DE2857374B2

DE2857374B2 - Kontinuierliche, kohlenstoffhaltige Pechfaser und deren Verwendung zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern

Info

Publication number: DE2857374B2
Application number: DE2857374A
Authority: DE
Inventors: Stephen Middleburg Heights Ohio Chwastiak
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-10-03
Filing date: 1978-09-30
Publication date: 1981-03-19
Also published as: IT1106092B; FR2404666A1; JPS644558B2; DE2842723A1; IT7851337A0; GB2005298A; US4209500A; CA1102962A; FR2404666B1; DE2842723C2; JPS5455625A; GB2005298B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine kontinuierliche, kohlenstoffhaltige Pechfaser und deren Verwendung.

Nach der US-Patentschrift 4005183 wird eine kohlenstoffhaltige Faser aus einem kohlenstoffhaltigen Pech gesponnen, das einen Flüssigkristallgehalt oder einen mesophasischen Anteil von ungefähr 40 bis ungefähr 90 Gew.-% aufweist In dieser Patentschrift wird bemerkt, daß das hoch orientierte, optisch anisotrope, flfissigkristalline Material, das durch Erhitzen eines kohlenstoffhaltigen Pechs auf eine Temperatur oberhalb von ungefähr 350° C erhalten wird, Mesophase genannt wird, und Peche, die ein derartiges Material enthalten, sind als mesophasische Peche bekannt Wie in der Patentschrift femer bemerkt wird, werden Peche, die einen Mesophasengehalt von mehr als ungefähr 90% enthalten, im allgemeinen nicht für das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren verwendet, denn das charakteristische hohe Molekulargewicht derartiger Peche verleiht ihnen Erweichungstemperaturen und Viskositäten, die so hoch sind, daß die Peche für das Verspinnen ungeeignet sind. Derartige Peche können also nur bei Temperaturen oberhalb von 400" C auf Viskositäten erweicht werden, die für das Verspinnen geeignet sind: bei diesen Temperaturen polymerisieren sie jedoch weiter, wobei Produkte mit noch höherem Molekulargewicht entstehen, wodurch der Vorgang des Verspinnens undurchführbar wird.

Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern aus einem mesophasischen Pech wird in den US-Patentschriften 39 76 729 und 40 17 327 beschrieben. Gemäß diesen Patentschriften werden Fasern aus einem mesophasischen Pech hergestellt, bei dem der Mesophasengehalt des Peches während des Rührens des Peches gebildet worden ist, um eine homogene Emulsion der unmischbaren Mesophasen- und Nichtmesophasen-Teile des Peches herzustellen, s Mesophasiehe Peche, die auf diese Weise hergestellt worden sind, enthalten eine geringere Menge von Molekülen mit hohem Molekulargewicht in der Mesophase des Peches und eine geringere Menge von Molekülen niedrigen Molekulargewichtes in dem

ίο Nichtmesophasen-Teil des Peches; es besteht also ein kleineres Differential zwischen den durchschnittlichen Molekulargewichten der mesophasen- und nichtmesophasichen Teile des Peches als zwischen mesophasischen Pechen, welche denselben Mesophasengehalt

ι s aufweisen, und die ohne Rühren hergestellt worden sind. Obwohl sich derartige Peche für das Verspinnen zu Fasern besser eignen als Peche, die /hne Rühren hergestellt worden sind, handelt es sich noch immer um Zweiphasensysteme, die in ihrem flüssigen Zustand aus zwei miteinander unmischbaren Flüssigkeiten bestehen, und zwar aus der optisch anisotropen, orientierten Mesophase und aus der isotropen, nichtmesophasischen Phase niedrigerer Viskosität. Die Gegenwart der isotropen Phase wurde bisher als notwendig erachtet, um die Mesophase höherer Viskosität zu plastifizieren und um ihr Flußeigenschaften zu verleihen, welche zu dem Spinnen von Fasern mit kleinem Durchmesser führen, aber die Tendenz dieser Zweiphasenpeche, in ihre konstituierenden Phasen zu zerfallen, verhinderte bisher das Spinnen.

Es wurde nun gefunden, daß kontinuierliche, kohlenstoffhaltige Pechfasern aus einer einzigen Phase gesponnen werden können, die im wesentlichen vollständig aus einem anisotropen und im wesentlichen zu 100% aus Mesophase bestehenden Pech mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht unterhalb 1000 besteht, das einen Gesamtgehalt an in Pyridin unlöslichen Stoffen nicht größer als 60 Gew.-%, eine Erweichungstemperatur nicht größer als 350° C und eine

Viskosität nicht größer als 20 Pa - s bei 380° Chat.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine kontinuierliche, kohlenstoffhaltige Pechfaser, bestehend aus einem eine einzige Phase bildenden, vollständig anisotropen und zu 100% aus Mesophase bestehenden Pech mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht unterhalb 100, einem Gesamtgehalt an in Pyridin unlöslichen Stoffen nicht größer als 60 Gew.-%, einer Erweichungstemperatur nicht höher als 350° C mit einer Viskosität nicht größer als 20 Pa ■ s bei 380⁰C

so Vorzugsweise bestehen die kontinuierlichen, kohlenstoffhaltigen Pechfasern aus einem zu 100% in der Mesophase vorliegenden, vollständig anisotropen Pech mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 800 bis ungefähr 900, einem Gesamtgehalt an in Pyridin unlöslichen Stoffen von 50 bis 60 Gew.-%, einer Erweichungstemperatur im Bereich von 330° C bis 350°C und einer Viskosität im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 15 Pa · s bei 380⁰C.

