NL9102053A - Organometaalverbindingen bevattend mesofasepek voor het spinnen tot pek-koolstofvezels. - Google Patents
Organometaalverbindingen bevattend mesofasepek voor het spinnen tot pek-koolstofvezels. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9102053A NL9102053A NL9102053A NL9102053A NL9102053A NL 9102053 A NL9102053 A NL 9102053A NL 9102053 A NL9102053 A NL 9102053A NL 9102053 A NL9102053 A NL 9102053A NL 9102053 A NL9102053 A NL 9102053A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- organometallic compound
- metal
- soluble
- pitch
- mesogens
- Prior art date
Links
- 239000011295 pitch Substances 0.000 title claims description 166
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 title claims description 165
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 title claims description 112
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims description 45
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims description 45
- 238000009987 spinning Methods 0.000 title claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 224
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 224
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 160
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 148
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 99
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 96
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 71
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 60
- -1 aromatic organometallic compound Chemical class 0.000 claims description 57
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 57
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 48
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 41
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 39
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 32
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims description 29
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 claims description 26
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 22
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 13
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 claims description 13
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 claims description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 12
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 11
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 229910021542 Vanadium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DUSYNUCUMASASA-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);vanadium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[V+4] DUSYNUCUMASASA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 5
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 claims description 3
- JZRYQZJSTWVBBD-UHFFFAOYSA-N pentaporphyrin i Chemical compound N1C(C=C2NC(=CC3=NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 JZRYQZJSTWVBBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 28
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims 9
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims 8
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 3
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims 2
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 75
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 33
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- 238000000194 supercritical-fluid extraction Methods 0.000 description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 8
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 7
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 239000011316 heat-treated pitch Substances 0.000 description 5
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 5
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011337 anisotropic pitch Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 2
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N tetraphenylporphyrin Chemical compound C1=CC(C(=C2C=CC(N2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3N2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical class C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPDAVTSOEQEGMS-UHFFFAOYSA-N 9,10-dihydroanthracene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3CC2=C1 WPDAVTSOEQEGMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000239290 Araneae Species 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000441 X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003339 best practice Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000011304 carbon pitch Substances 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)Cl AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000010961 commercial manufacture process Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical class F* 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical class [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDCQRRQLLCXEFB-UHFFFAOYSA-N oxovanadium(2+);5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [V+2]=O.C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 WDCQRRQLLCXEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
- C10C3/02—Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction
- C10C3/026—Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction with organic compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
ORGANOMETAALVERBINDINGEN BEVATTEND MESOFASEPEK VOOR HET SPINNEN TOT PEK-KOOLSTOFVEZELB
1♦ Gebied van de uitvinding
De uitvinding heeft betrekking op metalen bevattende koolstofvezels en op een verbeterde werkwijze voor het bereiden van een oplosbaar, aromatische organometaal-verbindingen bevattend mesofasepek dat geschikt is voor de vervaardiging van koolstofvezels. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het maken van zeer sterke koolstofvezels die Superieure oxydatieve stabilisatie-eigenschappen, treksterkte en moduluseigenschappen te zien geven. De werkwijze omvat het toevoegen van een oplosbare, aromatische organometaalverbinding aan een grafitiseerbaar koolstofhoudend uitgangsmateriaal of regelen van de concentratie van een aromatische organometaalverbinding in een grafitiseerbaar koolstofhoudend uitgangsmateriaal en onderwerpen van dat koolstofhoudende uitgangsmateriaal aan een egaliserende warmtebehandeling om een isotroop pekproduct te bereiden dat mesogenen en metalen uit de organometaalverbinding bevat. Het zo gevormde pekproduct wordt met oplosmiddelen aan oplosmiddelfrac-tionering onderworpen bij ongeveer de atmosferische druk. Vervolgens worden de metalen bevattende mesogenen verwarmd tot een temperatuur die voldoende hoog is om smelt te veroorzaken om een metalen bevattend mesofasepek te bereiden. Het verkregen metalen bevattende mesofasepek is geschikt voor smeltspinnen tot een kunstmatig vezelproduct.
Bij een andere werkwijze wordt het koolstofhoudende uitgangsmateriaal onderworpen aan een warmtebehandeling om een isotroop pekproduct te bereiden dat mesogenen bevat. Oplosbare aromatische organometaalveirbindingen met een hoog molecuulgewicht worden daarna aan diit isotrope pekproduct toegevoegd en het verkregen mengsel wordt onderworpen aan fractioneren met oplosmiddel om metaal bevattende mesogenen af te scheiden.
Ook kan het isotrope pekproduct dat metalen bevat afkomstig van de hiervoor genoemde werkwijze onder superkritische extractieomstandigheden worden onderworpen aan fractioneren met oplosmiddel om een metalen bevattend mesofasepek te bereiden. Als superkritische extractie wordt gebruikt, zijn de omstandigheden zodanig dat rechtstreeks gesmolten mesofasepek wordt verkregen waardoor de smelttrap van mesogenen overbodig wordt.
2. De stand van de techniek
Werkwijzen voor het bereiden van metalen bevattende pekproducten en/of koolstofvezels zijn bekend en worden tegenwoordig commercieel toegepast. US-octrooischrift 3.258.419, verleend óp 16 augustus 1977 heeft bijvoorbeeld betrekking op het gebruik van een fosforzuur-en-metaal-katalysator om het blazen van asfaltmaterialen met lucht te bevorderen. De katalysator bestaat uit fosforzuur dat opgeloste metalen bevat.
US-octrooischrift 3.385.915, verleend op 28 mei 1968, beschrijft een werkwijze voor het maken van metaal-oxydevezels, die hierin bestaat dat een voorgevormd organisch polymeermateriaal wordt geïmpregneerd met een metaal. Als geschikte organische polymere materialen worden cellulose en rayon genoemd.
US-octrooischrift 4.042.486, verleend op 16 augustus 1977 heeft betrekking op een werkwijze voor het omzetten van pek in een kristalloïd, welke werkwijze bestaat uit bekleden van vaste amorfe pekdeeltjes met een metaal of metaalzout voordat men er een gas in belletjes doorheen laat borrelen en (het materiaal) onderwerpt aan een egaliserende warmtebehandeling om een mesofasepek te bereiden.
US-octrooischrift 4.554.148, verleend op 19 november 1985 heeft betrekking op een werkwijze voor het maken van koolstofvezels die hierin bestaat dat een ruwe uitgangsolie wordt onderworpen aan thermische kraakomstan- digheden om een pekproduct te verkrijgen dat tenminste 5 gew.% mesofase bevat. Een pek dat nagenoeg vrij is van mesofase wordt verkregen door mesofase met een bepaalde deeltjesgrootte uit het pekproduct te verwijderen. Het ruwe olieuitgangsmateriaal wordt verkregen uit een ruwe olie op nafteenbasis of een ruwe olie met een intermediaire basissamenstelling en bevat metalen.
US-octrooischrift 4.600.496, verleend op 15 juli 1986, beschrijft een werkwijze voor het omzetten van pek in mesofase bij aanwezigheid van katalytisch werkzame hoeveelheden oxyden, diketonen, carboxylaten en carbonylverbindin-gen van bepaalde metalen. Het mesofasepek dat wordt verkregen, wordt beschreven als geschikt voor gebruik bij het vervaardigen van koolstofvezels.
US-octrooischrift 4.704.333 heeft betrekking op een werkwijze voor het vormen van koolstofvezels die worden bereid uit het pek dat wordt beschreven in het hiervoor genoemde US-octrooischrift 4.600.496. De werkwijze bestaat hierin dat de genoemde mesofase wordt geëxtrudeerd om vezels te vormen, de geëxtrudeerde vezels worden afgekoeld en de vezels worden onderworpen aan een verhoogde temperatuur om de vezels te carboniseren.
Zoals gemakkelijk kan worden vastgesteld uit de bovengenoemde literatuurplaatsen, is er een steeds voortgaande researchinspanning om nieuwe en meer geavanceerde werkwijzen en methoden vast te stellen voor het maken van verschillende pekproducten en kooldyogvezels met een verhoogde oxydatieve stabilisatie, treksterkte en moduluseigenschappen.
Samenvatting van de uitvinding
De uitvinding heeft betrekking op metalen bevattende koolstofvezels, metalen bevattend mesofasepek en op een werkwijze voor het maken van dat metalen bevattende mesofasepek dat gemakkelijk verspinbaar is tot koolstofvezels. De werkwijze voor het maken vah het metalen bevattende mesofasepek omvat toevoegen van een oplosbare, aromatische organometaalverbinding aan een grafitiseerbaar kool- stofhoudend uitgangsmateriaal. Het metalen bevattende koolstofhoudende uitgangsmateriaal wordt onderworpen aan een egaliserende warmtebehandeling om een isotroop pekpro-duct te bereiden dat mesogenen en oplosbare, aromatische organometaalverbindingen bevat.
Het verkregen pekproduct wordt aan fractioneren met oplosmiddel onderworpen om metalen bevattende mesogenen uit de isotrope oliefractie af te scheiden. Daarna worden de mesogenen verwarmd tot een temperatuur die voldoende hoog is om de mesogenen te smelten en een mesofasepek te vormen, dat ongeveer 50 tot ongeveer 20.000 ppm metalen uit de organometaalverbindingen bevat.
Bij een andere werkwijze wordt het grafitiseerbare koolstofhoudende uitgangsmateriaal onderworpen aan een egaliserende warmtebehandeling om een isotroop pekproduct te bereiden dat mesogenen bevat en wordt aan het pekproduct, voorafgaand aan het onderwerpen aan fractioneren met oplosmiddel, een oplosbare, aromatische organometaalverbin-ding met een hoog molecuulgewicht toegevoegd. De hier bedoelde organometaalverbindingen kunnen derhalve hetzij voorafgaand aan of na de egaliserende warmtebehandeling aan het koolstofhoudende uitgangsmateriaal worden toegevoegd.
Onderwerpen aan fractioneren met oplosmiddel vindt plaats met oplosmiddelen of oplosmiddelmengsels om zo de gewenste mesofasevormers (mesogenen) uit de isotrope oliën en deeltjesvormige verontreinigingen te isoleren. Fractioneren met oplosmiddelen wordt uitgevoerd met vloeibare oplosmiddelen bij of nabij atmosferische druk. Als andere mogelijkheid kan het metalen bevattende isotrope pekproduct worden onderworpen aan fractioneren met oplosmiddelen bij superkritische extractieomstandigheden om een metalen bevattend mesofasepek te bereiden. Als superkritische extractie wordt gebruikt, zijn de omstandigheden zodanig dat rechtstreeks gesmolten mesofasepek wordt verkregen waardoor de stap van het smelten van de mesogenen overbodig wordt.
De uitvinding voorziet in een metalen bevattend mesofasepek dat gemakkelijk versponnen kan worden tot een koolstofvoortbrengsel of koolstofvezel. Het metalen bevattende mesofasepek geeft vezels met een verhoogde oxydatieve stabilisatie, treksterkte en moduluseigenschappen.
Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding
Volgens de uitvinding wordt een oplosbare, aromatische organometaalverbinding toegevoegd aan een koolstof-houdend uitgangsmateriaal. Het metalen bevattende koolstof-houdende uitgangsmateriaal wordt onderworpen aan een egaliserende warmtebehandeling om een isotroop pekproduct, dat mesogenen en een oplosbare, aromatische organometaalverbinding bevat, te bereiden. Het verkregen pekproduct wordt met oplosmiddelen gefractioneerd om metalen-bevatten-de mesogenen af te scheiden. Daarna worden de metalen-bevattende mesogenen verwarmd op een voldoende hoge temperatuur om mesofasepek te bereiden dat metalen uit de oplosbare, aromatische organometaalverbinding bevat.
Opgemerkt dient te worden, dat sommige koolstof-houdende uitgangsmaterialen kleine of sporen hoeveelheden van een metaalverbinding kunnen bevatten. Als dit het geval is, is het gewenst om het metaalgehalte van het koolstof-houdende uitgangsmateriaal op de gewenste concentratie in te stellen. Dit wordt bereikt door de oplosbare aromatische organometaalverbindingen die hier zijn vermeld toe te voegen aan het koolstofhoudende uitgangsmateriaal om zo het metaalgehalte van het koolstofhoudende uitgangsmateriaal op de gewenste concentratie in te stellen.
Bij een andere werkwijze kan het koolstofhoudende uitgangsmateriaal worden onderworpen aan een egaliserende warmtebehandeling om een isotroop pekproduct te bereiden dat mesogenen bevat. Daarna worden oplosbare aromatische organometaalverbindingen met een hoog molecuulgewicht aan het pekproduct toegevoegd voordat fractioneren met oplosmiddel plaatsvindt. De organometaalverbindingen kunnen aan het koolstofhoudende uitgangsmateriaal worden toegevoegd hetzij voorafgaand aan of na de egaliserende warmtebehande- lingstrap.
Fractioneren met oplosmiddel wordt uitgevoerd met oplosmiddelen of oplosmiddelmengsels om de gewenste mesofa-sevormers (mesogenen) uit isotrope oliën en in het bijzonder verontreinigingen te isoleren. Fractioneren met oplosmiddel wordt uitgevoerd met vloeibare oplosmiddelen bij of nabij de atmosferische druk. Als andere mogelijkheid wordt het fractioneren met oplosmiddel uitgevoerd onder superkritische extractieomstandigheden wat betreft temperatuur en druk om een mesofase pekproduct te bereiden dat organo-metaalverbindingen bevat.
De koolstofhoudende uitgangsmaterialen die bij de werkwijze volgens de uitvinding worden gebruikt zijn zware aromatische aardoliefracties en van kolen afkomstige zware koolwaterstoffracties, waaronder bij voorkeur materialen die als pekproducten worden aangeduid. Alle uitgangsmaterialen die worden gebruikt zijn nagenoeg vrij van mesofase-pek.
De term "pek" zoals hier gebruikt, betekent aardoliepekmaterialen, natuurlijke asfalt en zware oliën verkregen als nevenproduct bij de industrie voor het kraken van nafta, pekproducten met een hoog koolstofgehalte verkregen uit aardolie of kolen en andere stoffen met eigenschappen van pekmaterialen die als nevenproducten zijn gevormd bij verschillende industriële bereidingswerkwijzen.
De term "aardoliepek" heeft betrekking op het residu-koolstofhoudende materiaal verkregen bij het thermisch en katalytisch kraken van aardoliedistillaten of residuen.
De term "anisotroop pek of mesofasepek" betekent pek dat moleculen bevat met een aromatische structuur die door een onderlinge wisselwerking zijn geassocieerd onder vorming van optisch geordende vloeibare kristallen.
De term "isotroop pek" betekent pek dat moleculen bevat die niet zijn gericht tot optisch geordende vloeibare kristallen. Vezels vervaardigd uit dergelijke pekproducten hebben een inferieure kwaliteit in vergelijking met vezels vervaardigd uit mesofase pekproducten;
De term "mesogenen" betekent moleculen die onderling reageren of associëren onder vorming van mesofase pek als ze in een fluïde toestand zijn.
In het algemeen zijn grafitiseerbare uitgangsmaterialen met een hoge mate van aromaticiteit geschikt voor het uitvoeren van de onderhavige uitvinding. Koolstofhou-dende pekmaterialen met een aromatisch koolstofgehalte van ongeveer 40 tot ongeveer 90%, bepaald door middel van kernmagnetische resonantiespectroscopie, zijn in het bijzonder geschikt voor deze werkwijze. Dit geldt ook voor hoogkokende in sterke mate aromatische stromen die dergelijke pekproducten bevatten of die tot dergelijke pekproducten omgezet kunnen worden.
