DE2858793C2 - - Google Patents
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-
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft kohlenstoffhaltige
Pechfasern, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Fasern
und deren Verwendung.
Die Verwendung von Kohlefasern zum Verstärken von Kunststoff
und Metallmatrizen hat dort beachtliche kommerzielle
Geltung erreicht, wo die außergewöhnlichen Eigenschaften
der verstärkten Materialien, wie hohe Festigkeit bei
geringem Gewicht, klar die im allgemeinen hohen Kosten, die
mit der Herstellung der Kohlefasern verbunden sind,
ausgleichen. Es wird im allgemeinen akzeptiert, daß die
Verwendung von Kohlefasern in großem Maßstab als ein Verstärkungsmaterial
eine weit größere Geltung auf dem Markt
erreichen würde, wenn die mit der Bildung der Fasern verbundenen
Kosten wesentlich reduziert werden könnten. Viele
der heute kommerziell verfügbaren Kohlefasern werden durch
Carbonisieren von synthetischen Polymeren, wie Polyacrylnitril
erhalten. Die hohen Kosten solcher Kohlefasern sind
zum Teil auf die hohen Kosten der zu carbonisierenden Polyacrylnitrilfasern,
die daraus resultierende geringe
Ausbeute an Kohlefasern und die Verfahrensstufen zurückzuführen,
die zur Aufrechterhaltung einer wünschenswerten
physikalischen Struktur der Atome in der Faser, welche der
resultierenden Kohlefaser eine adäquate Festigkeit
verleihen wird, notwendig sind. Unlängst hat die Bildung
von Kohlefasern aus relativ billigen Teeren beachtliche
Aufmerksamkeit erhalten. Die Verwendung von relativ
billigen Pechmaterialien hat jedoch die Kosten der Bildung
der Kohlefasern mit kommerziell akzeptablen physikalischen
Eigenschaften nicht wesentlich vermindert.
Bis heute sind alle Kohlefasern mit hoher Festigkeit und
hohem Modulus, die aus Pechen hergestellt werden, zum Teil
durch das Vorliegen von Kohlestoff-Kristalliten, die
vorzugsweise parallel zur Faserachse ausgerichtet sind,
charakterisiert. Dieser hochorientierte Strukturtyp in der
Kohlefaser wurde entweder durch Einführung einer Orientierung
in die Vorläufer-Pechphase mittels Strecken der
Pechfaser bei hoher Temperatur oder durch zunächst Bildung
eines Peches zur Faserbildung, welches beachtliche Struktur
besitzt, erhalten.
Das Strecken von Pech-Fasern bei hohen Temperaturen führte
aus zahlreichen Gründen, einschließlich der Schwierigkeit
beim Strecken der Pechfasern bei hohen Temperaturen ohne
Brechen der Fasern und der begleitenden Kosten der Anlage
zur Durchführung des Streckens, um nur zwei zu nennen,
nicht zu billigen Fasern mit adäquater Festigkeit und
adäquatem Modulus.
Bei der Bildung einer Kohlefaser aus einem Pechmaterial,
welches einen hohen Orientierungsgrad besitzt, wurde es als
notwendig betrachtet, das kohlenstoffhaltige Pech
mindestens zum Teil thermisch in einen Flüssigkristall oder
den sogenannten "Mesophase"-Zustand zu überführen. Dieser
Mesophase-Zustand wurde dadurch charakterisiert, daß er aus
2 Komponenten besteht, von denen eine ein optisch
anisotropes, hochorientiertes Material mit
pseudokristalliner Natur und das andere ein isotropes,
nichtorientiertes Material ist. Wie z. B. in der US-PS 40 05 187
offenbart, ist der Nicht-Mesophase-Teil des Peches in
Pyridin und Chinolin leicht löslich und der Mesophasen-Teil
des Peches in diesen Lösungsmitteln unlöslich. Tatsächlich
wird die Menge an unlöslichem Material in dem thermisch
behandelten Pech so behandelt, als wäre es der Menge der
gebildeten Mesophase äquivalent. In jedem Fall ist diese
thermische Verfahrensstufe aufwendig, und die Ausbeute unbefriedigend.
Zum Beispiel ist bei 350°C, der Minimumtemperatur,
die im allgemeinen zur Umwandlung eines isotropen
Pechs in den Mesophase-Zustand erforderlich ist, gewöhnlich
mindestens einwöchiges Erhitzen notwendig und dann
beträgt der Mesophase-Gehalt des Peches lediglich etwa
40%. Zusätzlich dazu erfordert die Bildung von Fasern aus
Pechen, die z. B. 60% Mesophase-Material enthalten,
weiterhin aufwendige und teure Nach-Spinn-Behandlungen, um
eine Faser bereitzustellen, welche den erforderlichen
Youngs-Modulus besitzt, der diese Fasern kommerziell
attraktiv und bedeutend macht.
Aus US-PS 39 74 264 sind kohlenstoffhaltige Pechfasern mit
einem Mesophase-Gehalt von 40 bis 90% bekannt, bei denen die
optisch-anisotrope Phase (Mesophase) in Chinolin oder
Pyridin unlöslich ist und bei denen das optisch anisotrope
Pechmaterial durch mehrstündiges, mindestens 2stündiges,
vorzugsweise 2- bis 60stündiges Erhitzen unter
gleichzeitigem Durchleiten eines inerten Gases erhalten
wird.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, eine
hochwertige Pechfaser zur Verfügung zu stellen, die auf
einfachere und wirtschaftlichere Weise aus isotropen
kohlenstoffhaltigen Pechen gewonnen werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß isotrope kohlenstoffhaltige
Peche eine abtrennbare Fraktion enthalten, welche, wenn sie
auf Temperaturen im Bereich von etwa 230 bis 400°C 10
Minuten oder weniger erhitzt wird, eine optisch anisotrope
Phase von mehr als 75% entwickelt.