Charakteristischerweise haben mehr als 50% der

Moleküle in derartigen Pechsorten der Pechfasern ein Molekulargewicht von weniger als 800 und nicht mehr als 10% dieser Moleküle in derartigen Pechsorten haben ein Molekulargewicht größer als 1500. Da die anisotropen Pechsorten einen hohen Prozentgehalt an besonders miteinander verträglichen Molekülen niedrigen Molekulargewichtes enthalten, bestehen sie als eine einzige Phase, haben ausgezeichnete Theologische Eigenschaften und können daher leicht zu den

kontinuierlichen Pechfasern von kleinem und gleichförmigem Durchmesser versponnen werden.

Die Fasern sind im wesentlichen vollständig anisotrop und sie können verwendet werden zur Herstellung von kontinuierlichen Kohlenstoff-Fasern unter Erhitzen der Pechfasern in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre für eine Zeit, die ausreicht, um sie unschmelzbar zu machen und Verkohlen der Fasern durch Erhitzen in einer inerten Astmospbäre. Die dadurch erzielbaren Kohlenstoff- und Graphitfasern besitzen einen hohen Young- Modul der Elastizität und eine hohe Zugfestigkeit.

Konventionelle Verfahren zur Molekulargewichtsanalyse können verwendet werden, um die Molekulargewichtscharakteristika der im wesentlichen zu 100% aus Mesophase bestehenden Pechsorten zu bestimmen. Ein Verfahren zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes der mesophasischen Peche besteht in der Verwendung eines Osmometers für die Dampfphase. Die Verwendung dieses Instruments für die Bestimmung des Molekulargewichtes ist in einem Aufsatz von A. P. Brady. H. Huff und J. W. McGöin in der Zeitschrift »J. Phys. & CoIL Chem.«, Bd. 55 (1951). Seite 304, beschrieben.

Man kann auch einerseits das Molekulargewicht des löslichen Anteils des Peches direkt in einer Lösung bestimmen. Der lösliche Teil des Peches kann leicht durch Soxhlet-Extraktion in siedendem Pyridin (115° C) von dem unlöslichen Teil getrennt werden.

Zur Bestimmung des Moiekulargewichtes des unlöslichen Anteils andererseits ist es erforderlich, ihn zunächst in Lövu>g zu bringen, beispielsweise durch chemische Reduktion der aromatischen Bindungen des Stoffes mit Wasserstoff. Hn geeignetes Verfahren zum Löslichmachen von Kohlen- und Kohlenwasserstoff durch Reduktion der aromaüsche.i Bindungen ist in einem Aufsatz von J. D. Brooks und H. Silberman in der Zeitschrift »Fuel«, Bd. 41 (1962), Seiten 67 bis 69, beschrieben. Nach diesem Verfahren wird Wasserstoff verwendet, der durch die Umsetzung von Lithium mit Äthylendiamin entsteht Hierbei können die aromati- «o sehen Bindungen von kohlenstoffhaltigem Material wirksam reduziert werden, ohne die Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen zu zerstören.

Ein anderes Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichtes von, 100%igen mesophasischen Pechen ist die Verwendung der Chromatographie im Gel-Zustand (GPC). Dieses Verfahren ist beschrieben in einem Aufsatz von L. R. Snyder in der Zeitschrift »Anal. Chem.«, Bd. 41 (1969), Seiten 1223 bis 1227.

Der Prozentsatz von in Pyridin unlöslichen Stoffen ω wird durch Soxhlet-Extraktion in siedendem Pyridin (115" Q bestimmt Zuweilen rührt eine kleine Menge der insgesamt in Pyridin unlöslichen Stoffes des Peches von der Gegenwart von unschmelzbaren, nichtmesophasichen unlöslichen Stoffen her (diese sind entweder im ursprünglichen Pech enthalten oder entstehen durch das Erhitzen^ Der Gesamtgehalt an in Pyridin unlöslichen Stoffen des Peches abzüglich des in Pyridin unlöslichen Gehaltes infolge der Gegenwart von unschmelzbaren nichtmesophasischen unlöslichen Stoffen stellt den Gesamtgehalt an in Pyridin unlöslichen Stoffen des Peches dar.