Opgemerkt dient te worden dat koolstofhoudende pekproducten of grafitiseerbare uitgangsmaterialen die een hoog gehalte aan alifatische bestanddelen bevatten ook geschikt zijn voor gebruik bij deze werkwijze. Verhogen van de stabilisatie met behulp van organometaalverbindingen is in het bijzonder doeltreffend bij uitgangsmaterialen die een hoog gehalte aan alifatische bestanddelen bevatten.
Op gewichtsbasis zullen geschikte grafitiseerbare uitgangsmaterialen ongeveer 88% tot ongeveer 93% koolstof en ongeveer 9 tot ongeveer 4% waterstof bevatten. Andere elementen dan koolstof en waterstof, zoals zwavel en stikstof, om er enkele te noemen, zijn normaliter in dergelijke pekmaterialen aanwezig. In het algemeen is het gehalte van die andere elementen niet groter dan ongeveer 5 gew.% van het uitgangsmateriaal. Ook zullen deze geschikte uitgangsmaterialen in het algemeen een gemiddeld molecuul-gewicht hebben van de orde van ongeveer 200 tot ongeveer 1000.
In het algemeen kan elke aardolie of van kolen afgeleide zware koolwaterstoffractie als het koolstofhoudende uitgangsmateriaal bij de werkwijze volgens deze uitvinding worden gebruikt. Geschikte grafitiseerbare uitgangsmaterialen naast aardoliepek zijn onder andere zware aromatische aardoliestromen, teer uit etheen-kraakin-stallaties, koolderivaten, thermische teerproducten uit aardolie, residuen van met een gefluïdiseerd bed werkende katalytische kraakinstallaties, en aromatische distillaten met een kooktraject van 343-510°C. Aan het gebruik van uitgangsmaterialen van het aardoliepektype wordt de voorkeur gegeven.
De oplosbare organometaalverbindingen volgens deze uitvinding kunnen hetzij in de natuur voorkomende of synthetische organometaalverbindingen zijn. Opgemerkt dient te worden dat de in de natuur voorkomende oplosbare organometaalverbindingen hierbij bij voorkeur worden gebruikt. De in de natuur voorkomende, oplosbare organometaalverbindingen volgens deze uitvinding zijn tenminste gedeeltelijk aromatisch en geven een goede thermische stabiliteit te zien en zijn tenminste ten dele oplosbaar in aromatische koolwaterstoffen. In het algemeen zijn ze afkomstig uit de familie van de organometaalcomplexen die worden aangetroffen in de asfaltfractie van ruwe aardolie. De aromatische organische component van de organometaalverbindingen waar het hier om gaat, omvat porfyrinen en verwante macrocy-clische verbindingen met gewijzigde porfineringstructuren. Zij omvatten ook porfinen met geaddeerde aromatische ringen en/of met zwavel en zuurstof alsmede stikstofliganden. Organometaalverbindingen waaraan de voorkeur wordt gegeven zijn thermisch betrekkelijk stabiele structuren van het porfinetype die gemakkelijk oplossen in de koolstofhoudende uitgangsmaterialen. Deze verbindingen hebben dikwijls geanaleerde arylsubstituenten. De metaalcomponent van de organometaalverbindingen is een metaal of mengsel van metalen dat algemeen wordt gekozen uit de overgangsmetalen. Aan metalen uit de groepen VII of VIII van het periodiek systeem wordt de voorkeur gegeven.
Metalen uit de bovengenoemde groepen waaraan in het bijzonder de voorkeur wordt gegeven zijn onder andere vanadium, nikkel, zink, ijzer, koper, iridium, mangaan en titaan en mengsels daarvan. Opgemerkt dient te worden dat terwijl alle hier genoemde metalen geschikt zijn voor gebruik bij de uitvinding, aan vanadium en nikkel in hoge mate de voorkeur wordt gegeven waarbij in het bijzonder de voorkeur uitgaat naar vanadium.
Aanvraagster wenst zich niet aan enigerlei theorie te binden, maar gemeend wordt dat de hiervoor beschreven metalen complexen vormen met de aromatische organische component van de organometaalverbindingen en chelaten vormen die nagenoeg geheel oplosbaar zijn in de hier gebruikte koolstofhoudende uitgangsmaterialen.
Een voorbeeld van een bron van natuurlijk voorkomende, oplosbare aromatische organometaalverbindingen die geschikt zijn voor gebruik bij deze uitvinding is ruwe olie uit Mayan (aka MAYA). Een concentraat1 kan worden bereid uit ruwe olie uit Mayan die een aanzienlijke hoeveelheid oplosbare, aromatische organometaalverbindingen bevat.
Representatieve voorbeelden van oplosbare synthetische organometaalverbindingen die geschikt zijn voor gebruik zijn onder andere 5, 10, 15, 20 - tetrafenyl - 21H, 23H - porfine vanadium (IV) oxide; 5, 10, 15, 20 - tetrafenyl - 21H, 23H - porfinenikkel (II); 5, 10, 15, 20 - tetrafenyl - 21H, 23H, porfinezink, 5, 10, 15, 20 - tetrafenyl -21H, 23H, porfinecobalt (II) en 5, 10, 15, 20 - tetrafenyl - 21H, 23H - porfine koper en mengsels daarvan. Aan de synthetische vanadium-organometaalverbindingen wordt in het bijzonder de voorkeur gegeven. Deze synthetische organometaalverbindingen worden gemaakt en in de handel gebracht door de Aldrich Chemical Company, te Milwukee, Wisconsin.
De hier beschreven organometaalverbindingen, waaronder zowel in de natuur voorkomende en synthetische organometaalverbindingen, kunnen in het koolstofhoudende uitgangsmateriaal op elke geschikte wijze worden opgenomen. Zo kunnen de organometaalverbindingen rechtstreeks worden toegevoegd aan het koolstofhoudende uitgangsmateriaal door de gewenste organometaalverbinding in het gewenste gehalte of concentratie op te lossen in het koolstofhoudende uitgangsmateriaal.
Ook kunnen de hier bedoelde organometaalverbindin- gen met geschikte oplosmiddelen worden gemengd om mengsels van organometaalverbindingen en oplosmiddelen te vormen die gemakkelijk in de gewenste concentratie in het passende koolstofhoudende uitgangsmateriaal kunnen wordenopgelost. Als een mengsel van organometaalverbinding en oplosmiddel wordt gebruikt, zal de verhouding van organometaalverbinding tot oplosmiddel normaliter ongeveer 0,05:20 tot ongeveer 0,15:10 zijn. Opgemerkt dient te worden dat oplosmiddelverhoudingen buiten deze trajecten voor de verhoudingen eveneens geschikt zijn.
Oplosmiddelen die geschikt zijn voor gebruik bij het vormen van de hier bedoelde mengsels omvatten verbindingen op aardoliebasis, bijvoorbeeld gasoliën, benzeen, xyleen en tolueen en mengsels daarvan. Het bepaalde oplosmiddel dat wordt gekozen moet uiteraard zo worden gekozen dat het de andere gewenste eigenschappen van het uiteindelijke koolstofhoudende uitgangsmengsel niet nadelig beïnvloedt.
Normaliter wordt de organometaalverbinding aan het koolstofhoudende uitgangsmateriaal toegevoegd in een voldoende hoeveelheid om een metaalconcentratie in mesofase pek dat uit het koolstofhoudende uitgangsmateriaal wordt bereid, te geven van ongeveer 50 ppm tot ongeveer 20.000 ppm, in het bijzonder van ongeveer 80 ppm tot ongeveer 1000 ppm en bij voorkeur ongeveer 100 ppm tot ongeveer 500 ppm van de metalen uit de organometaalverbinding in het mesofa-sepek na oplosmiddelextractie en smelten van de mesogenen.
De oplosbare aromatische organometaalverbindingen worden aan een koolstofhoudend uitgangsmateriaal toegevoegd en het metalen bevattende uitgangsmateriaal wordt onderworpen aan een egaliserende warmtebehandeling om een isotroop pekproduct te bereiden dat mesogenen en oplosbare, aromatische organometaalverbindingen bevat. De gebruikte omstandigheden voor de egaliserende warmtebehandeling zijn in de literatuur welbekend en omvatten temperaturen in het traject van ongeveer 350°C tot ongeveer 525°C, bij voorkeur ongeveer 370°C tot ongeveer 425°C, bij een druk van onge veer 0,01 tot 27 atmosfeer gedurende ongeveer 1 min tot ongeveer 100 uur en in het bijzonder ongeveer 5 min tot ongeveer 50 uur en bij voorkeur ongeveer 2 uur tot ongeveer 10 uur. Het kan gewenst zijn om het oliegehalte van het aan de egaliserende warmtebehandeling onderworpen pek in te stellen door olie te verwijderen onder vacuum bij verlaagde druk, tussen ongeveer 0,1 en ongeveer 75 mm Hg hetzij tijdens of na de egaliserende warmtebehandeling. De werkwijze van het onder vacuum verwijderen van olie uit kool-stofhoudende uitgangsmaterialen is goed gedocumenteerd in US-octrooischrift 4.219.404 naar de gehele inhoud waarvan hierbij wordt verwezen. Opgemerkt dient te worden dat de egaliserende warmtebehandeling wordt uitgevoerd gedurende een voldoend lange tijd om het vormen van mesogenen in het uitgangsmateriaal mogelijk te maken maar niet gedurende een zo lange tijd dat meer dan 5% van het uitgangsmateriaal wordt omgezet in mesofase.
Het kan gewenst zijn om het metalen bevattende koolstofhoudende uitgangsmateriaal in contact te brengen met een oxydatief reagerend gas tijdens de egaliserende warmtebehandeling om de vorming van mesogenen te versnellen. Het bij voorkeur toegepaste gas voor de oxydatieve behandeling van het koolstofhoudende uitgangsmateriaal is lucht en stikstof of een mengsel van zuurstof en stikstof waarin zuurstof ongeveer 0,05 tot ongeveer 5% van het gasmengsel uitmaakt. Andere oxydatieve reactieve gassen zijn onder andere ozon, waterstofperoxyde, stikstofdioxyde, damp van mierezuur en damp van waterstof chloride. Deze oxydatieve reactieve gassen kunnen alleen of gemengd met inerte gassen (niet-oxyderend), zoals stikstof, argon, xenon, helium, methaan, op koolwaterstoffen gebaseerd rookgas en mengsels daarvan, worden gebruikt. Normaliter wordt het uitgangsmateriaal met het oxydatieve reactieve gas in contact gebracht met een debiet van ongeveer 1,0 tot ongeveer 20 SCF gas per pound uitgangsmateriaal per uur. De werkwijze voor het in contact brengen van het koolstofhoudende uitgangsmateriaal met een oxydatief reactief gas wordt vollediger beschreven in US-octrooischrift 4.892.642, naar de gehele inhoud waarvan hierbij wordt verwezen.
Organometaalverbindingen met een relatief laag molecuulgewicht zijn geschikt voor gebruik bij de werkwijze als de organometaalverbindingen worden toegevoegd aan het koolstofhoudende uitgangsmateriaal voorafgaand aan de egaliserende warmtebehandeling. Deze organometaalverbindingen zullen deelnemen aan de vorming van mesogenen teweeg brengende egaliserende warmtebehandeling en dus aan de groei in grootte tot nagenoeg de juiste grootte van de mesogenen, tijdens de egaliserende warmtebehandeling. Kleinere organometaalverbindingen in het metalen bevattende uitgangsmateriaal worden in het algemeen tijdens de egaliserende warmtebehandeling in de mesogenen opgenomen. Organometaalverbindingen met een betrekkelijk hoog molecuulgewicht behoeven tijdens de egaliserende warmtebehandeling niet aanwezig te zijn maar hun aanwezigheid tijdens de egaliserende warmtebehandeling is geschikt voor gebruik hierbij.
Als concentraten van natuurlijk voorkomende aromatische organometaalverbindingen worden toegevoegd aan een grafitiseerbaar koolstofhoudend uitgangsmateriaal en het mengsel wordt onderworpen aan een egaliserende warmtebehandeling, is het belangrijk dat de mesogenen in het zo verkregen aan een egaliserende warmtebehandeling onderworpen pek grafitiseerbare materialen zijn. Daarom is het gewenst dat de concentraten grafitiseerbare koolstofhoudende materialen zijn.
Als andere mogelijkheid kan het grafitiseerbare koolstofhoudende materiaal worden onderworpen aan een egaliserende warmtebehandeling om een isotroop pekproduct te bereiden dat mesogenen bevat en daarna de oplosbare aromatische organometaalverbinding worden toegevoegd aan het pekproduct voorafgaand aan fractioneren met oplosmiddel. Als deze weg in de praktijk wordt bewandeld, kan de oplosbare aromatische organometaalverbinding hetzij een verbinding zijn van de reeds beschreven natuurlijke of synthetische typen. De oplosbare aromatische organometaal-verbindingen kunnen alleen worden toegevoegd of in de vorm van concentraten en ze kunnen op élke geschikte wijze worden gemengd met het mesogenen bevattende isotrope pek. Als de oplosbare aromatische organometaalverbindingen worden toegevoegd als in de natuur voorkomende concentraten, wordt aan concentraten met betrekkelijk hoge metaalge-halten van meer dan 50 ppm of zelfs meer dan 1000 ppm de voorkeur gegeven. Het is niet noodzakelijk dat het concentraat een grafitiseerbaar koolstofhoudend materiaal is, mits het concentraat niet verhindert dat de door extraheren geïsoleerde mesogenen grafitiseerbaar zijn. Residu uit Mayan en asfaltenen uit ruwe olie uit Mayan zijn voorbeelden van geschikte natuurlijk voorkomende concentraten voor de praktijk van dit aspect van de uitvinding.
Als de oplosbare, aromatische organometaalverbindingen aan het pekproduct worden toegevoegd na de egaliserende warmtebehandeling, is het belangrijk alleen organometaalverbindingen met een hoog molecuulgewicht te gebruiken. Een aanzienlijk deel van de organometaalverbindingen met een hoog molecuulgewicht coprecipiteert met mesogenen uit het isotrope pek tijdens fractioneren met oplosmiddel. De fractioneertrap met oplosmiddel van de werkwijze is selectief voor het afscheiden en concentraten van oplosbare aromatische organometaalverbindingen met een hoog molecuulgewicht tezamen met de mesogenen uit het pekproduct. Organometaalverbindingen met een lager molecuulgewicht blijven tijdens de oplosmiddelfractioneerbehandeling oplosbaar. Opgemerkt dient te worden dat geschikte organometaalverbindingen met een hoog molecuulgewicht niet onoplosbaar behoeven te zijn onder omstandigheden waaronder mesogenen precipiteren. Het is alleen vereist dat een aanzienlijk deel van de organometaalverbindingen coprecipiteert met de mesogenen. Oplosbare aromatische organometaalverbindingen met een hoog molecuulgewicht die geschikt zijn voor gebruik hierbij zijn de organometaalverbindingen waarin een aanzienlijk deel een molecuulgewicht heeft in het traject van ongeveer 800 tot ongeveer 2000.
Het isotrope pekproduct dat mesogenen en oplosbare aromatische organometaalverbindingen bevat zoals worden gevormd bij de egaliserende warmtebehandeling of mengsels zoals hiervoor wordt geleerd, worden onderworpen aan fractioneren met oplosmiddel om, na smelten, een metalen bevattend mesofase (anisotroop) pek te vormen dat geschikt is voor spinnen tot kunstmatige koolstofproducten of koolstofvezels. Fractioneren met oplosmiddel wordt uitgevoerd door middel van de volgende stappen: (1) fluxen van het isotrope pekproduct dat mesogenen en oplosbare aromatische organometaalverbindingen bevat, in een aromatisch oplosmiddel.