Das hochorientierte, optisch anisotrope Pechmaterial, das
zur Bildung der erfindungsgemäßen Pechfasern benutzt wird,
besitzt eine wesentliche Löslichkeit in Pyridin und
Chinolin. Daher wird dieses Material nachfolgend auch als
"Neomesophase"-Pech bezeichnet, wobei das Präfix "Neo"
verwendet wird, um dieses Material von den
Mesophase-Pechen, welche im wesentlichen in Pyridin und in
Chinolin unlöslich sind, zu unterscheiden. Andererseits ist
die in isotropen Pechen enthaltene, durch Erhitzen in ein
"Neomesophase"-Pech umwandelbare Fraktion, die nachfolgend
als "NMF"-Fraktion bezeichnet wird, in Lösungsmitteln, wie
Benzol und Toluol, unlöslich. Durch Behandeln eines
graphitisierbaren, isotropen Pechs mit solchen Lösungsmitteln
kann die NMF-Fraktion abgetrennt werden. Durch
Erhitzen dieser NMF-Fraktion auf Temperaturen von 230-400°C
erhält man ein optisch anisotropes Pech, das zu Fasern versponnen
werden kann, wobei das Erhitzen auch unmittelbar
vor dem Verspinnen erfolgen kann.
Die erfindungsgemäße Pechfaser enthält mehr als 75% und
vorzugsweise mehr als 90% einer optisch anisotropen Phase
und weniger als 25 Gew.-% an in Chinolin unlöslichen
Substanzen.
Der Ausdruck "Pech", wie er hierin verwendet wird, umfaßt
Erdölpeche, Steinkohlenteere, natürliche Asphalte, Peche,
die als Nebenprodukte in der Naphthacrackindustrie erhalten
werden, Peche mit hohem Kohlenstoffgehalt, die aus Petroleumasphalt
erhalten wurden und andere Substanzen mit
den Eigenschaften von Pechen, die als Nebenprodukte in verschiedenen
industriellen Produktionsverfahren hergestellt
werden. Es ist leicht verständlich, daß der Ausdruck
"Erdölpeche" sich auf das zurückbleibende kohlenstoffhaltige
Material, das bei der Destillation von Rohölen und
beim katalytischen Cracken von Erdöldestillation erhalten
wird, bezieht. "Steinkohlenteer" bezieht sich auf das
Material, das durch die Destillation von Kohle erhalten
wird. Im allgemeinen sind Peche, die einen hohen Grad an
Aromatizität besitzen, für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Faser geeignet. Tatsächlich sind aromatische
kohlenstoffhaltige Peche mit Kohlenstoffgehalten von etwa
88 bis 96 Gew.-% und einem Wasserstoffgehalt von etwa 12
bis 4 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar.
Wenn andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff, wie
Schwefel und Stickstoff, um nur wenige zu nennen, in
solchen Pechen vorliegen, ist es wichtig, daß diese anderen
Elemente 4 Gew.-% des Peches nicht überschreiten. Die verwendbaren
Peche besitzen typischerweise ebenfalls ein
mittleres durchschnittliches Molekulargewicht in der
Größenordnung von etwa 300 bis 4000.
Eine andere wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäß als
Ausgangsmaterial verwendeten Peche ist die, daß diese Peche
im allgemeinen weniger als 5 Gew.-% und vorzugsweise
weniger als 0,3 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%
Fremdsubstanzen aufweisen, welche als Chinolin
unlösliche Substanzen (QI) bezeichnet werden. Die Chinolin
unlöslichen Substanzen des Peches werden durch die
Standardtechnik des Extrahierens des Peches mit Chinolin
bei 75°C bestimmt. Bei den Ausgangsmaterialien verwendeten
Pechen besteht die QI-Fraktion typischerweise aus Koks,
Ruß, Asche oder mineralischem Wasser, das in diesen Pechen
gefunden wird. Das Vorliegen dieser Fremdsubstanzen ist für
die nachfolgende Bearbeitung und insbesondere für die
Faserbildung ungünstig.
Jene Erdölpeche und Steinkohlenteere, die gut bekannte
graphitisierbare Peche darstellen, erfüllen die vorstehend
genannten Erfordernisse und sind bevorzugte Ausgangsmaterialien
für das erfindungsgemäße Verfahren. Kommerziell
verfügbare isotrope Peche, insbesondere kommerziell
verfügbare neutrale isotrope Peche, von denen bekannt ist,
daß sie während der Wärmebehandlung auf Temperaturen, wo
dieses Pech flüssig wird, aber unterhalb der Temperaturen,
wo das Verkoken stattfindet, in wesentlichen Mengen, z. B.
der Größenordnung von 75 bis 90 Gew.-% ein Mesophasen-Pech
bilden, sind besonders bevorzugte billige Ausgangsmaterialien
für die Durchführung der vorliegenden Erfindung. Andererseits
sind jene Peche, wie bestimmte Steinkohlenteere,
die bei Temperaturen, wo das Pech flüssig ist, isotrop
verbleiben und, erst bei erhöhten Temperaturen, wo
ebenfalls das Verkoken stattfindet, anisotrop werden, für
die Durchführung der Erfindung nicht geeignet.
Wie vorstehend aufgeführt, wurde gefunden, daß die
bevorzugten isotropen Peche, die vorstehend erwähnt wurden,
eine abtrennbare Fraktion besitzen, welche als NMF-Fraktion
bezeichnet wird. Diese kann im allgemeinen in weniger als
10 Minuten und insbesondere in weniger als 1 Minute durch
Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von etwa 230 bis 400°C
in ein optisch anisotropes Pech, das mehr als 75% und sogar
mehr als 90% optisch anisotropes Material enthält,
umgewandelt werden, das dann seinerseits zu den
erfindungsgemäßen Pechfasern versponnen wird.
Das Ausmaß der aus dem Erhitzen einer NMF-Fraktion des
Peches resultierenden optisch anisotropen Phase wird
optisch, d. h. durch mikroskopische Untersuchung mit polarem
Licht einer polierten Probe des erhitzten Peches, das auf
Raumtemperatur, z. B. 20 bis 25°C abgekühlt worden war,
bestimmt. Dies ist notwendig, weil die optisch anisotrope
Phase des erfindungsgemäßen Pechs in siedendem Chinolin und
in Pyridin wesentlich löslich ist. Tatsächlich liefert die
NMF-Fraktion des Pechs, wenn es auf Temperaturen zwischen
etwa 230 bis 400°C erhitzt wurde, ein optisch anisotropes
deformierbares Pech, dessen optisch anisotroper Anteil in
Chinolin unlösliche Substanzen erhält, die im allgemeinen
unter etwa 25 Gew.-% und insbesondere unter etwa 15 Gew.-%
des Pechs ausmachen. Die Menge der in Chinolin unlöslichen
Substanzen wird dabei durch Chinolinextraktion bei 75°C
bestimmt. Die in Pyridin unlöslichen Substanzen (nachfolgend
als PI bezeichnet) werden durch Soxhlet-Extraktion in
siedendem Pyridin bestimmt.
