm² (518 Mpsi) und einen Zugmodul von 25,2 MN/cm² (36,5 MMpsi) auf.

Die Fasern wurden in Form von 6,4 mm (1/4 inch) dicken Bündeln auf Spulen durch eine Zweistufenoxidation /stabilisiert. In der ersten Stufe wurden sie während einer Zeitspanne von 325 Minuten in Gegenwart von 14% Sauerstoff auf 240°C erhitzt. Die Stabilisierung wurde in der zweiten Stufe nach einer 30-minütigen Behandlung bei 245 bis 249°C in Anwesenheit von 0,5% Sauerstoff abgeschlossen. Mit Hilfe des Streich holztestes wurde ermittelt, daß die Fasern stabilisiert waren. Bei diesem Test wurde die Flamme eines brennenden Streichholzes quer zu den Fasern geführt. Jegliches Schmel zen oder Verschmelzen der Fasern zeigt unvollständige Sta bilisierung.

Die carbonisierten Fasern wurden verascht und die Asche auf Metalle analysiert. In der Asche wurde das Äquivalent von 229 ppm Vanadiumoxid gefunden.

Beispiel V Vergleichsbeispiel

Das Verfahren des Beispiels IV wurde zur Herstellung einer Kohlenstoffaser mit den folgenden Abweichungen durchgeführt:
Das wärmebehandelte Pech wurde aus einem 454°C+ (850°F+)-Rückstand von mittelkontinentalem, dekantiertem Raffinerieöl herge stellt und enthielt keine metallorganische Verbindungen. Das erhaltene Mesophasen-Pulver wies eine ausgezeichnete Verspinnbarkeit auf und die daraus hergestellten Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 283 KN/cm² (410 Mpsi) und eine Zugfestig keit von 25,2 MN/cm² (36,5 MMpsi).

Bei Anwendung des in Beispiel IV benutzten Verfahrens zur Stabilisierung der auf Spulen aufgewickelten Fasern, konn ten die Fasern nicht stabilisiert werden. Mit anderen Wor ten, die Fasern schmolzen beim Streichholztest. Die Verlänge rung der Behandlung in Stufe zwei bei 245 bis 249°C auf 40 Minuten in Anwesenheit von 14% Sauerstoff zuzüglich 15 Minuten in Anwesenheit von 0,5% Sauerstoff führte immer noch zu nicht stabilisierten Fasern. Zur Stabilisierung der Fasern war in Stufe zwei eine 70-minütige Behandlung in Anwesenheit von 14% Sauerstoff zuzüglich einer 15-minü tigen Behandlung in Anwesenheit von 0,5% Sauerstoff erfor derlich.

Beispiel VI

Ein von für das Schmelzspinnen geeignetes, Metall enthalten des Mesophasen-Pech wurde hergestellt, indem zunächst ein mittelkontinentales, dekantiertes Raffinerieöl zur Herstel lung eines 454°C+ (850°F+)-Rückstandes destilliert wurde. Anschlies send wurden zu dem Rückstand 0,2% 5,10,15,20-Tetraphenyl- 21H,23H-porphinvanadiumoxid (Aldrich Chemical Company) und 27% Toluol Co-Lösungsmittel hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wurde 4 Stunden lang unter Rühren und unter Rück flußbedingungen erhitzt. Nach der Entfernung des Toluols enthielt der angefallene aromatische Rückstand 150 ppm hinzu gefügtes Vanadium(IV)oxid.

Der Vanadium enthaltende aromatische Rückstand wurde zur Herstellung eines synthetischen, Metall enthaltenden, wärme behandelten Pechs 7 Stunden lang bei 400°C (752°F) wärmebehandelt und dann im Vakuum entölt. Dieses Pech enthielt 17,2% Tetra hydrofuran-unlösliche Bestandteile.