(2) Afscheiden van bij het fluxen overgebleven onoplosbare bestanddelen door filtreren, centrifugeren of andere geschikte middelen, (3) Verdunnen van het filtraat van de fluxbehan-deling met een anti-oplosmiddel om een metalen bevattende mesofasepek-voorloper, bijvoorbeeld organometaalverbindingen bevattende mesogenen, te precipiteren, en uitwassen en drogen van de mesofasepek-voorloper.
De stappen van het fluxen en verwijderen van de bij het fluxen overgebleven onoplosbare bestanddelen van de fractionering met oplosmiddel kunnen worden weggelaten. Dit geldt in het bijzonder als het isotrope pek dat aan fractioneren met oplosmiddel wordt onderworpen een schoon materiaal is zoals wordt verkregen door heet filtreren. De beste koolstofvezeleigenschappen worden verkregen bij het voorkeursaspect van de uitvinding als het isotrope pek dat mesogenen en oplosbare organometaalverbindingen bevat wordt gemengd met een oplosmiddel voor het fluxen en wordt gefluxt om de mesogenen te solubiliseren. Allerlei oplosmiddelen zijn geschikt voor gebruik als het fluxmateriaal. Hieronder vallen aromatische verbindingen zoals benzeen en naftaleen, nafteno-aromatische verbindingen zoals tetraline en 9.10-dihydroantraceen, alkylaromatische verbindingen zoals tolueen, xylenen en methylnaftalenen, heteroaromati- sche verbindingen zoals pyridine, chinoline en tetrahydro-furan; en combinaties daarvan. Ook geschikt zijn eenvoudige halogeenkoolwaterstofverbindingen waaronder chloor- en fluorderivaten van paraffinekoolwaterstoffen met 1 tot 4 koolstofatomen, zoals chloroform en trichloorethaan en gehalogeneerde aromatische verbindingen zoals trichloorben-zeen. In het algemeen is elk organische oplosmiddel dat niet-reactief is met het pek, en dat, indien in voldoende hoeveelheid gemengd met het pek, in staat is de mesogenen te solubiliseren, worden gebruikt bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding. Bij temperaturen boven ongeveer 500°C kunnen ongewenste reacties plaats vinden met of tussen aromatische verbindingen in het pek. Daarom moet het oplosmiddel de vereiste solubiliserende werking hebben bij temperaturen beneden ongeveer 500°C.
De hoeveelheid voor het fluxen gebruikt oplosmiddel zal variëren, afhankelijk van de temperatuur waarbij het mengen plaatsvindt en van de samenstelling van het pek. In het algemeen zal de hoeveelheid oplosmiddel die wordt gebruikt liggen in het traject tussen ongeveer 0,05 ge-wichtsdelen oplosmiddel per gewichtsdeel pek tot ongeveer 2,5 gewichtsdelen oplosmiddel per gewichtsdeel pek. Bij voorkeur zal de gewichtsverhouding van oplosmiddel voor het fluxen tot pek liggen in het traject van ongeveer 0,7 op 1 tot ongeveer 1,5 op 1. De fluxbewerking wordt gewoonlijk uitgevoerd bij een verhoogde temperatuur en onder voldoende druk om het systeem in de vloeibare toestand te houden. Tijdens de fluxbewerking wordt gemengd of geschud om te helpen bij het solubiliseren van de mesogenen en de organo-metaalverbindingen. Gewoonlijk wordt de fluxbewerking uitgevoerd bij een temperatuur iri het traject tussen ongeveer 30 en ongeveer 150°C gedurende een tijdsduur tussen ongeveer 0,1 en 2,0 uur. Hét opkoken kan echter worden uitgevoerd bij temperaturen tot het kookpunt van het oplosmiddel bij de druk van het systeem.
Nadat de fluxtrap gereed is, worden de gesolubi-liseerde mesogenen en organometaalverbindingen uit het onoplosbare gedeelte van het pek afgescheiden met de gebruikelijke technieken van bezinken, centrifugeren of filtreren. Als filtreren de gekozen scheidingstechniek is die wordt toegepast, kan desgewenst een filterhulpmiddel worden gebruikt om de afscheiding van het vloeibare materiaal van de vaste stoffen te vergemakkelijken. De vaste materialen die worden verwijderd uit het vloeibare pekmate-riaal bestaan uit materialen zoals cokes en fijne katalysa-tordeeltjes die in het pek aanwezig waren voorafgaand aan de egaliserende warmtebehandeling, alsmede de onoplosbare bestanddelen die tijdens de egaliserende warmtebehandeling zijn gevormd. Als de egaliserende warmtebehandelingsomstan-digheden niet zorgvuldig worden geregeld, kan tijdens de egaliserende warmtebehandeling in het pek mesofase worden gevormd. Deze mesofase gaat ten dele verloren bij de flux-behandeling, omdat hij overwegend onoplosbaar is in het mengsel voor het fluxen en met de andere onoplosbare bestanddelen wordt verwijderd tijdens de scheidingsbehande-ling. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt aan isotroop pek, dat nagenoeg vrij is van mesofase, de voorkeur gegeven omdat dit betekent dat de voorafgaande behandeling van het pek heeft plaatsgevonden op een wijze die een maximale hoeveelheid mesogenen in het pek levert voorafgaand aan de fractionering met oplosmiddel.
Na het verwijderen van de vaste stoffen uit het systeem, wordt het overblijvende pek-oplosmiddelmengsel dat opgeloste mesogenen en organometaalverbindingen bevat, behandeld met een co-mengsel of anti-oplosmiddel om organo-metaal houdende mesogenen uit het pek neer te slaan. Het isotrope pek dat mesogenen en organometaalverbindingen bevat kan met het co-mengsel of anti-oplosmiddel in contact worden gebracht in een eentraps of tweetraps werkwijze.
Bij voorkeur omvat het co-mengsel of anti-oplos-middelsysteem een mengsel van aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen, xyleen en dergelijke en alifatische koolwaterstoffen zoals hexaan, heptaan, cyclohexaan, methylcyclohexaan en dergelijke. Een bijzonder gunstig co- mengsel of anti-oplosmiddel is een mengsel van tolueen en heptaan. In het algemeen zal het aromatisch-alifatische co-mengsel in een volumeverhouding van ongeveer 6:4 tot ongeveer 9,1:0,1 worden bijgemengd. In het algemeen wordt het co-mengsel of anti-oplosmiddel aan het isotrope pek toegevoegd in een verhouding van ongeveer 5 ml tot ongeveer 150 ml anti-oplosmiddel per gram isotroop pek. Dit traject van verhoudingen is voldoende om metalen bevattende mesogenen uit het isotrope peksysteem neer te slaan. Na neerslaan van de metalen bevattende mesogenen uit het isotrope pek, kan afscheiden van de metalen bevattende mesogenen uit het isotrope pek plaats vinden onder toepassing van conventionele technieken, zoals bezinken, centrifugeren, filtreren en dergelijke. De oplosmiddelfractioneerwerkwijze die omvat het fluxen met vloeistoffen, anti-oplosmiddelvloeistoffen, verhoudingen van voor fluxen dienende vloeistoffen of anti-oplosmiddelvloeistoffen ten opzichte van het gevormde pekproduct na de egaliserende warmtebehandeling, worden meer in detail besproken in de US-octrooischriften 4.277.324 en 4.277.325, naar de volledige inhoud waarvan hier als referentie wordt verwezen.
Als andere mogelijkheid kan het isotrope pek worden geëxtraheerd om een onoplosbaar residu te geven dat bestaat uit mesofasepek-voorloper zoals wordt geleerd in US-octrooischrift 4.208.267. US-octrooischrift 4.208.267 beschrijft bijvoorbeeld een werkwijze voor het bereiden van mesofasepek waarbij een koolstofhoudend isotroop pek wordt geëxtraheerd met een oplosmiddel om een in oplosmiddel onoplosbare fractie te geven met een sinterpunt beneden ongeveer 350°C. De in oplosmiddel onoplosbare fractie wordt van de in oplosmiddel oplosbare fractie gescheiden en de in oplosmiddel onoplosbare fractie wordt onderworpen aan een warmtebehandeling om een optisch anisotroop pek te bereiden. Naar de beschrijving van US-oqtrooischrift 4.208.267 wordt hierbij als referentie verwezen.
Na de oplosmiddelfractiqneerstap, worden de metalen bevattende mesogenen verwarmd op een voldoende hoge temperatuur om de mesogenen te doen smelten en een metalen bevattend mesofasepek te vormen. De mesogenen worden verwarmd tot temperaturen tot 400°C toe, maar beneden de ontledingstemperatuur van die mesogenen, om de vorming van mesofasepek te bevorderen. Bij voorkeur worden de mesogenen verwarmd op 10-30°C boven hun sintertemperatuur tot een temperatuur van ongeveer 230°C tot ongeveer 400°C toe. Het metalen bevattende mesofasepek dat zo wordt gevormd heeft in het algemeen een verwekingstemperatuur van ongeveer 230°C tot ongeveer 380°C als het op een verwarmde tafel van een microscoop wordt verwarmd.
Als alternatief wordt het isotrope pekproduct dat mesogenen en oplosbare, aromatische organometaalverbindin-gen bevat uit de hiervoor beschreven egaliserende warmtebe-handelingstrap onderworpen aan superkritische extractie-omstandigheden wat betreft temperatuur en druk om een metalen bevattend mesofasepek te bereiden. Als superkritische extractie wordt gebruikt, moet het oplosmiddel een kritische temperatuur hebben beneden ongeveer 500°C. Bij de superkritische extractiewerkwijze, wordt het isotrope pekproduct dat mesogenen en oplosbare, aromatische organo-metaalverbindingen bevat onderworpen aan superkritische extractieomstandigheden wat betreft temperatuur en druk om een metalen bevattend mesofasepek te vormen. Superkritische extractie wordt uitgevoerd door middel van de volgende stappen: (1) Fluxen van het isotrope pekproduct dat mesogenen en oplosbare, aromatische organometaalverbindingen bevat in een aromatisch oplosmiddel, (2) afscheiden van de onoplosbare bestanddelen van het fluxen door filtreren, centrifugeren of andere geschikte middelen, (3) onderwerpen van de oplosbare bestanddelen van het fluxen aan superkritische extractieomstandigheden wat betreft temperatuur en druk om een metalen bevattend mesofasepek te bereiden.
Het pek-oplosmiddelmengsel van stap (3) dat opgeloste mesogenen en organoraetaalverbindindingen bevat, wordt onderworpen aan superkritische temperatuur- en drukomstandigheden, dat wil zeggen temperatuur en druk, bij of boven de kritische temperatuur en kritische druk van het flux-oplosmiddel, om fasescheiding van de mesogenen uit het pek te bewerkstelligen. In het geval van tolueen zijn de kritische omstandigheden bijvoorbeeld 319°C en een druk van 611 psia (4,2 MPa absoluut). De tijd die nodig is om mesogenen uit het systeem af te scheiden zal variëren, afhankelijk van het betreffende pek en het gebruikte oplosmiddel en de geometrie van het öcheidingsvat. In het algemeen is een tijd van ongeveer 1 min tot ongeveer 60 min voldoende om mesogenen uit het systeem af te scheiden.
Desgewenst kan aanvullend oplosmiddel worden toegevoegd, bijvoorbeeld tijdens de superkritische extractie. De hoeveelheid van een dergelijk toegevoegd oplosmiddel kan tot ongeveer 12 gewichtsdelen oplosmiddel per gewichtsdeel pek zijn en bij voorkeur ongeveer 0,5 tot ongeveer 8 delen oplosmiddel per !deel pek. Als extra oplosmiddel wordt toegevoegd, is schudden of roeren of mengen gewenst om een innig contact tussen de fasen te bevorderen.
Bij de werkwijze volgens de stand van de techniek voor fractioneren met oplosmiddel van isotroop pek die het gebruik omvat van een co-mengsel of ahti-oplosmiddel, dient een smeltbewerking om de mesogenen om te zetten in mesofa-sepek. Bij de werkwijze volgens deze uitvinding is smelten niet noodzakelijk om deze omzetting te bewerkstelligen omdat het product dat wordt verkregen bij de scheidingstrap in de superkritische fase mesofase is in plaats van mesogenen.
De superkritische omstandigheden die worden toegepast bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding zullen variëren afhankelijk van het gebruikte oplosmiddel, de samenstelling van het pek en de toegepaste temperatuur. De hoogte van de superkritische druk kan worden gebruikt om de oplosbaarheid van het pek in het oplosmiddel te regelen en zo de opbrengst en het smeltpunt van het mesofase product vast te stellen. Bij een gegeven temperatuur en verhouding van oplosmiddel tot pek neemt bijvoorbeeld, als de druk op het systeem wordt verhoogd, de oplosbaarheid van het pek in het oplosmiddel ook toe. Dit leidt tot een lagere opbrengst van metalen bevattend mesofaseproduct met een hoger smeltpunt. Verlagen van de druk geeft het omgekeerde resultaat. In het algemeen zal de toegepaste superkritische temperatuur liggen bij of iets boven de kritische temperatuur van het oplosmiddel, bijvoorbeeld 0 tot ongeveer 100°C boven de kritische temperatuur van het oplosmiddel. Desgewenst kunnen hogere temperaturen worden gebruikt; ze zijn echter niet nodig. De op het systeem gehandhaafde druk zal over een wijder traject variëren, omdat deze het meest geschikt wordt gebruikt voor het regelen van de eigenschappen van het product en de opbrengst. Zo kan de op het systeem uitgeoefende druk tot wel tweemaal zo hoog zijn als de kritische druk of nog hoger als dat gewenst is.
De temperatuur en druk die nodig zijn voor de hier bedoelde werkwijze zijn gelijk aan of hoger dan de kritische temperatuur en druk van het bij de werkwijze gebruikte oplosmiddel. Geschikte oplosmiddelen zijn die oplosmiddelen die kritische temperaturen hebben in het bereik van ongeveer 100°C tot ongeveer 500°C. De bovenste temperatuurgrens wordt bepaald door de thermische stabiliteit van het pek en/of oplosmiddelmengsel. De onderste temperatuurgrens wordt gesteld door de kritische temperatuur van het gebruikte oplosmiddel. Oplosmiddelen waaraan de voorkeur wordt gegeven, hebben echter kritische temperaturen boven ongeveer 200°C; andere oplosmiddelen, zoals de halogeen-koolstofverbindingen hebben lagere kritische temperaturen. Chloortrifluormethaan heeft bijvoorbeeld een kritische temperatuur van 29°C. De temperatuur waarbij de werkwijze wordt uitgevoerd is in het algemeen tot ongeveer 100 °C boven de kritische temperatuur van het oplosmiddel of nog hoger. De druk bij de werkwijze bedraagt in het algemeen ongeveer 2,07 MPa overdruk tot ongeveer 34,5 MPa overdruk en bij voorkeur ongeveer 3,45 MPa overdruk tot ongeveer 20,7 MPa overdruk. Opgemerkt dient echter te worden dat voor sommige werkwijzen met pek/oplosmiddelsystemen hogere of lagere drukken kunnen worden gebruikt. De systeemdruk varieert over een wijd bereik, omdat deze het meest geschikt wordt gebruikt voor het regelen van de producteigenschappen en de opbrengst. Zo kan de op het systeem uitgeoefende druk tot tweemaal zo hoog zijn als de kritische druk van het oplosmiddel of hoger.
