DE3600063C2

DE3600063C2 -

Info

Publication number: DE3600063C2
Application number: DE3600063A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl.-Chem. Dr. 6232 Bad Soden De Stadelhofer; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 4620 Castrop-Rauxel De Beneke
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1986-01-03
Filing date: 1986-01-03
Publication date: 1988-03-17
Also published as: GB8630347D0; DE3600063A1; FR2592647B1; GB2185010A; NL8603289A; GB2185010B; FR2592647A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Kohlenstoff oder Graphit in Form von Fasern oder Folien, die hohe Anisotropie besitzen, durch Auswahl einer Substanz als Kohlenstoffvorprodukt, die eine bestimmte chemische Struktur und bestimmte Eigenschaften besitzt. (Im folgenden werden die Gegenstände aus Kohlenstoff und Graphit allgemein als Kohlenstofformkörper bezeichnet).

Zur Herstellung von Kohlenstofformkörpern, insbesondere von Kohlenstoffasern, sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Bei einem davon werden Fasern aus natürlichen oder künstlichen hochpolymeren Materalien, wie Polyacrylnitril, Polybenzimidazol, Cellulose usw., carbonisiert, bei einem anderen wird Pech als Ausgangsmaterial durch Schmelzspinnen in Faserform gebracht und anschließend einer Unschmelzbarmachung und Carbonisierung unterworfen.

Das zweite Verfahren eignet sich zur Herstellung von Produkten, die eine gleichmäßige Qualität und hinreichende Festigkeit besitzen. Andererseits besitzen Kohlenstoffasern, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden, charakteristischerweise eine isotrope Struktur, aus der heraus Wachstum und Orientierung von Graphitkristallen selbst bei Einwirkenlassen von hohen Temperaturen nur unter Schwierigkeiten ablaufen. Demzufolge war es bisher schwierig, Kohlenstoffasern mit einem hohen Elastizitätsmodul herzustellen, ohne sie einer Wärmebehandlung bei Graphitierungstemperaturen oder einem Temperaturbereich in der Nähe davon unter gleichzeitigem Einwirkenlassen von starken Zugkräften zu unterwerfen.

Ein Grund hierfür liegt darin, daß das Molekulargewicht des Rohmaterials Pech, das sich zum Verspinnen eignet, im Vergleich zu dem von Hochpolymeren, wie beispielsweise Polyacrylnitril usw., außerordentlich niedrig ist und daß darüber hinaus die Moleküle als ganze nicht eben genug sind, so daß es mit Hilfe von herkömmlichen Verfahren kaum möglich ist, Pechfasern mit hoher molekularer Orientierung zu erhalten. Außerdem verursacht das Unschmelzbarmachen bei niedriger Temperatur eine dreidimensionale Vernetzung zwischen den Molekülen, wodurch den Pechfasern eine schlechte Graphitierbarkeit verliehen wird, die eine weitere Schwierigkeit darstellt.

In der DE-OS 20 15 175 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofformkörpern beschrieben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial in die gewünschte Form bringt, das aus folgenden Verbindungen besteht:

a) kondensierten polycyclischen Verbindungen, die durch Kondensation von mindestens sieben Ringen als Grundgerüst gebildet sind und eine im hohen Maße ebene Molekülstruktur besitzen,
b) Verbindungen, in denen Einheiten der erwähnten kondensierten polycyclischen Struktur miteinander durch eine einzelne Brücke verbunden sind,
c) Verbindungen, in denen Einheiten von kondensierten Ringen, die aus mehr als zwei Ringen bestehen, durch zwei Brücken, die mindestens eines der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten, zu einem neuen Ringsystem verbunden sind, und
d) einem Gemisch der unter a) bis c) genannten Verbindungen, die eine hochgradig ebene kondensierte Ringstruktur, eine gleichmäßige Schmelze sowie eine Schmelzviskosität von 0,04 bis 70 Pa · s bei der Verformtemperatur aufweisen, ausgewählt sind, und die Verkohlung und Graphitierung des Formkörpers durchführt, ohne während dieser Behandlungen eine Zugspannung auf den Formkörper einwirken zu lassen.

