DE3701631C2 - - Google Patents
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- DE3701631C2 DE3701631C2 DE19873701631 DE3701631A DE3701631C2 DE 3701631 C2 DE3701631 C2 DE 3701631C2 DE 19873701631 DE19873701631 DE 19873701631 DE 3701631 A DE3701631 A DE 3701631A DE 3701631 C2 DE3701631 C2 DE 3701631C2
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- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
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- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft eine Kohlenstoffaser, bei
der sich der äußere Umfangsbereich des
Faserabschnittes aus einer optisch isotropen
Komponente zusammensetzt und der Zentralteil sich
aus einer optisch anisotropen Komponente oder einer
optisch anisotropen Komponente, die zum Teil eine
optisch isotrope Komponente enthält, zusammensetzt,
wobei die Faseroberfläche keine Risse zeigt. Die Erfindung
betrifft auch ein Verfahren zu deren Herstellung.
Kohlenstoffasern werden in großem Maße für spezielle
Bauteile in der Raumfahrtindustrie und in der
Flugzeugindustrie und auf dem Gebiet der Freizeitartikel
und der Sportartikel verwendet.
Allgemein kann man Kohlenstoffasern grob in solche für
allgemeine Zwecke und in Hochleistungs-Kohlenstoffasern,
entsprechend ihren mechanischen Eigenschaften, einteilen.
Die Hochleistungs-Kohlenstoffasern werden weiterhin
entsprechend den Ausgangsmaterialien eingeteilt, in
solche, bei denen Synthesefasern, wie Polyacrylnitril
und dergleichen, als Ausgangsmaterialien verwendet werden,
und in solche, bei denen Petrolpeche und Kohleteer als
Ausgangsmaterialien verwendet werden.
Wird eine Synthesefaser, wie Polyacrylnitril, als
Ausgangsmaterial verwendet, dann sind die Kosten des
Produktes unvermeidbar hoch und zwar aufgrund des hohen
Preises der Ausgangssynthesefaser und der niedrigen
Carbonisierungsausbeute aus der Ausgangsfaser und diese
hohen Kosten sind der Hauptgrund, warum ein weiteres
Ausbreiten dieser Art von Kohlenstoffasern auf allgemeinen
Anwendungsgebieten erschwert ist.
Deshalb wird ein Verfahren zur Herstellung von
Hochleistungs-Kohlenstoffasern mit niedrigen Kosten
unter Verwendung eines optisch anisotropen
Mesophase-Teers als Ausgangsmaterial von Bedeutung.
(Wenn eine Substanz, die mehrkernige polycyclische
Moleküle aufweist, wie Pech, einer Wachstumswärmebehandlung
unterworfen wird, dann entwickelt das gesamte oder ein
Teil des Pechs einen Zustand von Flüssigkristallen. Ein
solcher flüssiger Zustand wird als "kohlenstoffhaltige
Mesophase" oder einfach als "Mesophase" bezeichnet. Ein
Pech, welches eine solche Mesophase enthält, wird als
"Mesophase-Pech" bezeichnet. Es ist optisch anisotrop.)
Hinsichtlich des Gehaltes an Mesophase in Mesophase-Pech
wird erwähnt, daß dieser Gehalt 40 bis 90% oder 70
Gew.% oder mehr beträgt (japanische Patentveröffentlichung
37 611/80 und japanische Patentveröffentlichung
51 526/83, entsprechend US-PS 43 01 135). Wir nehmen an,
daß der Ausdruck "Mesophase-Pech" solche Pechs, welche
eine Mesophase in diesen Mengen enthält, bedeutet.
Nach den Verfahren des Standes der Technik hat eine
Kohlenstoffaser, die erhalten wurde durch Verspinnen
eines solchen Mesophase-Pechs, bei niedrigen Temperaturen
(300 bis 350°C) den Nachteil, daß an der Oberfläche der
Faser Risse ausgebildet werden, wodurch die Eigenschaften
der Faser erheblich verschlechtert werden.
Die Mesophase, d. h. die anisotrope Komponente des Pechs,
ist zur Zeit des Schmelzverspinnens in Richtung der
Faserachse orientiert. Es ist bekannt, daß die Textur
des Faserabschnittes senkrecht zur Faserachse, je nach
der Orientierungsrichtung, in drei Typen klassifiziert
wird.
Diese drei Typen sind die "radiale Struktur" senkrecht
zur Faserachse, die "Zwiebelstruktur", die sich aus
einer konzentrischen Orientierung aufbaut, und die
"statistische Struktur", die eine unregelmäßige
Orientierung darstellt. Bisher nahm man an, daß diese
Strukturen von den Spinntemperaturen abhängen. Mit
anderen Worten heißt dies, daß man angenommen hat, daß
die Struktur sich von radial zu statistisch und weiter
zur Zwiebel verändert, in dem Maße, wie die
Spinntemperatur erhöht wird. In Fig. 1 bedeutet (1-1)
eine radiale Struktur mit Rissen an der Faseroberfläche;
(1-2) drückt eine statistische Struktur aus und (1-3)
bedeutet eine Zwiebelstruktur.
Da eine Faser mit radialer Struktur leicht an der
Faseroberfläche Risse ausbildet, ist eine solche Faser
für allgemeine technische Anwendungen wenig vorteilhaft.
Da weiterin durch solche Risse die Festigkeit vermindert
wird, ist eine radiale Struktur unerwünscht. Man hat
deshalb schon eine Reihe von Vorschlägen gemacht, um
Kohlenstoffasern herzustellen, die eine statistische
oder eine Zwiebelstruktur haben und die keine Risse an
der Faseroberfläche ausbilden, wobei der Schwerpunkt
der Arbeiten bei einem Verfahren zum Verspinnen solcher
Kohlenstoffasern lag.