De bij de werkwijze gebruikte hoeveelheid oplosmiddel en de gebruikte temperatuur hebben ook invloed op de oplosbaarheid van het pek in het oplosmiddel die op zijn beurt het smeltpunt van het metalen bevattende mesofasepro-duct beïnvloedt. Verhogen van de hoeveelheid oplosmiddel verlaagt de hoeveelheid pek die wordt gesolubiliseerd bij lage oplosmiddel tot pekverhoudingen (1 tot 1) maar verhoogt enigszins de hoeveelheid pek die wordt gesolubiliseerd bij hoge oplosmiddel tot pekverhoudingen (10 op 1) . Veranderingen in de verhoudingen vab oplosmiddel tot pek die leiden tot een verlaagde opbrengst geven een metalen bevattend mesofaseproduct met een verhoogd smeltpunt.
Nadat de fasescheiding van de mesogenen (nu mesofase) en organometaalverbindingen uit het pek gereed is, kan het in de mesofase opgeloste oplosmiddel worden verwijderd door de druk op het systeem te verlagen terwijl de temperatuur op een voldoende hoge waarde wordt gehouden om de mesofase in de vloeibare toestand te houden. Verwijderen van oplosmiddel wordt gewoonlijk uitgevoerd bij een temperatuur tussen ongeveer 300 en ongeveer 400°C gedurende ongeveer 0,01 tot ongeveer 2 uur, afhankelijk van het type werkwijze voor het verwijderen van j oplosmiddel dat wordt gebruikt. Bij dunne filmverdamping zijn bijvoorbeeld slechts zeer korte verblijftijden nodig.
Naast het conventionele fluxen met oplosmiddel, omvat de werkwijze volgens deze uitvinding ook een versterkt fluxen. Voor versterkt fluxen worden verhoogde temperaturen en drukken gebruikt tot de kritische condities voor het fluxmengsel toe. Versterkt fluxen geeft een hogere oplosbaarheid wat leidt tot verbeterde opbrengsten. Het biedt ook voordelen wat de werkwijze betreft, zoals een grotere verenigbaarheid met de superkritische omstandigheden die bij de werkwijze worden gebruikt en gemakkelijker affiltreren van flux(middel) van minder visceuze mengsels. De bij het versterkt fluxen gebruikte oplosmiddelverhouding zal variëren tussen ongeveer 0,5 en 2,5 gewichtsdelen oplosmiddel per gewichtsdeel pek.
Na verwijderen van het oplosmiddel kan de metalen bevattende vloeibare mesofase die onder de superkritische omstandigheden volgens de uitvinding werd gewonnen, rechtstreeks worden versponnen of als andere mogelijkheid kan dit materiaal worden afgekoeld tot een materiaal in de vaste fase om te worden getransporteerd en opgeslagen. Desgewenst kan het mesofaseproduct met oplosmiddel worden uitgewassen en gedroogd net als bij de conventionele twee-oplosmiddelenwerkwij ze.
Bij het hiervoor beschreven aspect van de uitvinding waaraan de voorkeur wordt gegeven, worden bij het fluxen van het aan een egaliserende warmtebehandeling onderworpen isotrope pek met oplosmiddel en het filtreren van het fluxmengsel, anorganische verontreinigingen en in het fluxmengsel onoplosbare componenten uit het gewenste product verwijderd. Dit leidt tot een metalen bevattende mesofase van hoge kwaliteit met een zeer laag gehalte aan stoffen die onoplosbaar zijn in chinoline. In dichte fase of superkritisch afscheiden van de mesogenen en organome-taalverbindingen van het pek kan ook plaats vinden zonder de flux- of filtratiestappen om zo een gewenst metalen bevattend mesofaseproduct te verkrijgen. Hoewel de metalen bevattende mesofase die met deze vereenvoudigde werkwijze wordt verkregen niet een zo hoge kwaliteit heeft als het product dat wordt verkregen bij fluxen en filtreren, is het economischer en geschikt voor gebruik bij vele toepassingen. Bij deze uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt het aan een egaliserende warmtebehandeling onderworpen isotrope pek dat organometaalverbindingen en mësogenen bevat, op een geschikte wijze gecombineerd met het oplosmiddel. Bijvoorbeeld kan het pek worden gesmolten en samengevoegd met verwarmd oplosmiddel en kan de combinatie daarna worden onderworpen aan superkritische omstandigheden. Ook kan het pek worden onderworpen aan superkritische omstandigheden van het betreffende gebruikte oplosmiddel en daarna worden samengevoegd met oplosmiddel dat ook onder superkritische omstandigheden wordt toegevoegd. Nadat ze zijn samengevoegd worden het pek en oplosmiddel onderworpen aan mengen of schudden om een innig mengsel van de materialen te verkrijgen voordat fasescheiding wordt uitgevoerd. Daarna is de toegepaste werkwijze gelijk aan die welke eerder werd beschreven voor de uitvinding na de filtratietrap. De bij deze uitvoeringsvorm van de uitvinding gebruikte oplosmiddelen zijn dezelfde als die welke eerder zijn genoemd. De hoeveelheid oplosmiddel die wordt gebruikt bedraagt tot ongeveer 12 gewichtsdelen per gewichtsdeel pek en bij voorkeur ongeveer 0,5 tot ongeveer 8,0 delen oplosmiddel per deel pek.
Het mesofasepek volgens deze uitvinding bevat ongeveer 50 ppm tot ongeveer 20.000 ppm metalen uit de oplosbare, aromatische organometaalverbinding die aan het grafitiseerbare koolstofhoudende uitgangsmateriaal werd toegevoegd en kan onder toepassing van conventionele technieken tot metalen bevattende koplstofvoorwerpen worden gevormd of met werkwijzen zoals smeltspinnen, centrifugaal spinnen, blaasspinnen en dergelijke tot metalen bevattende anisotrope koolstofvezels worden gesponnen. Opgemerkt dient te worden dat de koolstofvoorwerpen of koolstofvezels die volgens de genoemde werkwijze worden vervaardigd nagenoeg dezelfde metalen en dezelfde concentratie aan metalen bevatten als vermeld bij de beschrijving van de metalen bevattende mesofasepekproducten.
De metalen in de door smeltspinnen gevormde vezels bevorderen een verhoogde reactiviteit met zuurstof tijdens het stabiliseren wat leidt tot een hogere stabilisatiesnel-heid. De hogere snelheid voor het stabiliseren van koolstof vezels is uit commercieel oogpunt belangrijk, omdat dit een betere regeling van de stabilisatiereacties onder betrekkelijk milde stabilisatieomstandigheden mogelijk maakt. Het eindresultaat zijn aanzienlijk verbeterde ve-zeleigenschappen wanneer betrekkelijk dikke bundels van vezels worden gestabiliseerd zoals in commerciële bewerkingen. Bij de commerciële vervaardiging van koolstofvezels is de stabilisatie een langzame, dure behandelingstrap. De economie van het stabiliseren wordt verbeterd door vezel-bundels met betrekkelijk hoge dichtheden of dikke vezelbun-dels te behandelen. De mogelijkheid om de afmetingen van de bundel te vergroten, wordt beperkt doordat daardoor de mate van niet-uniforme stabilisatie wordt vergroot en slechtere vezeleigenschappen optreden. De metalen bevattende pekpro-ducten die verhoogde stabilisatieeigenschappen te zien geven, stabiliseren sneller en gelijkmatiger in vergelijking met pekproducten en vezels die geen metalen bevatten. De hogere stabilisatiesnelheid van de koolstofvezels bij de hier bedoelde werkwijze bevordert een gelijkmatige, homogene stabilisatie en een verhoogde treksterkte van de vezels. Dit concept wordt toegelicht in de voorbeelden IV en V waar de behandeling van 1/4 inch (6,35 mm) dikke vezelbundels op spoelen wordt beschreven.
Opgemerkt dient te worden dat dunne bundels van vezels, zoals worden gebruikt bij experimenteel stabiliseren op een schaal of schotel niet de verbetering van de vezeleigenschappen te zien geven die voortvloeit uit het opnemen van metalen. Ze geven wel verhoogde oxydatieve stabilisatiesnelheden te zien zoals blijkt uit de voorbeelden. Verbetering van de eigenschappen wordt niet verwacht, omdat gemakkelijk een gelijkmatige, homogene stabilisatie wordt bereikt op deze dunne vezelbundels.
Het voordeel van oplosbare, aromatische organome-taalverbindingen voor het bevorderen van de oxydatieve stabilisatie treedt op, onafhankelijk van de werkwijze die wordt gebruikt voor het maken van het oplosbare, aromatische organometaalverbindingen bevattende mesofasepek. Het voordeel treedt op bij hetzij geëxtraheerde of aan door laten borrelen van gas onderworpen typen van mesofasepek zoals de voorbeelden laten zien.
De voorwerpen en vezels waar het hier om gaat worden gecarboniseerd en gegrafitiseerd onder toepassing van in de techniek gebruikelijke technieken en werkwijzen. Bijvoorbeeld wordt carboniseren van dè voorwerpen of vezels uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 1000 tot ongeveer 2200°C en bij voorkeur ongeveer 1400 tot ongeveer 1700°C gedurende ongeveer 1 tot ongeveer 60 min. Desgewenst kunnen de gecarboniseerde vezels worden gegrafitiseerd door ze verder te verwarmen in een inerte atmosfeer op een temperatuur van ongeveer 2200°C tot ongeveer 3200°C en bij voorkeur ongeveer 2800°C tot ongeveer 3000°C gedurende een tijdsduur van ongeveer 1 sec tot ongeveer 5 min. In sommige gevallen is een langere verhittingsperiode gewenst, bijvoorbeeld tot 10 min of langer. Opgemerkt wordt dat sommige of nagenoeg alle metalen die aanwezig zijn in het mesofasepek en/of de gecarboniseerde voorwerpen die daaruit zijn vervaardigd, tijdens de grafitiseririgstrap kunnen verdampen. Het is alleen belangrijk dat de metalen tijdens de stabilisatie- of oxygeneringsstap aanwezig zijn om de genoemde versterkte voordelen te bereiken. Deze versterkte voordelen van de vezels waar het hier om gaat worden bijvoorbeeld bereikt voorafgaand aan de grafitiseringsstap en het verdampen van een deel van of nagenoeg alle metalen die aanwezig zijn tijdens de grafitiseringsstap doet geen afbreuk aan de verbeterde eigenschappen die aan de vezels zijn gegeven door de metalen tijdensi de stabilisatiestap.
De volgende voorbeelden diénen om de beste wijze van in de praktijk uitvoeren van die uitvinding te laten zien en worden niet verder beschoüwd als een beperking daarvan.
Voorbeeld I
Een metalen bevattend mesofasepek voor smeltspin- nen werd bereid door een gedecanteerde "mid-continent" olie uit een raffinaderij af te toppen om een boven 454°C kokend residu te bereiden. Dit residu bestond uit 91,8% koolstof, 6,5% waterstof, 35,1% koolstofresidu en 81,6% aromatische koolstof zoals bleek bij analyse met C13 NMR. Het gedecanteerde olieresidu werd 6,3 uur aan een egaliserende warmtebehandeling bij 393°C onderworpen en daarna onder vacuum van olie bevrijd om een aan een egaliserende warmtebehandeling onderworpen pek te bereiden.
Ruwe olie uit Mayan werd af getopt om een Mayan residu te bereiden (opbrengst 46,8%). Het geconcentreerde residu werd gemengd met tolueen in een verhouding 1:1 en het mengsel werd gefiltreerd door een fluorkoolstoffilter (met poriën) van 1,2 μτη. Uit het geconcentreerde residu werd tolueen gestript. Het residu werd geanalyseerd door middel van emissiespectroscopie waarbij bleek dat het 970 ppm as bevatte die blijkens analyse meer dan 90% vanadium-oxyde bevatte.
Een mengsel van het aan de egaliserende warmtebehandeling onderworpen gedecanteerde olie-pek (85 gew.%) en Mayan-residu (15 gew.%) werd met oplosmiddelen gefractio-neerd op de volgende wijze:
Het mengsel van gedecanteerde olie-pek en Mayan residu werd gemengd met tolueen in een verhouding 1:1. Celite filterhulpmiddel (0,15 gew.%) werd aan het genoemde mengsel toegevoegd en het mengsel werd onder roeren 1 uur bij 110°C gefluxt en gefiltreerd. In het fluxmiddel onoplosbare bestanddelen bedroegen 7,6% van het pekmengsel.
Het fluxfiltraat werd samengevoegd met heet co-mengsel van oplosmiddel in een verhouding van 4 ml co-mengsel:l g fluxfiltraat om een mengsel voor afscheiding te vormen. Het co-mengsel was een mengsel van 4 ml tolueen op 1 ml heptaan. Het geroerde voor afscheiding bedoelde mengsel werd op 90 °C verwarmd, gedurende 1 uur op die temperatuur gehouden, afgekoeld tot 30°C, l\ uur op 30°C gehouden en tenslotte gefiltreerd om het neergeslagen pekproduct te winnen. Het pekproduct werd uitgewassen met 2,6 cm3 co-mengsel van 15°C, gevolgd door 0,75 cm3 heptaan van 22 °C per gram van het oorsprónkelijke pekmengsel. Mesogenen poeder werd gedroogd en gewonnen (opbrengst 19,4%).
Het product smolt bij 307°C onder vorming van een 100% anisotroop mesofasepek zoals Werd vastgesteld door microscopie met een verwarmde microscooptafel. Het asgehalte van het pek was 90 ppm en deze as bevatte bij onderzoek met emissiespectroscopie meer dan 80% vanadiumoxyde.
Het als product verkregen mesofasepek werd door smeltspinnen tot koolstofvezels gevormd. Het spinnen verliep uitstekend bij 335°C. Op een schaal of schotel gestabiliseerde, gecarboniseerde vezels hadden bij onderzoek een treksterkte van 2860 GPa (415 Mpsi) en een trekmo-dulus van 34 MMpsi. Bij oxydatieve DSC van de vezels zoals verkregen bij het spinnen bleek een vermindering van 29% te zijn bereikt in de tijd die nodig was om een oxydatieniveau te bereiken dat correspondeert met stabilisatie, in vergelijking met de vergelijkingsvezels uit voorbeeld III.
Voorbeeld II
Een aan een egaliserende warmtebehandeling onderworpen aromatisch pek werd gemengd mét een ruwe asfaltfrac-tie uit Mayan (olie) en het mengsel werd met oplosmiddel gefractioneerd om een mesofasepek voor spindoeleinden te maken.
Hetzelfde aan een egaliserende warmtebehandeling onderworpen, onder vacuum van olie bevrijde pek uit gedecanteerde olie als gebruikt in voorbeeld I, werd in dit voorbeeld toegepast.
Ruwe olie uit Mayan werd af getopt (482°C) om een Mayanresidu (opbrengst 46,0%) te bereiden. Mayan asfaltenen werden uit het Mayanresidu geïsoleerd als 35% Richfield in pentaan onoplosbare materiaal, door het residu op te lossen in een gelijke gewichtshoeveelheid tolueen. Mayan asfaltenen werden geprecipiteerd door toevoegen van 20 g pentaan per gram residu aan het mengsel vani residu en tolueen. De asfaltenen bevatten blijkens analyse 3000 ppm as die bij onderzoek met emissiespectrografie voor meer dan 90% uit vanadiumoxyden bleek te bestaan.