Die im wesentlichen zu 100% aus Mesophase bestehenden Pechsorten haben eine niedrigere Erweichungstemperatur und Viskosität als mesophasische Pechsorten mit einem hohen Mesophasengehalt, ζ. Β konventionelle mesophasische Pechsorten, die mehr als uneefähr90% Mesophase enthalten, und erweichen bei Temperaturen nicht höher als 35O⁰C und haben eine Viskosität nicht größer als 20 Pa · s bei 38O⁰C Daraus ergibt sich, da0 derartige Pechsorten bei sehr viel niedrigeren Temperaturen (z.B. 340⁰C bis 380⁰C) zu Fasern versponnen werden können als konventionelle Pechsorten mit einem hohen Mesophasengehalt Je niedriger die Temperatur ist, bei der versponnen wird, desto niedriger ist die Polymerisationsgeschwindigkeit des Peches und desto weniger polymerisiert cLs Pech während des Spinnens und behindert die Bildung der Fasern. Innerhalb des vorhin erwähnten Temperaturbereiches (340° C bis 380° C) ist die Polymerisationsgeschwindigkeit vernachlässigbar, und es erfolgt keine ernsthafte Störung des Spinnens des Peches. Oberhalb Usrartiger Temperaturen jedoch erhöht sich die Polymerisationsgeschwindigkeit dramatisch, und das Spinnen wird schwerwiegend behindert durch eine derartige Polymerisation.

Zusätzlich zu den erniedrigten Erweichungstemperaturen und Viskositäten haben die im wesentlichen zu 100% aus Mesophase bestehenden Pechsorten eine niedrigere Thixotropic als konventionelle Zweiphasensysteme. Daraus ergibt sich, daß derartige Pechsorten leicht zu Fasern versponnen werden können.

Die im wesentlichen zu 100% aus Mesophase bestehenden Pechsorten, aus denen die erfindungsgemäßen Pechfasern bestehen, können, was aber nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, dadurch hergestellt werden, daß ein inertes Gas durch ein isotropes, kohlenstoffhaltiges Pech in einer Menge von wenigstens 237 l/h/kg Pech geleitet wird, während das Pech bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 430°C erhitzt wird, um die Mesophase herzustellen; gleichzeitig wird das Pech gerührt, um eine homogene Emulsion der erzeugten Mesophase und des zurückbleibenden, nichtmesophasischen Anteils des Peches herzustellen; das Erwärmen und das Rühren werden so lange fortgesetzt, bis das Pech im wesentlichen vollständig in die Mesophase umgewandelt worden ist und die Emulsion in ein im wesentlichen aus einer einzigen Phase bestehendes System übergeführt worden ist Irgendein inertes Gas, das mit dem Pech unter den Erwärmungsbedingungen nicht reagiert kann verwendet werden. Dazu gehören Stickstoff, Argon, Xenon, Helium, Dampf und dergleichen.

Das Erwärmen des Peches wird bei einer Temperatur von ungefähr 380⁰C bis ungefähr 430⁰C durchgeführt und so lange fortgesetzt, zusammen mit dem Einleiten des inerten Gases und dem Rühren, bis das Pech im wesentlichen vollständig in die Mesophase umgewandelt worden ist und in ein im wesentlichen aus einer einzigen Phase bestehendes System transformiert worden ist Die Zeit die erforderlich ist, um ein gegebenes Pech im wesentlichen zu 100% in die Mesophase bei einer gegebenen Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases umzuwandeln, hängt von der verwendeten Temperatur ab. Diese Zeit kann im wesentlichen empirisch bestimmt werden, indem dem Pech zu verschiedenen Zeiten Proben entnommen werden und diese unter polarisiertem Licht untersucht werden um festzustellen, ob die Umwandlung des Peches in die Mesophase vollständig ist. Im allgemeinen sind ungefähr 2 Stunden bis ungefähr 60 Stunden, gewöhnlich ungefähr 5 Stunden bis ungefähr 44 Stunden erforderlich, um das Pech vollständig in die Mesophase umzuwandeln und um ein einziges Einphasensystem herzustellen.

Das inerte Gas sollte durch das Pech mit einer

jeschwindigkeit von wenigstens 237 l/h/kg Pech lindurchgeleitet werden, um sicherzustellen, daß die lüchtigen Komponenten niedrigen Molekulargewichtes ies Peches vollständig entfernt werden, welche keine Mesophase bilden oder die nicht schnell genug eine Mesophase bilden, um die Bildung von im wesentlichen zu 100% aus Mesophase bestehenden Pechsorten zu erlauben. Zu den Komponenten niedrigen Molekulargewichtes gehören jene Komponenten niedrigen Molekulargewichtes, die anfangs vorhanden sind und gewisse Polymerisationsnebenprodukte niedrigen Molekulargewichtes. Je höher im allgemeinen die Temperatur ist, die während der Umwandlung des Peches in die Mesophase angewendet wird, desto schneller wird das Pech in die Mesophase umgewandelt und desto höher muß die Strömungsgeschwindigkeit des Gases sein, um die Entfernung der Komponenten niedrigen Molekulargewichtes sicherzustellen, und zwar mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um die Bildung von im wesentlichen zu 100% aus Mesophase bestehenden Pechsorten zu erlauben. So ist z.B. bei einer Temperatur von ungefähr 430⁰C, bei der das Pech relativ schnell in die Mesophase umgewandelt wird, eine sehr hohe Gasströmungsgeschwindigkeit erforderlich, während bei 380⁰C, wo das Pech sehr viel langsamer in die Mesophase umgewandelt wird, ein sehr viel langsamerer Gasstrom dasselbe Resultat bewirkt Im allgemeinen ist eine Gasströmungsgeschwindigkeit von ungefähr 237 bis 593 l/h/kg Pech erforderlich, um die Entfernung der Moleküle niedrigen Molekulargewichtes zu bewirken, und zwar mit einer zufriedenstellenden Geschwindigkeit bei den Temperaturbedingungen, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden.