Das mittlere Molekulargewicht des Kohlenstoffaser- Vorprodukts ist mit 400 bis 3000 angegeben und seine Viskosität bei Temperaturen zwischen 320 und 480°C mit 0,04 bis 70 Pa · s. Die Bereiche sind sehr weit gefaßt. Üblicherweise liegen die mittleren Molekulargewichte für verspinnbare Mesophasenpeche unter 1000 und bei Viskositäten zwischen 1 und 20 Pa · s.

Der Elastizitäts-(E)-Modul der aus diesen Kohlenstoffvorprodukten hergestellten Kohlenstoffaser liegt zwischen 137 und 314 kN/mm². Die Fasern sind folglich der Klasse der Hochfest-Kohlenstoffasern zuzuordnen. Hochmodul- Kohlenstoffasern haben einen E-Modul zwischen 350 und 450 kN/mm² und werden fast ausschließlich aus Polyacrylnitril (PAN) hergestellt. Im Gegensatz zur linearen Struktur der PAN-Moleküle haben Pechmesophasen eine flächige Molekülstruktur. Hierin kann der Grund für die geringere Elastizität der Kohlenstoffasern auf Pechbasis gesehen werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofformkörpern, insbesondere von Kohlenstoffasern aus polycyclischen Aromaten zu entwickeln, die einen mindestens ebenso hohen E-Modul wie solche aus PAN haben.

Die Aufgabe wird entsprechend dem Anspruch 1 gelöst.

Ausgangsrohstoffe sind nur in β-Stellung substituierte linear anellierte Aromaten der allgemeinen Formel

mit n zwischen 0 und 4, die in einer oder mehreren β-Stelungen ( β, β′, β″, β′′′ ) beliebig substituiert sein können. Es hat sich gezeigt, daß diese Aromaten ausschließlich zu linear kondensierten Verbindungen polymerisieren. Bevorzugt sind vor allem mit Alkyl-, Hydroxy- oder Aminogruppen substituierte Aromaten, insbesondere in β- oder β′-Stellung und β″- oder β′′′-Stellung mindestens zweifach subtituierte Aromaten wie beispielsweise 2,6-Dimethylnaphthalin, 2,7-Dimethylnaphthalin, 2-Hydroxy-6-methyl-naphthalin, 2,7-Dimethylanthracen, 2,6-Dimethylanthracen, 2,3-Dimethylanthracen, 2-Amino-6-methyl-naphthalin. Die Aromaten können einzeln oder im Gemisch polymerisiert werden, es ist jedoch, insbesondere bei höher kondensierten Aromaten sinnvoll, Verbindungen mit gleicher Ringzahl zu polymerisieren, da durch den größeren Molekulargewichtssprung die Fraktionierung erleichtert wird.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 350 und 470°C durchgeführt. Ein erhöhter Druck ist vorteilhaft, insbesondere bei Verbindungen, deren Siedepunkt unterhalb oder nur wenig über der Polymerisationstemperatur liegt. Nach Beendigung der Polymerisation können durch Flashdestillation die niedrigsiedenden Mono- und Polymere aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden.

Der Rückstand wird mit einem überkritischen Gas aus niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung eines Schleppmittels extrahiert und der Extrakt durch stufenweise Temperaturerhöhung oder Druckabsenkung aus der fluiden Phase ausgeschieden.

Dabei sollten mindestens drei Fraktionen gewonnen werden, von denen die mittlere vorzugsweise nicht mehr als 5 linear anellierte Aromaten mit bis zu 6 Ringen enthält und als Precursor für die Herstellung der Kohlenstofformkörper verwendet wird.