Diese bisherigen Vorschläge kann man grob in die beiden
Methoden unterteilen:
- (1) Eine Methode zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit einer statistischen oder Zwiebelstruktur, bei der man hohe Spinntemperaturen anwendet,
- (2) Eine Methode zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit statistischer oder Zwiebelstruktur, bei der man den Fluß des geschmolzenen Pechs, welcher durch die Spinndüsen fließt, kontrolliert.
Als Beispiel für die Methode (1) wird auf JP-OS 76 925/84
(entsprechend GB-PS 21 31 781) verwiesen. Gemäß diesem
Verfahren werden die Phasenzustände der anisotropen
Komponente und der isotropen Komponente bei der
Spinntemperatur als Faktoren angesehen, welche den Aufbau
der Faser bestimmen, und eine Kohlenstoffaser mit
statistischer oder Zwiebelstruktur wird hergestellt,
indem man das Verspinnen bei einer Temperatur durchführt,
bei welcher die Matrix isotrop wird (der Begriff "Matrix"
bedeutet die Phase, welche die Rolle der Elternphase
in einem Zweiphasen-Gemisch, bestehend aus einer isotropen
Komponente und einer Mesophasen-Komponente, spielt).
Bei einem weiteren Verfahren der Methode (1) gemäß
JP-OS 53 717/84 (entsprechend US-PS 45 90 055) wird in
Kombination mit den JP-OSen 36 724/84, 36 725/84,
36 726/84 und 53 717/84 vorgeschlagen, wonach man eine
Kohlenstoffaser, die frei von Rißbildung an der
Faseroberfläche ist, dadurch erhält, daß man das
Ausgangspech auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist
als die Viskositätsveränderungstemperatur, und anschließend
dann verspinnt.
Alle diese Verfahren sind jedoch hinsichtlich der
Stabilität des Spinnverfahrens nicht wünschenswert und
zwar wegen der hohen Spinntemperaturen, wodurch Blasen
in dem geschmolzenen Pech verursacht werden. Durch die
Blasen erfolgt ein Faserbruch während des Spinnens und
manchmal werden die Blasen auch in die Fasern aufgenommen.
Weiterhin kann man dieses Verfahren nicht für das
Verspinnen von Multifilamenten anwenden, weil bei diesen
Verfahren die Schmelzviskosität zu niedrig ist.
Als Beispiel für die Methode (2) wird auf die JP-OS
1 68 124/84, 1 68 127/84 (entsprechend W. O. 84 03 722)
verwiesen. Gemäß diesen Verfahren wird der Fluß des
anisotropen Pechs durch Verändern der Form der Düse
so kontrolliert, daß man eine Kohlenstoffaser mit
statistischem Aufbau oder Zwiebelaufbau erhält. Bei
diesem Verfahren kann man die erwünschte Wirkung aber
nur erzielen, wenn das geschmolzene Pech eine gute
Fließfähigkeit auuweist und infolgedessen sind hohe
Spinntemperaturen in gleicher Weise erforderlich und
durch diese wird dann wieder eine Blasenausbildung in
dem geschmolzenen Pech und ein Verunreinigen der Faser
durch diese Blasen unvermeidlich. Außerdem haben diese
Verfahren den weiteren Nachteil, daß die Düsen für
dieses Verfahren nur schwer herzustellen sind.
Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß die Verfahren
des Standes der Technik zur Herstellung von
Kohlenstoffasern mit einer Struktur, die frei von der
Bildung von Rissen an der Faseroberfläche ist, auf
einem mechanischen Kontrollieren des Flußes des
geschmolzenen Pechs, welches durch die Düsen geht,
beruht, z. B. indem man die Schmelzviskosität des Pechs
erniedrigt oder die Form der Düse verändert oder dergleichen.
Infolgedessen können diese Verfahren ihre Wirkung nur
bei der Anwendung von hohen Spinntemperaturen ergeben.
Das heißt mit anderen Worten, daß bei all diesen
Verfahren das Spinnen in einem Temperaturbereich durchgeführt
wird, bei welchem das geschmolzene Pech thermisch instabil
ist. Deshalb brechen die erhaltenen Fasern aufgrund der
Blasen, die während des Spinnens entstehen oder sie
enthalten Blasen und diese Verfahren sind nicht
befriedigend und können nicht in stabiler Weise und in
technischem Maßstab eine Hochleistungs-Kohlenstoffaser
ergeben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine
Hochleistungs-Kohlenstoffaser mit einer Struktur, die
frei von Rißbildung an der Oberfläche ist, sowie ein
Verfahren zur Herstellung einer solchen Kohlenstoffaser
mit hoher Spinneffizienz und bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen, bei welcher das geschmolzene
Pech wärmestabil ist und man eine hohe Spinnstabilität
erreicht, zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Kohlenstoffaser
gelöst, bei der der äußere Umfangsteil des Faserabschnittes aus
optisch isotropen Komponenten aufgebaut ist und der Zentralteil
aus einer optisch anisotropen Komponente oder einer optisch
anisotropen Komponente, die zum Teil eine optisch isotrope
Komponente enthält, aufgebaut ist und wobei die Faseroberfläche
keine Risse enthält.
Durch die optisch isotrope Komponente an der Oberfläche der
Kohlenstoffaser hat die Oberfläche keinen radialen Aufbau. Die
Dicke der Faseroberflächenschicht, welche die optisch isotrope
Komponente darstellt, kann willkürlich variiert werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung einer Kohlenstoffaser durch Schmelzverspinnen
eines optisch anisotropen Pechs, hergestellt aus Kohleteerpech,
und Unterwerfen der erhaltenen Pechfaser einer Behandlung, bei
welcher diese unschmelzbar wird, und einer Carbonisierungsbehandlung
und gewünschtenfalls weiterhin einer Graphitisierungsbehandlung.