Zusätzlich sollte beachtet werden, daß durch Erhitzen einer
NMF-Fraktion auf eine Temperatur, die etwa 30°C über dem
Punkt liegt, wo die NMF-Fraktion eine Flüssigkeit wird, in
Zeitspannen von im allgemeinen weniger als 10 Minuten im
wesentlichen das gesamte Material zu einem Flüssigkristall
umgewandelt wird, der große zusammengewachsene oder sich
schmelzend verbundene Bereiche besitzt. Für die Kohlefaser-Produktion
ist es jedoch nicht notwendig, daß große
zusammengewachsene Bereiche vorliegen. Tatsächlich wird bei
Temperaturen unter dem Punkt, wo die NMF-Fraktion flüssig
wird, sich die NMF-Fraktion in mehr als 75% optisch
anisotrope Phase mit einer feinen Bereichsstruktur umgewandelt
haben.
Wie bereits gesagt, ist die NMF-Pech-Fraktion im
allgemeinen ebenfalls durch ihre Unlöslichkeit in Benzol,
z. B. bei Umgebungstemperatur, d. h. bei Temperaturen von
etwa 22 bis 30°C gekennzeichnet. Deshalb wird, da die
NMF-Fraktion eines isotropen Peches in Benzol und anderen
Lösungsmitteln und Gemischen von Lösungsmitteln mit einem
Löslichkeitsparameter, der im wesentlichen der gleiche wie
Benzol ist, unlöslich ist, die Lösungsmittelextraktion
angewandt, um die NMF-Fraktion von den anderen Teilen des
isotropen Pechs zu trennen. Im allgemeinen besitzt das
Lösungsmittelsystem bei 25°C einen Löslichkeitsparameter
zwischen 8,0 und 9,5 und vorzugsweise von 8,7 bis
9,2.
Der Löslichkeitsparameter δ eines Lösungsmittels oder
Gemisches von Lösungsmitteln wird durch den Ausdruck
worin Hv die Verdampfungswärme des Materials, R die molare
Gaskonstante, T die Temperatur in °K und V das Molvolumen
bedeuten, gegeben.
In diesem Zusammenhang wird z. B. auf J. Hildebrand und R.
Scott, "Solubility of Non-Electrolytes", 3. Aufl., Reinhold
Publishing Co., New York (1949) und "Regular Solutions",
Prentice Hall, New Jersey (1962) verwiesen. Die
Löslichkeitsparameter bei 25°C für einige typische
organische Lösungsmittel sind folgende: Benzol 9,2, Toluol
8,8, Xylol 8,7 und Cyclohexan 8,2. Von den vorstehend genannten
Lösungsmitteln wird Toluol bevorzugt. Es können
auch Lösungsmittelgemische, die solche
Löslichkeitsparameter aufweisen, verwendet werden. Von den
gemischten Lösungsmittelsystemen wird ein Gemisch aus
Toluol und Heptan mit mehr als etwa 60 Vol.-% Toluol, wie
etwa 60% Toluol und 40% Heptan oder 85% Toluol und 15%
Heptan, bevorzugt. Andere Variationen in der Temperatur und
im Löslichkeitsparameter können ebenfalls angewandt werden,
um eine NMF-Fraktion des Peches zu erhalten, die der aus
einem Lösungsmittelsystem mit dem vorstehend beschriebenen
Löslichkeitsparameter erhaltenen äquivalent ist.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein
typisches graphitisierbares isotropes Pech mit unter etwa 5 Gew.-%
QI (d. h. Koks, Kohlenstoff, Mineralien und
dergleichen) und vorzugsweise unter etwa 0,3 Gew.-% QI bei
Umgebungstemperaturen und vorzugsweise bei 28°C mit
ausreichend Lösungsmittel in Berührung gebracht, um
mindestens einen Teil des isotropen Peches aufzulösen und
eine im Lösungsmittel unlösliche Fraktion des Peches zu
erhalten. Am geeignetsten kann ein solches isotropes Pech
mit Benzol oder Toluol bei Umgebungstemperaturen, d. h. bei
etwa 25 bis etwa 30°C in solchen Mengen behandelt werden,
die ausreichen, um mindestens einen Teil des Peches
aufzulösen, wobei eine unlösliche NMF-Fraktion
zurückbleibt. Typischerweise sollten 5 bis
150 ml und vorzugsweise 10 bis 20 ml Benzol pro g
isotropes graphitisierbares Pech angewandt werden, um eine
NMF-Fraktion mit den bevorzugten Eigenschaften bereitzustellen.
Zu den bevorzugten Eigenschaften der NMF-Fraktion gehören
ein C/H-Verhältnis von größer als 1,4 und vorzugsweise
zwischen 1,60 und 2,0. Typischerweise wird die
bevorzugte, von dem isotropen Pech abgetrennte Fraktion
einen Sinterungspunkt, d. h. einen Punkt, bei welchem durch
thermische Differentialanalyse einer Probe in Abwesenheit
von Sauerstoff eine Phasenänderung zuerst festgestellt
werden kann, unter 350°C und im allgemeinen im Bereich von
310 bis 340°C aufweisen. Besonders wünschenswerterweise
besitzt die aus einem isotropen Pech abgetrennte
NMF-Fraktion ferner einen Löslichkeitsparameter von größer
als 10,5 bei 25°C.