Beispiel

Ein Gemisch aus 500 g 2,6-Dimethylanthracen und 500 g 2,7-Dimethylanthracen wird 3 h bei 450°C in einem Autoklaven unter Stickstoff bei einem Druck von 5 bar polymerisiert. Dabei entstehen etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Einsatzgemisch, eines methanreichen Gases. Anschließend wird der Autoklav über einen Kondensator auf einen Druck von 50 mbar entspannt. Es werden etwa 5 Gew.-% eines Öls erhalten, das überwiegend aus Anthracen besteht. Der Rückstand (85 Gew.-% vom Einsatz) wird mit Propan bei 150°C unter einem Druck von 180 bar extrahiert, und aus dem beladenen Extraktionsmittel werden durch stufenweises Entspannn drei pechartige Fraktionen gewonnen. Die in einer Ausbeute von 65 Gew.-%, bezogen auf das Einsatzgemisch, erhaltene mittlere Fraktion hat eine Molekulargewichtsverteilung im Bereich zwischen 550 und 1100 bei einem mittleren Molekulargewicht von 800. Die Viskosität bei 350°C beträgt 8,2 Pa · s. Bei Beobachtung der polierten Oberfläche der erkalteten Fraktion unter einem Polarisationsmikroskop ist die vollständige Anisotropie der Substanz sichtbar.

Sie wird bei 350°C mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 m/s mittels eines Extruders und eines Spinndüsenkopfes zu Fasern mit einem Durchmesser von 8 µm versponnen, ohne daß Faserbrüche entstehen. Anschließend werden die Fasern bei etwa 200°C in Luft 2 h und danach noch 1 h bei 300°C oxidiert. Die so unschmelzbar gemachten Fasern werden in einer Stickstoffatmosphäre mit 2 K/min bis auf 600°C, mit 10 K/min bis auf 1400°C und anschließend mit 20 K/min bis auf 3000°C erhitzt.

Der Elastizitätsmodul der so erhaltenen Graphitfasern beträgt 410 kN/mm² und die Zugfestigkeit 2900 N/mm².

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstofformkörpers mit den Schritten

a) Polymerisation von in β-Stellung substituierten linear anellierten Aromaten mit nicht mehr als 6 Ringen zu linear kondensierten polycyclischen Verbindungen,
b) fraktionierte Extraktion der nach a) erhaltenen Verbindungen, mit einem überkritischen Gas, wobei als Kohlenstoffvorprodukt ein Gemisch polycyclischer Aromaten mit einer engen Molekulargewichtsverteilung mit Molekulargewichten im Bereich zwischen 500 und 1200 erhalten wird,
c) Extrudieren des Kohlenstoffvorprodukts zu Folien oder Verspinnen zu Fasern in an sich bekannter Weise,
d) Unschmelzbarmachen der Folien und Fasern in an sich bekannter Weise und
e) Carbonisieren und/oder Graphitieren der Folien und Fasern nach bekannten Verfahren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation in β-Stellung mit Alkylgruppen, Hydroxylgruppen oder Aminogruppen ein- oder mehrfach substituierte linear anellierte Aromaten mit 2 bis 4 Ringen verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß linear anellierte Aromaten mit gleicher Ringzahl zu linear kondensierten polycyclischen Verbindungen polymerisiert werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die linear kondensierten Verbindungen mit einem überkritischen Gas aus niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung eines Schleppmittels, extrahiert werden und durch stufenweise Temperaturerhöhung oder Druckabsenkung in mindestens drei Fraktionen aufgeteilt werden, wobei als mittlere Fraktion das Kohlenstoffvorprodukt für die Kohlenstofformkörper erhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffvorprodukt linear kondensierte polycyclische Verbindungen aus nicht mehr als 5 in β-Stellung substituierten linear anellierten Aromaten mit bis zu 6 Ringen eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus den linear kondensierten polycyclischen Verbindungen vor der Extraktion die Mono- und Polymere mit weniger als 5 Ringen abdestilliert werden.