Durch dieses Verfahren wird der Gehalt an Mesophase und
benzolunlöslicher Fraktion kontrolliert, um die Ausbildung
von Rissen an der Oberfläche der Pechfaser zu vermeiden,
wenn diese carbonisiert und graphitisiert wird, wobei der
Anteil an optisch isotropem Pech und optisch anisotropem
Pech variiert wird. Dadurch kann das Schmelzverspinnen bei
einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur durchgeführt
werden. Das Schmelzverspinnen wird so durchgeführt, daß die
Oberfläche der Pechfaser aus optisch isotropem Pech aufgebaut
ist und dadurch entstehen keine Risse an der Oberfläche
der Pechfaser bei dem Verfahren der Carbonisierung
und Graphitisierung und die fertiggebildete Kohlenstoffaser
zeigt keinerlei Risse, wobei in dem Abschnitt der
Kohlenstoffaser die Dicke der optisch isotropen
Komponentenschicht, welche den äußeren Umfang der
Kohlenstoffaser bildet, variiert werden kann.
Gemäß einer Ausführungsform des vorerwähnten
Herstellungsverfahrens ist ein Verfahren in die Erfindung
eingeschlossen, bei dem man eine Kohlenstoffaser herstellt,
indem man ein Spinnpech verwendet, das hergestellt wurde
bei der pechkontrollierenden Stufe durch Zugabe eines
optisch isotropen Pechs, hergestellt durch Destillation
von Kohleteerpech, Petrolpech, SRC und dergleichen unter
vermindertem Druck oder Extrahieren derselben mit einem
Lösungsmittel das einen Erweichungspunkt von 150°C oder
mehr hat, und eine Fraktion an benzolunlöslichem Anteil
von 30 Gew.% oder mehr hat, zu einem optisch anisotropen
Pech.
Aufgrund des vorerwähnten Aufbaus wird es durch die
vorliegende Erfindung erstmalig ermöglicht, mittels eines
stabilen und im großtechnischen Maßtab durchführbaren
Verfahrens eine Hochleistungs-Kohlenstoffaser herzustellen,
die keinerlei Risse an der Faseroberfläche aufweist und
die auch in Form eines Multifilaments aus 200 Löchern
oder mehr ersponnen werden kann.
Der hier verwendete Ausdruck "optisch anisotrope Komponente"
bedeutet die Fläche, die aufleuchtet, wenn die Teeroberfläche
gemahlen wird und mittels eines Reflexionspolarisations-
Mikroskops mit rechtwinklig polarisiertem Licht untersucht
wird oder die Fläche, die eine unterschiedliche Farbe
zeigt, wenn eine empfindliche Farbplatte verwendet wird.
Als Ausgangsmaterial, das für die Herstellung eines
solchen anisotropen Pechs verwendet wird, können alle
Teere und Peche, die als Bodenöle erscheinen, wenn
kohleartige Schweröle, wie Kohleteer, Kohleteerpech,
Kohlehydrierungsprodukte und dergleichen oder Erdöl
unter normalem oder verringertem Druck destilliert
werden, sowie Teere und Peche, die bei der Wärmebehandlung
solcher Bodenöle anfallen. Von diesen wird
Kohleteerpech besonders bevorzugt, weil es leicht
behandelt werden kann und ein gutes anisotropes Pech
ergibt.
Als Verfahren zur Herstellung von anisotropem Pech aus
Kohleteerpech sind bereits eine Reihe von Verfahren
bekannt. Beispielsweise kann man es nach dem Verfahren
gemäß JP-OS 19 127/74 (entsprechend US-PS 40 05 183),
JP-OS 36 725/84 (entsprechend US-PS 45 90 005) etc.
herstellen. Bei der vorliegenden Erfindung können solche
bekannten, anisotropen Peche verwendet werden. So kann man
ein anisotropes Pech herstellen, indem man ein Kohleteerpech
in Gegenwart eines Wasserstoff abgebenden Lösungsmittels,
wie Tetrahydrochinolin oder Tetrahydronaphthalin, unter
spontan entwickelndem Druck bei einer Temperatur von
350 bis 500°C hydriert oder auf andere Weise, indem man
Kohleteerpech zusammen mit aromatischen Ölen unter erhöhten
Wasserstoffdrücken hydriert, worauf man anschließend das
Lösungsmittel gewinnt und das hydrierte Teer einer
Mesophasen-Bildungsbehandlung bei einer Temperatur von
400 bis 500°C in einer Inertgasatmosphäre bei normalem
oder verringertem Druck unterwirft.
Das anisotrope Pech, das bei der
Mesophasen-Bildungsbehandlung erhalten wird, enthält im
allgemeinen 95 Vol.% oder mehr der Mesophase. Insbesondere
als Spinnpech zur Herstellung von
Hochleistungs-Kohlenstoffasern hat man bisher solche
verwendet, die eine gesamte Anisotropie unter einem
Polarisations-Mikroskop zeigten. Es ist bekannt, daß ein
Pech, das eine Gesamtanisotropie zeigt, beim Verspinnen
in einem thermisch stabilen Temperaturbereich des Pechs
eine Faser mit radialem Aufbau, welche Risse an der
Faseroberfläche zeigt, ergibt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es unabdingbar
erforderlich, daß das Spinnpech einen Mesophasengehalt
von 80 bis 95 Vol.%, vorzugsweise 80 bis 90 Vol.%, und
einen Gehalt an benzolunlöslicher Fraktion von 80 bis
95 Gew.% und vorzugsweise 80 bis 90 Gew.% aufweist und
daß, wenn man einen Block dieses Pechs unter einem
Polarisations-Mikroskop untersucht, die Matrix
hauptsächlich aus der Mesophase besteht. (Der Ausdruck
"hauptsächlich aus der Mesophase besteht" bedeutet einen
Zustand, bei welchem sich die Mesophasenspherulite
verbinden und wachsen, bis sie eine Matrix bilden. In
diesem Zustand ist die isotrope Komponente "Insel"-weise
verteilt).