Das wärmebehandelte, im Vakuum entölte dekantierte Pech wurde einer Lösungsmittelfraktionierung unterworfen, indem zunächst mit einer gleichen Menge auf Gewichtsbasis an Toluol gefluxt wurde. Dann wurde zu der Aufschlußmischung Celite-Filter hilfe hinzugefügt (0,15 Gew.-%) und die Fluxmischung unter Verwendung einer 0,2 Mikrometer-Membrane filtriert. Das Fluxfiltrat wurde mit einem Lösungsmittelgemisch kombiniert, das ein Volumenverhältnis von 90 : 10 Toluol : Heptan aufwies, um eine Reaktionsmischung herzustellen, die aus 8 ml Lösungs mittelgemisch pro Gramm wärmebehandeltes Pech bestand. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 100°C erhitzt, 5 Stunden bei 30°C gehalten und dann zur Gewinnung des aus gefällten Produktes filtriert (Ausbeute: 19,9%). Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde nacheinander mit 15°C Lösungsmittelgemisch und 22°C Heptan gewaschen. Das Produkt bestand zu 100% aus Mesophase mit einem Schmelzpunkt von 348°C, gemessen durch Heißstufenmikroskopie. Die Röntgenana lyse ergab 416 ppm Vanadium in der Mesophase. Darüber hinaus ergab das Produkt 542 ppm Asche, die zu mehr als 90% aus Vanadiumoxid bestand, was durch Emissionsspektroskopie er mittelt wurde.

Beispiel VII Vergleichsbeispiel

Ein Metall enthaltendes Mesophasen-Pech, das sich zum Schmelz verspinnen eignet, wurde durch Destillation eines mittelkon tinentalen dekantierten Raffinerieöls hergestellt, um zu nächst einen 454°C+ (850°F+)-Rückstand zu erzeugen. Der dekantierte Ölrückstand wurde bei 393°C (740°F) während 6,3 Stunden wärmebehan delt und dann im Vakuum entölt, um ein wärmebehandeltes Pech zu erzeugen. Das Pech enthielt 16,4% Tetrahydrofuran-unlös liche Bestandteile bei 23,9°C (75°F) und 1 g Pech pro 20 ml Tetrahydro furan.

Das wärmebehandelte, im Vakuum entölte dekantierte Pech wur de einer Lösungsmittelfraktionierung unterworfen, indem zu nächst mit einer gleichen Menge auf Gewichtsbasis aufgeschloßen wurde. Während des Aufschließens wurden 0,2% 5,10,15,20-Tetra phenyl-21H,23H-porphinvanadium(IV)oxid (Aldrich Chemical Company) zu der Aufschlußmischung hinzugefügt. Dann wurde zu der Aufschlußmischung Celit-Filterhilfe hinzugefügt (0,15 Gew.-%) und die Aufschlußmischung unter Verwendung einer 0,2 Mikrometer- Membrane filtriert.

Anschließend wurde das Aufschlußfiltrat mit einem Lösungsmittel gemisch bei einem 88 : 12-Volumenverhältnis von Toluol zu Heptan gemischt, um eine Rejektionsmischung zu ergeben, die 8 ml Lösungsmittelgemisch pro Gramm Pech enthielt. Die Rejektionsmischung wurde unter Rühren auf 100°C erhitzt, 5 Stunden lang bei 30°C gehalten und dann zur Gewinnung des ausgefällten Produktes (22,9% Ausbeute) filtriert. Das er haltene Produkt wurde nacheinander mit 15°C Lösungsmittelge misch und 22°C Heptan gewaschen. Das Produkt bestand zu 90% aus Mesophase mit einem Schmelzpunkt von 308°C, wie durch Heißstufenmikroskopie ermittelt wurde. Der Aschege halt betrug 40 ppm, was für eine geringe Metallüberführung in die Mesogen-Fraktion spricht.

Beispiel VIII

Es wurde ein für das Verspinnen geeignetes Vanadium enthal tendes Mesophasen-Pech hergestellt, indem zunächst zur Er zeugung eines 454°C+ (850°F+)-Rückstandes ein mittelkontinentales, dekantiertes Raffinerieöl destilliert wurde. Der Rückstand wurde mit 0,15% 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphinvana dium(IV)oxid und 10% Toluol-Co-Lösungsmittel gemischt. Das Metall enthaltende Pech wurde 32 Stunden lang bei 385°C wärmebehandelt. Während der Wärmebehandlung wurde mit einer Geschwindigkeit von 11,3.10^-2 SCM (4 SCF) pro Stunde und pro 0,4536 kg (1 Pfund) Einsatz material Stickstoff durch den Rückstand hindurchgeperlt. Das Rückstandsprodukt bestand zu 100% aus Mesophase und wies einen Schmelzpunkt von 320°C auf. Die Ausbeute betrug 23,9%. Das erhaltene Mesophasen-Pech ergab bei der Ver aschung einen 644 ppm-Rückstand, der zu mehr als 90% aus Vanadiumoxiden bestand, wie durch Emissionsspektroskopie ermittelt wurde.