Die Wahl des Lösungsmittels oder der Lösungsmittel, die
angewandt werden, die Extraktionstemperatur und dergleichen
beeinflußt die Menge und die genaue Natur der abgetrennten
NMF-Fraktion. Die präzisen physikalischen Eigenschaften der
NMF-Fraktion können wiederum variieren. Jedoch wird es für
die Bildung von Kohlefasern besonders bevorzugt, daß die
Fraktion des isotropen Peches, die nichtlöslich ist, eine
Fraktion ist, welche nach Erhitzen auf eine Temperatur im
Bereich von etwa 230°C bis etwa 400°C in ein optisch
anisotropes Pech umgewandelt wird, das mehr als 75% und
insbesondere mehr als 90% optisch anisotropes Material
enthält. In anderen Worten: ein ausreichender Teil eines
isotropen Peches wird in einem organischen Lösungsmittel
oder Gemisch von Lösungsmitteln gelöst, um eine in
Lösungsmittel unlösliche Fraktion zurückzulassen, welche,
wenn sie im Bereich von etwa 230 bis 400°C 10 Minuten oder
weniger erhitzt wird und anschließend auf Raumtemperatur
gekühlt wird, zu mehr als 75% optisch anisotrop ist, wie
durch Mikroskopie mit polarisiertem Licht bei Vergrößerungsfaktoren
von z. B. 10 bis 1000 festgestellt wird. Es sollte
bemerkt werden, daß das Material, das aus einer in Toluol
unlöslichen NMF-Fraktion erhalten wird, unter polarisiertem
Licht große, zusammengewachsene Bereiche zeigen wird,
während das Material, das aus der in binärem Lösungsmittel
unlöslichen Fraktion (z. B. Toluol-Heptan-Gemischen)
erhalten wird, unter polarisiertem Licht eine feinere
Struktur zeigen wird.
Andere Unterschiede sind folgende: wenn allein Benzol oder
allein Toluol als Lösungsmittel zum Extrahieren des Peches
verwendet wird, wird die NMF-Fraktion beim Erhitzen auf 230
bis etwa 400°C innerhalb von 10 Minuten oder weniger im
allgemeinen zu mehr als 90% in eine optisch anisotrope
Phase umgewandelt. Im Gegensatz dazu umfaßt die
NMF-Fraktion, wenn ein binäres Lösungsmittelsystem aus
Toluol und Heptan zur Extraktion angewandt wird,
offensichtlich ebenfalls etwas isotropes Material, so daß
sich nach Erhitzen über 10 Minuten oder weniger lediglich
etwa 75% optisch anisotrope Phase entwickeln wird. Der
niedrigere Gehalt an optisch anisotroper Neomesophase, wie
er im letzteren Fall erhalten wird, vermindert jedoch nicht
die Nützlichkeit einer solchen Fraktion bei der Herstellung
von Kohlefasern. Tatsächlich ist die optisch anisotrope
Phase, die aus in binären Lösungsmittelsystemen unlöslichen
Fraktionen des Peches erhalten wird, durchaus bei der Faserbildung
nützlich, da diese Fraktionen dazu neigen, daß sie
geringere Erweichungspunkte besitzen, wodurch die Extrudierfähigkeit
in Fasern erhöht wird. Darüber hinaus wird
während des Spinnens eine beachtliche Orientierung eingeführt.
Vorzugsweise wird das verwendete isotrope Pech von dem
In-Berührung-Bringen mit dem geeigneten Lösungsmittel in
kleinere Partikel mit einer Größe in der Größenordnung von
weniger als 0,149 mm mechanisch oder anderweitig zerteilt.
Die Herstellung eines Peches mit der erforderlichen
Teilchengröße kann durch einfache Techniken, wie durch
Mahlen, durch Behandeln in einer Hammermühle, in einer
Kugelmühle und dergleichen erreicht werden.
Nach Erzielung eines Peches von geeigneter Teilchengröße
wird das Pech mit einem organischen Lösungsmittel oder
einem Gemisch von Lösungsmitteln, wie vorstehend
beschrieben, extrahiert, wobei eine in Lösungsmittel
unlösliche NMF-Fraktion zurückbleibt. Zum Beispiel werden
bei kommerziell verfügbarem Ashland 260-Pech im allgemeinen
75 bis 90% des Peches gelöst. Bei kommerziell verfügbarem
Ashland 240-Pech werden etwa 80 bis 90% des Peches gelöst.
Die Behandlung mit Lösungsmittel kann in einem weiten
Temperaturbereich, wie bei Temperaturen im Bereich von etwa
25 bis 200°C, erfolgen, obgleich eine Temperatur von 20 bis
30°C (Umgebungstemperatur) besonders bevorzugt wird, um die
Kosten des Kühlens oder Erhitzens des Lösungsmittels
während der Extraktion zu vermeiden.
Die NMF-Fraktion, die durch die vorstehend genannten
Techniken erhalten wird, wird, wenn sie auf eine Temperatur
von über etwa 230 bis etwa 400°C erhitzt wird, in einer
Zeitspanne von im allgemeinen weniger als 10 Minuten im
wesentlichen zu einem Pech, das mehr als 75% optisch
anisotrope Phase enthält, umgewandelt. Tatsächlich erfolgt,
sobald sich die NMF-Fraktion bei etwa dem Punkt, wo sie
flüssig wird, befindet, die Umwandlung so schnell, daß
angenommen werden kann, daß sie fast augenblicklich
stattfindet. Diese Umwandlung ist jedoch bei großen
zusammenwachsenden Bereichen bei Temperaturen von etwa 30°C
über dem Schmelzpunkt stärker wahrnehmbar.
Die Bildung von im wesentlichen nur optisch anisotrope
Phase enthaltendem Pech aus einer NMF-Fraktion gemäß der
vorliegenden Erfindung kann durch visuelle Prüfung von
erhitzten Proben, die auf Raumtemperatur abgekühlt
wurden, unter Verwendung von mikroskopischen Techniken
mit polarisiertem Licht festgestellt werden. Wenn die
erhitzten Proben abgeschreckt werden, insbesondere wenn die
in binären Lösungsmittelsystemen unlöslichen Proben abgeschreckt
werden, kann die beobachtete Menge an optisch
anisotroper Phase merklich geringer sein, als wenn man die
Proben langsamer, z. B. über eine Zeitspanne von ½ Stunde,
auf Raumtemperatur abkühlen läßt.
