DE3610375A1

DE3610375A1 - Verfahren zur herstellung eines kohlenstoffaser-vorprodukts und daraus hergestellte kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE3610375A1
Application number: DE19863610375
Authority: DE
Inventors: Siegfried Prof Dr Peter; Herbert Dipl Chem Dr Beneke; Franz D Dipl Ing Oeste; Wolfgang Fexer; Wolfgang Jaumann; Joachim R Dipl Ing Kempfert; Manfred Dipl Ing Meinbreckse
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1987-10-01
Also published as: US4756818A; PL151114B1; EP0238787A3; EP0238787A2; JPS62243830A; PL264837A1; EP0238787B1; DE3760336D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffaser-Vorprodukts aus Steinkohlenteerpech und die daraus nach an sich bekannten Verfahren hergestellten Kohlenstoffasern.

Nach dem Stand der Technik werden die meisten Kohlenstoffasern durch Carbonisieren und Graphitieren von Fasern aus Polyacrylnitril hergestellt. Diese Kohlenstoffasern haben eine hohe Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul. Ein Nachteil ist jedoch, daß das Ausgangsprodukt teuer ist und die Carbonisierungsausbeute gering ist. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, andere Einsatzprodukte mit hohem Verkokungsrückstand auf ihre Verwendbarkeit für die Herstellung von Kohlenstoffasern zu untersuchen. Es wurden vor allem kohle- und mineralölstämmige Peche vorgeschlagen, die für die Herstellung hochanisotroper Kokse bekannt sind.

Die Spinntemperaturen liegen etwa 60 bis 130°C über dem Erweichungspunkt des verwendeten Pechs. Bei hohen Spinntemperaturen tritt bereits eine Zersetzung des Pechs auf, wobei das Pech zumindest teilweise in die Halbkoksstufe übergeht und erhebliche Gasmengen entstehen. Dies stört den Spinnprozeß. Es entstehen häufige Fadenbrüche, die ein kontinuierliches Verspinnen unmöglich machen. Um dies zu vermeiden sind Peche mit möglichst niedrigem Erweichungspunkt erforderlich. Solche Peche haben einen geringen Gehalt an in Chinolin oder Pyridin unlöslichen Bestandteilen. Ihr mittleres Molekulargewicht ist verhältnismäßig gering bei einer breiten Molekulargewichtsverteilung. Dadurch wird der Verfahrensschritt, um die Pechfaser vor der Carbonisierung unschmelzbar zu machen, schwieriger.

In der DE-OS 35 09 861 wird ein Verfahren zur Herstellung geeigneter Kohlenstoffaser-Vorprodukte aus aromatischen, mineralölstämmigen Rückstandsölen beschrieben. Nach dem Abdestillieren der Leichtöle wird der Rückstand einer zweistufigen Wärmebehandlung unter Drücken von 0,13 bis 65 mbar in einem Fallfilmverdampfer unterworfen. Die Temperaturen, insbesondere bei der zweiten Behandlungsstufe, liegen mit 450 bis 500°C so hoch, daß die partielle Ausbildung von Koksstrukturen nicht verhindert werden kann. Dies gilt insbesondere bei der Verwendung von Dünnschichtverdampfern mit rotierenden Einbauten, die von den Pechen benetzt werden, so daß die Verweilzeiten eines Teiles des Einsatzpechs unkontrollierbar werden. Wegen der unterschiedlichen Reaktivität der Peche und der Notwendigkeit, die nicht in anisotropes Pech umgewandelten Pechbestandteile aus dem Kohlenstoffaser-Vorprodukt entfernen zu müssen, sind die bekannten Verfahren sehr aufwendig und oft nur unter Laborbedingungen durchführbar.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Pechmaterial für die Kohlenstoffaser-Herstellung zu erzeugen, das eine ausgezeichnete Verspinnbarkeit besitzt, das in kurzer Zeit unschmelzbar gemacht werden kann, und aus dem Kohlenstoffasern hoher Festigkeit bei hohem Elastizitätsmodul hergestellt werden können, wobei die geschilderten Nachteile und Probleme bei der Herstellung des Pechmaterials nicht auftreten.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Steinkohlenteerpech durch Extraktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einem überkritischen Gas in Gegenwart eines Schleppmittels mit Ausnahme der in Chinolin unlöslichen Bestandteile gelöst wird, durch Absenken des Druckes oder/und Temperaturerhöhung die in Chinolin lösliche Fraktion oder/und die in Toluol lösliche Fraktion abgeschieden werden, eine dieser Fraktionen oder ein Gemisch aus beiden Fraktionen bei 380 bis 450°C unter Inertgas oder einem nicht-oxidierenden Gas unter Atmosphärendruck thermisch behandelt wird, bis daß 40 bis 65 Vol.-% in Mesophasen umgewandelt sind, und daß das isotrope Pech durch Extrahieren des Mesophasen enthaltenden Pechs mit einem überkritischen Gas unter Verwendung eines Schleppmittels abgetrennt wird, um ein anisotropes Pech mit einem Mesophasengehalt von mindestens 75 Vol.-%, einem Gehalt an Pyridinunlöslichem von 20 bis 50 Gew.-%, einem mittleren Molekulargewicht zwischen 900 und 1200 und einem Schmelzpunkt von 330 bis 360°C zu erhalten.