Der Gehalt der Mesophase und der benzolunlöslichen Fraktion
werden eingestellt, indem man frisch hergestelltes,
optisch isotropes Pech zu einem optisch anisotropen Pech,
das durch die vorerwähnte Mesophasen-Bildungsbehandlung
erhalten wurde und welches 95 Vol.% oder mehr der
Mesophase enthält und vorzugsweise eine Gesamtanisotropie
beim Beobachten unter einem Polarisations-Mikroskop
aufweist, gibt.
Gemäß der Erfindung kann man eine besonders hohe Wirkung
erzielen, wenn man das anisotrope Pech auf einen
Mesophasengehalt von 80 bis 95 Vol.% und vorzugsweise
80 bis 90 Vol.% einstellt und den Gehalt an
benzolunlöslicher Fraktion auf 80 bis 95 Gew.% und
vorzugsweise 80 bis 90 Gew.%, durch die Zugabe von optisch
isotropem Pech und dies dann als Spinnpech verwendet.
Beträgt der Gehalt der Mesophase nicht mehr als 80 Vol.%,
dann zeigt die anisotrope Komponente des Pechs
Spherulite unter dem Polarisations-Mikroskop und die
Phasentrennung von der isotropen Komponente der Matrix
tritt während des Verspinnens ein, so daß das Spinnverfahren
instabil wird. Übersteigt der Gehalt der Mesophase
95 Vol.%, dann ähnelt ein solches Pech dem anisotropen
Pech, welches der Mesophasen-Bildungsbehandlung unterworfen
wurde, in seinen Eigenschaften, so daß durch die
Erfindung keine besondere Wirkung erzielt wird.
Als optisch isotropes Pech kann jedes Kohleteerpech
oder Petroleumpech oder SRC verwendet werden. Um die
erfindungsgemäße Wirkung zu erzielen, wird ein Pech
bevorzugt mit einem Gehalt an benzolunlöslicher Fraktion
von 30 Gew.% oder mehr und einem Erweichungspunkt von 150°C
oder mehr, das hergestellt wurde, indem man diese Peche
einer Destillation unter vermindertem Druck unterwarf
oder einer Lösungsmittelextraktion und dann einer
Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 450°C oder
niedriger und vorzugsweise 400°C oder niedriger und
noch bevorzugter 320 bis 380°C während eines Zeitraums
von 180 Minuten oder weniger und vorzugsweise von
30 Minuten oder weniger. Solch ein Pech wird in einer
solchen Menge zugegeben, daß die Matrix hauptsächlich
eine Mesophase, gemessen mit einem Polarisations-Mikroskop,
zeigt, wobei die Zugabe in solchen Mengen erfolgt, daß
der Gehalt der optischen Mesophase in den Bereich von
80 bis 95 Vol.% fällt. Durch Zugabe und Vermischen des
optisch isotropen Pechs wird es mit dem optisch
anisotropen Pech vermischt und bei Raumtemperatur
pulverisiert. Man kann auch eine Mischung aus den
Blöcken erschmelzen und bei einer Temperatur im Bereich
von 300 bis 370°C homogenisieren.
Das so erhaltene Spinnpech wird dann schmelzversponnen.
Der Begriff "Schmelzverspinnen" bedeutet ein Verfahren,
wie es üblicherweise zur Herstellung von
Kohlenstoffasern aus Pechen angewendet wird.
Hierzu wird ein Spinnpech bei einer Temperatur von 300
bis 400°C geschmolzen und das geschmolzene Pech wird
dann aus den Düsen unter dem Druck eines Inertgases oder
durch die Stoßkraft einer Meßpumpe unter Erspinnung
eines Garnes extrudiert. Wenn die Spinntemperatur so
hoch ist, daß eine thermische Zersetzung des Pechs
eintritt, dann wird durch das entwickelte Gas eine
Blasenbildung und ein Bruch des Garnes während des Spinnens
erfolgen. Infolgedessen wird eine Temperatur im Bereich
von 300 bis 380°C als Spinntemperatur gewählt. Das
aus den Spinndüsen extrudierte Pech wird mit hoher
Geschwindigkeit von 200 m/Minute oder mehr und vorzugsweise
400 m/Minute oder mehr ersponnen. Den Faserdurchmesser
der Faser kann man leicht kontrollieren, indem man die
Fließrate des Pechs und die Spinngeschwindigkeit
verändert. Erfindungsgemäß kann man Multifilamente aus
200 Löchern oder mehr erspinnen.
Die so ersponnene Pechfaser wird dann einer
Unschmelzbarmachungs-Behandlung unterworfen. Dies erfolgt
dadurch, daß man die Pechfaser in einer oxidativen
Atmosphäre aus Luft, Sauerstoff, Ozon, Stickoxid oder
dergleichen mit einer Heizrate von 10°C/Minute oder
weniger und vorzugsweise 2 bis 5°C/Minute bis auf eine
Temperatur von 200 bis 380°C und vorzugsweise 240 bis
350°C erwärmt und dann die Pechfaser bei dieser Temperatur
während eines Zeitraums von 300 Minuten oder weniger
und vorzugsweise 1 bis 30 Minuten hält. Wenn die
Unschmelzbarmachungs-Temperatur nicht höher als 200°C
ist, dann schreitet das Unschmelzbarwerden nicht
ausreichend fort, wodurch ein Erweichen und Verkleben
bei der nachfolgenden Carbonisierungsstufe auftritt und
man eine gute Kohlenstoffaser nicht erhalten kann.
Beträgt die Temperatur beim Unschmelzbarmachen nicht
weniger als 380°C oder die Zeit, während welcher die
Pechfaser bei der Temperatur gehalten wird, mehr als
300 Minuten, dann erhält man Fasern in einem überoxidierten
Zustand und eine Kohlenstoffaser mit hoher Festigkeit
kann nicht erhalten werden. Beträgt die Heizrate bei der
Unschmelzbarmachungs-Stufe nicht weniger als 10°C/Minute,
dann verkleben die Fasern miteinander und eine gute
Kohlenstoffaser ist nicht erhältlich.