In der Vergangenheit erforderte das Bilden von Kohlefasern
aus isotropen Pechen das Erhitzen der isotropen Peche über
eine lange Zeitspanne bei erhöhten Temperaturen, um das
isotrope Pech in ein Pech umzuwandeln, das einen Mesophase-Gehalt
im Bereich von etwa 40 bis 70% besitzt. Tatsächlich
wird die bevorzugte Technik in der US-PS 39 74 264 zur
Herstellung eines Mesophase-Peches durch Erhitzen des
isotropen Peches bei 380 bis 440°C über 2 bis 60
Stunden beschrieben. Wie in diesem Patent angezeigt wird,
weisen die so hergestellten Mesophase-Peche Viskositäten
bei Temperaturen bei von 300 bis 380°C in der Größenordnung
von 1 bis 20 Pa · s auf. Bei diesen
Viskositäten können Fasern aus dem Mesophase-enthaltenden
Pech gesponnen werden. Wenn jedoch die isotropen Peche
dieser Patentschrift erhitzt werden, insbesondere auf
Temperaturen von etwa 400°C und höher, so tritt
beachtlicher Gewichtsverlust auf, was die chemische und
thermische Instabilität dieser Materialien anzeigt. Tatsächlich
sind die durch lediglich thermisches Behandeln
eines isotropen Peches hergestellten, 90% und mehr
Mesophase enthaltenen Peche im allgemeinen bei
Spinntemperaturen chemisch oder thermisch nicht stabil. Im
Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß ein hochorientiertes,
75 bis im wesentlichen 100% optisch
anisotrope Phase enthaltendes Material bereitgestellt, das
ohne irgendwelchen wesentlichen Gewichtsverlust und ohne
wesentliche chemische Reaktion auf Temperaturen bis zu
400°C erhitzt werden kann. Bei Temperaturen bis zu 400°C
geht das erfindungsgemäße Material keine signifikante
Verkokung ein und zeigt es typischerweise weniger als 5%
Gewichtsverlust. Dementsprechend kann das Pech auf
Temperaturen erhitzt werden, bei welchen es eine für das
Spinnen geeignete Viskosität aufweist, und weiterhin auf
eine Temperatur gebracht werden, die unterhalb der
Temperatur liegt, bei der das Verkoken normalerweise leicht
stattfindet. Daher können erfindungsgemäß Pechfasern leicht
bei Temperaturen im Bereich von etwa 230 bis 400°C
hergestellt werden, wobei zunächst Pech mit mindestens 75%
optisch anisotroper Phase in Zeitspannen von weniger als
etwa 3 Minuten gebildet und dieses dann versponnen
wird. Anschließend werden diese Pechfasern bei Temperaturen
im Bereich von 200 bis 350°C einer oxidierenden
Atmosphäre unterworfen. Dann werden die Fasern durch
Erhitzen bei erhöhten Temperaturen im Bereich von z. B.
800 bis 2800°C und vorzugsweise zwischen 1000 und
2000°C über eine Zeitspanne, die zum Carbonisieren der
Fasern ausreicht, in einer inerten Atmosphäre carbonisiert.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der
vorliegenden Erfindung.
Gemäß den vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren
wurde die NMF-Fraktion aus Ahland 260-Pech hergestellt. Bei
Raumtemperatur wurden etwa 0,5 kg des gemahlenen und
gesiebten Pechs (Maschenweite 0,149 mm) mit 4 l Benzol
extrahiert. Nach Filtration wurde die unlösliche Fraktion
mit 1500 ml Benzol und dann mit 2000 ml Benzol gewaschen.
Anschließend wurde die in Benzol unlösliche NMF-Fraktion
getrocknet. Dann wurden etwa 2 g der getrockneten Fraktion
unter einer Stickstoffatmosphäre in eine Spinn-Düse oder
-Form gebracht. Die Form hatte einen Durchmesser von 0,04 cm
und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1 : 8.
Die Spinn-Form war ebenfalls mit einem Rotor ausgestattet,
der sich coaxial in den zylindrischen Hohlraum der Form
erstreckte. Der Rotor hatte eine konische Spitze von im
wesentlichen der gleichen Gestalt wie der Hohlraum der Form
und einen konzentrischen Kanal, dessen Weite im wesentlichen
gleich dem Durchmesser der Öffnung der Form war. Die
Beschickung wurde in einer Geschwindigkeit von 10°C pro
Minute auf 380°C erhitzt. Anschließend wurde der Rotor bei
einer Geschwindigkeit von 50 bis 2000 UpM betrieben und
dann gute kontinuierliche Fasern unter einem Stickstoffdruck
von etwa 0,35 bar gesponnen. Die so gesponnenen
Fasern wurden durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 280°C
in Luft bei einer Geschwindigkeit von 15°C pro Minute und
anschließendes 20minütiges Halten der Faser bei 280°C einer
Oxidationsstufe unterworfen. Nach Erhitzen der Fasern in
einer inerten Stickstoffatmosphäre auf 1000°C besaßen die
Fasern einen Youngs Modulus von etwa 1,48 × 10⁶ kg/cm.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung verschiedener
Lösungsmittelsysteme zur Erzielung der NMF-Fraktion und
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pechfasern. Ein
kommerziell verfügbares Pech (Ashland 240) wurde 50 Minuten
im Temperaturbereich von 104 bis 316°C, anschließend 110
Minuten von 316 bis 420°C und schließlich 60 Minuten bei
420°C im Vakuum in einen Autoklaven erhitzt. Bei 385°C
wurde Atmosphärendruck erreicht und der Autoklav geöffnet
und 97,9% der Beschickung wurden gewonnen. Gemäß dem vorstehend
erläuterten allgemeinen Verfahren wurden verschiedene
Proben von jeweils etwa 40 g des pulverisierten
festen Peches mit etwa 320 ml Lösungsmittel extrahiert,
filtriert und erneut in 120 ml Lösungsmittel aufgeschlämmt.
Anschließend wurde der Feststoff filtriert, mit Lösungsmittel
behandelt und im Vakuum bei 120°C auf ein konstantes
Gewicht getrocknet. Diese Proben wurden auf 400°C erhitzt
und der Gehalt an optisch anisotroper Phase wurde, nachdem
die Probe auf Raumtemperatur gekühlt worden war, unter
Verwendung von polarisiertem Licht bestimmt. Zusätzlich
wurden Proben, welche in einer Spinndüse oder Form erhitzt
wurden und zu Fasern versponnen wurden, unter polarisiertem
Licht untersucht.
Die verwendeten Lösungsmittel und die erhaltenen Ergebnisse
sind nachfolgend in Tabelle I zusammengestellt.
Offensichtlich war das Material von Versuch D zu viskos,
als es von 400°C gekühlt wurde und daher konnte sich keine
optisch anisotrope Phase entwickeln; nichtsdestoweniger
führte die kurze Erhitzungszeit in der Spinn-Düse oder
-Form und die nachfolgende Orientierung während des
Spinnens zur Bildung von signifikanten Mengen an optisch
anisotropem Material.