Das Mesophasen-Produkt wurde bei guter Verspinnbarkeit bei 360°C aus der Schmelze zu Kohlenstoffasern versponnen. Die stabilisierten, carbonisierten Fasern wiesen eine Zugfestig keit von 262 KN/cm² (380 Mpsi) und einen Zugmodul von 31 MN/cm² (45 MMpsi) auf. Das der Stabilisierung entsprechende Oxidationsniveau wurde 13% früher erreicht als mit der Kontrollfaser von Beispiel IX unten.

Beispiel IX Vergleichsbeispiel

Ein zum Schmelzspinnen geeignetes Mesophasen-Pech wurde nach dem Verfahren von Beispiel VIII mit den folgenden Abweichungen hergestellt:
Zu dem 454°C+ (850°F+)-Rückstand des destillierten, mittelkontinen talen, dekantierten Raffinerieöls wurde die Verbindung 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphinvanadium(IV)oxid und das Toluol-Co-Lösungsmittel nicht hinzugefügt. Das erhaltene Pechprodukt bestand zu 100% aus Mesophase mit einem Schmelz punkt von 300°C, was durch Heißstufenmikroskopie ermittelt wurde. Die Ausbeute betrug 23,0%. Der Aschegehalt des Meso phasen-Pechs wurde zu weniger als 5 ppm ermittelt. Das Meso phasen-Pech zeigt beim Verspinnen bei 320°C zu Kohlenstoff fasern gute Verspinnbarkeit. Die stabilisierten, carbonisier ten Fasern wiesen eine Zugfestigkeit von 269 KN/cm² (390 Mpsi) und einen Zugmodul von 24,8 MN/cm² (36 MMpsi) auf.

Beispiel X

Nach dem folgenden Verfahren wurde eine überkritische Extrak tion eines Metall enthaltenden, isotropen Einsatzmaterials durchgeführt:
Durch eine 6-stündige Wärmebehandlung bei 394°C (741°F) wurde aus einer 454°C+ (850°F+)-Fraktion eines dekantierten Öls aus einer FCC- Einheit ein isotropes Einsatzmaterial hergestellt.

Roh-Mayan wurde zur Herstellung von Mayan-Resid (Ausbeute 46,8%) destilliert. Der konzentrierte Resid wurde bei einem Verhältnis von 1 : 1 mit Toluol gemischt und die Mischung durch ein 1,2 Mikrometer-Fluorkohlenstoffilter filtriert. Das Toluol wurde von dem konzentrierten Resid abdestilliert. Der durch Emissionsspektroskopie ermittelte Aschegehalt des Resids betrug 970 ppm und bestand zu mehr als 90% aus Vanadiumoxid.

Eine Mischung des wärmebehandelten dekantierten Ölpechs (85 Gew.-%) und Mayan-Resid (15 Gew.-%) wurde nach dem folgenden Verfahren unter überkritischen Bedingungen einer Lösungsmittelfraktionierung unterworfen:
Das Metall enthaltende, wärmebehandelte Pech wurde dann unter Anwendung üblicher Maßnahmen aufgeschloßen, indem das Pech und das Aufschlußlösungsmittel (Toluol) in etwa gleichen Mengen bei der Rückflußtemperatur des Toluols zusammengebracht wurden. Die Aufschlußfiltrierung der Mischung entfernte Teilchen bis herab zur Submikrongröße.

Ein 2-Liter-Hochdruckrührautoklav wurde mit 570 g des Aufschluß filtrats und 665 g Toluol beschickt. Das System wurde unter autogenem Druck auf 340°C gebracht und dann wurde eine zu sätzliche Menge von 790 g Toluol hinzugefügt, wodurch der Druck auf 82 bar abs. (1190 psia) anstieg. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde lang bei 340°C und 82 bar abs. (1190 psia) gerührt und man ließ sie dann 1/2 Stunde absetzen. Die Bodenphase wurde gewonnen und von restlichem Toluol getrocknet. Das getrocknete Pro dukt bestand zu 100% aus Mesophase mit einem Schmelzpunkt bei 335°C, wie durch Heißstufenmikroskopie ermittelt wurde. Das Material wurde dann unter Druck zu Kohlenstoffasern versponnen, die auf übliche Weise hordenstabilisiert und carbonisiert wurden. Die Stabilisierung erfolgt unter milde ren Bedingungen als denjenigen, die für nicht-Metall-enthal tende Mesophasen-Pechfasern erforderlich sind.