Als überkritisches Gas können folgende Verbindungen oder ihre Gemische verwendet werden: ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und ein halogenhaltiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Geeignete Schleppmittel sind ein- oder mehrkernige Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls mit Alkylgruppen, insbesondere mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder einer Aminogruppe, substituiert sind und sowohl aromatisch als auch ganz oder teilweise hydriert sein können, ein- oder zweikernige heterocyclische Verbindungen, Alkylester aromatische Säuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente oder deren Gemisch.

Die Extraktionsstufen werden bei Temperaturen zwischen 80 und 300°C, vorzugsweise zwischen 120 und 250°C, bei Drücken von 80 bis 300 bar, vorzugsweise von 150 bis 250 bar, durchgeführt.

Das erhaltene Kohlenstoffaser-Vorprodukt wird mittels eines Doppelwellen-Schneckenextruders mit einer Spinndüsenplatte, deren Lochdurchmesser 0,2 bis 0,4 mm beträgt, bei einer Temperatur von 10 bis 50 K oberhalb des Schmelzpunktes, mit einer Abzugsgeschwindigkeit zwischen 500 und 1200 m/min, vorzugsweise 800 bis 1000 m/min, versponnen. Die Pechfasern werden in einem sauerstoffhaltigen Gas wie beispielsweise Luft mit einer Aufheizrate von 15 bis 30 K/min von 250 auf 350°C erhitzt und die Endtemperatur mindestens 3 min gehalten. Die so unschmelzbar gemachten Pechfasern werden in einem Inertgasstrom 10 bis 20 min bei 1300 bis 1700°C carbonisiert und gegebenenfalls anschließend bei 2000 bis 2500°C graphitiert.