Claims (16)
1. Kohlenstoffhaltige Pechfaser mit einem Gehalt von mehr
als 75% optisch anisotroper, in Chinolin wesentlich
löslicher Phase und weniger als 25 Gew.-% an in
Chinolin bei 75°C unlöslichen Substanzen.
2. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
weniger als 15 Gew.-% in Chinolin unlösliche
Substanzen enthält.
3. Faser nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie
mehr als 90% optisch anisotrope Phase enthält.
4. Verfahren zur Herstellung einer Faser nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein geeignetes kohlenstoffhaltiges isotropes Pech mit
einem organischen Lösungsmittelsystem, das einen
Löslichkeitsparameter bei 25°C von 8,0 bis 9,5 aufweist,
behandelt,
die in dem Lösungsmittel unlösliche Fraktion mit einem Sinterungspunkt unter 350°C, bestimmt durch thermische Differentialanalyse einer Probe der unlöslichen Fraktion in Abwesenheit von Sauerstoff, vom organischen Lösungsmittelsystem abtrennt,
diese im Lösungsmittel unlösliche Fraktion auf eine Temperatur im Bereich von 230°C bis 400°C erhitzt und zu Fasern extrudiert.
die in dem Lösungsmittel unlösliche Fraktion mit einem Sinterungspunkt unter 350°C, bestimmt durch thermische Differentialanalyse einer Probe der unlöslichen Fraktion in Abwesenheit von Sauerstoff, vom organischen Lösungsmittelsystem abtrennt,
diese im Lösungsmittel unlösliche Fraktion auf eine Temperatur im Bereich von 230°C bis 400°C erhitzt und zu Fasern extrudiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
das Extrudieren bei Temperaturen zwischen 300°C und
380°C erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine im Lösungsmittel unlösliche
Fraktion mit einem Sinterungspunkt im Bereich von 310°C
bis 340°C verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein organisches Lösungsmittelsystem verwendet,
dessen Löslichkeitsparameter zwischen 8,7 und 9,0 liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein organisches Lösungsmittelsystem verwendet, das
im wesentlichen aus Benzol besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein organisches Lösungsmittelsystem verwendet, das
im wesentlichen aus Toluol besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
man als organisches Lösungsmittelsystem ein Gemisch aus
organischen Lösungsmitteln verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Gemisch von Lösungsmitteln ein solches
verwendet, das im wesentlichen aus Toluol und Heptan
besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Gemisch verwendet, in welchem Toluol in Mengen
von mehr las 60 Vol.-% vorliegt.
13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man das isotrope Pech mit 5 bis 150 ml des organischen
Lösungsmittelsystems pro g Pech bei Umgebungstemperatur
behandelt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
die Behandlung mit dem Lösungsmittel bei einer
Temperatur im Bereich von 22°C bis 30°C erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß man die unlösliche Fraktion auf
eine Temperatur erhitzt, die 30°C über dem Punkt liegt,
wo sie flüssig wird, dort weniger als 10 Minuten hält
und dann zu Fasern extrudiert.
16. Verwendung der Pechfasern nach den Ansprüchen 1-3 zur Herstellung
von Kohlefasern durch an sich bekannte
Oxidation der Pechfaser unter Erhitzen auf 200-350°C
und anschließende Carbonisierung dieser Faser durch
Erhitzen auf 800-2800°C, vorzugsweise 1000-2000°C,
in inerter Atmosphäre.
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---|---|---|---|
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---|---|
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---|---|---|---|
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FR (1) | FR2396793A1 (de) |
GB (1) | GB2002024B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19736575C2 (de) * | 1997-08-22 | 2002-05-02 | Freudenberg Carl Kg | Kunstoffwalze, Verfahren zur Herstellung derselben und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
Families Citing this family (83)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4184942A (en) * | 1978-05-05 | 1980-01-22 | Exxon Research & Engineering Co. | Neomesophase formation |
US4341621A (en) * | 1979-03-26 | 1982-07-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Neomesophase formation |
US4277325A (en) * | 1979-04-13 | 1981-07-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Treatment of pitches in carbon artifact manufacture |
US4283269A (en) * | 1979-04-13 | 1981-08-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the production of a feedstock for carbon artifact manufacture |
US4277324A (en) * | 1979-04-13 | 1981-07-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Treatment of pitches in carbon artifact manufacture |
JPS5657881A (en) * | 1979-09-28 | 1981-05-20 | Union Carbide Corp | Manufacture of intermediate phase pitch and carbon fiber |
US4271006A (en) * | 1980-04-23 | 1981-06-02 | Exxon Research And Engineering Company | Process for production of carbon artifact precursor |
DE3024423C2 (de) * | 1980-06-28 | 1982-09-23 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verwendung pikrierbarer Pechfraktionen zur Herstellung von anisotropem Kohlenstoff |
JPS5788016A (en) * | 1980-11-19 | 1982-06-01 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Optically anisotropic carbonaceous pitch for carbon material, its manufacture, and manufacture of carbonaceous pitch fiber and carbon fiber |
US4363715A (en) * | 1981-01-14 | 1982-12-14 | Exxon Research And Engineering Co. | Production of carbon artifact precursors |
US4402928A (en) * | 1981-03-27 | 1983-09-06 | Union Carbide Corporation | Carbon fiber production using high pressure treatment of a precursor material |
JPS5917044B2 (ja) * | 1981-06-01 | 1984-04-19 | 興亜石油株式会社 | 晶質化物質の製造方法および装置 |
US4414095A (en) * | 1981-06-12 | 1983-11-08 | Exxon Research And Engineering Co. | Mesophase pitch using steam cracker tar (CF-6) |
US4427531A (en) * | 1981-08-11 | 1984-01-24 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for deasphaltenating cat cracker bottoms and for production of anisotropic pitch |
US4464248A (en) * | 1981-08-11 | 1984-08-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for production of carbon artifact feedstocks |