Erdölpech, Kohlenteerpech und Acenaphthylen-Pech, die alle leicht in Graphit überzuführen sind, sind bevorzugte Ausgangsstoffe für die im wesentlichen zu 100% aus Mesophase bestehenden Peche. Petroleumpech ist der kohlenstoffhaltige Rückstand von der Destillation von rohen ölen oder von dem katalytischen Kracken von Erdöldestillaten. Kohlenteerpech wird in ähnlicher Weise bei der Destillation von Kohle erhalten. Beide Materialien sind handelsüblich erhältliche natürliche Peche, in welchen die Mesophase leicht hergestellt werden kann, und sie sind aus diesem Grund bevorzugt AceRaphthylen-Pech ist ein synthetisches Pech, das bevorzugt wird, weil es ausgezeichnete Fasern ergibt Acenaphthylen-Pech kann hergestellt werden durch Pyrolyse von Polymeren des Acenaphthylens, wie sie in der US-Patentschrift 35 74 653 beschrieben ist

Da das Pech bei einer Temperatur zwischen 380"C und 430⁰C erhitzt wird, um die Mesophase herzustellen, wird das Pech bis zu einem gewissen Ausmaß natürlich pyrolysieren und die Zusammensetzung des Peches wird geändert, und zwar in Abhängigkeit von der Temperatur, der Erhitzungsdauer und der Zusammensetzung und der Struktur des Ausgangsmaterials. Im allgemeinen jedoch enthält ein kohlenstoffhaltiges Pech, nachdem es für eine Zeit erhitzt worden ist, die ausreicht um ein im wesentlichen tu 100% aus Mesophase bestehendes Pech zu erzeugen, einen Kohlenstoffgehalt von ungefähr 94 bis 9⁽> Gew.-% und einen Wasserstoffgehalt von ungefähr ·* bis 6 Gew.-%. Wenn derartige Peche andere Elemedt'; als Kohlenstoff und Wasserstoff in Mengen von ungefähr 0,5 Gew.-% bis ungefähr 4 Gew.-% enthL.lt':n, so hat das mesophasische Pech im allgemeinen einen Kohlenstoffgehalt von ungefähr 92 bis 95 Gcw.-%, dev Rest ist Wasserstoff.

Nachdem das erwünschte mesophasischc Pech

hergestellt worden ist wird es zu kontinuierlichen Fasern versponnen, und zwar mit Hilfe konventioneller Verfahren, z. B. Schmelzspinnen oder irgendein anderes Verfahren. Um hoch orientierte kontinuierliche Fasern zu erhalten, die hitzebehandelt werden können, um Kohlenstoff- und Graphitfastrn herzustellen, die einen hohen Young-Modul der Elastizität und eine hohe Zugfestigkeit aufweisen, muß das Pech aus einer Gesamtmesophase bestehen, die große koaleszierende