Die Temperaturen für die thermische Behandlung sind einerseits hoch genug, um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten, andererseits aber so niedrig, daß sich keine zur Verfestigung neigende Bulkmesophase bildet. Die nachfolgende Extraktionsstufe zur Abtrennung eines überwiegenden Teils des isotropen Pechmaterials findet ebenfalls bei so niedrigen Temperaturen statt, bei denen sich die Pechmesophase nicht verändert. Da die Mesophasen nur aus plastisch leicht verformbaren Sphärulen bestehen, die erst durch die Scherkräfte im Extruder zusammenfließen, kann die Differenz zwischen Schmelztemperatur und Spinntemperatur auf 10 bis 50 K gesenkt werden, ohne daß dabei die Abzugsgeschwindigkeit vermindert werden muß.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile Normalpech mit einem Gehalt an Aschebildnern von 0,23 Gew.-%, einem Gehalt an Chinolinunlöslichem (QI) von 5,8 Gew.-%, einem Gehalt an Toluolunlöslichem (TI) von 22,8 Gew.-% und einem Erweichungspunkt (EP) von 70°C nach Kraemer-Sarnow (K.-S.) werden in einen Rührautoklaven gegeben, der auf 150°C aufgeheizt ist. Sodann wird bei einem Druck von 180 bar ein Gemisch aus 30 Gew.-% Propan und 70 Gew.-% Toluol als Extraktions- bzw. Schleppmittel unter Rühren durch den Autoklaven geleitet. Das unter diesen Bedingungen überkritische Extraktionsmittel löst bis zu einer Konzentration von 13 Gew.-% Pech auf und transportiert es aus dem Autoklaven heraus. Das mit Pech beladene Extraktionsmittel wird in zwei aufeinanderfolgende Regenerieautoklaven übergeführt und stufenweise bis auf einen Druck von 50 bar entspannt. Die Temperatur bei der Regenerierung beträgt 150°C. Die bei der Entspannung wegen des Joule-Thomson-Effektes eintretende Abkühlung wird durch Wärmezufuhr ausgeglichen. Das regenerierte Gemisch aus Extraktions- und Schleppmittel wird im Kreislauf geführt. In dem Regenerierautoklaven werden nach einer Extraktionszeit von 5 h folgende Pechfraktionen gewonnen:

Die Fraktion wird bei 400°C unter Stickstoff bei Normaldruck 1,5 Stunden lang unter Rühren thermisch behandelt. Dabei entstehen 50 Vol.-% Mesophasensphärulen. Das Mesophasenpech wird nach Abkühlen auf 150°C bei einem Druck von 130 bar mit einem Gemisch aus 30 Gew.-% Propan und 70 Gew.-% Toluol extrahiert. Dabei verbleibt als Rückstand ein Pech mit einem Mesophasengehalt von 80 Vol.-%, einem Gehalt von Pyridinunlöslichem (PI) von 32 Gew.-%, einem Schmelzpunkt von 342 °C und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000. Dieses Pech wird bei 370°C über einen Extruder mit einer Spinndüsenplatte mit einem Lochdurchmesser von 0,3 mm mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 1000 m/min versponnen. Die Pechfaser wird in Luft mit einer Aufheizrate von 20 K/min von 250 auf 350°C erhitzt. Die Endtemperatur wird 5 min gehalten, um die Faser unschmelzbar zu machen. Anschließend wird die Faser bei 1500°C im Inertgasstrom 15 min carbonisiert. Die Kohlenstoffaser mit einem Durchmesser von 9 µm hat eine Festigkeit von 2,47 kN/mm², einen Elastizitätsmodul von 158 kN/mm² und eine Bruchdehnung von 1,2%.

Beispiel 2

100 Gew.-Teile Normalpech (EP (K.-S.) = 72°C, Aschebildner = 0,23 Gew.-%, QI = 5,8 Gew.-%, TI = 22,7 Gew.-%) werden in einen Rührautoklaven gegeben. Der Autoklav wird auf eine Temperatur von 190°C aufgeheizt. Bei einem Druck von 200 bar wurde ein Gemisch aus 50 Gew.-% Waschbenzol und 50 Gew.-% Flüssiggas (LPG) als Extraktions- bzw. Schleppmittel unter Rühren durch den Autoklaven geleitet. Während der Extraktionszeit von etwa 70 min beträgt die mittlere Beladung des Extraktionsmittels etwa 15 Gew.-%. Das mit Pech beladene Extraktionsmittel wird in zwei aufeinanderfolgenden Regenerierautoklaven überführt und stufenweise auf einen Druck von 50 bar entspannt. Die Temperatur im Regenerierautoklaven wird auf 190°C gehalten. Das regenerierte Gemisch aus Waschbenzol und LPG wird in den Rührautoklaven zurückgeführt. Es werden folgende Pechfraktionen erhalten:

Die Fraktion 3 wird bei 430°C unter Stickstoff bei Normaldruck eine Stunde lang unter Rühren thermisch behandelt. Dabei entstehen 60 Vol.-% Mesophasensphärulen. Nach Abkühlen auf 190°C wird das Mesophasenpech bei einem Druck von 130 bar mit dem gleichen Gemisch wie in der ersten Extraktionsstufe extrahiert. Dabei verbleibt als Rückstand ein Pech mit einem Mesophasengehalt von 87 Vol.-% mit einem Gehalt an Pyridinunlöslichem von 44 Gew.-%, einem Schmelzpunkt von 357°C und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1100. Dieses Pech wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 380°C versponnen, unschmelzbar gemacht und carbonisiert. Die Kohlenstoffaser mit einem Durchmesser von 7 µm hat eine Festigkeit von 2,58 kN/mm², einen Elastizitätsmodul von 153 kN/mm² und eine Bruchdehnung von 1,0%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffaser-Vorprodukts aus Steinkohlenteerpech, dadurch gekennzeichnet, daß ein Steinkohlenteerpech durch Extraktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einem überkritischen Gas in Gegenwart eines Schleppmittels mit Ausnahme der in Chinolin unlöslichen Bestandteile gelöst wird, durch Absenken des Drucks oder/und Temperaturerhöhung die in Chinolin lösliche Fraktion oder/und die Toluol lösliche Fraktion abgeschieden werden, eine dieser Fraktionen oder ein Gemisch aus beiden Fraktionen bei 380 bis 450°C unter Inertgas oder einem nicht-oxidierenden Gas unter Atmosphärendruck thermisch behandelt wird, bis daß 40 bis 65 Vol.-% in Mesophasen umgewandelt sind, und daß das isotrope Pech durch Extrahieren des Mesophasen enthaltenden Pechs mit einem überkritischen Gas unter Verwendung eines Schleppmittels abgetrennt wird, um ein anisotropes Pech mit einem Mesophasengehalt von mindestens 75 Vol.-% einem Gehalt an Pyridinunlöslichem von 20 bis 50 Gew.-%, einem mittleren Molekulargewicht von 900 bis 1200 und einem Schmelzpunkt von 330 bis 360°C zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als überkritisches Gas eine der folgenden Verbindungen oder ihrer Gemische oberhalb ihrer kritischen Temperatur und ihres kritischen Druckes verwendet wird: ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein olefinischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein halogenhaltiger Kohlenwasserstoff, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als überkritisches Gas ein Flüssiggas (LPG) verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schleppmittel ein- oder mehrkernige Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls mit Alkylgruppen, insbesondere mit 1 bis 2 Kohlenwasserstoffatomen oder einer Aminogruppe substituiert sind und sowohl aromatische als auch ganz oder teilweise hydriert sein können, ein- oder zweikernige heterocyclische Verbindungen, insbesondere stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, bei denen ein Kern oder beide Kerne heterocyclisch sind, Alkylester aromatischer Säuren mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente oder deren Gemische verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schleppmittel Waschbenzol verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech bei Temperaturen im Bereich von 80°C bis 300°C, vorzugsweise von 120 bis 250°C, mit einem Gemisch aus einem überkritischen Gas und einem unterkritischen Schleppmittel behandelt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech bei Drücken im Bereich von 80 bis 300 bar, vorzugsweise 150 bis 250 bar mit einem Gemisch aus einem überkritischen Gas und einem unterkritischen Schleppmittel behandelt wird.

8. Kohlenstoffaser, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem nach den Ansprüchen 1 bis 7 erzeugten anisotropen Pech bei Spinntemperaturen von 10 bis 50 K oberhalb der Schmelztemperatur des Pechs in an sich üblicher Weise gesponnen, unschmelzbar gemacht, carbonisiert und gegebenenfalls graphitiert sind.