US4395299A (en) * | 1981-08-21 | 1983-07-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Bonded bulk graphite and process for bonding |
US4497789A (en) * | 1981-12-14 | 1985-02-05 | Ashland Oil, Inc. | Process for the manufacture of carbon fibers |
US4448670A (en) * | 1982-02-08 | 1984-05-15 | Exxon Research And Engineering Co. | Aromatic pitch production from coal derived distillate |
US4427530A (en) * | 1982-02-08 | 1984-01-24 | Exxon Research And Engineering Co. | Aromatic pitch derived from a middle fraction of a cat cracker bottom |
US4431512A (en) * | 1982-02-08 | 1984-02-14 | Exxon Research And Engineering Co. | Aromatic pitch from asphaltene-free steam cracker tar fractions |
US4522701A (en) * | 1982-02-11 | 1985-06-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing an anisotropic aromatic pitch |
EP0087749B1 (de) * | 1982-02-23 | 1986-05-07 | Mitsubishi Oil Company, Limited | Pech als Rohstoff zur Herstellung von Kohlenstoffäden und Verfahren zur Herstellung derselben |
US4465586A (en) * | 1982-06-14 | 1984-08-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Formation of optically anisotropic pitches |
JPS58220805A (ja) * | 1982-06-15 | 1983-12-22 | Nippon Oil Co Ltd | 炭素繊維用前駆体ピツチの製造方法 |
CA1199758A (en) * | 1982-07-19 | 1986-01-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pitch for direct spinning into carbon fibers derived from a steam cracker tar feedstock |
US4548704A (en) * | 1982-07-19 | 1985-10-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pitch for direct spinning into carbon fibers derived from a steam cracker tar feedstock |
US4548703A (en) * | 1982-07-19 | 1985-10-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pitch for direct spinning into carbon fibers |
CA1207264A (en) * | 1982-07-19 | 1986-07-08 | Ghazi Dickakian | Pitch for direct spinning into carbon fibers derived from a cat cracker bottoms feedstock |
US4518482A (en) * | 1982-07-19 | 1985-05-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pitch for direct spinning into carbon fibers derived from a coal distillate feedstock |
FR2532322B1 (fr) * | 1982-08-24 | 1985-08-23 | Agency Ind Science Techn | Compositions de brai, procedes de preparation desdites compositions, filament de brai, procede de preparation dudit filament, fibre de carbone a base de brai et procede de preparation de ladite fibre de carbone |
US4913889A (en) * | 1983-03-09 | 1990-04-03 | Kashima Oil Company | High strength high modulus carbon fibers |
US4502943A (en) * | 1983-03-28 | 1985-03-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Post-treatment of spinnable precursors from petroleum pitch |
JPS6034619A (ja) * | 1983-07-29 | 1985-02-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法 |
US4527754A (en) * | 1983-08-26 | 1985-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Non-thermal expanding spool for carbon fiber oxidation |
DE3335316A1 (de) * | 1983-09-29 | 1985-04-11 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung harzartiger stoffe aus kohlestaemmigen schweroelen und verwendung der gewonnenen fraktion |
US4604184A (en) * | 1983-11-16 | 1986-08-05 | Domtar Inc. | Modified coal-tar pitch |
US4628001A (en) * | 1984-06-20 | 1986-12-09 | Teijin Limited | Pitch-based carbon or graphite fiber and process for preparation thereof |
US4929404A (en) * | 1984-09-25 | 1990-05-29 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Graphitic or carbonaceous moldings and processes for producing the same |
JPS61103989A (ja) * | 1984-10-29 | 1986-05-22 | Maruzen Sekiyu Kagaku Kk | 炭素製品製造用ピツチの製造法 |
DE3441727A1 (de) * | 1984-11-15 | 1986-05-15 | Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen | Verfahren zur herstellung von anisotropen kohlenstoffasern |
JPH0670220B2 (ja) * | 1984-12-28 | 1994-09-07 | 日本石油株式会社 | 炭素繊維用ピッチの製造法 |
US5154908A (en) * | 1985-09-12 | 1992-10-13 | Clemson University | Carbon fibers and method for producing same |
US5149517A (en) * | 1986-01-21 | 1992-09-22 | Clemson University | High strength, melt spun carbon fibers and method for producing same |
US5156831A (en) * | 1986-01-21 | 1992-10-20 | Clemson University | Method for producing high strength, melt spun carbon fibers |
DE3603883A1 (de) * | 1986-02-07 | 1987-08-13 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur herstellung von steinkohlenteerpech-rohstoffen mit verbesserten eigenschaften und deren verwendung |
DE3610375A1 (de) * | 1986-03-27 | 1987-10-01 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur herstellung eines kohlenstoffaser-vorprodukts und daraus hergestellte kohlenstoffasern |
JPS62270685A (ja) * | 1986-05-19 | 1987-11-25 | Maruzen Petrochem Co Ltd | メソフェ−ズピッチの製造法 |
DE3636560A1 (de) * | 1986-10-28 | 1988-05-05 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur entsalzung von steinkohlenteeren und -pechen |
CA1302934C (en) * | 1987-06-18 | 1992-06-09 | Masatoshi Tsuchitani | Process for preparing pitches |
JPH0791372B2 (ja) * | 1987-07-08 | 1995-10-04 | 呉羽化学工業株式会社 | 炭素材料用原料ピッチの製造方法 |
US4891126A (en) * | 1987-11-27 | 1990-01-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Mesophase pitch for use in the making of carbon materials and process for producing the same |
US4915926A (en) * | 1988-02-22 | 1990-04-10 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Balanced ultra-high modulus and high tensile strength carbon fibers |
WO1990001523A1 (en) * | 1988-08-12 | 1990-02-22 | Ube Industries, Ltd. | Carbide fibers with high strength and high modulus of elasticity and polymer composition used for their production |
US5032250A (en) * | 1988-12-22 | 1991-07-16 | Conoco Inc. | Process for isolating mesophase pitch |
US5238672A (en) * | 1989-06-20 | 1993-08-24 | Ashland Oil, Inc. | Mesophase pitches, carbon fiber precursors, and carbonized fibers |
US5182010A (en) * | 1989-11-29 | 1993-01-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Mesophase pitch for use in the making of carbon materials |
US5308598A (en) * | 1990-02-01 | 1994-05-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Plexifilamentary fibers from pitch |
CA2055092C (en) * | 1990-12-14 | 2002-01-15 | Conoco Inc. | Organometallic containing mesophase pitches for spinning into pitch carbon fibers |