Beispiel XI

Nach dem Verfahren von Beispiel X wurde mit der folgenden Abweichung eine überkritische Extraktion eines Metall ent haltenden isotropen Einsatzmaterials vorgenommen:
Das Einsatzmaterial umfaßt eine Mischung aus 3/4 eines mit telkontinentalen, dekantierten Raffinerieöls (454°C+ (850°F+)-Rück stand) und 1/4 eines mittelkontinentalen Gasöls (435°C (815°F+)- Rückstand). Die Mischung enthält lösliche, natürlich vor kommende metallorganische Verbindungen aus dem Rohöl. Die Mischung wurde wärmebehandelt, aufgeschloßen und unter überkriti schen Bedingungen extrahiert, um eine Mesophase zu erzeugen. Die aus dieser Mesophase erhaltenen Kohlenstoffasern zeigten eine verbesserte Oxidationsstabilisierung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines lösliche Metalle enthal tenden Mesophasen-Pechs, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine lösliche, aromatisch-metallorganische Verbindung in einem graphitierbaren, kohlenstoffhaltigen Einsatz material löst, derart, daß ein aus dem Einsatzmaterial gebildetes Mesophasen-Pech 50 ppm bis 20.000 ppm an Metall der metallorganischen Verbindung enthält,
b) das die Metalle enthaltende, kohlenstoffhaltige Ein satzmaterial aus Stufe (a) einer Wärmebehandlung unterzieht, um ein isotropes Pechprodukt zu erzeugen, das Mesogene und die lösliche, aromatisch-metallorga nische Verbindung enthält,
c) das in Stufe (b) erzeugte Pechprodukt einer Lösungs mittelfraktionierung unterwirft, um Mesogene abzutren nen, die 50 ppm bis 20.000 ppm an Metall der metall organischen Verbindung enthalten, und
d) die Mesogene auf eine Temperatur erhitzt, die aus reicht, um ein Metall enthaltendes Mesophasen-Pech zu bilden, welches 50 ppm bis 20.000 ppm an Metall der metallorganischen Verbindung enthält.

2. Verfahren zur Herstellung eines lösliche Metalle enthal tenden Mesophasen-Pechs, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein graphitierbares, kohlenstoffhaltiges Einsatzmate rial wärmebehandelt, um ein isotropes Pechprodukt zu erzeugen, das Mesogene enthält,
b) in dem Mesogen enthaltenden, isotropen Pechprodukt eine lösliche, aromatische, metallorganische Verbin dung hohen Molekulargewichts löst, derart, daß ein aus dem Mesogen enthaltenden, isotropen Pech gebildetes Mesophasen-Pech 50 ppm bis 20.000 ppm an Metall der metallorganischen Verbindung enthält,
c) das Pechprodukt von Stufe (b) einer Lösungsmittel fraktionierung unterzieht, um Mesogene abzutrennen, die 50 ppm bis 20.000 ppm an Metall der metallorgani schen Verbindung enthalten, und
d) die Mesogene auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, um ein Metall enthaltendes Mesophasen-Pech zu erzeu gen, welches 50 ppm bis 20.000 ppm an Metall der metallorganischen Verbindung enthält.

3. Verfahren zur Herstellung einer Metall enthaltenden, graphitierbaren Kohlenstofffaser, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine lösliche, aromatisch-metallorganische Verbindung in einem graphitierbaren, kohlenstoffhaltigen Einsatz material löst, derart, daß ein aus dem Einsatzmaterial gebildetes Mesophasen-Pech 50 ppm bis 20.000 ppm an Metall der metallorganischen Verbindung enthält,
b) das die metallorganische Verbindung enthaltende, koh lenstoffhaltige Einsatzmaterial aus Stufe (a) wärmebe handelt, um ein isotropes Pechprodukt zu erzeugen, das Mesogene und eine lösliche, aromatisch-metallorgani sche Verbindung enthält,
c) das in Stufe (b) erhaltene Pechprodukt einer Lösungs mittelfaktionierung unterwirft, um Mesogene abzutren nen, die 50 ppm bis 20.000 ppm Metall der metallorga nischen Verbindung enthalten,
d) die Mesogene auf eine Temperatur erhitzt, die aus reicht, um ein Metall enthaltendes Mesophasen-Pech zu erzeugen, welches 50 ppm bis 20.000 ppm an Metall der metallorganischen Verbindung enthält,
e) das Metall enthaltende Mesophasen-Pech von Stufe (d) aus der Schmelze verspinnt, um Metall enthaltende Pechfasern zu erzeugen,
f) die Metall enthaltenden Pechfasern durch Oxidation stabilisiert, und
g) die Metall enthaltenden Pechfasern zur Herstellung von Kohlenstofffasern carbonisiert.