ίο Bereiche aufweist d.h. Bereiche von ausgerichteten Molekülen, die größer sind als 200 Mikron bis zu mehr als ΙΟΟΟμπι (bestimmt durch Beobachtung unter dem Polarisationsmikroskop). Pechsorten, die aus einer zähen Gesamtmesophase bestehen, mit kleinen orien tierten Bereichen anstatt großer koaleszierender Bereiche, sind für diesen Zweck ungeeignet Die Mesophase derartiger Peche hat eine hohe Viskosität welche nur eine beschränkte Koaleszenz erlaubt die nicht ausreicht um große koaleszierende Bereiche herzustellen, die größer als 200 um sind. Kleine orientierte Domänen der Mesopluse agglomerieren, wobei sich Klumpen oder zähe Massen bilden, in denen die endgültige Größe der Domänen 100 Mikron nicht übersteigt Gewisse Peche, z. B. Fluoranthenpech, die du.ch schnelle Polymerisation entstehen, sind von diesem Typ. Ebenso sind Peche, die aus einer Gesamtmesophase bestehen, die nicht homogen ist ungeeignet Das zuletzt genannte Phänomen ist auf die Gegenwart von unschmelzbaren Festkörpern zurückzu führen, die entweder in dem Ausgangspech vorhanden sind oder die sich während des Erhitzens entwickeln; diese unschmelzbaren Festkörper sind von der koaleszierenden Mesophase umhüllt und unterbrechen die Homogenität und Gleichförmigkeit der koaieszieren den Domänen und der Grenzen zwischen diesen. Peche, die einen hohen Gehalt an unschmelzbaren, nichtmesophasischen, in organischen Lösungsmitteln wie Pyridin unlösliche Stoffe aufweisen oder die beiyi Erhitzen einen hohen Gehalt an unschmelzbaren, nic'ntmesopha sischen, unlöslichen Stoffen entwickeln, sollten nicht als Ausgangsmaterial verwendet werden, denn derartige Peche können keine homogene Gesamtmesophase bilden, die erforderlich ist um hoch orientierte kontinuierliche Fasern herzustellen, die durch Wärme behandlung in Kohlenstoffasern umgewandelt werden können, die einen hohen Young-Modul der Elastizität und eine hohe Zugfestigkeit aufweisen. Aus diesem Grund sollten Peche mit einem Gehalt an unschmelzbaren, in Pyridin unlöslichen Stoffen von mehr als ungefähr 2 G«w.-% nicht verwendet werden oder sie sollten filtriert werden, um dieses Material zu entfernen, bevor es erhitzt wird, um die Mesophase herzustellen. Vorzugsweise werden derartige Peche filtriert, wenn sie mehr als ungefähr 1 Gew.-% an diesem unschmelzbaren Material enthalten. Die meisten Erdölpeche und synthetischen Peche haben einen niedrigen Gehalt an unschmelzbaren, unlöslichen Stoffen, und sie können direkt ohne Filtration verwendet werden. Andererseits haben die meisten Kohlenteerpeche einen hohen Gehalt

&o an unschmelzbaren, unlöslichen Stoffen, und sie müssen filtriert werden, bevor sie verwendet werden.

Eine andere Bedingung für das Verspinnen von im wesentlichen zu 100% aus Mesophase bestehenden Pechen zu kontinuierlichen Fäden ist, daß sie bei den

hi Bedingungen tür das Spinnen nichtthixotrop sind, d. h.. sie müssen sich wie eine Newton'sche Flüssigkeit verhalten oder ein plastisches Fließverhalten aufweisen, so daß ihr FIuO gleichförmig und regelmäßig ist. Wenn

derartige Peche auf eine Temperatur erhitzt wurden, bei der sie eine Viskosität von ungefähr I bis ungefähr 20 Pa · s haben, können kontinuierliche, gleichförmige Fasern leicht gesponnen werden. Peche jedoch, die sich nicht wie eine Newton'sche Flüssigkeit verhalten oder kein plastisches Fließverhalten zeigen bei der Temperatur, bei der gesponnen wird, erlauben nicht das Spinnen von kontinuierlichen, gleichförmigen Fasern.

Die Temperatur, bei der das Pech versponnen wird, hängt natürlich von der Temperatur ab. bei der d;is Pech eine geeignete Viskosität aufweist. Im allgemeinen können bei Temperaturen im Bereich von ungefähr J40°C bis ungefähr 380'C die Peche leicht zu kontinuierlichen Fasern versponnen werden, die Durch messer im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr Ι2μιη aufweisen; das Verspinnen kann mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 15 Meter bis ungefähr 90 Meter pro 'viiiiuie ei fuigeii.

Die so hergestellten kohlenstoffhaltigen Fasern sind ein stark orientiertes, in Graphit übertiihrbares Material mit einem hohen Ausmaß einer bevorzugten Orientierung ihrer Moleküle parallel zu der Achse der Faser. Mit dem Ausdruck »graphitierbar« sau gesagt werden, daß diese Fasern durch Erhitzen, in der Regel auf Temperaturen über etwa 2500" C. beispielsweise auf etwa 2500 bis etwa 3000°C. in eins Struktur mit der dreidimensionalen Ordnung des polykristallinen Graphits übergeführt werden können.

Die so hergestellten Fasern haben die gleiche chemische Zusammensetzung wie das Pech, aus dem sie gesponnen sind, und bestehen ebenso wie das Pech im wesentlichen zu 100% aus Mesophase. Unter dem Polarisationsmikroskop erweisen sich diese Fasern als vollständig anisotrop und sie bestehen aus hoch orientierten länglichen Domänen, die parallel zu der Achse der Fasern ausgerichtet sird. Typischerweise haben die orientierten länglichen Domänen Durchmesser von mehr als 500 nm. in der Regel von etwa 1000 bis etwa 4000 nm; wegen ihrer Größe sind sie bei der Untersuchung im polarisierten Licht unter dem Mikroskop schon bei lOOüfacher Vergrößerung leicht zu beobachten. Die maximale Auflösung in einem Polarisationsmikroskop bei lOOOfacher Vergrößerung beträgt nur einige Zehntel eines Mikrometers (1 μηι=1000 nm). und anisotrope Domänen mit Abmessungen von 100 nm oder weniger können nach diesem Verfahren nicht festgestellt werden.