Die Faser, die unlöslich gemacht wurde, wird dann einer
Carbonisierungsbehandlung in einer Inertgasatmosphäre
unterworfen. Diese Carbonisierungsbehandlung führt man
durch, indem man die Pechfaser auf eine Temperatur von
800°C oder darüber und vorzugsweise 1.000 bis 1.500°C
mit einer Heizrate von 30°C/Minute oder weniger und
vorzugsweise 15°C/Minute oder weniger erwärmt und die
Faser dann bei dieser Temperatur 5 Minuten oder länger
und vorzugsweise 10 bis 30 Minuten hält. Ist die
Carbonisierungstemperatur nicht höher als 800°C, dann
verläuft die Carbonisierung der Faser nicht ausreichend
und die Eigenschaften einer Hochleistungs-Kohlenstoffaser
kann man nicht erzielen. Ist die Heizrate größer als
30°C/Minute, dann verkleben die Fasern miteinander und
eine gute Kohlenstoffaser kann man nicht erhalten.
Die Faser, die der Carbonisierungsbehandlung unterworfen
wurde, kann dann gewünschtenfalls einer Graphitisierungsbehandlung
unterworfen werden. Die Graphitisierung
erfolgt, indem man die Faser auf eine Temperatur von
1.800 bis 3.000°C in einer Inertgasatmosphäre erhitzt.
Nur über den vorerwähnten Aufbau kann man erfindungsgemäß
eine Hochleistungs-Kohlenstoffaser mit einer Struktur,
die frei von Rißbildung an der Faseroberfläche ist,
erhalten. Obwohl der Grund hierfür noch nicht ausreichend
erklärt werden kann, ist es wahrscheinlich, daß die
optisch isotrope Komponente in dem Spinnpech eine
gewisse Wirkung auf die Mesophasenschicht-Oberfläche,
orientiert in Richtung zur Faserachse, hat. Man kann
auch annehmen, daß die Zugabe einer isotropen Komponente
die Ausbildung einer flachen Schicht auf der
Oberflächenschicht eines Faserquerschnittes beschleunigt
und daß diese flache Schicht die Rißbildung auf der
Oberfläche unterdrückt, wie dies in Fig. 2 und 3
gezeigt wird.
Fig. 1 ist eine Ansicht des Aufbaus
eines typischen Faserabschnittes
von Kohlenstoffaser vom
Kohleteerpech-Typ HP des Standes
der Technik, worin (1-1) den
radialen Aufbau, (1-2) den
statistischen Aufbau und (1-3)
den Zwiebelaufbau zeigen.
Fig. 2 und 3 beschreiben den Aufbau von
Faserabschnitten von
Kohlenstoffasern, die gemäß
der Erfindung erzielt wurden.
Dabei zeigt Fig. 2 einen
undeutlichen Radialaufbau und
Fig. 3 zeigt einen Aufbau, in
welchem der Zentralteil einen
undeutlichen radialen Aufbau
und die oberflächlich angefärbte
Schicht eine flache Schicht
darstellen.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele
näher beschrieben. Die in den Beispielen gezeigten
Messungen wurden in der nachfolgenden Weise durchgeführt.
Die Probe wird zunächst in eine zylindrische
Aluminiumzelle bekannter Dimension eingelegt und in
einer Stickstoffatmosphäre bei 370°C geschmolzen und
dann unter Verfestigung rasch gekühlt. Diese Probe
wird in ein Epoxyharz, zusammen mit der Aluminiumzelle,
eingebettet und dann wird die zylindrische Aluminiumzelle
in der Richtung zum Durchmesser geschnitten. Nach dem
Zerkleinern der geschnittenen Probe wird die Menge der
optisch anisotropen Komponente in dem Zylinderabschnitt,
ausgedrückt als Fläche, mittels eines
Polarisations-Mikroskops gemessen. Dann wird die Fläche
in das Volumen umgerechnet und der Gehalt an anisotroper
Komponente wird aus dem Volumenverhältnis zwischen der
anisotropen Komponente und der isotropen Komponente
berechnet.
Diese wird gemäß JIS-R-7601 gemessen. Der Durchmesser
der Faser wird an der Stelle, die an dem Teil, an dem
die Festigkeit gemessen wird, anliegt, mittels einer
Mikrolehre gemessen.
Dieser wird in einer Erweichungspunkt-Meßvorrichtung,
Modell AMK, hergestellt von Asia Rikagaku Kikai, gemessen.
In einem Autoklaven wurde 1 Gew.-Teil eines handelsüblichen
Kohleteerpechs mit einem Gehalt an benzolunlöslicher
Fraktion von 30,7 Gew.%, einem Erweichungspunkt von
88,8°C und einem Gehalt an festem Kohlenstoff von
56,4 Gew.% in Gegenwart von 2 Gew.-Teilen Tetrahydronaphthalin
unter einem sich spontan ausbildenden Druck von
Stickstoffgasatmosphäre bei 430°C während 30 Minuten
hydriert. Nach Entfernung der Tetrahydronaphthalin-unlöslichen
Fraktion, einschließlich freiem Kohlenstoff, wurde das
Lösungsmittel zur Gewinnung eines hydrierten Pechs gewonnen.
Dann wurde das hydrierte Pech einer
Mesophasen-Bildungsbehandlung unterworfen, indem man es
auf 490°C mit einer Heizrate von 3°C/Minute unter einem
verringerten Druck von 6 Torr und Überleiten von
Stickstoffgas erhitzte. Auf diese Weise wurde ein behandeltes
Pech erhalten.