4. Verfahren zur Herstellung einer graphitierbaren Kohlen stofffaser aus einem Metall enthaltenden Mesophasen-Pech, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein graphitierbares, kohlenstoffhaltiges Einsatzmate rial zur Herstellung eines Mesogene enthaltenden isotropen Pechproduktes wärmebehandelt,
b) in dem Mesogen enthaltenden, isotropen Pechprodukt eine lösliche, aromatische, metallorganische Verbin dung hohen Molekulargewichts löst, derart, daß ein aus dem Mesogen enthaltenden isotropen Pech gebildetes Mesophasen-Pech 50 ppm bis 20.000 ppm an Metall der metallorganischen Verbindung enthält,
c) das in Stufe (b) hergestellte Pechprodukt einer Lö sungsmittelfraktionierung unterzieht, um Mesogene ab zutrennen, die 50 ppm bis 20.000 ppm an Metall der metallorganischen Verbindung enthalten,
d) die Mesogene auf eine Temperatur erhitzt, die aus reicht, um ein Metall enthaltendes Mesophasen-Pech zu erzeugen, welches 50 ppm bis 20.000 ppm an Metall der metallorganischen Verbindung enthält,
e) das Metall enthaltende Mesophasen-Pech von Stufe (d) aus der Schmelze verspinnt, um Metall enthaltende Pechfasern herzustellen,
f) die Metall enthaltenden Pechfasern durch Oxidation stabilisiert, und
g) die Metall enthaltenden Pechfasern zur Erzeugung von Kohlenstofffasern carbonisiert.