Fractioneren met oplosmiddel werd uitgevoerd volgens de werkwijze van voorbeeld 1. De pekvoeding naar de fractioneerbehandeling met oplosmiddel bestond uit 95% aan een egaliserende warmtebehandeling onderworpen pek uit gedecanteerde olie en 5% uit Mayan asfaltenen. De hoeveelheid in fluxmiddel oplosbare bestanddelen bedroeg 6,9% van het pek plus de Mayan asf altenen. De volume ver houding van het co-mengsel van dit voorbeeld was 88 delen tolueen op 12 delen heptaan. De verhoudingen van co-mengsel tot pek tijdens de afscheidings- en uitwasstappen waren gelijk aan die toegepast in voorbeeld 1. De opbrengst aan product was 19,3%. Het pekproduct bestond voor 90% uit mesofase die smolt bij 322°C zoals bleek uit analyse door middel van microscopie met een hete microscooptafel. Het asgehalte van het mesofasepek bedroeg 150 ppm en deze as bleek bij analyse door emissiespectroscopie meer dan 90% vanadium-oxyde te bevatten.
Het mesofasepek werd met uitstekende resultaten bij 340°C verwerkt door smeltspinnen. De gestabiliseerde en gecarboniseerde vezels afkomstig van het smeltspinnen van mesofasepek hadden bij beproeving een treksterkte van 2930 GPa (425 Mpsi) en een trekmodulus van 36 MMpsi.
Voorbeeld III (Vergelijkend voorbeeld)
De werkwijze van voorbeeld 1 werd gevolgd voor het bereiden van een mesofasepek, met de volgende verschillen:
Het geconcentreerde Mayanresidu werd niet toegevoegd aan de afgetopte gedecanteerde olie uit het "mid-continent" van een rafinaderij. Het co-mengsel van oplosmiddelen was een mengsel van tolueen en heptaan in een volumeverhouding van 92:8.
Het mesofasepek gaf een uitstekende verspinbaarheid te zien bij 340°C. Op een schotel gestabiliseerde, gecarboniseerde vezels hadden een treksterkte van 3068 GPa (445 Mpsi) en een trekmodulus van 34 MMpsi. De tijdsduur die nodig was om een oxydatiegraad te bereiken die overeenkomt met stabilisatie was 29% langer in vergelijking met de tijd van voorbeeld I.
Voorbeeld IV
Een metalen bevattend mesofasepek voor smeltspin-nen werd bereid door een mengsel van 3/4 residu van gedecanteerde "mid-continent" olie uit een rafinaderij met een kookpunt van meer dan 454 °C en 1/4 residu van "mid-conti-nent" gasolie met een kookpunt van meer dan 435*0/ te mengen. Het mengsel bevatte geconcentreerde oplosbare, van nature voorkomende organometaalverbindingen uit olie. Het mengsel bevatte blijkens analyse 90,2% koolstof en 7,5% waterstof. Het mengsel werd 7,2 uur onderworpen aan een egaliserende warmtebehandeling bij 394°C en werd daarna onder vacuum van olie bevrijd.
Het aan de egaliserende warmtebehandeling onderworpen pek werd gefractioneerd met oplosmiddelen onder toepassing van de werkwijze van voorbeeld I, behalve dat per gram pek 6,9 ml co-mengsel werd gebruikt. Het co-mengsel was een mengsel van 4 ml tolueen op 1 ml heptaan. Het mesogenenpoeder bestond na het smelten bij 350°c, blijkens analyse door middel van microscopie met een hete microscooptafel uit 100% mesofase. Het product had een totaal asgehalte van 164 ppm, welke as blijkens analyse door middel van röntgenspectroscopie bestond uit 129 ppm vana-diumoxyden en 30 ppm nikkeloxyden. Het mesofasepoeder gaf een uitstekende verspinbaarheid te zien bij 360°C. De gestabiliseerde, gecarboniseerde vezels hadden bij bepaling van de treksterkte een treksterkte van 3571 GPa (518 Mpsi) en een trekmodulus van 36,5 MMpsi.
De vezels werden in op spoelen gewikkelde bundels met een dikte van 6,35 mm gestabiliseerd door oxydatie in twee stappen. Ze werden in de eer site stap gedurende een perioden van 325 min bij aanwezigheid van 14% zuurstof verwarmd op 240°C. De stabilisatie was volledig na 30 min behandelen in de tweede stap bij 24Ï5-2490C met 0,5% zuurstof. De luciferproef werd gebruikt om te bepalen of de vezels gestabiliseerd waren. Bij deze proef laat men de vlam van een brandende lucifer over de vezels spelen. Eventueel smelten of door en door smelten van de vezels wijst op onvolledige stabilisatie.
De gecarboniseerde vezels werden verast en de as werd geanalyseerd op metalen. In de as werd het equivalent van 229 ppm vanadiumoxyde aangetroffen.
Voorbeeld V
(vergelijkend voorbeeldt
De werkwijze van voorbeeld IV werd toegepast om een koolstofvezel te vervaardigen, met de volgende verschillen:
Het aan een egaliserende warmtebehandeling onderworpen pek werd bereid uit het residu van een gedecanteerde "mid-continent" olie uit een raffinaderij met een kookpunt van meer dan 454°C en bevatte geen organometaalverbindin-gen. Het zo verkregen mesofasepoeder had een uitstekende verspinbaarheid en daaruit vervaardigde vezels hadden een treksterkte van 2826 GPa (410 Mpsi) en een trekmodulus van 36,5 MMpsi.
Toen de werkwijze van stabiliseren van de vezels op een spoel zoals beschreven in voorbeeld IV werd gebruikt, werden de vezels niet gestabiliseerd. Met andere woorden, de vezels smolten bij testen met de lucifertest. Verlengen van de behandeling in stap 2 bij 245-249°C tot 40 min met 14% zuurstof plus 15 min. met 0,5% zuurstof leidde nog altijd tot niet-gestabiliseerde vezels. Stabiliseren van de vezels vereiste een behandeling in stap 2 met 14% zuurstof gedurende 70 min plus 15 min met 0,5% zuurstof.
Voorbeeld VI
Een metalen bevattend mesofasepek dat geschikt is voor smeltspinnen werd bereid door een gedecanteerde "mid-continent" olie uit een raffinaderij af te toppen om een residu met een kookpunt van meer dan 4 54°C te bereiden. Vervolgens werd 0,2% 5.10.15.2 0-tetrafenyl-21H.2 3H-porfin-evanadiumoxyde (Aldrich Chemical Company) en 27% tolueen als co-oplosmiddel aan het residu toegevoegd. Het verkregen mengsel werd onder roeren gedurende 4 uur onder terug-vloeikoeling verhit. Na verwijderen van het tolueen bevatte het overgebleven aromatische residu 150 ppm toegevoegd vanadium(IV)oxyde.
Het met vanadium doorspekte aromatische residu werd 7 uur onderworpen aan een egaliserende warmtebehandeling bij 400°C en daarna onder vacuuim van olie bevrijd om een synthetisch, metalen bevattend aan een egaliserende warmtebehandeling onderworpen pek te bereiden. Dit pek bevatte bij analyse 17,2% in tetrahydrofuran onoplosbare bestanddelen.
Het aan een egaliserende warmtebehandeling onderworpen, onder vacuum van olie bevrijde gedecanteerde pek werd met oplosmiddelen gefractioneerd door eerst te fluxen met tolueen op een gelijke gewichtsbaisis. Aan het fluxmeng-sel werd Celite filterhulpmiddel (0,15 gew.%) toegevoegd en het fluxmengsel werd gefiltreerd onder toepassing van een membraan met poriën van 0,2 Mm. Het fluxfiltraat werd gemengd met co-mengsel bestaande uit een mengsel van tolueen en heptaan in een volumeverhouding van 90:10 om een afscheidingsmengsel te verkrijgen bestaande uit 8 rol co-mengsel per gram aan egaliserende warmtebehandeling onderworpen pek. Het afscheidingsmengsel werd onder roeren verwarmd op 100°C, 5 uur op 30°C gehouden en daarna gefiltreerd om het neergeslagen product te winnen (19,9% opbrengst). Het zo bereide product werd achtereenvolgens uitgewassen met co-mengsel van 15° en heptaan van 22°C. Het product bleek bij analyse door middel van microscopie met een hete microscooptafel te bestaan uit 100% mesofase met een smeltpunt van 348 °C. Röntgenanalyse gaf aan dat in de mesofase 416 ppm vanadium aanwezig waren. Daarnaast had het product bij analyse een asgehalte van 542 ppm welke as blijkens een bepaling door middel van emissiespectroscopie voor meer dan 90% uit vanadiumoxyde bestond.
Voorbeeld VII fvergelijkend voorbeeldt
Een metalen bevattend mesofasepek dat geschikt is voor smeltspinnen werd bereid door een gedecanteerde "mid-continent" olie uit een raffinaderij af te toppen om een bij meer dan 454°C kokend residu te bereiden. Het gedecanteerde olieresidu werd 6,3 uur onderworpen aan een egaliserende warmtebehandeling bij 393°C en daarna onder vacuum van olie bevrijd om een aan een egaliserende warmtebehandeling onderworpen pek te bereiden. Dit pek bevatte bij onderzoek 16,4% in tetrahydrofuran van 24°C onoplosbare bestanddelen, waarbij 1 g pek per 20 ml in tetrahydrofuran werden gebruikt.
Het aan een egaliserende warmtebehandeling onderworpen, onder vacuum van olie bevrijde gedecanteerde pek werd met oplosmiddelen gefractioneerd door het eerst te fluxen met tolueen op basis van gelijke gewichtshoeveelhe-den. Tijdens het fluxen werd 0,2% 5.10.15.20-tetrafenyl- 21H.23H-porfinevanadium (IV)oxyde (Aldrich Chemical Compa-ny) aan het fluxmengsel toegevoegd. Aan het fluxmengsel werd Celite filterhulpmiddel (0,15 gew.%) toegevoegd en het fluxmengsel werd gefiltreerd met een membraan met poriën van 0,2 μια.
Vervolgens werd het fluxfiltraat samengevoegd met co-mengsel bestaande uit tolueen en heptaan in een volume-verhouding van 88:12, om een afscheidingsmengsel te verkrijgen bestaande uit 8 ml co-mengsel per gram pek. Het afscheidingsmengsel werd onder roeren verwarmd tot 100°C, 5 uur lang op 30°C gehouden en tenslotte gefiltreerd om het neergeslagen product (opbrengst 22,9%) te winnen. Het verkregen product werd achtereenvolgens uitgewassen met co-mengsel van 15°C en heptaan van 22°C. Het product bleek bij een bepaling door middel van microscopie met een hete microscooptafel 90% mesofase te bevatten met een smeltpunt van 308 °C. Het asgehalte werd bepaald en bleek 40 ppm te zijn, wat wijst op een slechte overdracht van metalen aan de mesogenenfractie.
Voorbeeld VIII
Een vanadium bevattend mesofasepek dat geschikt is voor smeltspinnen, werd bereid door een gedecanteerde "mid- continent" olie uit een raffinaderij af te toppen om een bij meer dan 454°C kokend residu te bereiden. Dit residu werd gemengd met 0,15% 5.10.15.20-tetrafenyl-21H.23H-porfinevanadium(IV)oxyde en 10% tolueen als co-oplosmiddel. Het metalen bevattende pek werd 32 uür onderworpen aan een egaliserende warmtebehandeling bij 385°C. Door het residu liet men stikstof borrelen met een debiet van 249 1 (standaard temperatuur en druk) per kg uitgangsmateriaal (4SCF per uur per pound uitgangsmateriaal). Het residuproduct was bij onderzoek 100% mesofase met een smeltpunt van 320°C, in een opbrengst van 23,9%. Het verkregèn mesofasepek gaf bij verassen een residu van 644 ppm dat bij analyse door emissiespectroscopie voor meer dan 9Ó% vanadiumoxyde bleek te zijn.
Het mesofaseproduct werd met een redelijke verspinbaarheid bij 360°C door smeltspinnen gesponnen tot koolstofvezels. De gestabiliseerde, gecarboniseerde vezels hadden bij onderzoek een treksterkte van 2620 GPa (380 Mpsi) en een trekmodulus van 45 MMpsi. Een mate van oxyda-tie die overeenkomt met stabiliseren werd 13% sneller bereikt met deze vezels in vergelijking met de vergelij-kingsvezels uit het hierna volgende voorbeeld IX.
Voorbeeld IX (vergelijkend voorbbeld)
Een mesofasepek dat geschikt was voor smeltspinnen, werd bereid volgens de werkwijze die is beschreven in voorbeeld VIII, met het volgende verschil:
De verbinding 5.10.15i20-tetrafenyl-21H.23H-porfinevanadium(IV)oxyde en tolueen als co-oplosmiddel werden niet toegevoegd aan het boven 454°C kokende residu van de een afgetopte gedecanteerde "mid-continent" olie uit een raffinaderij. Het verkregen pekproduct was bij onderzoek 100% mesofase, met een smeltpunt van 300°C, bepaald door microscopie met een hete microscooptafel en de opbrengst was 23,0%. Het asgehalte vain het mesofasepek werd vastgesteld op minder dan 5 ppm. Het mesofasepek had een goede verspinbaarheid bij verspinnen tot koolstofvezels bij 320°C. De gestabiliseerde, gecarboniseerde vezels hadden bij een bepaling een treksterkte van 2689 GPa (390 Mpsi) en een trekmodulus van 36 MMpsi.
Voorbeeld X
Een superkritische extractie van een metalen bevattend isotroop uitgangsmateriaal werd uitgevoerd volgens de volgende werkwijze:
Een isotroop uitgangsmateriaal wordt bereid door een boven 454°C kokende fractie van gedecanteerde olie uit een FCC-eenheid gedurende 6 uur aan een egaliserende warmtebehandeling bij 394°C te onderwerpen.
Ruwe Mayan-olie werd afgetopt om Mayanresidu (opbrengst 46,8%) te bereiden. Het geconcentreerde residu wordt gemengd met tolueen in een verhouding van 1:1 en het mengsel wordt gefiltreerd door een fluorkoolstoffilter (met poriën) van 1,2 μιη. Uit het geconcentreerde residu werd tolueen afgestript. Het residu werd geanalyseerd door emissiespectroscopie waarbij bleek dat het 970 ppm as bevatte die bij onderzoek voor meer dan 9 0% vanadiumoxyde bleek te zijn.
Een mengsel van het aan een egaliserende warmtebehandeling onderworpen pek uit gedecanteerde olie (85 gew.%) en Mayan-residu (15 gew.%) wordt onder superkritische omstandigheden onderworpen aan fractioneren met oplosmiddel, volgens de volgende werkwijze:
Het metalen bevattende aan een egaliserende warmtebehandeling onderworpen pek wordt vervolgens gefluxed met conventionele middelen door het pek en fluxoplosmiddel (tolueen) in ongeveer gelijke hoeveelheden met elkaar te mengen bij de refluxtempertuur van tolueen. Door fluxfil-tratie van het mengsel worden deeltjes tot een deeltjesgrootte van minder dan een micron, verwijderd.