Ein Block dieses Pechs wurde unter einem
Polarisations-Mikroskop untersucht und dabei festgestellt,
daß es vollständig anisotrop war. Das vollständig
anisotrope Pech hatte einen Gehalt an chinolinunlöslicher
Fraktion von 33,5 Gew.%, einen Gehalt an
benzolunlöslicher Fraktion von 91,3 Gew.% und einen
Erweichungspunkt von 276°C.
Zu diesem anisotropen Pech wurden 19,1 Gew.% isotropes
Pech mit einem Gehalt an benzolunlöslicher Fraktion von
56,9% und einem Erweichungspunkt von 231°C gegeben und
die Mischung wurde bei 370°C in einer Stickstoffatmosphäre
geschmolzen und homogenisiert unter Erhalt eines
Spinnpechs. Dieses Spinnpech hatte einen Gehalt an
benzolunlöslicher Fraktion von 85,2 Gew.% und einen
Erweichungspunkt von 271°C. Ein Block dieses Pechs wurde
unter einem Polarisations-Mikroskop untersucht und dabei
festgestellt, daß die Matrix sich hauptsächlich aus der
Mesophase aufbaute und daß der isotrope Teil "Insel"-weise
darin verteilt war und daß der Gehalt an Mesophase
etwa 85 Vol.% betrug.
Dieses Spinnpech wurde in einer Spinnvorrichtung aus
Messing mit einem Düsendurchmesser von 0,2 mm geschmolzen
und unter einem Stickstoffgasdruck bei einer Pechtemperatur
von 340°C versponnen. Die gebildete Pechfaser wurde auf
eine flache Trommel mit einer Geschwindigkeit von 400 m/Minute
aufgewickelt unter Erhalt einer bruchfreien Faser
mit einem Faserdurchmesser von 10,5 µm.
Dann wurde die Pechfaser unter einem Sauerstoffstrom auf
350°C erwärmt und diese Temperatur wurde 10 Minuten
beibehalten, bis das Produkt vollständig unschmelzbar war.
Die auf diese Weise erhaltene, unschmelzbar gemachte
Faser wurde mit einer Heizrate von 15°C/Minute auf 1.100°C
unter einem Argonstrom erhitzt und anschließend bei
dieser Temperatur 30 Minuten gehalten, unter Erhalt
einer Kohlenstoffaser.
In dieser Kohlenstoffaser bestand die Oberflächenschicht
aus einer Schicht einer flachen, optisch isotropen
Komponente und der mittlere Teil bestand aus einer
Komponente, die einen undeutlichen radialen Aufbau zeigte,
wobei die Oberflächenkomponente eine Dicke von 10%,
bezogen auf den Faserradius, hatte. Diese Kohlenstoffaser
mit einer Doppelschichtstruktur wies keinerlei Risse an
der Oberfläche auf. Die Zugfestigkeit betrug 250 kg/mm2
und das Elastizitätsmodul 14,0 t/mm2.
Ohne Zugabe des isotropen Pechs wurde das vollständig
anisotrope Pech, das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde,
direkt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bei 340°C
versponnen. Man erhielt ohne Bruch eine Faser mit einem
Durchmesser von 11,0 µm, bis das Pech erschöpft war.
Die Pechfaser wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
1 unschmelzbar gemacht und carbonisiert unter Erhalt
einer Kohlenstoffaser. Diese Kohlenstoffaser hatte eine
Zugfestigkeit von 150 kg/mm2 und ein Elastizitätsmodul
von 15,0 t/mm2. Beim Untersuchen von Faserabschnitten
mittels eines Abtast-Elektronenmikroskops wurde festgestellt,
daß dieser Abschnitt einen typischen radialen Aufbau
zeigte und Risse an der Faseroberfläche merklich vorhanden
waren. Aufgrund der Risse an der Faseroberfläche zeigte
die Kohlenstoffaser eine niedrige Zugfestigkeit.
Zu dem vollständig anisotropen Pech, das gemäß Beispiel
1 erhalten wurde, wurden 28,2 Gew.% des gleichen
isotropen Pechs, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde,
zugegeben. Die Mischung wurde geschmolzen und homogenisiert
unter Erhalt eines Spinnpechs.
Das so erhaltene Spinnpech hatte einen Gehalt an
benzolunlöslicher Fraktion von 81,7 Gew.% und einen
Erweichungspunkt von 266°C. Bei Untersuchung eines Blocks
mit Hilfe eines Polarisations-Mikroskops wurde eine
Phasen-Phasen-Umwandlung festgestellt. Das heißt, daß
die isotrope Komponente die Matrix bildete und die
Mesophase aus Spheruliten aufgebaut war. Der Gehalt an
dieser Mesophase betrug 75 Vol.%.
Beim Verspinnen dieses Spinnpechs in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 wurde eine Phase mit einem Durchmesser
von 10,0 µm bei einer Spinntemperatur von 340°C erhalten.
10 Minuten nach Beginn des Spinnens trat jedoch ein
Faserbruch ein und anschließend wiederholte sich der
Faserbruch mehrere Male.
Die so erhaltene Spinnfaser wurde unschmelzbar gemacht und
carbonisiert wie in Beispiel 1, unter Erhalt einer
Kohlenstoffaser. Diese Kohlenstoffaser hatte eine
Zugfestigkeit von 185 kg/mm2 und ein Elastizitätsmodul
von 12,0 t/mm2. Eine Untersuchung des Faserquerschnittes
mittels eines Abtast-Elektronenmikroskops zeigte, wie
in Fig. 3, in einem gewissen Maße einen etwas undeutlichen
radialen Aufbau und daß die Oberflächenschicht sich aus
einer flachen Schicht mit einer Dicke von 30% des
Faserradius aufbaute.
Ein anisotropes Pech wurde hergestellt, indem man das
in Beispiel 1 erhaltene hydrierte Pech einer
Mesophasen-Bildungsbehandlung unter Erhitzen unter
vermindertem Druck von 6 Torr mit einer Erhitzungsrate
von 3°C/Minute auf 470°C unter Überleiten von
Stickstoffgas erhitzte und anschließend bei dieser
Temperatur 20 Minuten hielt.