5. Verfahren zur Herstellung eines lösliche Metalle enthal tenden Mesophasen-Pechs, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine lösliche, aromatisch-metallorganische Verbindung in einem graphitierbaren, kohlenstoffhaltigen Einsatz material löst, derart, daß ein aus dem Einsatzmaterial gebildetes Mesophasen-Pech 50 ppm bis 20.000 ppm an Metall der metallorganischen Verbindung enthält,
b) das die metallorganische Verbindung enthaltende, koh lenstoffhaltige Einsatzmaterial von Stufe (a) wärmebehandelt, um ein isotropes Pechprodukt zu erzeugen, das Mesogene und die lösliche, aromatisch-metallorga nische Verbindung enthält,
c) das die Mesogene und die lösliche, aromatisch-metall organische Verbindung enthaltende isotrope Pech mit einem Lösungsmittel zusammenbringt,
d) eine Phasentrennung der Mesogene und der löslichen, aromatisch-metallorganischen Verbindung von dem isotropen Pech unter überkritischen Bedingungen für das Lösungsmittel hinsichtlich Temperatur und Druck bewirkt, um ein Metall enthaltendes Mesophasen-Pech zu erzeugen, und
e) das Metall enthaltende Mesophasen-Pech gewinnt, welches 50 ppm bis 20.000 ppm an Metall der metall organischen Verbindung enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines lösliche Metalle enthal tenden Mesophasen-Pechs, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein graphitierbares, kohlenstoffhaltiges Einsatzmate rial zur Erzeugung eines isotropen Pechproduktes, das Mesogene enthält, wärmebehandelt,
b) in dem Mesogen enthaltenden, isotropen Pechprodukt eine lösliche, aromatische, metallorganische Verbin dung hohen Molekulargewichtes löst, derart, daß ein aus dem Mesogen enthaltenden isotropen Pech gebildetes Mesophasen-Pech 50 ppm bis 20.000 ppm an Metall der metallorganischen Verbindung enthält,
c) das die Mesogene und die lösliche, aromatisch-metall organische Verbindung enthaltende isotrope Pech mit einem Lösungsmittel zusammenbringt,
d) eine Phasentrennung der Mesogene und der löslichen, aromatisch-metallorganischen Verbindung von dem isotropen Pech unter für das Lösungsmittel überkriti schen Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck bewirkt, um ein Metall enthaltendes Mesophasen-Pech zu erzeugen, und
e) das Metall enthaltende Mesophasen-Pech gewinnt, welches 50 ppm bis 20.000 ppm an Metall der metall organischen Verbindung enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die lösliche, metallorganische Verbindung von Stufe (a) bzw. (b) eine Metallkomponente aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe Vanadium, Nickel, Magnesium, Zink, Eisen, Kupfer, Iridium, Mangan, Titan und Mischungen von diesen.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die lösliche, metallorganische Verbindung von Stufe (a) eine Metallkomponente aufweist, die ausge wählt ist aus der Gruppe Vanadium und Nickel.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die lösliche, metallorganische Verbindung von Stufe (a) bzw. (b) ein Metallporphyrin ist.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß der aromatisch-organische Bestandteil der metallorganischen Verbindung Porphyrine, makrocyclische Verbindungen mit abgewandelten Porphinringstrukturen, Porphine mit angefügten aromatischen Ringen, Porphine mit Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoff-Liganden und mit Aryl-Substituenten kondensierte Porphine umfaßt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die lösliche, metallorganische Verbindung von Stufe (a) bzw. (b) ein natürlich vorkommendes Metallporphyrin ist.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die lösliche, metallorganische Verbindung von Stufe (a) bzw. (b) eine synthetische metallorganische Verbindung ist.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß die Mesogene von Stufe (c) 80 ppm bis 1000 ppm an Metall der metallorganischen Verbindung enthalten.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß die Mesogene von Stufe (c) 100 ppm bis 500 ppm an Metall der metallorganischen Verbindung enthalten.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mesogene in Stufe (d) bis zu 10 Minuten auf eine Temperatur von bis zu 400°C erhitzt werden, um eine Fusion der Mesogene zu erreichen und ein Metall enthaltendes Mesophasen-Pech zu bilden.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das in Stufe (c) verwendete Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aromaten, Naphthenaromaten, Alkylaromaten, Heteroaromaten, Halogen abkömmlingen von Paraffinen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und halogenierten Aromaten sowie Mischungen von diesen, wobei die kritischen Temperaturen aller dieser Verbin dungen unterhalb etwa 500°C liegen.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Verfahrensbedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck bei 319°C und darüber und bei 42 bar und darüber liegen.

18. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 75% der metallorganischen Verbindungen ein Molekular gewicht im Bereich von 800 bis 2000 aufweisen.

19. Verfahren zur Herstellung eines lösliche Metalle enthal tenden Mesophasen-Pechs, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Mesogene und eine lösliche, aromatisch-metall organische Verbindung enthaltendes, isotropes Pech mit einem Lösungsmittel aufschließt, um die Mesogene und die metallorganische Verbindung zu lösen,
b) die Mischung zur Entfernung der unlöslichen Bestand teile filtriert,
c) die löslich gemachten Mesogene und die metallorgani sche Verbindung unter für das Lösungsmittel überkriti schen Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck von dem Lösungsmittel abtrennt, um ein Metall enthal tendes Mesophasen-Pech zu erzeugen, und
d) das Metall enthaltende Mesophasen-Pech gewinnt, welches 50 ppm bis 20.000 ppm an Metall der metall organischen Verbindung enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) zusätzliches Lösungsmittel zu dem Aufschluß- Lösungsmittel hinzugegeben wird.

21. Verfahren zur Herstellung eines lösliche Metalle enthal tenden Mesophasen-Pechs, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) durch Zusammenbringen eines Mesogene und eine lös liche, metallorganische Verbindung enthaltenden, isotropen Pechs mit einem Lösungsmittel eine Mischung herstellt,
b) die in Stufe (a) gebildete Mischung unter für das Lösungsmittel überkritischen Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck einer Phasentrennung unterwirft, und
c) das Mesophasen-Pech gewinnt, welches 50 ppm bis 20.000 ppm an Metall der metallorganischen Verbindung ent hält.