Een geroerde hogedruk autoclaaf van 2 1 wordt gevuld met 570 g fluxfiltraat en 665 g tolueen. Het systeem wordt onder de zichzelf instellende druk verwarmd tot 340°C en er worden nog eens 790 g tolueen toegevoegd om de druk te verhogen tot 8,20 MPa-absoluut. Het verkregen mengsel wordt bij 340°C en 8,20 MPa 1 uur lang geroerd en daarna laat men het een half uur bezinken. De op de bodem liggende fase wordt gewonnen en gedroogd (verwijderen van resten tolueen). Het gedroogde product was vplgens de analyse 100% mesofase die smolt bij 335°C, bepaaid met een microscoop met een hete microscooptaf el. Het materiaal wordt door uitpersen gesponnen tot koolstofvezels die op een schaal worden gestabiliseerd en met conventionele middelen worden gecarboniseerd.
Voorbeeld XI
Een superkritische extractie van een metalen bevattend isotroop uitgangsmateriaal wordt uitgevoerd volgens de werkwijze van voorbeeld X, met de volgende verschillen:
Het uitgangsmateriaal bestaat uit een mengsel van 3/4 gedecanteerde "mid-continent" olie uit een raffinaderij (residu met een kookpunt van meer dan 454°C) en 1/4 "mid-continent" gasolie (residu met een kookpunt van meer dan 435°C). Het mengsel bevat oplosbare van nature voorkomende organometaalverbindingen uit aardolie. Het mengsel wordt aan een egaliserende warmtebehandeling onderworpen, ge-fluxed en aan superkritische extractie onderworpen om een mesofase(product) te bereiden. Koolstofvezels uit dit mesofase(product) vertonen een verhoogde stabilisatie door oxyderen.
Uiteraard kunnen allerlei modificaties en variaties van de uitvinding worden toegepast zonder buiten de uitvindingsgedachte en het kader er van te komen.
Claims (129)
1. Werkwijze voor het bereiden van een oplosbare metalen bevattend mesofasepek, omvattende: (a) toevoegen van een oplosbare aromatische organometaalverbinding aan een grafitiseerbaar koolstofhoudend uitgangsmateriaal, (b) onderwerpen aan een egaliserende warmtebehandeling van het metalen bevattende koolstofhoudende uitgangsmateriaal uit stap (a) om een isotroop pekproduct te bereiden dat mesogenen en oplosbare aromatische organome-taalverbindingen bevat, (c) met fractioneren met oplosmiddel van het in stap (b) bereide pekproduct om mesogenen die ongeveer 50 ppm tot ongeveer 1000 ppm metalen bevatten uit de organometaalverbinding af te scheiden, en (d) verhitten van de mesogenen op een voldoende hoge temperatuur om een metalen bevattend mesofasepek te vormen.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de metalen uit de oplosbare organometaalverbinding van stap (a) worden gekozen uit vanadium, nikkel, magnesium, zink, ijzer, koper, iridium, mangaan en titaan en mengsels daarvan.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij de metalen uit de oplosbare organometaalverbinding van stap (a) vanadium en nikkel zijn.
4. Werkwijze volgens conclusie 1 en 2, waarbij het metaal uit de oplosbare organometaalverbinding van stap (a) vanadium is.
5. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies waarbij de oplosbare organometaalverbinding van stap (a) een metaalporfyrine is.
6. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies waarbij het aromatische organische bestanddeel van de organometaalverbinding porfyrinen, macrocyclische verbindingen met gewijzigde porfineringstructuren, porfinen met geaddeerde aromatische ringen, porfinen met zwavel-, zuurstof- en stikstofliganden en porfinen met geanelleerde arylsubstituenten omvat.
7. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies waarbij de oplosbare organometaalverbinding van stap (a) een van nature voorkomend metaalporfytine is.
8. Werkwijze volgens één dejr conclusies 1 tot 6 waarbij de oplosbare organometaalverbinding van stap (a) een synthetische organometaalverbinding is.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de oplosbare synthetische organometaalverbinding 5.10.15.20-tetrafenyl-21H.23H-porfinevanadium(IV) oxyde is.
10. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, waarbij de mesogenen volgens stiap (c) ongeveer 80 ppm tot ongeveer 1000 ppm van de metalen uit de organometaalverbinding bevatten.
11. Werkwijze volgens conclusie 10 waarbij de mesogenen van stap (c) ongeveer 100 ppm tot ongeveer 500 ppm van de metalen uit de organometaalverbinding bevatten.
12. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, waarbij de fractioneerbehandeling met oplosmiddelen van stap (c) omvat het fluxen van het pekproduct in een oplosmiddel, afscheiden van in het flux(middel) onoplosbare bestanddelen en verdunnen van de in het fluxmiddel oplosbare bestanddelen met een anti-oplosmiödel om metalen bevattende mesogenen neer te slaan.
13. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies waarbij de fractioneerbehandelihg met oplosmiddel van stap (c) omvat het extraheren van het pekproduct met een oplosmiddel en winnen van onoplosbare metalen bevattende mesogenen.
14. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, waarbij de mesogenen in stap (d) worden verwarmd op een temperatuur tot 400°C gedurende een tijdsduur tot 10 min om smelten van de mesogenen teweeg te brengen en een metalen bevattend mesofasepek te vorinen.
15. Werkwijze volgens één der voorgaande conclu- sies, waarbij de hoeveelheid oplosbare aromatische organo-metaalverbinding in het grafitiseerbare koolstofhoudende uitgangsmateriaal van stap (a) wordt ingesteld op een concentratie die voldoende is om ongeveer 50 ppm tot ongeveer 20.000 ppm van de metalen uit de organometaa1verbinding na de fractioneerbehandeling met oplosmiddel van stap (c) in de mesogenen op te nemen.
16. Werkwijze voor het bereiden van een oplosbare metalen bevattend mesofasepek, omvattende: (a) onderwerpen van een grafitiseerbaar koolstof-houdend uitgangsmateriaal aan een egaliserende warmtebehandeling om een isotroop pekproduct te bereiden dat mesogenen bevat, (b) toevoegen van oplosbare aromatische organome-taalverbindingen met een hoog molecuulgewicht aan het mesogenen bevattende isotrope pekproduct, (c) fractioneren van het pekproduct uit stap (b) met oplosmiddel om mesogenen die ongeveer 50 tot ongeveer 20.000 ppm metalen uit de organometaalverbinding bevatten, af te scheiden en (d) verwarmen van de mesogenen tot een temperatuur die voldoende is om een metalen bevattend mesofasepek te vormen.
17. Werkwijze volgens conclusie 16, waarbij 75% van de organometaalverbindingen een molecuulgewicht hebben in het traject van ongeveer 800 tot ongeveer 2000.
18. Werkwijze volgens conclusie 16 of 17 waarbij de metalen uit de oplosbare organometaalverbinding van stap (b) worden gekozen uit vanadium, nikkel, magnesium, zink, ijzer, koper, iridium, mangaan en titaan en mengsels daarvan.
19. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij de metalen uit de oplosbare organometaalverbinding van stap (b) vanadium en nikkel zijn.
20. Werkwijze volgens conclusie 16-18 waarbij het het metaal uit de oplosbare organometaalverbinding van stap (b) vanadium is.
21. Werkwijze volgens één der conclusies 16-20 waarbij de oplosbare organometaalverbinding van stap (b) een metaalporfyrine is.
22. Werkwijze volgens één der conclusies 16-21 waarbij in het aromatische organische bestanddeel van de organometaalverbinding porfyrinen, macrocyclische verbindingen met een gewijzigde porfineringstructuur, porfinen met geaddeerde aromatische ringen, porfinen met zwavel-, zuurstof- en stikstofliganden en porfinen met geanelleerde arylsubstituenten omvat.
23. Werkwijze volgens één der conclusies 16-22 waarbij de oplosbare organometaalverbinding van stap (b) een van nature voorkomend metaalporfyrine is.
24. Werkwijze volgens één : der conclusies 16-22 waarbij de oplosbare organometaalverbinding van stap (b) een synthetische organometaalverbinding is.
25. Werkwijze volgens één der conclusies 16-24 waarbij de mesogenen van stap (c) ongeveer 80 tot ongeveer 1000 ppm van de metalen uit de organometaalverbinding bevatten.
26. Werkwijze volgens conplusie 25 waarbij de mesogenen van stap (c) ongeveer 100 ppm tot ongeveer 500 ppm van de metalen uit de organometaalverbinding bevatten.
27. Werkwijze volgens één |der conclusies 16-26, waarbij het fractioneren met oplosmiddelen van stap (c) omvat het extraheren van het pekprodyct met een oplosmiddel en winnen van onoplosbare metalen-beyattende mesogenen.
28. Werkwijze volgens één der conclusies 16-26 waarbij het fractioneren met oplosmiddelen van stap (c) omvat het fluxen van het pekproducit in een oplosmiddel, afscheiden van in fluxmiddel onoplosbare bestanddelen en verdunnen van de in fluxmiddel oplosbare bestanddelen met een anti-oplosmiddel om metalen bevattende mesogenen neer te slaan.
29. Werkwijze volgens één| der conclusies 16-28 waarbij de mesogenen in stap (d) wprden verwarmd tot een temperatuur tot 400°C gedurende een tijdsduur tot 10 min om smelten van de mesogenen teweeg te brengen en een metalen bevattend mesofasepek te vormen.
30. Werkwijze volgens één der conclusies 16 tot 29, waarbij de oplosbare, aromatische organometaalverbin-ding in het mesogenen bevattende isotrope pekproduct van stap (a) , in stap (b) op een voldoende hoge concentratie wordt gebracht om te zorgen dat in de mesogenen na het fractioneren met oplosmiddel van stap (c) ongeveer 50 tot ongeveer 20.000 ppm van de metalen uit de organometaalverbinding zijn opgenomen.
31. Werkwijze voor het vervaardigen van een metalen bevattende grafitiseerbare koolstofvezel, omvattende: (a) toevoegen van een oplosbare aromatische organometaalverbinding aan een grafitiseerbaar koolstofhou-dend uitgangsmateriaal, (b) onderwerpen aan een egaliserende warmtebehandeling van het metalen bevattende koolstofhoudende uitgangsmateriaal van stap (a) om een isotroop pekproduct te bereiden dat mesogenen en oplosbare, aromatische organometaalverbinding bevat, (c) fractioneren van het pekproduct dat in stap (b) is gevormd met oplosmiddel om mesogenen die ongeveer 50 tot ongeveer 20.000 ppm metalen uit de organometaalverbinding bevatten, af te scheiden en (d) verwarmen van de mesogenen tot een temperatuur die voldoende is om een metalen bevattend mesofasepek te vormen, (e) smeltspinnen van het metalen bevattende mesofasepek van stap (d) om metaal bevattende pekvezels te vervaardigen, (f) stabiliseren van de metaal bevattende pekvezels door oxydatie en (g) carboniseren van de metaal bevattende pekvezels om koolstofvezels te vervaardigen.
32. Werkwijze volgens conclusie 31 waarbij de metalen uit de oplosbare organometaalverbinding van stap (a) worden gekozen uit vanadium, nikjkel, magnesium, zink, ijzer, koper, iridium, mangaan en titaan en mengsels daarvan.
33. Werkwijze volgens conclusie 31, waarbij de metalen uit de oplosbare organometaalverbinding van stap (a) vanadium en nikkel zijn.
34. Werkwijze volgens conclusie 31, waarbij het het metaal uit de oplosbare organometaalverbinding van stap (a) vanadium is.
35. Werkwijze volgens conclusie 31, waarbij de oplosbare organometaalverbinding van stap (a) een metaal-porfyrine is.
36. Werkwijze volgens conclusies 31-35 waarbij het aromatische organische bestanddeel van de organometaalver-binding porfyrinen, macrocyclische verbindingen met een gewijzigde porfineringstructuur, porfinen met geaddeerde aromatische ringen, porfinen met zwavel-, zuurstof- en stikstofliganden en porfinen met geanelleerde arylsubstitu-enten omvat.
37. Werkwijze volgens één der conclusies 31-36 waarbij de oplosbare organometaalverbinding van stap (a) een van nature voorkomend metaalporfyrine is.
38. Werkwijze volgens één ! der conclusies 31-36 waarbij de oplosbare organometaalverbinding van stap (a) een synthetische organometaalverbinding is.
39. Werkwijze volgens conclusie 38 waarbij de oplosbare synthetische organometaalverbinding 5-10.15.20-tetrafenyl-21H.23H-porfinevanadium(IV)oxyde is.
40. Werkwijze volgens één der conclusies 31-39, waarbij de mesogenen van stap (c) ongeveer 80 tot ongeveer 1000 ppm van de metalen uit de organometaalverbinding bevatten.
41. Werkwijze volgens con|clusie 40 waarbij de mesogenen van stap (c) ongeveer 100 ppm tot ongeveer 500 ppm van de metalen uit de organometajalverbinding bevatten.
42. Werkwijze volgens één ; der conclusies 31-41, waarbij het fractioneren met oplosmiddelen van stap (c) omvat het extraheren van het pekproduct met een oplosmiddel en winnen van onoplosbare metalen bevattende mesogenen.
43. Werkwijze volgens één der conclusies 31-41 waarbij het fractioneren met oplosmiddelen van stap (c) omvat het fluxen van het pekproduct in een oplosmiddel, afscheiden van in fluxmiddel onoplosbare bestanddelen en verdunnen van de in fluxmiddel oplosbare bestanddelen met een anti-oplosmiddel om metalen bevattende mesogenen neer te slaan.
44. Werkwijze volgens één der conclusies 31-43 waarbij de mesogenen in stap (d) worden verwarmd tot een temperatuur tot 400°C gedurende een tijdsduur tot 10 min om smelten van de mesogenen teweeg te brengen en een metalen bevattend mesofasepek te vormen.
45. Werkwijze volgens één der conclusies 31-44, waarbij de oplosbare, aromatische organometaalverbinding in het grafitiseerbare koolstofhoudende uitgangsmateriaal van stap (a) op een voldoende hoge concentratie wordt gebracht om te zorgen dat in de mesogenen na het fractioneren met oplosmiddel van stap (c) ongeveer 50 tot ongeveer 20.000 ppm van de metalen uit de organometaalverbinding zijn opgenomen.
46. Werkwijze voor het vervaardigen van een grafitiseerbare koolstofvezel uit een metalen bevattend mesofasepek, omvattende: (a) onderwerpen aan een egaliserende warmtebehandeling van een grafitiseerbaar koolstofhoudend uitgangsmateriaal om een isotroop pekproduct te bereiden dat mesogenen bevat, (b) toevoegen van oplosbare, aromatische organome-taalverbindingen met een hoog molecuulgewicht aan het mesogenen bevattende isotrope pekproduct, (c) fractioneren met oplosmiddelen van het pekproduct dat in stap (b) is gevormd, om mesogenen die ongeveer 50 tot ongeveer 20.000 ppm metalen uit de organometaalverbinding bevatten, af te scheiden (d) verwarmen van de mesogenen tot een temperatuur die voldoende is om een metalen bevattend mesofasepek te vormen, (e) smeltspinnen van het metalen bevattende mesofasepek van stap (d) om metaal bevattende pekvezels te vervaardigen, (f) stabiliseren van de metaal bevattende pekvezels door oxydatie en (g) carboniseren van de metaal bevattende pekvezels om koolstofvezels te vervaardigen.
47. Grafitiseerbare, metalen bevattende koolstof-vezels volgens conclusie 46, waarin de metalen van de organometaalverbinding zijn gekozen uit vanadium, nikkel, magnesium, zink, ijzer, koper, iridium, mangaan en titaan en mengsels daarvan.
48. Werkwijze volgens conclusie 46, waarbij de metalen van de oplosbare organometaalverbinding van stap (b) worden gekozen uit vanadium, nikkel, magnesium, zink, ijzer, koper, iridium, mangaan en titaan of mengsels daarvan.