JPH0517782A (ja) * | 1991-07-09 | 1993-01-26 | Tonen Corp | 高圧縮強度炭素繊維製造用液晶ピツチ及び高圧縮強度炭素繊維の製造方法 |
EP0548918B1 (de) * | 1991-12-25 | 1999-03-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Auf Pech basierte Kohlenstoffasern und Verfahren zu deren Herstellung |
WO1993024590A1 (en) * | 1992-06-04 | 1993-12-09 | Conoco Inc. | Process for producing solvated mesophase pitch and carbon artifacts therefrom |
US5382392A (en) * | 1993-02-05 | 1995-01-17 | Alliedsignal Inc. | Process for fabrication of carbon fiber-reinforced carbon composite material |
US5437780A (en) * | 1993-10-12 | 1995-08-01 | Conoco Inc. | Process for making solvated mesophase pitch |
US6596438B2 (en) | 2001-06-13 | 2003-07-22 | The Gillette Company | Alkaline cell with improved cathode |
US6833012B2 (en) * | 2001-10-12 | 2004-12-21 | Touchstone Research Laboratory, Ltd. | Petroleum pitch-based carbon foam |
US8337730B2 (en) * | 2009-01-05 | 2012-12-25 | The Boeing Company | Process of making a continuous, multicellular, hollow carbon fiber |
EP2628187A4 (de) | 2010-10-15 | 2017-12-20 | Cyprian Emeka Uzoh | Verfahren und substrate zum auftragen eines materials |
US9376626B1 (en) | 2011-04-28 | 2016-06-28 | Advanced Carbon Products, LLC | Turbulent mesophase pitch process and products |
US9683312B2 (en) | 2011-12-10 | 2017-06-20 | The Boeing Company | Fiber with gradient properties and method of making the same |
US9683310B2 (en) | 2011-12-10 | 2017-06-20 | The Boeing Company | Hollow fiber with gradient properties and method of making the same |
JP6301885B2 (ja) * | 2015-08-31 | 2018-03-28 | 日東電工株式会社 | 光学補償層付偏光板およびそれを用いた有機elパネル |
US10358767B2 (en) | 2016-07-15 | 2019-07-23 | GM Global Technology Operations LLC | Carbon fiber pre-pregs and methods for manufacturing thereof |
US10427349B2 (en) * | 2016-09-23 | 2019-10-01 | GM Global Technology Operations LLC | Components molded with moldable carbon fiber and methods of manufacturing thereof |
US10612163B2 (en) | 2017-08-24 | 2020-04-07 | GM Global Technology Operations LLC | Modification of continuous carbon fibers during precursor formation for composites having enhanced moldability |
US10941510B2 (en) | 2017-12-08 | 2021-03-09 | GM Global Technology Operations LLC | Equipment for perforated pre-impregnated reinforcement materials |
US20190382664A1 (en) | 2018-06-15 | 2019-12-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Modification of temperature dependence of pitch viscosity for carbon article manufacture |
CN109179371A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-01-11 | 武汉科技大学 | 一种中间相炭微球及利用沥青热裂油制备中间相炭微球的方法 |
US11498318B2 (en) | 2019-12-05 | 2022-11-15 | GM Global Technology Operations LLC | Class-A components comprising moldable carbon fiber |
JP2023515548A (ja) * | 2020-02-24 | 2023-04-13 | カーボン ホールディングス インテレクチュアル プロパティズ, エルエルシー | 石炭から高融点炭化水素を製造するためのシステム及び方法 |
WO2022155029A1 (en) | 2021-01-15 | 2022-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for producing mesophase pitch |
WO2022216850A1 (en) | 2021-04-08 | 2022-10-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermal conversion of heavy hydrocarbons to mesophase pitch |
CN117280013A (zh) | 2021-04-28 | 2023-12-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 通过改变溶剂sbn经由溶剂脱沥青控制中间相软化点和产率 |
US11898101B2 (en) | 2021-08-26 | 2024-02-13 | Koppers Delaware, Inc. | Method and apparatus for continuous production of mesophase pitch |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3974264A (en) * | 1973-12-11 | 1976-08-10 | Union Carbide Corporation | Process for producing carbon fibers from mesophase pitch |
US4005187A (en) * | 1974-06-03 | 1977-01-25 | Data Diagnostic Corporation | Diagnostic test method |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3668110A (en) * | 1970-10-28 | 1972-06-06 | Frederick L Shea | Pitch treatment means |
US3919387A (en) * | 1972-12-26 | 1975-11-11 | Union Carbide Corp | Process for producing high mesophase content pitch fibers |
JPS51521A (en) * | 1974-06-24 | 1976-01-06 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Pitsuchino shoshitsukahoho |
-
1978
- 1978-05-05 US US05/903,172 patent/US4208267A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-07-04 DE DE2858793A patent/DE2858793C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1978-07-04 DE DE19782829288 patent/DE2829288A1/de active Granted
- 1978-07-07 CA CA306,991A patent/CA1113876A/en not_active Expired
- 1978-07-07 FR FR7820395A patent/FR2396793A1/fr active Granted
- 1978-07-07 GB GB7829095A patent/GB2002024B/en not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3974264A (en) * | 1973-12-11 | 1976-08-10 | Union Carbide Corporation | Process for producing carbon fibers from mesophase pitch |
US4005187A (en) * | 1974-06-03 | 1977-01-25 | Data Diagnostic Corporation | Diagnostic test method |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19736575C2 (de) * | 1997-08-22 | 2002-05-02 | Freudenberg Carl Kg | Kunstoffwalze, Verfahren zur Herstellung derselben und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
DE19736575C5 (de) * | 1997-08-22 | 2007-07-19 | Xperion Gmbh | Kunstoffwalze, Verfahren zur Herstellung derselben und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4208267A (en) | 1980-06-17 |
DE2829288A1 (de) | 1979-01-25 |
CA1113876A (en) | 1981-12-08 |
DE2829288C2 (de) | 1990-07-12 |
FR2396793A1 (fr) | 1979-02-02 |
GB2002024A (en) | 1979-02-14 |
FR2396793B1 (de) | 1983-08-19 |
GB2002024B (en) | 1982-02-17 |
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---|---|---|
DE2858793C2 (de) | ||
DE3012627C2 (de) | ||
DE2917980C2 (de) | ||
DE2612845C3 (de) | Kohlenstoffhaltige Fasern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE3330575C2 (de) | ||
DE2457991B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern | |
DE2457970C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern | |
DE3116606C2 (de) | ||
DE2108079C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern | |
DE2857374B2 (de) | Kontinuierliche, kohlenstoffhaltige Pechfaser und deren Verwendung zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern | |
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