22. Graphitierbares, Metall enthaltendes, verspinnbares Mesophasen-Pech, dadurch gekennzeichnet, daß es eine geringe Menge an einer löslichen, aromatisch-metallorga nischen Verbindung enthält und einen Erweichungspunkt von 230°C bis 400°C aufweist.

23. Graphitierbares, Metall enthaltendes, verspinnbares Mesophasen-Pech nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Mesophasen-Pech 80 ppm bis 1000 ppm an Metall der metallorganischen Verbindung enthält.

24. Graphitierbares, Metall enthaltendes, verspinnbares Mesophasen-Pech nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Mesophasen-Pech 100 ppm bis 500 ppm an Metall der löslichen, metallorganischen Verbindung enthält.

25. Graphitierbares, Metall enthaltendes, verspinnbares Mesophasen-Pech nach mindestens einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die lösliche, metallorga nische Verbindung eine Metallkomponente aufweist, die aus gewählt ist aus der Gruppe Vanadium, Nickel, Magnesium, Zink, Eisen, Kupfer, Iridium, Mangan, Titan und Mischungen von diesen.

26. Graphitierbares, Metall enthaltendes, verspinnbares Mesophasen-Pech nach mindestens einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die lösliche, metallorga nische Verbindung ein natürlich vorkommendes Metallporphy rin ist.

27. Graphitierbares, Metall enthaltendes, verspinnbares Mesophasen-Pech nach mindestens einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die lösliche, metallorga nische Verbindung ein synthetisches Metallporphyrin ist.

28. Graphitierbares, Metall enthaltendes, verspinnbares Mesophasen-Pech nach mindestens einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatisch-organische Bestandteil der metallorganischen Verbindung Porphyrine, makrocyclische Verbindungen mit abgewandelten Porphin ringstrukturen, Porphine mit angefügten aromatischen Ringen, Porphine mit Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoff-Liganden und mit Aryl-Substituenten kondensierte Porphine umfaßt.

29. Graphitierbare, Metall enthaltende, ersponnene Mesophasen- Pechfasern mit erhöhten Sauerstoff-Reaktivitätseigenschaf ten, dadurch gekennzeichnet, daß sie 50 ppm bis 1000 ppm an Metall mindestens einer metallorganischen Verbindung enthalten, welche eine Struktur vom Typ Porphin besitzt und bei Temperaturen von 350°C bis 525°C thermisch stabil ist.

30. Graphitierbare, Metall enthaltende, ersponnene Mesophasen- Pechfasern nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung eine Metallkomponente auf weist, die ausgewählt ist aus der Gruppe Vanadium, Nickel, Magnesium, Zink, Eisen, Kupfer, Iridium, Mangan, Titan und Mischungen von diesen.

31. Zusammensetzung, die zur Herstellung von Kohlenstoff- Artefakten geeignet ist und eine erhöhte oxidative Reak tivität während der Stabilisierung zeigt, dadurch gekenn zeichnet, daß die Zusammensetzung umfaßt: ein Mesophasen- Pech und eine Menge an metallorganischer Verbindung zur Begünstigung der Oxidation des Mesophasen-Peches während der Stabilisierung, welche in einem kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterial löslich ist, wobei die metallorganische Verbindung eine Struktur vom Typ Porphin besitzt, deren Metallkomponente ein oder mehrere Metalle sind, die aus der Gruppe bestehend aus den Metallen der Gruppen VII und VIII des Periodensystems sowie Vanadium, Magnesium, Zink, Kupfer und Titan ausgewählt sind, und die Zusammensetzung 50 ppm bis 20.000 ppm an Metall der metallorganischen Verbindung enthält.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomponente der Struktur vom Typ Porphin ein oder mehrere Metalle sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Nickel, Magnesium, Zink, Eisen, Kupfer, Iridium, Mangan und Titan.

33. Zusammensetzung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomponente der Struktur vom Typ Porphin Vanadium ist.

34. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 31 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Ver bindung ein oder mehrere Materialien darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Porphyrinen, makrocyclischen Verbindungen mit abgewandelten Porphin-Ringstrukturen, Porphinen mit angefügten aromatischen Ringen, Porphinen mit Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoff-Liganden und mit Aryl-Substituenten kondensierten Porphinen.

35. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 31 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen Erweichungspunkt von 230°C bis 400°C besitzt und zum Er spinnen von Kohlenstofffasern geeignet ist.