49. Werkwijze volgens conclusie 48 waarbij de metalen van de oplosbare organometaalverbinding van stap (b) vanadium en nikkel zijn.
50. Werkwijze volgens conclusie 48, waarbij het het metaal van de oplosbare organometaalverbinding van stap (b) vanadium is.
51. Werkwijze volgens conclusie 46, 48-50 waarbij de oplosbare organometaalverbindinjg van stap (b) een metaalporfyrine is.
52. Werkwijze volgens cbnclusies 46, 48-505 waarbij het aromatische organische bestanddeel van de organometaalverbinding porfyrinen, imacrocyclische verbindingen met een gewijzigde porfinerlngstructuur, porfinen met geaddeerde aromatische ringen, porfinen met zwavel-, zuurstof- en stikstofliganden en potfinen met geanelleerde arylsubstituenten omvat.
53. Werkwijze volgens conclusies 46, 48-52 waarbij de oplosbare organometaalverbinding van stap (b) een van nature voorkomend metaalporfyrine is.
54. Werkwijze volgens conclusies 46, 48-52 waarbij de oplosbare organometaalverbinding van stap (b) een synthetische organometaalverbinding is.
55. Werkwijze volgens één der conclusies 46, 48-54 waarbij de mesogenen van stap (c) ongeveer 80 tot ongeveer 1000 ppm van de metalen van de organometaalverbinding bevatten.
56. Werkwijze volgens conclusie 55 waarbij de mesogenen van stap (c) ongeveer 100 ppm tot ongeveer 500 ppm van de metalen uit de organometaalverbinding bevatten.
57. Werkwijze volgens conclusie 46, 48-56, waarbij het fractioneren met oplosmiddelen van stap (c) omvat het extraheren van het pekproduct met een oplosmiddel en winnen van onoplosbare metalen-bevattende mesogenen.
58. Werkwijze volgens conclusies 46, 48-56 waarbij het fractioneren met oplosmiddelen van stap (c) omvat het fluxen van het pekproduct in een oplosmiddel, afscheiden van in fluxmiddel onoplosbare bestanddelen en verdunnen van de in fluxmiddel oplosbare bestanddelen met een anti-oplosmiddel om metalen-bevattende mesogenen neer te slaan.
59. Werkwijze volgens één der conclusies 46, 48-58 waarbij de mesogenen in stap (d) worden verwarmd tot een temperatuur tot 400°C gedurende een tijdsduur tot 10 min om smelten van de mesogenen teweeg te brengen en een metalen bevattend mesofasepek te vormen.
60. Werkwijze volgens conclusie 46, 48-59, waarbij de oplosbare, aromatische organometaalverbinding in het mesogenen bevattende isotrope pekproduct van stap (a) in stap (b) op een voldoende hoge concentratie wordt gebracht om ongeveer 50 tot ongeveer 20.000 ppm van de metalen uit de organometaalverbinding na het fractioneren met oplosmiddelen van stap (c) in de mesogenen op te nemen.
61. Oplosbare organometaalverbindingen bevattend mesofasepek dat geschikt is om te worden gesponnen tot koolstofvezels en dat een overwegende hoeveelheid mesofase-pek en een kleine hoeveelheid oplosbare organometaalverbin- ding omvat.
62. Oplosbare organometaalverbindingen bevattend mesofasepek volgens conclusie 61 waarbij het mesofasepek ongeveer 50 tot ongeveer 20.000 ppm van de metalen van de organometaalverbinding bevat.
63. Oplosbare organometaalverbindingen bevattend mesofasepek volgens conclusie 61 of 612, waarbij het mesofasepek ongeveer 80 tot ongeveer 1000 ppm van de metalen uit de organometaalverbinding bevat.
64. Oplosbare organometaalverbindingen bevattend mesofasepek volgens conclusie 61-63 waarbij het mesofasepek ongeveer 100 tot ongeveer 500 ppm van de metalen uit de organometaalverbinding bevat.
65. Oplosbare organometaalverbindingen bevattend mesofasepek volgens conclusie 61-64 waarbij de metalen van de oplosbare organometaalverbinding zijn gekozen uit vanadium, nikkel, magnesium, zink, ijzer, koper, iridium, mangaan en titaan of mengsels daarvan.
66. Oplosbare organometaalverbindingen bevattend mesofasepek volgens één der conclusies 61-65, waarbij de metalen van de oplosbare organometaalverbinding van stap (a) vanadium en nikkel zijn.
67. Oplosbare organometaalverbindingen bevattend mesofasepek volgens conclusie 61-65 waarbij het metaal van de oplosbare organometaalverbinding van stap (a) vanadium is.
68. Oplosbare organometaalverbinding bevattend mesofasepek volgens één der conclusies 61-67 waarbij de oplosbare organometaalverbinding van stap (a) een van nature voorkomend metaalporfyrine is.
69. Oplosbare organometaalverbinding bevattend mesofasepek volgens conclusie 61-67, waarbij de oplosbare organometaalverbinding van stap (a) een synthetische organometaalverbinding is.
70. Oplosbare organometaalverbinding bevattend mesofasepek volgens conclusie 61-691, waarbij het aromatische organische bestanddeel van de organometaalverbinding porfyrinen, macrocyclische verbindingen met een gewijzigde porfineringstructuur, porfinen met geaddeerde aromatische ringen, porfinen met zwavel-, zuurstof- en stikstofliganden en porfinen met geanelleerde arylsubstituenten omvat.
71. Oplosbare organometaalverbinding bevattend mesofasepek volgens conclusie 69, waarbij de oplosbare synthetische organometaalverbinding 5.10.15.20-tetrafenyl-21H.23H-porfinevanadium(IV)oxyde is.
72. Grafitiseerbaar, metalen bevattend, verspinbaar mesofasepek dat een kleine hoeveelheid van een oplosbare aromatische organometaalverbinding bevat en een verwekingspunt heeft van ongeveer 230 tot ongeveer 400°C.
73. Grafitiseerbaar, metalen bevattend, verspinbaar mesofasepek volgens conclusie 72, waarbij het mesofasepek ongeveer 50 tot ongeveer 20.000 ppm metalen uit de oplosbare aromatische organometaalverbinding bevat.
74. Grafitiseerbaar, metalen bevattend, verspinbaar mesofasepek volgens conclusie 72 of 73, waarbij het mesofasepek ongeveer 80 tot ongeveer 1000 ppm van de metalen uit de organometaalverbinding bevat.
75. Grafitiseerbaar, metalen bevattend, verspinbaar mesofasepek volgens conclusie 72-74 waarbij het mesofasepek ongeveer 100 tot ongeveer 500 ppm van de metalen uit de organometaalverbinding bevat.
76. Grafitiseerbaar, metalen bevattend, verspinbaar mesofasepek volgens conclusie 72-75 waarbij de metalen van de oplosbare organometaalverbinding zijn gekozen uit vanadium, nikkel, magnesium, zink, ijzer, koper, iridium, mangaan en titaan en mengsels daarvan.
77. Grafitiseerbaar, metalen bevattend, verspinbaar mesofasepek volgens conclusie 72-76 waarbij de metalen van de oplosbare organometaalverbinding vanadium en nikkel zijn.
78. Grafitiseerbaar, metalen bevattend, verspinbaar mesofasepek volgens conclusie 72-76 waarbij het het metaal van de oplosbare organometaalverbinding vanadium is.
79. Grafitiseerbaar, metalen bevattend verspinbaar mesofasepek volgens conclusie 72-78 waarbij de oplosbare organometaalverbinding een van nature voorkomend metaal-porfyrine is.
80. Grafitiseerbaar, metalen bevattend, verspinbaar mesofasepek volgens conclusie 72-78, waarbij de oplosbare organometaalverbinding een synthetisch metaal-porfyrine is.
81. Grafitiseerbaar, metalen bevattend, verspinbaar mesofasepek volgens conclusie 72-80, waarbij het aromatische organische bestanddeel van de organometaalverbinding porfyrinen, macrocyclische verbindingen met een gewijzigde porfineringstructuur, porfinen met geaddeerde aromatische ringen, porfinen met zwavel-, zuurstof- en stikstofliganden en porfinen met geanelieerde arylsubstitu-enten omvat.
82. Grafitiseerbare, metalen bevattende, koolstof-vezels in de toestand als ontstaan bij het spinnen met verhoogde reactiviteit roet zuurstof > die een mesofasepek omvatten dat een kleine hoeveelheid van een organometaalverbinding bevat.
83. Grafitiseerbare, metalèn bevattende, vezels zoals bij het spinnen ontstaan volgens conclusie 82, waarin de koolstofvezels ongeveer 50 tot ongeveer 20.000 ppm metalen uit de organometaalverbinding bevatten.
84. Grafitiseerbare, metalen bevattende, koolstofvezels in de toestand zoals ze bij Ispinnen zijn verkregen volgens conclusie 82, waarin de koolstofvezels ongeveer 80 tot ongeveer 1000 ppm van de metalen uit de organometaalverbinding bevatten.
85. Grafitiseerbare, metaal bevattende, koolstofvezels zoals bij het spinnen zijn ontstaan, volgens conclusie 82, waarbij de metalen van de organometaalverbinding zijn gekozen uit vanadium, nikkel, irtagnesium, zink, ijzer, koper, iridium, mangaan en titaan en mengsels daarvan.
86. Grafitiseerbare, metalen bevattende, koolstofvezels zoals bij het spinnen zijn ontstaan volgens conclusie 82, waarin het metaal van de organometaalverbinding vanadium en nikkel is.
87. Grafitiseerbare, metalen bevattende, koolstof-vezels zoals bij het spinnen zijn ontstaan, volgens conclusie 82-85, waarbij het metaal van de organometaalverbinding vanadium is.
88. Grafitiseerbare, metalen bevattende, koolstof-vezels, zoals bij het spinnen zijn gevormd volgens conclusie 82, waarbij de koolstofvezels gestabiliseerd zijn.
89. Grafitiseerbare, metalen bevattende, koolstofvezels zoals bij het spinnen zijn ontstaan volgens conclusie 82, waarbij de koolstofvezels gecarboniseerd zijn.
90. Grafitiseerbare, metalen bevattende, koolstofvezels zoals bij het spinnen zijn ontstaan volgens conclusie 82, waarbij de koolstofvezels gegrafitiseerd zijn.
91. Werkwijze voor het bereiden van een oplosbaar, metalen-bevattend mesofasepek, omvattende: (a) toevoegen van een oplosbare aromatische organometaalverbinding aan een grafitiseerbaar koolstofhou-dend uitgangsmateriaal, (b) onderwerpen van het metaal-bevattende kool-stofhoudende uitgangsmateriaal van stap (a) aan een egaliserende warmtebehandeling om een isotroop pekproduct te bereiden dat mesogenen en oplosbare aromatische organome-taalverbindingen bevat, (c) samenvoegen van het isotrope pek dat mesogenen en oplosbare, aromatische organometaalverbinding bevat, met een oplosmiddel, (d) teweeg brengen van fasescheiding van de mesogenen en oplosbare, aromatische organometaalverbinding van het isotrope pek onder temperatuurs- en drukomstandigheden waaronder het oplosmiddel superkritisch is, om metaal bevattend mesofasepek te bereiden, en (e) winnen van metaal-bevattend mesofasepek.
92. Werkwijze volgens conclusie 91, waarbij het in stap (c) gebruikte oplosmiddel wordt gekozen uit de groep bestaande uit aromatische verbindingen, nafteno-aromatische verbindingen, alkylaromatische verbindingen, hetero-aroma- tische verbindingen, halogeenderivatèn van paraffinen met 1-4 koolstofatomen en gehalogeneerde aromatische verbindingen en mengels daarvan die allemaal kritische temperaturen hebben beneden ongeveer 500°C.
93. Werkwijze volgens conclusie 91 of 92 waarbij het in stap (c) gebruikte oplosmiddel tolueen is.
94. Werkwijze volgens conclusie 91 of 92 waarbij het in stap (c) gebruikte oplosmiddel xyleen is.
95. Werkwijze volgens conclusie 91-94 waarbij de metalen van de oplosbare organometaalverbinding van stap (a) worden gekozen uit vanadium, nikkel, magnesium, zink, ijzer, koper, iridium, mangaan en titaan en mengsels daarvan.
96. Werkwijze volgens conclusie 91-95, waarbij de metalen van de oplosbare organometaalverbinding van stap (a) vanadium en nikkel zijn.
97. Werkwijze volgens conclusie 91-95, waarbij het metaal van de oplosbare organometaalverbinding van stap (a) vanadium is.
98. Werkwijze volgens conclusie 91-97 waarbij de oplosbare organometaalverbinding van stap (a) een metaal-porfyrine is.
99. Werkwijze volgens conclusie 91-98 waarbij het aromatische organische bestanddeel van de organometaalverbinding porfyrinen, macrocyclische Verbindingen met gewijzigde porfineringstructuren, porfinen met geaddeerde aromatische ringen, porfine met zwavel-, zuurstof- en stikstof-liganden en porfinen en geanelleérde arylsubstituenten omvat.
100. Werkwijze volgens conclusie 91-99 waarbij de oplosbare organometaalverbinding van stap (a) een van nature voorkomend metaalporfyrine is.
101. Werkwijze volgens concslusie 91-99 waarbij de oplosbare organometaalverbinding van stap (a) een synthetische organometaalverbinding is.
102. Werkwijze volgens conclusie 91 waarbij de oplosbare synthetische organometaalverbinding 5.10.15.20- tetrafeny1-21H.2 3H-paraf inevanadium(IV)oxyde is.
103. Werkwijze volgens conclusie 91-102 waarbij het mesofasepek van stap (c) ongeveer 80 tot ongeveer 1000 ppm van de metalen uit de organometaalverbinding bevat.
104. Werkwijze volgens één der conclusies 91-103 waarbij het mesofasepek van stap (c) ongeveer 100 tot ongeveer 500 ppm van de metalen uit de organometaalverbin-ding bevat.
105. Werkwijze volgens conclusie 91-104 waarbij de oplosbare aromatische organometaalverbinding in het grafi-tiseerbare koolstofhoudende uitgangsmateriaal van stap (a) op een voldoende hoge concentratie wordt gebracht om ongeveer 50 ppm tot ongeveer 20.000 ppm van de metalen uit de organometaalverbinding na de fasescheidingsstap (d) in de mesogenen op te nemen.
106. Werkwijze volgens conclusie 91-105 waarbij het metalen bevattende mesofasepek tot koolstofvezels wordt gevormd door smeltspinnen, gevolgd door stabiliseren en carboniseren van de vezels.
107. Werkwijze volgens conclusie 91 en volgende waarbij de werkwijzeomstandigheden wat temperatuur en druk betreft gelijk zijn aan of hoger zijn dan ongeveer 319°C respectievelijk 4,2 MPa (611 psia).
108. Werkwijze volgens conclusie 91-107, waarbij het in stap (c) gebruikte oplosmiddel tolueen is.
109. Werkwijze voor het bereiden van een oplosbaar, metalen-bevattend mesofasepek, omvattende: (a) onderwerpen van een grafitiseerbaar koolstof-houdend uitgangsmateriaal aan een egaliserende warmtebehandeling om een isotroop pekproduct te bereiden dat mesogenen bevat, (b) toevoegen van oplosbare aromatische organome-taalverbindingen met een hoog molecuulgewicht aan het mesogenen bevattende isotrope pekproduct, (c) samenvoegen van het mesogenen bevattende isotrope pek en oplosbare aromatische organometaalverbin- dingen, met een oplosmiddel, (d) teweeg brengen van fasescheiding van de mesogenen en oplosbare aromatische órganometaalverbinding uit het isotrope pek onder voor het oplosmiddel superkritische omstandigheden van temperatuur dn druk om een metalen bevattend mesofasepek te bereiden en (e) winnen van metalen bevattend mesofasepek.