Da die erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Pechfasern thermoplastisch sind, so müssen sie vor der Überführung in Kohlenstoff-Fasern durch Wärme ausgehärtet werden. Dieses Aushärten geschieht leicht durch Erhitzen der Fasern in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre während so langer Zeit, daß die Fasern unschmelzbar werden. Hierzu kann man reinen Sauerstoff oder eine sauerstoffreiche Atmosphäre verwenden. Am besten wird Luft als oxidierende Atmosphäre verwendet. Falls erwünscht, können die Fasern mit Chlorwasser behandelt werden, um die Zeit, die. für die Wärmeaushärtung erforderlich ist, zu värkflrzen.

Die zum Aushärten verwendete Zeit ist abhängig von solchen Umständen wie die oxidierende Atmosphäre, die verwendete Temperatur, dem Durchmesser der Fasern, die besondere Zusammensetzung des Peches, aus dem die Fasern hergesteiit werden, in der Regei kann das Aushärten in verhältnismäßig kurzer Zeit durchgeführt werden, gewöhnlich bei etwa 5 bis etwa 60 Minuten. Etwas kürzere Zeiten sind erforderlich, wenn

die Fasern zuerst mit Chlorwasser behandelt werden.

Die beim Aushärten der Fasern verwendete Temperatur sollte natürlich nicht höher sein als die Temperatur, bei welcher die Fasern erweichen oder sich verziehen. Die maximale Temperatur hängt also von der Art des verwendeten Peches und von der Molekulargewichtsvcrteilung im Pech ab. Je höher las mittlere Molekulargewicht des Peches ist. um so höher ist auch die Erweichungstemperatur und um so höher ist die Temperatur.be: welcher die Fasern ausgehartet werden können. Bei höheren Temperaturen können Fasern eines gegebenen Durchmessers in kürzerer Zeit ausgehärtet werden als bei niedrigeren Temperaturen. Fasern aus einem Pech mit einem niedrigeren mittleren Molekulargewicht erfordern eine verhältnismäßig längere Wärmebehandlung bei etwas niedrigeren Temperaturen, um sie unschmelzbar zu machen.

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die erfindungsgemäßen Pechfasern unschmelzbar zu machen. Bei Temperaturen über 400 C können die Fasern schmelzen und/oder abbrennen, was vermieden werden sollte. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 275 C" bis etwa 35O^rC verwendet. Bei solchen Temperaturen kann das Aushärten in der Regel während etwa 5 Minuten bis etwa 60 Minuten durchgeführt werden.

Zur Hersf.-'.'Jjng von Kohlenstoff-Fasern werden nach dem Aushärten die unschmelzbaren Fasern durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre verkohlt, wobei die Temperatur so hoch ist, daß Wasserstoff und andere flüchtige Nebenbestandteile der Verkohlung entfernt werden und eine praktisch ganz aus Kohlenstoff bestehende Faser entsteht. Fasern mit einem Gehalt an Kohlenstoff vor. mehr als etwa 98 Gew.-% können in der Regel gewonnen werden durch Erhitzen auf Temperaturen über etwa 1000^C C. und bei Temperaturen über etwa 1500°C sind die Fasern vollständig in Kohlenstoff übergeführt.

Üblicherweise wird bei etwa 1000 bis etwa 2000°C. vorzugsweise bei etwa 1500 bis etwa 1900°C verkohlt. Die Verweilzeit liegt bei etwa 0.5 bis etwa 25 Minuten, vorzugsweise bei etwa 1 bis 5 Minuten. Obwohl man auch länger erhitzen kann, ist das nicht wirtschaftlich und bringt keine Vorteile mit sich.

Damit der Gewichtsverlust der Fasern nicht so groß wird, daß die Faserstruktur unterbrochen wird, erhitzt man vorzugsweise auf etwa 700 bis etwa 900^cC. bevor man verkohlt. In der Regel genügen hierfür Verweilzeiten von etwa 30 Sekunden bis etwa 5 Minuten. Vorzugsweise werden die Fasern etwa eine halt*. Minute lang auf etwa 700° C erhitzt und dann die gleiche Zeit auf etwa 900° C In jedem Fall muß die Erhitzungsgeschwindigkeit geregelt werden, damit keine zu schnelle Verflüchtigung stattfindet

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung. Die Zugfestigkeit, der Young-Modul, der Mettler-Erweichungspunkt, die Viskositäts- und Flußeigenschaften, auf die in dem Beispiel und in der Beschreibung Bezug genommen wird, wurden wie unten beschrieben bestimmt, wenn nicht anders angegeben.