Das so erhaltene anisotrope Pech hatte einen Gehalt an
chinolinunlöslicher Fraktion von 33,0 Gew.%, einen
Gehalt an benzolunlöslicher Fraktion von 91,8 Gew.%
und einen Erweichungspunkt von 268°C. Beim Messen
mittels eines Polarisationsmikroskops zeigte ein Block
dieses anisotropen Pechs vollständige Anisotropie.
Zu diesem anisotropen Pech wurden 20 Gew.% eines isotropen
Pechs mit einem Gehalt an benzolunlöslicher Fraktion von
54,9 Gew.% und einem Erweichungspunkt von 223°C gegeben
und die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre
bei 370°C geschmolzen und homogenisiert unter Erhalt
eines Spinnpechs. Dieses Spinnpech hatte einen Gehalt
an benzolunlöslicher Fraktion von 84,8 Gew.% und einen
Erweichungspunkt von 263°C. Eine Untersuchung eines Blocks
dieses Pechs unter einem Polarisations-Mikroskop zeigte,
daß die Matrix hautpsächlich in der Mesophase vorlag
und daß der isotrope Teil "Insel"-weise darin verteilt
war und der Gehalt an Mesophase etwa 80 Vol.% betrug.
Dieses Spinnpech wurde in einer Spinnvorrichtung aus
Messing mit zylindrisch angeordneten 200 Löchern und
einem Düsendurchmesser von 0,2 mm geschmolzen und unter
einem Stickstoffgasdruck bei einer Pechtemperatur von
345°C versponnen. Die Pechphase wurde auf eine flache
Trommel mit einer Geschwindigkeit von 450 m/Minute
aufgewickelt, wobei man eine Faser mit einem
Faserdurchmesser von 9,2 µm erhielt.
Die so erhaltene Faser wurde unschmelzbar gemacht und
carbonisiert, wie in Beispiel 1, unter Erhalt einer
Kohlenstoffaser.
Die so erhaltene Kohlenstoffaser zeigte den gleichen
Aufbau wie die Faser gemäß Beispiel 1. Die Zugfestigkeit
betrug 220 kg/mm2 und das Elastizitätsmodul 13,7 t/mm2.
Untersuchungen dieser Kohlenstoffaser mit einem
Abtast-Elektronenmikroskop zeigte
keinerlei Risse in der Schicht, die die optisch isotrope
Komponente bildete.
Zu 1 Gew.-Teil eines handelsüblichen Kohleteerpechs
mit einem Gehalt an benzolunlöslicher Fraktion von
30,7 Gew.-%, einem Erweichungspunkt von 88,8°C und einem
festen Kohlenstoffgehalt von 56,4 Gew.% wurden 2 Gew.-Teile
eines Anthracenöls zugemischt. Nach Entfernen von
lösungsmittelunlöslichen Stoffen wurde das Lösungsmittel
gewonnen. Das Rückstandspech wurde mit einer Heizrate
von 3°C Minute unter normalem Druck und Überleiten von
Stickstoffgas auf 380°C erhitzt und dann bei dieser
Temperatur zur Vollendung der Wärmebehandlung 15 Minuten
gehalten. Das so erhaltene Pech hatte einen Gehalt an
benzolunlöslicher Fraktion von 56,9 Gew.% und einen
Erweichungspunkt von 231°C. Untersuchungen eines Blocks
des so erhaltenen Pechs unter einem Polarisations-Mikroskop
zeigten, daß es sich vollständig aus einer isotropen
Komponente aufbaute.
Dann wurde dieses Pech unter Verwendung der gleichen
Spinnvorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde,
bei 300°C versponnen. Die erhaltene Pechfaser wurde
auf eine flache Trommel mit einer Geschwindigkeit von
400 m/Minute unter Erhalt einer Faser von 9,8 µm
Durchmesser aufgewickelt. Dann wurde die Pechfaser mit
einer Heizrate von 1°C/Minute unter einem Sauerstoffstrom
auf 350°C erwärmt und bei dieser Temperatur 10 Minuten
gehalten, um das Unschmelzbarmachen zu vervollständigen.
Die unschmelzbar gemachte Faser wurde weiter auf
1.100°C mit einer Heizrate von 15°C Minute unter einem
Argonstrom erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten
gehalten, unter Erhalt einer Kohlenstoffaser. Die so
erhaltene Kohlenstoffaser zeigte eine Zugfestigkeit von
95 kg/mm2 und einen Elastizitätsmodul von 5,3 t/mm2.
Untersuchungen eines Faserabschnittes mittels eines
Abtast-Elektronenmikroskops ergaben, daß der Faserabschnitt
sehr flach und glatt war und daß an der Faseroberfläche
keine Risse feststellbar waren.
Das in Beispiel 1 erhaltene hydrierte Pech wurde einer
Mesophasen-Bildungsbehandlung unterworfen, indem man es
mit einer Heizrate von 3°C/Minute auf 480°C unter normalem
Druck und Überleiten von Stickstoffgas erwärmte und dann
unmittelbar darauf auf 420°C kühlte und bei dieser
Temperatur 80 Minuten hielt.
Das so erhaltene Pech hatte einen Gehalt an
chinolinunlöslicher Fraktion von 24,0 Gew.%, einen Gehalt
an benzolunlöslicher Fraktion von 84,9 Gew.% und einen
Erweichunspunkt von 262°C. Beim Untersuchen eines Blocks
dieses Pechs mittels eines Polarisations-Mikroskops
wurde festgestellt, daß die Matrix sich aus einer
Mesophase zusammensetzte und daß die isotrope Komponente
darin "Insel"-weise verteilt war. Der Mesophasengehalt
betrug etwa 85 Vol.%.