110. Werkwijze volgens conclusie 109 waarbij het in stap (c) gebruikte oplosmiddel wordt gekozen uit de groep bestaande uit aromatische vjerbindingen, nafteno-aromatische verbindingen, alkyl-aromatische verbindingen, hetero-aromatische verbindingen, halogeenderivaten van paraffinen die 1-4 koolstofatomen beviatten en gehalogeneer-de aromatische verbindingen en mengsels daarvan die alle een kritische temperatuur hebben beneden ongeveer 500°C.
111. Werkwijze volgens concilusie 109 waarbij het in stap (c) gebruikte oplosmiddel tolueen is.
112. Werkwijze volgens conclusie 109 waarbij het in stap (c) gebruikte oplosmiddel xyleen is.
113. Werkwijze volgens conclusie 109 waarbij de metalen van de oplosbare órganometaalverbinding van stap (b) worden gekozen uit vanadium, nikkel, magnesium, zink, ijzer, koper, iridium, mangaan en titaan en mengsels daarvan.
114. Werkwijze volgens conclusie 109-113 waarbij de metalen van de oplosbare órganometaalverbinding van stap (b) vanadium en nikkel zijn.
115. Werkwijze volgens één der conclusies 109-113 waarbij het metaal van de oplosbare órganometaalverbinding van stap (b) vanadium is.
116. Werkwijze volgens conclusie 109-115 waarbij de oplosbare órganometaalverbinding van stap (b) een metaalporfyrine is.
117. Werkwijze volgens conclusie 109 waarbij het aromatische organische bestanddeel van de organometaalver-binding porfyrinen, macrocyclische Verbindingen met gewijzigde porfineringstructuren, porfinen met geaddeerde aroma tische ringen, porfinen met zwavel-, zuurstof- en stikstof-liganden en porfinen en geanelleerde arylsubstituenten omvat.
118. Werkwijze volgens conclusie 109 waarbij de oplosbare organometaalverbinding van stap (b) een van nature voorkomend metaalporfyrine is.
119. Werkwijze volgens conclusie 109-118 waarbij de oplosbare organometaalverbinding van stap (b) een synthetische organometaalverbinding is.
120. Werkwijze volgens conclusie 109-119 waarbij de mesogenen van stap (c) ongeveer 80 tot ongeveer 1000 dpm van de metalen uit de organometaalverbinding bevatten.
121. Werkwijze volgens conclusie 120, waarbij de mesogenen van stap (c) ongeveer 100 tot ongeveer 500 dpm van de metalen uit de organometaalverbinding bevatten.
122. Werkwijze volgens één der conclusies 109-121, waarbij de oplosbare aromatische organometaalverbinding in het grafitiseerbare koolstofhoudende uitgangsmateriaal van stap (b) wordt toegevoegd in een voldoende hoeveelheid om het gehalte van de metalen uit de organometaalverbinding in de mesogenen, na de fasescheiding van stap (d) in te stellen op ongeveer 50 tot ongeveer 20.000 ppm.
123. Werkwijze volgens conclusie 109-122 waarbij het metalen-bevattende mesofasepek door smeltspinnen tot koolstofvezels wordt gevormd, gevolgd door stabiliseren en carboniseren van de vezels.
124. Werkwijze volgens conclusie 109 waarbij de omstandigheden van temperatuur en druk van de werkwijze gelijk zijn aan of hoger zijn dan 319°C en gelijk zijn aan of groter zijn dan 4,2 GPa (611 psia).
125. Werkwijze volgens conclusie 109 waarbij het oplosmiddel dat wordt gebruikt tolueen is.
126. Werkwijze volgens conclusie 109 waarbij 75% van de organometaalverbindingen een molecuulgewicht hebben in het traject van ongeveer 800 tot ongeveer 2000.
127. Werkwijze voor het bereiden van een oplosbaar metalen-bevattend mesofasepek, omvattende: (a) onderwerpen van een isotroop pek dat mesogenen en een oplosbare aromatische organometaalverbinding bevat aan een fluxbehandeling met een oplosmiddel om de mesogenen en organometaalverbinding te solubiliseren, (b) filtreren van het fluxmengsel om onoplosbare bestanddelen te verwijderen, (c) afscheiden van de gesolubiliseerde mesogenen en organometaalverbinding uit het fluxoplosmiddel onder superkritische omstandigheden van temperatuur en druk voor dat oplosmiddel om een metalen bevattend mesofasepek te bereiden en (d) winnen van metalen bevattend mesofasepek.
128. Werkwijze volgens conclusie 127 waarbij een extra oplosmiddel aan het flux-oplosmiddel van stap (c) wordt toegevoegd.
129. Werkwijze voor het bereiden van een oplosbaar metalen-bevattend mesofasepek, omvattende (a) vormen van een mengsel door een isotroop pek dat mesogenen bevat en een oplosbare organometaalverbinding te combineren met een oplosmiddel, (b) onderwerpen van het in stap (a) gevormde mengsel aan een fasescheiding onder superkritische omstandigheden van temperatuur en druk voor dat oplosmiddel en (c) winnen van organometaa1verbindingen-bevattend mesofasepek.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62831490A | 1990-12-14 | 1990-12-14 | |
| US62831490 | 1990-12-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9102053A true NL9102053A (nl) | 2001-05-01 |
Family
ID=24518377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9102053A NL9102053A (nl) | 1990-12-14 | 1991-12-10 | Organometaalverbindingen bevattend mesofasepek voor het spinnen tot pek-koolstofvezels. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5720871A (nl) |
| JP (1) | JP3002536B2 (nl) |
| CA (1) | CA2055092C (nl) |
| DE (1) | DE4141164C2 (nl) |
| ES (1) | ES2126414B1 (nl) |
| FR (1) | FR2756841B1 (nl) |
| GB (1) | GB2319780B (nl) |
| NL (1) | NL9102053A (nl) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2055092C (en) * | 1990-12-14 | 2002-01-15 | Conoco Inc. | Organometallic containing mesophase pitches for spinning into pitch carbon fibers |
| US6331245B1 (en) | 1999-11-23 | 2001-12-18 | Kellogg Brown & Root, Inc. | Petroleum resid pelletization |
| US6499979B2 (en) | 1999-11-23 | 2002-12-31 | Kellogg Brown & Root, Inc. | Prilling head assembly for pelletizer vessel |
| US6361682B1 (en) | 2000-03-16 | 2002-03-26 | Kellogg Brown & Root, Inc. | Pelletization of petroleum resids |
| KR100490832B1 (ko) * | 2002-09-05 | 2005-05-19 | (주)카보닉스 | 질소 산화물 제거용 촉매의 제조 방법 |
| KR100490831B1 (ko) * | 2002-09-05 | 2005-05-19 | (주)카보닉스 | 질소산화물 제거용 촉매의 제조방법 |
| BRPI0408896A (pt) | 2003-03-28 | 2006-04-25 | Monsanto Technology Llc | promotores de planta para uso no desenvolvimento precoce de sementes |
| CA2580201A1 (en) * | 2004-09-14 | 2006-03-23 | Monsanto Technology Llc | Promoter molecules for use in plants |
| KR20080057449A (ko) * | 2006-12-20 | 2008-06-25 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 질소산화물 제거용 활성탄소섬유 촉매의 제조방법 및 이에따라 제조된 활성탄소섬유 촉매 |
| FR2910824B1 (fr) * | 2006-12-27 | 2009-02-27 | Anticor Chimie Sa | Molecules stabilisantes d'asphaltene presentant un motif tetrapyrrolique |
| US7968020B2 (en) * | 2008-04-30 | 2011-06-28 | Kellogg Brown & Root Llc | Hot asphalt cooling and pelletization process |
| US7964240B2 (en) * | 2009-01-19 | 2011-06-21 | Conocophillips Company | Producing coated graphitic anode powders by extracting pitch from high volatile matter coke and coating the same in-situ |
| US20110185631A1 (en) * | 2010-02-03 | 2011-08-04 | Kellogg Brown & Root Llc | Systems and Methods of Pelletizing Heavy Hydrocarbons |
| JP2016529084A (ja) * | 2013-05-14 | 2016-09-23 | シリス エナジー、インク． | 炭素質原料の処理 |
| JP6113684B2 (ja) * | 2014-05-22 | 2017-04-12 | 株式会社オーエ | 組ブラシ式清掃用具 |
| CN105177766B (zh) * | 2015-09-28 | 2018-07-17 | 东华大学 | 一种中间相沥青连续长丝的制备方法 |
| CN108486689B (zh) * | 2018-03-08 | 2020-03-24 | 湖南东映碳材料科技有限公司 | 一种高模量高导热沥青基炭纤维连续长丝的制备方法 |
| CN109056119B (zh) * | 2018-06-26 | 2020-12-08 | 武汉科技大学 | 一种通过高温加张制备性能提升的中间相沥青基石墨纤维的方法 |
| US10920153B2 (en) | 2019-01-15 | 2021-02-16 | Suncor Energy Inc. | Combined process to produce both a pipelineable crude and carbon fiber from heavy hydrocarbon |
| CN112831334B (zh) * | 2021-01-13 | 2022-07-29 | 中国石油大学(华东) | 一种中间相沥青和中间相炭微球的制备方法 |
| US11731878B2 (en) * | 2021-07-14 | 2023-08-22 | Suncor Energy Inc. | Production of carbon fiber from asphaltenes |
| CN115197732B (zh) * | 2022-06-07 | 2023-12-22 | 中国矿业大学(北京) | 一种高品质合成可纺沥青及碳纤维的制备方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3258419A (en) * | 1963-03-25 | 1966-06-28 | Union Oil Co | Catalytic airblown asphalt |
| US3385915A (en) * | 1966-09-02 | 1968-05-28 | Union Carbide Corp | Process for producing metal oxide fibers, textiles and shapes |
| FR2250571B1 (nl) * | 1973-11-12 | 1980-01-04 | British Petroleum Co | |
| US4026788A (en) * | 1973-12-11 | 1977-05-31 | Union Carbide Corporation | Process for producing mesophase pitch |
| US4042486A (en) * | 1974-06-24 | 1977-08-16 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the conversion of pitch into crystalloidal pitch |
| US4208267A (en) * | 1977-07-08 | 1980-06-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Forming optically anisotropic pitches |
| US4341621A (en) * | 1979-03-26 | 1982-07-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Neomesophase formation |
| US4277324A (en) * | 1979-04-13 | 1981-07-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Treatment of pitches in carbon artifact manufacture |
| US4219404A (en) * | 1979-06-14 | 1980-08-26 | Exxon Research & Engineering Co. | Vacuum or steam stripping aromatic oils from petroleum pitch |
| JPS588786A (ja) * | 1981-07-10 | 1983-01-18 | Mitsubishi Oil Co Ltd | 炭素繊維原料用ピツチの製造方法 |
| JPS58120694A (ja) * | 1982-01-13 | 1983-07-18 | Mitsubishi Oil Co Ltd | 炭素繊維原料ピツチの製造法 |
| JPS58142976A (ja) * | 1982-02-22 | 1983-08-25 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 均質低軟化点光学的異方性ピッチの製法 |
| JPS59216921A (ja) * | 1983-05-20 | 1984-12-07 | Fuji Standard Res Kk | 炭素繊維の製造方法 |
| US4600496A (en) * | 1983-05-26 | 1986-07-15 | Phillips Petroleum Company | Pitch conversion |
| DE3334056A1 (de) * | 1983-09-21 | 1985-04-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Fluessig-kristalline phasen bildende polymere |
| US4704333A (en) * | 1983-11-18 | 1987-11-03 | Phillips Petroleum Company | Pitch conversion |
| DE3610375A1 (de) * | 1986-03-27 | 1987-10-01 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur herstellung eines kohlenstoffaser-vorprodukts und daraus hergestellte kohlenstoffasern |
| US4892642A (en) * | 1987-11-27 | 1990-01-09 | Conoco Inc. | Process for the production of mesophase |
| DE4000174A1 (de) * | 1990-01-05 | 1991-07-11 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur herstellung von mesophasen |
| US5730949A (en) * | 1990-06-04 | 1998-03-24 | Conoco Inc. | Direct process route to organometallic containing pitches for spinning into pitch carbon fibers |
| CA2055092C (en) * | 1990-12-14 | 2002-01-15 | Conoco Inc. | Organometallic containing mesophase pitches for spinning into pitch carbon fibers |
-
1991
- 1991-11-07 CA CA002055092A patent/CA2055092C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-04 ES ES009102722A patent/ES2126414B1/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-10 NL NL9102053A patent/NL9102053A/nl active Search and Examination
- 1991-12-12 FR FR9115432A patent/FR2756841B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-12 JP JP3800034A patent/JP3002536B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-13 GB GB9126474A patent/GB2319780B/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-13 DE DE4141164A patent/DE4141164C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-07-27 US US08/109,333 patent/US5720871A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-10-27 US US08/957,887 patent/US5932186A/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-04-16 US US09/293,364 patent/US6270652B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5720871A (en) | 1998-02-24 |
| ES2126414A1 (es) | 1999-03-16 |
| US5932186A (en) | 1999-08-03 |
| GB9126474D0 (en) | 1998-03-18 |
| JPH1112576A (ja) | 1999-01-19 |
| DE4141164C2 (de) | 2003-03-27 |
| ES2126414B1 (es) | 1999-11-16 |
| DE4141164A1 (de) | 1998-08-27 |
| FR2756841B1 (fr) | 1999-02-05 |
| CA2055092C (en) | 2002-01-15 |
| JP3002536B2 (ja) | 2000-01-24 |
| CA2055092A1 (en) | 1992-06-15 |
| GB2319780B (en) | 1998-09-23 |
| FR2756841A1 (fr) | 1998-06-12 |
| US6270652B1 (en) | 2001-08-07 |
| GB2319780A (en) | 1998-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL9102053A (nl) | Organometaalverbindingen bevattend mesofasepek voor het spinnen tot pek-koolstofvezels. | |
| US4277324A (en) | Treatment of pitches in carbon artifact manufacture | |
| US4303631A (en) | Process for producing carbon fibers | |
| EP0480106B1 (en) | Process for isolating mesophase pitch | |
| JPH0340076B2 (nl) | ||
| EP0034410B1 (en) | Process for the preparation of a feedstock for carbon artifact manufacture | |
| US4277325A (en) | Treatment of pitches in carbon artifact manufacture | |
| US5489374A (en) | Process for isolating mesophase pitch | |
| EP0546284B1 (en) | Improved process for the production of mesophase pitch | |
| JP2980619B2 (ja) | 等方性ピッチからメソフェーズピッチを生成する方法 | |
| MXPA97003289A (en) | Process to insulate pez mesofas | |
| JP3062247B2 (ja) | ピッチ炭素繊維紡糸用有機金属含有ピッチの直接製造方法 | |
| EP0119100A2 (en) | Process for preparing a spinnable pitch product | |
| US4414096A (en) | Carbon precursor by hydroheat-soaking of steam cracker tar | |
| JP3051155B2 (ja) | メソフェーズピッチの単離方法 | |
| CA2055155C (en) | Direct process route to organometallic containing pitches for spinning into pitch carbon fibers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1C | A request for examination has been filed |