Zugfestigkeit und Young-Modul

Die Zugfestigkeit und der Young-Modul wurden in einer instron-Prüfmaschine bestimmt, und zwar bei einer Querhauptgeschwindigkeit von 0,02 cm/min. Zugfestigkeitsmessungen wurden an kurzen Fäden von 3,2 mm Länge vorgenommen und ebenso an langen

Fäden von 20 mm Länge. Der Young-Modul wurde auch an 20 mm hingen fäden gemessen.

Der Mettler-Erweichungspunkt

Der Mettier-Erwek'hungspunkt wurde mit Hilfe eines Apparates zur Bestimmung des Mettler-Erwcichungspunktcs ermittelt, der eine modifizierte Temperaturkontrolle aufweist, so daß er bei einer Temperatur bis zu VO⁰C verwendet werden konnte. Das Pech wurde schnell in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatür etwa IO bis 20^rC unterhalb des Schmelzpunktes erhitzt: dann wurde das Pech mit eine. Geschwindigkeit von 2 C pro Minute erhitzt, bis der Erweichungspunkt erreicht wurde.

Viskositätsmessungen und Flicßcigenschaftcn

Die Viskosität und die Γ-'ließeigenschaften der Peche wurden mit einem llaake Rotovisco RV-3 Viskometcr bestimmt. Das Viskometer hatte eine zylinderförmige

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Γ 1./.[JV-MlV. . Λν. I.V..UV. » V...I J.\J MIIM IVU I *, 111 M ^Γ- "*3 ν. I . U) I. 3 ι. Well Μ> >Ι ί gelagert, daß sie in einem Becher von 22 mm Durchmesser rotierte, und zwiir mit Geschwindigkeiten bis zu 300 Umdrehungen pro Minute.

Das Pech wird als. nichtthixotrop beschrieben oder als ein Pech mit einem reversiblen Fluß, wenn das r> Drehmoment der Probe bei einer bestimmten Umdrehungszahl denselben Wert hat. unabhängig davon, ob die Umdrehungszahl erreicht wurde durch Steigern oder Verringern der Umdrehungsgeschwindigkeit. Oft jedoch ist das Drehmoment kleiner, während die n> Umdrehungszahl verringert wird, was bedeutet, daß das ech in irgendeiner Weise infolge der Scherwirkung während des ersten Teils des Zyklus verändert worden ist. Das Pech wird dann als thixotrop bezeichnet, da die Fließkurve eine Hysteresis aufweist.

Die Fließeigenschaften von Pechen werden als ausgezeichnet beurteilt, wenn die Kurven keine Hysteresis aufweisen, selbst bei Schergefällen von 500 Sekunden-'. Ein Pech, dessen Fließkurven eine kleine Hysteresis aufweisen, wird bezüglich seiner Fließeigenschäften als gut beurteilt, während ein Poch mit einer größeren Hysteresis als passabel bezeichnet wird, vorausgesetzt, daß die Messungen des Drehmoments weiterhin auf Änderungen der Umdrehungsgeschwindigkeit der Filzpolierscheibe ansprechen und nicht -ti davon unabhängig werden. Wenn die Messungen des Drehmoments unabhängig von der Umdrehungsgeschwindigkeit der Filzpolierscheibe bei Schergefällen von 100 Sek.-¹ oder weniger werden, werden die Fließeigenschaften des Peches als schlecht bezeichnet.

Beispiel

A) Herstellung eines im wesentlichen zu 100% aus Mesophase bestehenden Peches.

Als Ausgangsstoff wurde ein Erdölpech mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 440, einer Dichte von 1,2 Gramm pro ecm, einer Mettler-Erweichungstemperatur von 123° C und 0,5 Gew.-% von in Pyridin unlöslichen Stoffen (bestimmt durch Soxhlet-Extraktion in siedendem Pyridin, 115° C) verwendet Die chemische Analyse ergab einen Kohlenstoffgehalt von 92,8%, einen Wasserstoffgehalt von 5,6%, einen Schwefelgehalt von 133%;der Aschengehalt betrug 0,013%.

Das als Ausgangsstoff dienende Pech wurde durch ein Glasfaserfilter filtriert, um irgendwelches festes Material zu entfernen; 240 Gramm des filtrierten

55 Peches wurden dann dadurch in das mesophasische Pech umgewandelt, df B es in einem Reaktor (J50 ecm) auf eine Temperatur von 380 C eine Stunde lang erhitzt wurde und das Pech bei dieser Temperatur weitere 44 Stunden lang gehalten wurde. Das Pech wurde kontinuierlich gerührt, nachdem es auf 210"C erhitzt worden war. und zwar mittels eines Rührers, der mit 300 Umdrehungen pro Minute rotierte, um eine homogene Emulsion der mesophasischen und nichtmesophasischen Anteile des Peches herzustellen. Argon wurde kontinuierlich durch das Pe(Ii während 44 Stunden geleitet, und zwar in einer Menge von 237,2 l'h/kg Pech, während ein zusätzlicher Argonstrom von ungefähr 160 l/h/kg durch die Kuppel des Reaktors geleitet wurde. Das Erhitzen wurde so lange fortgesetzt, bis das Pech im wesentlichen vollständig in die Mesophase umgewandelt worden war und die Emulsion im wesentlichen in ein ciriZtgcs !.!MpnGScnsystcrri liiTigcwaMviCii worker, ist. Das Rühren wurde während dieser Periode fortgesetzt und ebenso während des Abkühlens des Peches.