Dieses Pech wurde wie in Beispiel 1 versponnen unter
Erhalt einer Pechphase mit einem Durchmesser von 10,9 µm.
Die Pechfaser wurde unschmelzbar gemacht und carbonisiert
wie in Beispiel 1, unter Erhalt einer Kohlenstoffaser.
Diese Kohlenstoffaser zeigte eine Zugfestigkeit von
190 kg/mm2 und ein Elastizitätsmodul von 17,2 t/mm2. Eine
Untersuchung eines Faserabschnittes mittels eines
Abtast-Elektronenmikroskops zeigte, daß die Faser einen
typischen radialen Aufbau hatte und daß sich an der
Faseroberfläche merklich Risse gebildet hatten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein optisch
isotropes Pech zu einem optisch anisotropen Pech bei
der pecheinstellenden Stufe zugemischt und infolgedessen
hat die erfindungsgemäße Kohlenstoffaser einen
doppelschichtigen Aufbau, bei welchem sich die
Oberflächenschicht aus einer optisch isotropen Komponente
und der mittlere Teil aus einer optisch anisotropen
Komponente aufbaut. Da die Oberflächenschicht sich aus
einer optisch isotropen Komponente aufbaut, ist es möglich,
daß die Faseroberfläche vollständig rißfrei wird, durch
welche sonst eine Verringerung der Zugfestigkeit der
Kohlenstoffaser verursacht würde. Die erfindungsgemäße
Kohlenstoffaser ist somit vollständig rißfrei an der
Faseroberfläche und hat eine Zugfestigkeit von 200 bis
250 kg/mm2. Dieser Zugfestigkeitswert ist etwa 30 bis
50% größer als die Zugfestigkeit der Kohlenstoffasern
des Standes der Technik (150 bis 160 kg/mm2), welche
Risse auf der Faseroberfläche zeigen.
Nach dem Herstellungsverfahren für Kohlenstoffasern ohne
Risse an der Oberfläche gemäß dem Stand der Technik
war es unvermeidbar, daß man das Spinnpech verhältnismäßig
hohen Schmelzspinntemperaturen aussetzte und infolgedessen
bildeten sich in dem geschmolzenen Pech Blasen und eine
Zersetzung trat auf. Dieses Phänomen verursachte einen
Bruch der Pechfaser im Laufe des Schmelzspinnens und die
in dem geschmolzenen Pech gebildeten Blasen wurden in die
Fasern eingebaut und störten ein stabiles Spinnen. Deshalb
war es nahezu unmöglich, Pechfasern mit einer Düse mit
zahlreichen Löchern zu verspinnen. Dagegen kann man bei
einem Schmelzspinnverfahren unter Verwendung des
erfindungsgemäßen Pechs eine Spinntemperatur von mehr
als 360°C, bei welcher das Spinnpech einen thermisch
instabilen Zustand zeigt, vermeiden. Wird ein übliches
Pech bei einer Temperatur von nicht mehr als 360°C
versponnen, dann weist die erhaltene Pechfaser einen
nahezu vollständigen radialen Aufbau auf und hat infolgedessen
selbstverständlich Risse an der Faseroberfläche. Durch
die Einstellung des Pechs gemäß der vorliegenden Erfindung
kann man dagegen das Schmelzverspinnen bei einer
verhältnismäßig niedrigen Temperatur durchführen, so
daß keinerlei Blasenbildung in dem geschmolzenen Pech
eintritt. Infolgedessen tritt auch kein Faserbruch wegen
der Qualitätsveränderung des Pechs im Laufe des Spinnvorganges
ein und dadurch wird das Verspinnen aus Mehrlochdüsen
der Pechfaser erheblich erleichtert. Durch die Einstellung
des Pechs gemäß der Erfindung zeigt das optisch isotrope
Pech einen tixotropen Charakter aufgrund der Spinnspannung,
die man während des Schmelzspinnens anwendet. Wenn deshalb
das geschmolzene Pech einen Kegel bildet, dann bewegt
sich das optisch isotrope Pech in Richtung zur
Kegeloberfläche und daraus ergibt sich, daß die
Oberfläche der Pechfaser mit einer Schicht des optisch
isotropen Pechs bedeckt ist. Infolgedessen ist die
Kohlenstoffaser vollständig frei von Rissen an der
Faseroberfläche und kann schon bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen hergestellt werden.
Claims (3)
1. Kohlenstoffaser bei der
der äußere Umfangsteil des Faserabschnittes aus
optisch isotropen Komponenten aufgebaut ist und
der Zentralteil aus einer optisch anisotropen
Komponente oder einer optisch anisotropen Komponente,
die zum Teil eine optisch isotrope Komponente enthält,
aufgebaut ist und wobei die Faseroberfläche keine
Risse enthält.
2. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser
durch Schmelzverspinnen eines optisch anisotropen Pechs,
hergestellt aus Kohleteerpech, und Unterwerfen
der erhaltenen Pechfaser einer Behandlung, bei
welcher diese unschmelzbar wird, und einer
Carbonisierungsbehandlung und gewünschtenfalls weiterhin einer
Graphitisierungs-Behandlung, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein frisch hergestelltes,
optisch isotropes Pech zu einem optisch anisotropen
Pech gibt, um das Spinnpech auf einen Mesophasegehalt
von 60 bis 95 Vol.% und einen Gehalt an einer
benzolunlöslichen Fraktion von 80 bis 95 Gew.% einzustellen,
wobei bei Untersuchung eines Faserabschnittes unter
einem Polarisationsmikroskop die Matrixphase hauptsächlich
eine Mesophase zeigt.
3. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser
gemäß Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein optisch
isotropes Pech mit einen Gehalt an benzolunlöslicher
Fraktion von 30 Gew.% oder mehr und einem
Erweichungspunkt von 150°C oder mehr verwendet.
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