Das mesophasische Pech wurde in einer Ausbeute von 47,4 Gew.-% erhalten. Das gewonnene Pech hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 871, eine Dichte von 1,3 g/ccm, eine Mettler-Erweichungstemperatur von 341°C und enthielt 51 Gew.-% von in Pyridin unlöslichen Stoffen. 55% der Moleküle in dem Pech hatten ein Molekulargewicht von weniger als 800, und nur 4% der Moleküle in dem Pech hatten ein Molekulargewicht größer als 1500.

Das Pech hatte eine Viskosität von 13 Pa · s bei 380°C und w ies ausgezeichnete Fließeigenschaften bei den Temperaturen von 357°C bis 425°C auf, d. h., es war bei diesen Temperaturen nichtthixotrop, und die Fließkurven hatten keine Hysteresis selbst bei Schergefällen von 500 Sekunden -'.
Der Mesophasengehalt des Peches wurde im Polarisationsmikroskop bestimmt. Mehr als 99% der Probe waren anisotrop, d. h., die Probe bestand im wesentlichen zu 100% aus Mesophase.

B) Das Pech, das auf diese Weise hergestellt worden war, konnte leicht und kontinuierlich durch eine Spinndüse gesponnen werden, die eine einzige Öffnung aufwies, deren Durchmesser 0,33 mm betrug und eine Länge von 0,66 mm hatte; das Spinnen erfolgte bei einer Temperatur von 372°C, um einen kontinuierlichen, aus einem Stück bestehenden Faden herzustellen, der einen Durchmesser von ungefähr 8 μιτι hatte. Das Spinnen erfolgte in einer Stickstoffatmosphäre.

C) Erfindungsgemäße Verwendung der Pechfasern.

Ein Teil der auf diese Weise hergestellten Faser wurde in Wasser bei Zimmertemperatur eingetaucht das mit Chlor gesättigt war, und zwar 14 Minuten !ang; dann wurde 2 Minuten lang bei einer Temperatur von 300⁰C in Sauerstoff erhitzt Die daraus resultierende Faser war vollständig unschmelzbar und konnte bei erhöhten Temperaturen erhitzt werden, ohne durchzuhängen. Die unschmelzbare Faser wurde auf eine Temperatur von 925° C erhitzt und zwar mit einer Geschwindigkeit von 10⁰C pro Minute und in einer Stickstoffatmosphäre; dann wurde für weitere 5

Minuten auf I65OC erhitzt. Die entstände;.;. I aser hatte einen Young-Modul von 303GPa. eine Zugfestigkeit (gemessen an einem langen Faden) von 2.28 GPa und eine Zugfestigkeit (gemessen am kurzen Faden) von 2,33CiPa. Die Werte für die Zugfestigkeit und den Young-Modul sind Durchschnittswerte von vier Proben.
Pechfasern können auch aus solchen Pechen, die im wesentlicher.' zu 100% aus Mesophasc bestehen,

gesponnen werden, die auf eine nach Λ) ähnliche Art und We'se dadurch hergestellt worden sind, daß 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 59O⁰C erhitzt wurde, und zwar bei einer Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases, die einer Menge von 307 l/h/kg Pech entspricht oder durch Erhitzen für 5 Stunden auf 420"C bei einer Strömungsgeschwindigkeit entsprechend 474 I/ h/kg Pech.

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliche, kohlenstoffhaltige Pechfaser, bestehend aus einem eine einzige Phase bildenden, vollständig anisotropen und zu 100% aus Mesophase bestehenden Pech mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht unterhalb 1000, einem Gesamtgehalt an in Pyridin unlöslichen Stoffen nicht größer als 60 Gew.-%, einer Erweichungstemperatur nicht höher als 350⁰C und einer Viskosität nicht größer als 20 Pa sbei380⁰G

2. Kontinuierliche, kohlenstoffhaltige Pechfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem zu 100% in der Mesophase vorliegenden, vollständig anisotropen Pech besteht mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 800 bis ungefähr 900, einem Gesamtgehalt an in Pyridin unlöslichen Stoffen von 50 Gew.-% bis 60 Gew.-%, einer Erweichungstemperatur im Bereich von 330⁰C bis 350"C und einer Viskosität von ungefähr 5 bis ungefähr 15 Pa · s bei 380⁰C

3. Verwendung der kontinuierlichen, kohlenstoffhaltigen Pechfasern nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von kontinuierlichen Kohlenstoff-Fasern unter Erhitzen der Pechfasern in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre für eine Zeit, die ausreicht, um sie unschmelzbar zu machen und Verkohlen der Fasern durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre.